JPH09269563A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 帯電防止性能、残色、膜付き、乾燥ムラ、液
中プレッシャーに優れ、超迅速可能な感光材料の提供。 【解決手段】 透明支持体の両面に乳剤層を有し、片面
もしくは両面に少なくともは一層の導電層を有する感光
材料において、該導電層が金属酸化物コロイドを含有
し、該乳剤層と導電層の間に平均分子量２万以下の水溶
性ポリマーが総バインダー量の１／１０以下含有されか
つ固体微粒子状に分散された下記一般式（１）で示され
る染料が含有された非感光性層を有し、表面マット度が
１００ｍｍＨｇ以上である感光材料又は該感光材料の乳
剤層及び／又は保護層に下記一般式（２）で表される化
合物を含有する感光材料により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは帯電防止性能、残色、膜付
き、乾燥ムラ、液中プレッシャーに優れた超迅速可能な
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料という）へも
益々迅速処理が要求されている。このため、感光材料
は、その諸物性に対しても益々厳しい要求をされてきて
いるが、このような要求の厳しい性能の一つとして、帯
電防止性能も挙げられる。

【０００３】従来、感光材料の帯電防止剤としては、高
分子電解質や、界面活性剤が用いられてきた。しかし、
これらの高分子電解質や界面活性剤は水溶性であるた
め、現像処理時に処理液中に溶出し、濁りやスラッジを
生じることがある。よって、これらの高分子電解質や界
面活性剤は、水溶性の大きいものを選ぶか、高分子電解
質を架橋する手段などがとられてきた。しかしながら、
近年、環境規制が厳しいことから処理液の廃液量減少が
要求されており、このような場合には、上記手段によっ
ても濁りやスラッジの問題は解決できない。

【０００４】特公昭６０−４９８９４号では、このよう
な問題を避けるために非水溶性の結晶性の金属酸化物粒
子をビニリデン等の疎水性バインダーと共に用いること
が提案されている。この場合、疎水性バインダーは導電
性が無いので、結晶性の金属酸化物粒子は、導電性を出
すために導電性層中の粒子の充填率を上げる必要があ
り、当該特許においては、８０重量％以上であるが、結
晶性の金属酸化物粒子は光を散乱するため、これだけの
量を添加すると、現像後の失透性の劣化が問題となっ
た。これに対処するために、特公平３−２４６５６号で
は、結晶性の金属酸化物粒子とともに、親水性バインダ
ーおよび、ポリオキシエチレン基を有するノニオン界面
活性剤用いることが、特公平３−２４６５７号では、結
晶性の金属酸化物粒子とともに、親水性バインダーおよ
び、フッ素系界面活性剤を用いることが示されている。
しかしながら、これらの技術をもってしても導電性を持
たせるために、粒子の充填率は５０％以上必要であるこ
とが示されており、失透性の問題は十分解決されていな
い。

【０００５】また、撮影装置などの高速搬送時や自動現
像機での迅速処理の際に、挿入時にフィルムの先端でロ
ーラーにより膜が剥がれるなどの問題も発生している。
さらに迅速処理のために短時間での急激な乾燥方式を取
った場合、特に乾燥工程がヒートローラーを備えている
自動現像機で処理した場合、乾燥ムラが生じ問題となる
こともわかった。乾燥ムラは、主にフィルム表面の光沢
のムラとして現れ、画質の劣化を招く。

【０００６】さらに、Ｘレイ感光材料においては、高感
度を維持し、かつ鮮鋭性を向上する目的で、染料を固定
して存在させるための数々の方法が提案されている。染
料を固定させるために、塩基性の高分子と酸性染料を組
み合わせ使用する方法がある。この方法は、固定化され
た染料が現像、定着、水洗により脱色せずに残る問題が
ある。固定化能力を高めるために、塩基性を強くすれ
ば、酸性染料との結合が強くなり、脱色しにくくなる。
逆に、固定化を弱めれば脱色しやすくなるが、染料が隣
接層へ拡散移動してしまい、写真特性に悪影響を与え
る。そのため、染料が現像や定着中に分解するように構
造式を変えることが試みられてきたが、分解性の染料を
用いるとフィルムの保存時に、特に高温下の保存中に分
解が進み、安定な性能が得られないという欠点がでてく
る。この固定化の強さと分解性の程度を最適化した技術
では、鮮鋭性の向上が不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、帯電防止性能、残色、膜付き、
乾燥ムラ、液中プレッシャーに優れ、超迅速可能な感光
材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
手段により達成される。

