JPH09265157A

JPH09265157A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH09265157A
Application number: JP7415496A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Taima; 恭雄當間
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-03-28
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 1997-10-07

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、超迅速処理においても帯電
防止性能に優れ、しかも膜付きがよいハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層と
非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該乳剤層と支持体の間に金属酸化物コ
ロイドを含有する少なくとも二層の導電層を互いに隣接
して設け、支持体に近い導電層の金属酸化物コロイドの
充填率が高いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は超迅速処理が可能な
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料、特に
医療用レントゲン感光材料においては、高感度、高画質
と併せて迅速処理性が強く要望されている。迅速処理化
により、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理適性が益
々要求されている。そのため、ハロゲン化銀写真感光材
料の物性に対する要求は益々厳しくなってきており、例
えば高速搬送時にはフィルムと搬送ローラーとの摩擦が
大きく、フィルムが帯電しやすくなるため、帯電防止性
能の向上が求められている。

【０００３】従来帯電防止剤として高分子電解質や界面
活性剤が用いられてきたが、これらの界面活性剤は現像
処理液中に溶出し、濁りやスラッジを生じることがあっ
た。特に、近年の環境規制の点から処理廃液を低減する
と溶解度の高い界面活性剤を用いた場合でも上記の濁り
やスラッジの問題を完全には解決できない。

【０００４】特公昭６０−４９８９４号には、このよう
な問題を避けるため金属酸化物粒子をビニリデン樹脂等
の疎水性バインダーと共に用いる導電層が提案されてい
る。しかしながらこの場合、充分な導電性の効果を出す
のには金属酸化物粒子の量及び充填率を高くしなければ
ならず、その結果、処理後のフィルムが失透するという
問題及び乳剤層との接着性、即ち膜付き性が悪いことが
問題となっていた。また、特公平３−２４６５６号では
結晶性の金属酸化物と共に親水性バインダー及びポリオ
キシエチレン基を有するノニオン活性剤を用いること
が、特公平３−２４６５７号では結晶性の金属酸化物と
共に親水性バインダー及びフッ素系界面活性剤を用いる
ことが示されている。しかしながらこれらの技術では膜
付き、失透性が充分満足できるものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、超迅速処理においても帯電防止性能に優れ、しかも
膜付きがよいハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層と支持体の間に少なくとも二層の導電層を互い
に隣接して設け、該導電層は互いに充填率が異なって金
属酸化物コロイドを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の金属酸化物コロイドについて説明
する。

【０００９】本発明の金属酸化物コロイドとしては、亜
鉛、マグネシウム、ケイソ、カルシウム、アルミニウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、チタ
ン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、インジ
ウム、モリブデン、バナジウム等の酸化物コロイドが好
ましく使用される。特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が
好ましく、更にＳｎＯ₂が特に好ましい。また、金属酸
化物コロイドは異種原子をドープすることができるが、
異種原子をドープした例としては、ＺｎＯに対してはＡ
ｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂
に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等が挙げられる。

【００１０】金属酸化物コロイドの平均粒径は任意のも
のが本発明に用いられるが、分散安定上０．００１〜１
μｍであることが好ましい。

【００１１】本発明に用いる金属酸化物コロイドの製造
方法を使用方法とＳｎＯ₂を例にして説明する。

【００１２】酸化第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ₂ゾ
ルの製造方法に関しては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶
媒に分散して製造する方法、又は溶媒に可溶なＳｎ化合
物の溶媒中における分解反応から製造する方法など、何
れの方法でも良い。ＳｎＯ₂超微粒子の製造方法に関し
ては、特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方
法は、一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じ
るので好ましくなく、やむを得ず熱処理を行う必要があ
るときには、３００℃以下好ましくは２００℃以下更に
好ましくは１５０℃以下で行なうべきである。しかし、
２５℃から１５０℃までの加温は、バインダー中への分
散を考えたときには、好適に選ばれる手段である。