【０００９】 透明支持体の両面に感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、片面もしくは両面に少なくともは一層
の導電層を有する感光材料において、該導電層が金属酸
化物コロイドを含有し、該乳剤層と導電層の間に平均分
子量２万以下の水溶性ポリマーが総バインダー量の１／
１０以下、１／５０以上含有される層を有し、かつ固体
微粒子状に分散された前記一般式（１）で示される染料
が含有された非感光性層を有し、表面マット度が１００
ｍｍＨｇ以上、３０ｍｍＨｇ以下であることを特徴する
感光材料。

【００１０】 透明支持体の両面に感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、片面もしくは両面に少なくともは一層
の導電層を有する感光材料において、該導電層が金属酸
化物コロイドを含有し、該乳剤層と導電層の間に平均分
子量２万以下の水溶性ポリマーが総バインダー量の１／
１０以下、１／５０以上含有される層を有し、かつ固体
微粒子状に分散された前記一般式（１）で示される染料
が含有された非感光性層を有し、かつ前記一般式（２）
で示される化合物を該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は保
護層に含有することを特徴する感光材料。

【００１１】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１２】本発明の金属酸化物コロイドとしては、亜
鉛、マグネシウム、ケイ素、カルシウム、アルミニウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、チタ
ン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、インジ
ウム、モリブデン、バナジウムなどの酸化物コロイドが
好ましく用いられる。特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂
が好ましい。また異種原子をドープした例としてはＺｎ
Ｏに対してはＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、
Ｔａ等、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素
等が挙げられる。

【００１３】無機コロイド粒子の平均粒径は、好ましく
は０．００１〜１μｍが分散安定上好ましい。

【００１４】本発明に用いる金属酸化物コロイド、特に
酸化第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ₂ゾルの製造方法
に関しては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶媒に分散して
製造する方法、または溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中
における分解反応から製造する方法など、いずれの方法
でも良い。

【００１５】ＳｎＯ₂超微粒子の製造方法に関しては、
特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、
一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので
好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるとき
には、３００℃以下好ましくは２００℃以下さらに好ま
しくは１５０℃以下で行なうべきである。しかし、２５
℃から１５０℃までの加温は、バインダー中への分散を
考えたときには、好適に選ばれる手段である。

【００１６】また、最近粉体製造技術の進歩により、超
微粒子を製造するにあたり、湿式法により製造された化
合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高
温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法によ
り製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、かな
りの困難を伴い経済的に好ましくなく、また凝集粒子の
発生など感光材料として重大な欠陥を引き起こす可能性
がある。このような理由から金属酸化物だけ単離する製
造プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法は、写真用帯
電防止剤として使用する本発明においては採用しない。
ただし、バインダーとＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性が
悪い時には、溶媒置換の必要が生じるが、そのようなと
きには、ＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性または分散安定
性の良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ₂ゾルから
ＳｎＯ₂超微粒子と適量添加された化合物とを３００℃
以下、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５
０℃以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ再分散
する。

【００１７】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒
に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのよう
なオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ₄のような水
溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂ＳｎＲ₂，Ｒ₃ＳｎＸ，Ｒ₂Ｓｎ
Ｘ₂の構造を有する化合物で（ここで、Ｒ及びＲ′はア
ルキル基を表す）、例えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリ
ジン）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣ₂Ｈ₅）₂など有機金
属化合物、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏなどのオキソ塩を
挙げる事ができる。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を
用いてＳｎＯ₂ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶
解後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水
分解などの化学的方法、または中間体を経由後、ＳｎＯ
₂ゾルを製造する方法などがある。例として特公昭３５
−６６１６に記載されたＳｎＯ₂ゾルの製造方法を述べ
ると、ＳｎＣｌ₄を１００倍容量の蒸留水に溶解して、
中間体として水酸化第二錫の沈澱を作る。この水酸化第
二錫にアンモニア水を加え微アルカリ性となし溶解す
る。ついでアンモニア臭の無くなるまで加温するとコロ
イド状ＳｎＯ₂ゾルが得られる。なお、この例では、溶
媒として水を用いたが、メタノール、エタノール、イソ
プロパノールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル溶
媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼ
ン、ピリジンなどの芳香族有機溶媒などＳｎ化合物に応
じて様々な溶媒を用いる事が可能であり、本発明は、溶
媒に関して特に制限はない。好ましくは、水、アルコー
ル類の溶媒が選ばれる。