【００１３】また、最近粉体製造技術の進歩により、超
微粒子を製造するにあたり、湿式法により製造された化
合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高
温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法によ
り製造された超微粒子を溶媒中に再分散するのには、か
なりの困難を伴い経済的に好ましくなく、また凝集粒子
の発生など写真用感材として重大な欠陥を引き起こす可
能性がある。このような理由から金属酸化物だけ単離す
る製造プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法は、写真
用帯電防止剤として使用する本発明においては採用しな
い。但し、バインダーとＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性
が悪い時には、溶媒置換の必要が生じるが、そのような
ときには、ＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性又は分散安定
性の良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ₂ゾルから
ＳｎＯ₂超微粒子と適量添加された化合物とを３００℃
以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０
℃以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ再分散す
る。

【００１４】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒
に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのよう
なオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ₄のような水
溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂ＳｎＲ₂，Ｒ₃ＳｎＸ，Ｒ₂Ｓｎ
Ｘ₂の構造を有する化合物で（ここで、Ｒ及びＲ′はア
ルキル基を表す）、例えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリ
ジン）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣ₂Ｈ₅）₂などの有機
金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏなどのオキソ塩
等を挙げる事ができる。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合
物を用いてＳｎＯ₂ゾルを製造する方法としては、溶媒
に溶解後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、
加水分解などの化学的方法、又は中間体を経由後、Ｓｎ
Ｏ₂ゾルを製造する方法などがある。例として特公昭３
５−６６１６号に記載されたＳｎＯ₂ゾルの製造方法を
述べると、ＳｎＣｌ₄を１００倍容量の蒸留水に溶解し
て、中間体として水酸化第二錫の沈澱を作る。この水酸
化第二錫にアンモニア水を加え微アルカリ性となし溶解
する。ついでアンモニア臭の無くなるまで加温するとコ
ロイド状ＳｎＯ₂ゾルが得られる。なお、この例では、
溶媒として水を用いたが、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル溶
媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼ
ン、ピリジンなどの芳香族有機溶媒などＳｎ化合物に応
じて様々な溶媒を用いる事が可能であり、本発明は、溶
媒に関して特に制限はない。好ましくは、水、アルコー
ル類の溶媒が選ばれる。

【００１５】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で
溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物の添加も可能
である。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、
溶媒に可溶な３価又は５価の配位数をとりうる金属の化
合物の添加である。

【００１６】溶媒に可溶な弗素含有化合物とは、イオン
性弗化物又は共有性弗化物の何れでも良い。例えば、Ｈ
Ｆ，若しくはＫＨＦ₂，ＳｂＦ₃，ＭｏＦ₆などの金属弗
化物，ＮＨ₄ＭｎＦ₃，ＮＨ₄ＢｉＦ₄などのフルオロ錯陰
イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃，ＳＦ₄，ＳＦ₆など
の無機分子性弗化物、ＣＦ₃Ｉ，ＣＦ₃ＣＯＯＨ，Ｐ（Ｃ
Ｆ₃）₃などの有機弗素化合物をあげることができるが、
溶媒が水の場合には、ＣａＦ₂と硫酸との組み合わせの
ように、弗素含有化合物と不揮発性酸との組み合わせも
用いる事ができる。

【００１７】溶媒に可溶な３価もしくは５価の配位数を
とりうる金属の化合物とは、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌな
どの第III〜VI族元素若しくはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉな
どのＶ族元素、３価若しくは５価の配位数をとりうるＮ
ｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷
移金属を含む化合物群である。

【００１８】以下、本発明の導電層について説明する。

【００１９】本発明において、乳剤層と支持体の間に少
なくとも二層の導電層を互いに隣接して設けるとは、乳
剤層と支持体の間に導電率の異なる層が隣接して二層以
上存在していることであり、好ましい導電層の位置とし
ては直接支持体上に設けられていることである。