【００１８】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で
溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物の添加も可能
である。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、
溶媒に可溶な３価または５価の配位数をとりうる金属の
化合物の添加である。

【００１９】溶媒に可溶な弗素含有化合物とは、イオン
性弗化物または共有性弗化物のいずれでも良い。例え
ば、ＨＦ、もしくはＫＨＦ₂、ＳｂＦ₃、ＭｏＦ₆などの
金属弗化物、ＮＨ₄ＭｎＦ₃、ＮＨ₄ＢｉＦ₄などのフルオ
ロ錯陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃、ＳＦ₄、ＳＦ
₆などの無機分子性弗化物、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＨ、
Ｐ（ＣＦ₃）₃などの有機弗素化合物をあげることができ
るが、溶媒が水の場合には、ＣａＦ₂と硫酸との組み合
わせのように、弗素含有化合物と不揮発性酸との組み合
わせも用いる事ができる。

【００２０】溶媒に可溶な３価もしくは５価の配位数を
とりうる金属の化合物とは、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌな
どのIIIａ族元素もしくはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉなどの
Ｖ族元素、３価もしくは５価の配位数をとりうるＮｂ，
Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金
属を含む化合物群である。

【００２１】本発明に用いられる導電層のバインダーと
しては、ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、カゼイン等のタンパク質；カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ジアセチルセル
ロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖誘
導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体及び加水
分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ
アクリル酸エステル等のビニル重合体及びその共重合
体、ロジン、シェラック等の天然物及びその誘導体、そ
の他多くの合成用樹脂が用いられる。又、スチレンブタ
ジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エス
テル及びその誘導体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン、オレフィ
ン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンも使用するこ
とができる。

【００２２】その他、カーボネート系、ポリエステル
系、ウレタン系、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン及びポリピロールのごとき有機半導体
を使用することができる。これらのバインダーは２種以
上を混合して使用することができる。

【００２３】製造時の取り扱い容易性や製品性能の観点
からこれらのバインダーの中でも特にポリアクリル酸共
重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデンが好まし
い。

【００２４】本発明における導電層の抵抗は、導電層の
導電性粒子の体積含有率を調節することにより及び／又
は導電層の厚みを調節することにより１０〜１０¹⁰Ω・
ｃｍの範囲に容易に調節することができる。しかしなが
ら、導電層としての強度を十分持たせるためにはバイン
ダーの量は５重量％を下回らないことが好ましい。導電
性微粒子の割合は、体積含有率で１０〜７０％、より好
ましくは１５〜５０％であり、その使用量は０．０５〜
５．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ²であ
る。

【００２５】導電層の塗布に際しては、溶剤を適宜選択
して上記の組成物の分散物を調製する。溶剤の選択は当
業者であれば容易に行うことができる。塗布方法には特
に制限はなく、公知の方法を用いことができる。又、塗
布に際してはサポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸等
の公知の塗布助剤や硬膜剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱
線カット剤等を適宜必要に応じて塗布液に用いることが
できる。又、支持体と導電層の間の接着性を上げるため
に、両者の間に下引層をもうけてもよい。

【００２６】本発明の乳剤層と導電層の間の親水性コロ
イド層中に用いられる水溶性ポリマーとしては、例えば
合成水溶性ポリマーと天然水溶性ポリマーが挙げられる
が、本発明ではいずれも好ましく用いることができる。
このうち、合成水溶性ポリマーとしては、分子構造中に
例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有す
るもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するも
のが挙げられる。ノニオン性基としては、例えばエーテ
ル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基等が挙げら
れ、アニオン性基としては、例えばスルホン酸基あるい
はその塩、カルボン酸基あるいはその塩、リン酸基ある
いはその塩、等が挙げられる。