【００２０】本発明において、該導電層は互いに充填率
が異なって金属酸化物コロイドを含有することを特徴と
するが、充填率が異なって金属酸化物コロイドを含有す
るとは該導電層中の単位体積あたりの金属酸化物コロイ
ドの含有量が異なっていればよく、各導電層の金属酸化
物の種類、膜厚、及び層中に含有される他の添加物の種
類、量等はそれぞれ同じでも異なっていても良い。本発
明の好ましい態様としては支持体により近い導電層が充
填率がより高く金属酸化物コロイドを含有することであ
り、金属酸化物コロイドの充填率の最も高い導電層の充
填率が５０〜９０ｗｔ％、充填率の最も低い導電層の充
填率が１０〜２０ｗｔ％であることが好ましい。これら
の金属酸化物コロイドは、下記に述べるバインダーに分
散され、支持体上に塗設されるのが好ましい。

【００２１】本発明の互いに隣接した少なくとも二層の
導電層は支持体の片面だけであっても両面に存在しても
良く、両面に存在する場合にはそれぞれの面の金属酸化
物コロイドの量は同じであっても異なっていても良い。

【００２２】金属酸化物ゾルのバインダーとしては、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリア
セチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギ
ン酸ナトリウム、澱粉誘導体等の糖誘導体；合成親水性
コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル
アミド又はこれらの誘導体及び部分加水分解物、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エス
テル等のビニル重合体及びその共重合体、ロジン、シエ
ラツク等の天然物及びその誘導体、その他多くの合成樹
脂類が用いられる。又、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル及びその
誘導体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エス
テル共重合体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸ビニ
ル共重合体等のエマルジョンも使用することができる。
その他、カーボネート系、ポリエステル系、ウレタン
系、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン及びポリピロールの如き有機半導体を使用すること
もできる。これらのバインダーは、２種以上を併用する
こともできる。

【００２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光
性ハロゲン化銀乳剤としては、臭化銀、沃臭化銀、或い
は少量の塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。ハ
ロゲン化銀粒子は本発明の構成であれば、どのような結
晶型のものであってもよく、例えば立方体、８面体、１
４面体などの単結晶であってもよく、種々の形状を有し
た多双晶粒子であってもよい。

【００２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。

【００２５】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒子が平均粒子径
の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にあるハロゲ
ン化銀粒子である。

【００２７】ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、狭い分布
を有した単分散乳剤或いは広い分布を有した多分散乳剤
の何れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部
と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよ
く、例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を
被覆して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散
乳剤であってもよい。上記の単分散乳剤の製法は公知で
ある。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比（粒子径／粒子厚みの比）
が３以上の平板状粒子であり、好ましくはアスペクト比
４以上である。このような平板状粒子の利点としては、
分光増感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良な
どが得られるとして、例えば英国特許２，１１２，１５
７号、米国特許４，４１４，３１０号、同４，４３４，
２２６号などに開示されており、乳剤はこれらの公報に
記載の方法を参考に調製することができる。

【００３０】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型の何れの乳剤
であってもよい。

【００３１】これらの乳剤は物理熟成、或は粒子調製の
段階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００３２】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０
３７号記載の凝集高分子剤例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用
いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、物理熟成又は化学熟成前後の工程において、前記金
属塩又はその錯塩などの他、各種の写真用添加剤を用い
ることができる。公知の添加剤としては例えばリサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１
２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び
同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載され
た化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディス
クロージャーに示されている化合物の種類と記載箇所を
以下に掲載した。