【００２７】これらの合成水溶性ポリマーとしては、ホ
モポリマーのみならず１種又はそれ以上の単量体とのコ
ポリマーでもよい。さらにこのコポリマーは、そのもの
が水溶性を保持する限り、部分的に疎水性の単量体との
コポリマーの組成は、添加場所や添加量によって若干の
制約を受ける。すなわち、特に、乳剤層に多量添加する
場合には、添加の際に副作用を生じないような組成範囲
に限定する必要がある。

【００２８】また、天然水溶性ポリマーとしても分子構
造中に、例えばノニオン性基を有する物、アニオン性基
を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有
するものが挙げられる。

【００２９】本発明では、水溶性ポリマーとは、２０℃
における水１００ｇに対し０．０５ｇ以上溶解れすれば
よく、好ましくは０．１ｇ以上のものである。

【００３０】更に又、本発明の水溶性ポリマーは現像液
や定着液への溶解度が高い程好ましく、その溶解度が現
像液１００ｇに対して、０．０５ｇ以上溶解するもので
あり、好ましくは０．５ｇ以上特に好ましいのは１ｇ以
上である。

【００３１】合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式
〔Ｐ〕の繰り返し単位をポリマー１分子中１０〜１００
モル％含むものが挙げられる。

【００３２】

【化３】

【００３３】式中、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なってもよ
くそれぞれは水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（置換基を有するものも含まれ
る。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）または−ＣＨ₂
ＣＯＯＭを表し、Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ
ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｊはアル
キレン基、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン
基（置換基を有するものも含まれる。例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチ
レン基、ヘキシレン基等）、アリーレン基（置換基を有
するものも含まれる。例えばフェニレン基等）、アラル
キレン基（置換基を有するものも含まれる。

【００３４】

【化４】

【００３５】Ｍは水素原子またはカチオン基を表し、Ｒ
₉は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表し、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は水素原子、炭素原子数
１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデ
シル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル基
等）、フェニル基（例えばフェニル基、メトキシフェニ
ル基、クロフェニル基等）、アラルキル基（例えばベン
ジル基等）を表し、Ｘはアニオンを表し、またｐおよび
ｑはそれぞれ０または１を表す。特にアクリルアミド又
はメタクリルアミドを含有するポリマーが好ましい。

【００３６】Ｙは水素原子又は−（Ｌ）_p−（Ｊ）_q−Ｑ
を表す。

【００３７】また、本発明の合成水溶性モノマーはエチ
レン性不飽和モノマーと共重合させることができる。共
重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例は、スチレ
ン、アルキルスチレン、ヒドロキシアルキルスチレン
（アルキル基は炭素数１〜４までのものたとえばメチ
ル、エチル、ブチル等）、ビニルベンゼンスルホン酸お
よびその塩、α−メチルスチレン、４−ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、脂肪酸のモノエチレン性不
飽和エステル（たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジ
カルボン酸およびその塩（例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカル
ボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ−ブ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジ
カルボン酸のアミド（例えば、アクリルアミド、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタクリロイルプロパンジア
ミンアセテートベタイン）などである。

【００３８】次に一般式〔Ｐ〕の合成水溶性ポリマーの
具体例を挙げる。

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】本発明の合成水溶性ポリマーの数平均分子
量は２万以下５００以上である。好ましくは１万以下で
ある。又、更に好ましくは５０００以下である。

【００４６】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出
版部）に詳しく記載されているが、リグニン、澱粉、プ
ルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキ
ストリン、グアーガム、アラビアゴム、ペクチン、カゼ
イン、寒天、キサンタンガム、シクロデキストリン、ロ
ーカストビーンガム、トラガントガム、カラギーナン、
グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等及び
その誘導体が好ましい。

【００４７】また天然水溶性ポリマーの誘導体として
は、スルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホア
ルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリ
ン酸化したもの、及びその塩、ポリオキシアルキレン化
（例えばエチレン、グリセリン、プロピレンなど）、ア
ルキル化（メチル、エチル、ベンジル化など）が好まし
い。

【００４８】本発明において、天然水溶性ポリマーは２
種以上併用して用いてもよい。

【００４９】また、天然水溶性ポリマーの中では、グル
コース重合体、及びその誘導体が好ましく、グルコース
重合体、及びその誘導体中でも、澱粉、グリコーゲン、
セルロース、リケニン、デキストラン、デキストリン、
シクロデキストリン、ニゲラン等が好ましく、特にデキ
ストリン、シクロデキストリン及びその誘導体が好まし
い。

【００５０】これらの天然水溶性ポリマーの数平均分子
量は、２万以下が好ましいが、特に好ましいのは１万以
下である。また、更に好ましくは、５０００以下であ
る。本発明に用いられる合成あるいは天然水溶性ポリマ
ーの添加量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ²が好ましい
が、より好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍ²である。更に
好ましくは、０．１〜０．５ｇ／ｍ²である。また、添
加する層は乳剤層が好ましいが、必要に応じてその他の
親水性コロイド層に必要量添加しても良い。

【００５１】本発明に用いられる合成あるいは天然水溶
性ポリマーは、単独で用いても良いが、必要ならば２種
以上組み合わせて用いても差し支えない。

【００５２】本発明に用いられる合成あるいは天然水溶
性ポリマーは、写真感光材料中にその総重量の１０％以
上含有され、好ましくは１０％以上、３０％以下で含有
されれば良い。

【００５３】本発明に用いられるデキストリンは、α−
１，４結合したＤ−グルコースの重合体であり、一般に
デンプンを加水分解して麦芽糖に至るまでの種々の分解
生成物の総称を指す。学術上重要なものとして化学構造
上特徴ある物がいくつかある他は、特に構造上の特徴を
持たず、分子量も一定のものではない。デンプンをわず
かに加水分解した高分子量のものから、ヨウ素デンプン
反応を呈しない低分子量の物まであり、加水分解の方法
および用途に従って多くの種類がある。

【００５４】デキストリンの具体例としては、名糖産業
（株）からはＬＬＤ等の商品名で、日澱化学（株）から
は、アミコール１、デキストリン１０２Ｓ等の商品名、
又、東和化成工業（株）からは、ピーオー等の商品名で
市販されているものが挙げられる。

【００５５】本発明に用いられる前記一般式（１）で表
される染料について説明する。

【００５６】前記一般式（１）においてＲ₁およびＲ₂で
表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペン
タデシル基、エイコシル基等が挙げられる。該アルキル
基は置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素
等の各原子）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基）、ヘテロ環基（例えばピロリジ
ル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等）、スルフ
ィン酸基、カルボキシル基、ニトロ基、水酸基、メルカ
プト基、アミノ基（例えばアミノ基、ジエチルアミノ基
等）、アルキルオキシ基（例えばメチルオキシ基、エチ
ルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ
基、イソプロピルオキシ基等）、アリールオキシ基（フ
ェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）、カルバモイル
基（例えばアミノカルボニル基、メチルカルバモイル
基、ｎ−ペンチルカルバモイル基、フェニルカルバモイ
ル基等）、アミド基（例えばメチルアミド基、ベンズア
ミド基、ｎ−オクチルアミド基等）、アミノスルホニル
アミノ基（例えばアミノスルホニルアミノ基、メチルア
ミノスルホニルアミノ基、アニリノスルホニルアミノ基
等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、メ
チルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、ｎ
−ブチルスルファモイル基等）、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ｎ−ヘプタンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルフィニル
基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基
等のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基
等のアリールスルフィニル基等）、アルキルオキシカル
ボニル基（例えばメチルオキシカルボニル基、エチルオ
キシカルボニル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボ
ニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニ
ル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキシル
チオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、
ナフチルチオ基等）、アルキルカルボニル基（例えばア
セチル基、エチルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル
基、ｎ−オクチルカルボニル基等）、アリールカルボニ
ル基（例えばベンゾイル基、ｐ−メタンスルホンアミド
ベンゾイル基、ｐ−カルボキシベンゾイル基、ナフトイ
ル基等）、シアノ基、ウレイド基（例えばメチルウレイ
ド基、フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例え
ばメチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基等）
等が挙げられる。