【００３４】添加剤ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６ＲＤ−３０８１１９頁分類頁分類頁分類化学増感剤２３ III ６４８右上９９６ III 増感色素２３ IV ６４８〜６４９９９６〜８ IVＡ減感色素２３ IV ９９８ IVＢ染料２５〜２６ VIII ６４９〜６５０１００３ VIII 現像促進剤２９ XXI ６４８右上カブリ抑制剤・安定剤２４ IV ６４９右上１００６〜７ VI 増白剤２４Ｖ９９８Ｖ硬膜剤２６Ｘ６５１左１００４〜５Ｘ界面活性剤２６〜７ XI ６５０右１００５〜６ XI 帯電防止剤２７ XII ６５０右１００６〜７ XIII 可塑剤２７ XII ６５０右１００６ XII スベリ剤２７ XII マット剤２８ XVI ６５０右１００８〜９ XVI バインダー２６ XXII １００３〜４ IX 本発明の感光材料に用いることのできる支持体として
は、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ−
３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げ
られる。

【００３５】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下引層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀感光材料の処理方法
は、現像、定着、水洗及び乾燥の工程を含む自動現像機
で処理され、現像から乾燥までの処理工程は４５秒以内
であり、好ましくは３０秒以内である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００３８】実施例《金属酸化物コロイドの調製》《分散液Ａ−１の調製》塩化第二スズ水和物２５ｇを水
／エタノール＝３／１の混合溶液２０００ｃｃに溶解し
均一溶液を得た。次いでこれを沸騰し共沈殿物を得た。
生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸
留水にて沈殿を何度も水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水
中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないことを確認
後、蒸留水１０００ｃｃを添加し全量を２０００ｃｃと
する。更に３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、水浴中
で加温し、コロイド状ゲル分散液を得た。このコロイド
状ゲル分散液を分散液Ａ−１とする。

【００３９】《分散液Ａ−２の調製》塩化第二スズ水和
物１２０ｇと三塩化アンチモン１．０ｇを水／エタノー
ル＝３／１の混合溶液２０００ｃｃに溶解し均一溶液を
得た。次いでこれを沸騰し共沈殿物を得た。生成した沈
殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈
殿を何度も水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀
を滴下し塩素イオンの反応がないことを確認後、蒸留水
１０００ｃｃを添加し全量を２０００ｃｃとする。更に
３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、水浴中で加温し、
コロイド状ゲル分散液を得た。このコロイド状ゲル分散
液を分散液Ａ−２とする。

【００４０】《支持体上への導電層の作成》２５Ｗ／ｍ
²・ｍｉｎの強度で、コロナ放電処理を施した厚さ７５
μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の上
に、上記で作成した金属酸化物コロイドのコロイド状ゲ
ル分散液である分散液Ａ−１、分散液Ａ−２（導電層
液）及びＬｘ−１を表１に記載の様になるように、支持
体の両面をそれぞれＡ面、Ｂ面とし、支持体に近い側か
ら順に１層、２層とし、塗布した。上記各層は塗布乾燥
後の各導電層の膜厚が０．２μｍの厚さになるようにそ
れぞれ塗布し、１２３℃、２分間で乾燥した。

【００４１】Ｌｘ−１：ブチルアクリレート３０重量
％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレン２５
重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量
％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）

【００４２】

【表１】

【００４３】〈種乳剤ＥＭ−Ａの調製〉下記のようにし
て種乳剤ＥＭ−Ａを調製した。

【００４４】Ａ１オセインゼラチン１００ｇ臭化カリウム２．０５ｇ水で１１．５ｌＢ１オセインゼラチン５５ｇ臭化カリウム６５ｇ沃化カリウム１．８ｇ０．２Ｎ硫酸３８．５ｍｌ水で２．６ｌＣ１オセインゼラチン７５ｇ臭化カリウム９５０ｇ沃化カリウム２７ｇ水で３．０ｌＤ１硝酸銀９５ｇ水で２．７ｌＥ１硝酸銀１４１０ｇ水で３．２ｌ反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールダブルジェット法により、３０分間かけて
添加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブル
ジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌は、５
００ｒｐｍで行った。添加の流速は、粒子の成長に伴
い、新しい核が発生せず、かついわゆるオストワルド熟
成をおこし、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀
イオン液及びハライドイオン液の添加時において、ｐＡ
ｇは臭化カリウム液を用い、８．３±０．０５に調整
し、ｐＨは硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。