【００５７】Ｒ₁およびＲ₂で表されるアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。該ア
リール基は置換基を有するものを含み、該置換基として
は、例えば前記のアルキル基、又はアルキル基の置換基
として挙げた前述の基が挙げられる。

【００５８】Ｒ₁およびＲ₂で表されるヘテロ環基として
は、例えばピリジル基（２−ピリジル基、３−ピリジル
基、４−ピリジル基、５−カルボキシ−２−ピリジル
基、３，５−ジクロロ−２−ピリジル基、４，６−ジメ
チル−２−ピリジル基、６−ヒドロキシ−２−ピリジル
基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ピリジル
基、３−ニトロ−２−ピリジル基等）、オキサゾリル基
（５−カルボキシル−２−ベンズオキサゾリル基、２−
ベンズオキサゾリル基、２−オキサゾリル基等）、チア
ゾリル基（５−スルファモイル−２−ベンズチアゾリル
基、２−ベンズチアゾリル基、２−チアゾリル基等）、
イミダゾリル基（１−メチル−２−イミダゾリル基、１
−メチル−５−カルボキシ−２−ベンズイミダゾリル基
等）、フリル基（３−フリル基等）、ピロリル基（３−
ピロリル基等）、チエニル基（２−チエニル基等）、ピ
ラジニル基（２−ピラジニル基等）、ピリミジニル基
（２−ピリミジニル基、４−クロロ−２−ピリミジニル
基等）、ピリダジニル基（２−ピリダジニル基等）、プ
リニル基（８−プリニル基等）、イソオキサゾリル基
（３−イソオキサゾリル基等）、セレナゾリル基（５−
カルボキシ−２−セレナゾリル基等）、スルホラニル基
（３−スルホラニル基等）、ピペリジニル基（１−メチ
ル−３−ピペリジニル基等）、ピラゾリル基（３−ピラ
ゾリル基等）、テトラゾリル基（１−メチル−５−テト
ラゾリル基等）等が挙げられ、該ヘテロ環基は置換基を
有するものを含み、該置換基としては、前記のアルキル
基及びアルキル基の置換基として例示したものが挙げら
れる。

【００５９】Ｒ₂で表されるアルコキシカルボニル基と
しては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基等が挙げられる。

【００６０】Ｒ₂で表されるアリールオキシカルボニル
基としては、例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフ
チルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【００６１】Ｒ₂で表されるカルバモイル基としては、
例えばアミノカルボニル基、メチルカルバモイル基、エ
チルカルバモイル基、ｉ−プロピルカルバモイル基、ｔ
−ブチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、フ
ェニルカルバモイル基、２−ピリジルカルバモイル基、
４−ピリジルカルバモイル基、ベンジルカルバモイル
基、モルホリノカルバモイル基、ピペラジノカルバモイ
ル基等が挙げられる。Ｒ₂で表されるアシルアミノ基と
しては、例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカル
ボニルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニルアミノ基、ｔ
−ブチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミ
ノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニ
ルアミノ基等が挙げられる。

【００６２】Ｒ₂で表されるウレイド基としては、例え
ばメチルウレイド基、エチルウレイド基、ｉ−プロピル
ウレイド基、ｔ−ブチルウレイド基、ドデシルウレイド
基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基、チ
アゾリルウレイド基等が挙げられる。

【００６３】Ｒ₂で表されるアミノ基としては、例えば
アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｉ−プロ
ピルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、オクチルアミノ
基、ドデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ
基、ナフチルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基等
が挙げられる。

【００６４】Ｒ₂で表されるアシル基としては、例えば
メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｉ−プロピ
ルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、オクチルカ
ルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニ
ル基、ナフチルカルボニル基等が挙げられる。

【００６５】Ｒ₂で表されるアルコキシ基としては、例
えばメトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−
ブチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。

【００６６】Ｒ₂で表されるアリールオキシ基として
は、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げら
れる。

【００６７】Ｒ₂で表されるスルファモイル基として
は、例えばアミノスルホニル基、メチルスルファモイル
基、ｉ−プロピルスルファモイル基、ｔ−ブチルスルフ
ァモイル基、ドデシルスルファモイル基、フェニルスル
ファモイル基、２−ピリジルスルファモイル基、４−ピ
リジルスルファモイル基、モルホリノスルファモイル
基、ピペラジノスルファモイル基等が挙げられる。