【００４５】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行った。

【００４６】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角
がややかけた立方体形状の１４面体単分散性ＡｇＩＢｒ
乳剤であった。

【００４７】《Ｅｍ−１の調製》種乳剤ＥＭ−Ａと以下
に示す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型（沃
臭化銀）乳剤を調製した。

【００４８】Ａ２オセインゼラチン１０ｇアンモニア水（２８％）２８ｍｌ氷酢酸３ｍｌ種乳剤ＥＭ−Ａ０．１１９モル相当水で６００ｍｌに仕上げる。

【００４９】Ｂ２オセインゼラチン０．８ｇ臭化カリウム５ｇ沃化カリウム３ｇ水で１１０ｍｌに仕上げる。

【００５０】Ｃ２オセインゼラチン２ｇ臭化カリウム９０ｇ水で２４０ｍｌに仕上げる。

【００５１】Ｄ２硝酸銀９．９ｇアンモニア水（２８％）７．０ｍｌ水で１１０ｍｌに仕上げる。

【００５２】Ｅ２硝酸銀１３０ｇアンモニア水（２８％）１００ｍｌ水で２４０ｍｌに仕上げる。

【００５３】Ｆ２臭化カリウム９４ｇ水で１６５ｍｌに仕上げる。

【００５４】Ｇ２硝酸銀９．９ｇアンモニア水（２８％）７．０ｍｌ水で１１０ｍｌに仕上げる。

【００５５】Ａ２液を４０℃に保温し撹拌機で８００ｒ
ｐｍで撹拌を行った。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９
０に調整し、種乳剤ＥＭ−Ａを採取し分散懸濁させ、そ
の後Ｇ２液を７分間かけて等速で添加しｐＡｇを７．３
にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添
加した。この時のｐＡｇは７．３で一定とした。更に１
０分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝
８．８３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２
液を同時に３０分間かけて添加した。

【００５６】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量
だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し８分間かけて
等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．０
まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整し
た。

【００５７】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２モル％の乳剤を得た。

【００５８】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４
％の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型Ａｇ
ＩＢｒ乳剤であった。

【００５９】〈六角平板状種乳剤ＥＭ−Ｂの調製〉以下
の方法により純臭化銀の六角平板状種乳剤ＥＭ−Ｂを作
成した。

【００６０】Ａ３オセインゼラチン６０．２ｇ蒸留水２０．０ｌＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液５．６ｍｌＫＢｒ２６．８ｇ１０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌＢ３硝酸銀１４８７．５ｇ蒸留水で３５００ｍｌにするＣ３ＫＢｒ１０５０ｇ蒸留水で３５００ｍｌにするＤ３１．７５ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ３
に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々６４．１ｍｌを同時混合
法により２分の時間を要して添加し、核形成を行った。

【００６１】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、
各々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。
この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄを用いて＋６ｍＶに
なるように制御した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐ
Ｈを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−
Ｂとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｂは、ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比
が１．０〜２．０の六角平板ＡｇＢｒ粒子よりなり、六
角平板の平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直径換
算）は０．５μｍ、変動係数は２５％であることが電子
顕微鏡観察により判明した。

【００６２】《臭化銀乳剤ＥＭ−２の調製》以下の４種
類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成した。

【００６３】Ａ４オセインゼラチン２９．４ｇＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液１．２５ｍｌ種乳剤ＥＭ−Ｂ２．６５モル相当蒸留水で３０００ｍｌとするＢ４３．５０ＮＡｇＮＯ₃水溶液１７６０ｍｌＣ４ＫＢｒ７３７ｇ蒸留水で１７６０ｍｌにするＤ４１．７５ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ４
に溶液Ｂ４及び溶液Ｃ４の全量を同時混合法（ダブルジ
ェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成長を行
った。

【００６４】この間の銀電位は溶液Ｄ４を用いて＋４０
ｍＶになるように制御した。

【００６５】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【００６６】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加
え、５６ｗｔ％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落と
し、静置し、デカンテーションを行う２．４０℃の純水１．８ｌ／ＡｇＸ１モルを加え、１０
分間撹拌させた後、静置、デカンテーションを行う３．上記２の工程をもう１回繰り返す４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭酸ナトリウ
ム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、４５０ｃｃ
／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【００６７】得られた乳剤ＥＭ−２のハロゲン化銀粒子
の約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を
分析したところ、平均円相当直径０．５９μｍ、平均厚
さ０．１７μｍの六角平板状ＡｇＢｒ粒子であり、変動
係数は２４％であった。

【００６８】〈種乳剤ＥＭ−Ｃ（塩沃化銀平板状種乳剤）の調製〉Ａ５オセインゼラチン３７．５ｇＫＩ０．６２５ｇＮａＣｌ１６．５ｇ蒸留水で７５００ｍｌとするＢ５硝酸銀１５００ｇ蒸留水で２５００ｍｌとするＣ５ＫＩ４ｇＮａＣｌ１４０ｇ蒸留水で６８４ｍｌとするＤ５ＮａＣｌ３７５ｇ蒸留水で１８１６ｍｌとする４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａ５に、溶
液Ｂ５の６８４ｍｌと溶液Ｃ５の全量を１分間かけて添
加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オスト
ワルド熟成した後に溶液Ｂ５の残り全量と溶液Ｄ５の全
量を４０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍ
Ｖに制御した。

【００６９】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−Ｃとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｃ
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１
００）面を主平面とする平板状ＡｇＣｌＩ粒子よりな
り、平均厚さ０．０７μｍ、平均直径は０．５μｍ、変
動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察により判明
した。

【００７０】《塩沃化銀乳剤ＥＭ−３の調製》以下の４
種類の溶液を用いて平板状塩沃化銀乳剤を作成した。

【００７１】Ａ６オセインゼラチン２９．４ｇＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液１．２５ｍｌ種乳剤ＥＭ−Ｃ０．９８モル相当蒸留水で３０００ｍｌとするＢ６３．５０ＮＡｇＮＯ₃水溶液２２４０ｍｌＣ６ＮａＣｌ４５５ｇ蒸留水で２２４０ｍｌにするＤ６１．７５ＮＮａＣｌ水溶液下記銀電位制御量４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ６
に溶液Ｂ６及び溶液Ｃ６の全量を同時混合法（ダブルジ
ェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成長を行
った。

【００７２】この間の銀電位は溶液Ｄ６を用いて＋１２
０ｍＶになるように制御した。

【００７３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
ＥＭ−１と同様の方法で沈澱脱塩を行った。

【００７４】得られた乳剤ＥＭ−３のハロゲン化銀粒子
約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分
析したところ、全投影面積の８０％以上が（１００）面
を主平面とする、平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．
１２μｍの平板状粒子であり、変動係数は２４％であっ
た。

【００７５】《ＥＭ−４（ＡｇＢｒ_0.45Ｃｌ_0.55平板状
粒子）の調製》ＥＭ−３の調製方法において、溶液Ｃ６
中に臭化カリウム４７３ｇを加え、溶液Ｂ６、溶液Ｃ６
添加中の銀電位を＋１００ｍＶに制御する以外は、全く
同様に行うことで平板状粒子ＥＭ−４を調製した。

【００７６】得られた乳剤ＥＭ−４のハロゲン化銀粒子
約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分
析したところ、全投影面積の８０％以上が（１００）面
を主平面とする、平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．
１２μｍの平板状粒子であり、変動係数は２４％であっ
た。

【００７７】《乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−４の増感》〈沃化銀微粒子乳剤の調製〉Ａ７オセインゼラチン１００ｇＫＩ８．５ｇ蒸留水で２０００ｍｌにするＢ７ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ蒸留水で６０５ｍｌにするＣ７ＫＩ３５２ｇ蒸留水で６０５ｍｌにする反応容器に溶液Ａ７を加え、４０℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液Ｂ７及び溶液Ｃ７を同時混合法により３０分を
要して定速で添加した。

【００７８】添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で
１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６
μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。

【００７９】この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【００８０】〈分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製〉下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の
比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（デ
ィゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
にわたって撹拌することによって、分光増感色素の固体
微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃
度が２％になるように調製した。

【００８１】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン塩無水物増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物〈セレン増感〉各乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−４に以下の方法
で分光増感及び化学増感を施した。

【００８２】乳剤を６０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０^-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフ
ィンセレナイドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モル、
添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤
を３×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）３×１０^-2モルで安定化した。

【００８３】《感光材料の作成》前記表１記載の支持体
試料のそれぞれの両面に、下記の乳剤層、保護層の順
に、両面に均一になるように下記の所定の塗布量になる
ように同時重層塗布し、乾燥し感光材料を作成した。

【００８４】〈乳剤層〉上記で得た増感済みの乳剤ＥＭ
−１〜ＥＭ−４の各々に下記の各種添加剤を加えた。

【００８５】化合物（Ｇ）０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン５ｍｇ／ｍ² t-フ゛チル-カテコール１３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ）０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ）５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ）５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００）０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４００００）０．１ｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【００８６】〈保護層〉ゼラチン０．４ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ）５０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル１８ｍｇ／ｍ² ラテックス(L) ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００）０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）１２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ）２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ）１５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ）５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２）５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ１ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ）１．５ｍｇ／ｍ² 使用した化合物の構造を下記に示す。

【００８７】

【化１】

【００８８】

【化２】

【００８９】

【化３】

【００９０】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．６ｇ／ｍ²、乳剤層のゼラチン量
が１．０ｇ／ｍ²になるように調整した。

【００９１】《評価》〈帯電防止性能の評価：灰付着テスト法〉２３℃、２０
％ＲＨの条件下で、現像処理済み試料の乳剤面側をゴム
ローラーで数回こすり、タバコの灰を近づけて、フィル
ムにくっつくかどうかを下記評価に従って調べた。

【００９２】４：１ｃｍまで近づけても全く付着しない３：１〜４ｃｍまで近づけると付着する２：４〜１０ｃｍまで近づけると付着する１：１０ｃｍ以上でも付着する。

【００９３】〈処理膜付き性の評価〉各試料の乳剤面に
錘状の鋭利な先端で、碁盤の目状に傷を付け、現像処理
後の乳剤膜の残存率を１００分率で示した。この値が８
０％以上であれば実用上支障ない。

【００９４】現像処理はＳＲＸ−５０３自動現像機を以
下の処理条件（時間）になるように改造してＳＲ−ＤＦ
処理液にて現像温度３５℃で処理を行った。処理液の補
充量は現像液、定着液ともに１２５ｍｌ／ｍ²で処理し
た。

【００９５】現像時間：４秒定着時間：３．１秒水洗時間：２秒水洗−乾燥間（スクイズ）：１．６秒乾燥時間：４．３秒全処理時間：１５秒以上の結果を表２に示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】表２から明らかなように、本発明の感光材
料は帯電防止性能に優れ、膜付きが良いことがわかる。
又失透性もなく優れたものであった。

【００９８】

【発明の効果】本発明により、超迅速処理においても帯
電防止性能に優れ、しかも膜付きがよいハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層と
非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該乳剤層と支持体の間に金属酸化物コ
ロイドを含有する少なくとも二層の導電層を互いに隣接
して設け、支持体に近い導電層の金属酸化物コロイドの
充填率が高いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項２】金属酸化物コロイドの充填率の高い導電
層の充填率が５０〜９０ｗｔ％、充填率の低い導電層の
充填率が１０〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求
項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】導電層が直接支持体上に塗設されている
ことを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写
真感光材料。