【００６８】Ｒ₂で表されるスルホンアミド基として
は、例えばメチルスルホンアミド基、エチルスルホンア
ミド基、ｉ−プロピルスルホンアミド基、ｔ−ブチルス
ルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基、フェニル
スルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等が挙げ
られる。

【００６９】これらの各基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としては、前述のＲ₁およびＲ₂として示し
たアルキル基及びＲ₁およびＲ₂として示したアルキル基
の置換基として例示したものが挙げられる。

【００７０】一般式（１）において、Ｂで表される５員
または６員の含酸素ヘテロ環基、および６員の含窒素ヘ
テロ環基としては、フリル基（２−フリル基、３−フリ
ル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、
１−イソベンゾフラニル基等）、ピラニル基（２−テト
ラヒドロピラニル基、３−２Ｈ−ピラニル基、４−２Ｈ
−ピラニル基、５−２Ｈ−ピラニル基、６−２Ｈ−ピラ
ニル基、２−４Ｈ−ピラニル基、３−４Ｈ−ピラニル
基、２−クロマニル基、３−クロマニル基、４−２Ｈ−
クロメニル基、２−４Ｈ−クロメニル基等）、ピロニル
基（２−４Ｈ−ピロニル基、３−４Ｈ−ピロニル基、２
−クロモニル基、３−クマリニル基、３−クロモニル基
等）、ピリジル基（２−ピリジル基、３−ピリジル基、
４−ピリジル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４
−キノリル基、９−アクリジニル基、３−チエノピリジ
ル基等）、ピラジニル基（２−ピラジニル基等）、ピリ
ミジニル基（２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル
基、５−ピリミジニル基、２−キナゾリニル基等）、ピ
ペリジニル基（３−ピペリジニル基等）等が挙げられ
る。該ヘテロ環基は置換基を有するものを含み、該置換
基としては、前記Ｒ₁およびＲ₂のアルキル基及びアルキ
ル基の置換基として例示したものが挙げられ、さらに、
Ｒ₂のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基とし
て例示したものが挙げられる。

【００７１】一般式（１）において、Ｌ₁〜Ｌ₃で表され
るメチン基は、置換基を有するものを含み、該置換基と
しては、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、弗
素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、アシルオキシ基（例えばメチルカルボニルオキシ
基、フェニルカルボニルオキシ基等）等が挙げられる。

【００７２】以下に本発明の化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】以下、本発明の化合物の具体的合成例を示
すが、他の化合物も同様の方法で容易に合成することが
できる。

【００７８】合成例１ 例示化合物（１−２）の合成 １−（４−カルボキシフェニル）−３−エトキシカルボ
ニル−２−ピラゾリン−５−オン２７．６ｇ、５−ジメ
チルアミノフルフラール１４．０ｇ、トリエチルアミン
１０．２ｇ及びエタノール５００ｍｌの混合物を還流下
に、３時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、酢酸１
０．０ｇを加え、生成物を濾取した。生成物をエタノー
ル中で還流下にスラリーとし、濾取することにより精製
した。この処理を繰り返して、化合物（２）１９．０ｇ
を得た。化合物の構造をＮＭＲ、ＩＲ及びＭＡＳＳスペ
クトルにより確認した。

【００７９】本発明における乳剤層側の表面マット度は
１００ｍｍＨｇ以上である。

【００８０】ここで言うマット度とはフィルム表面の粗
さを表すもので、以下のようにして測定できる。

【００８１】即ち、本発明において、マット度とは、温
度２３℃、湿度４８％ＲＨの条件で４時間調湿を行った
未露光の感光材料（いわゆる生フィルム）について、調
湿後、同一条件下で吸引圧を測定しｍｍＨｇで表した数
値をいう。この値が大きい程マット度が高いことを示
す。後記実施例において吸引圧の測定には、スムースタ
ー（東英電子工業（株）製）を用いた。

【００８２】通常、感光材料にマット度を付与するため
にはマット剤を用いる。マット剤は一般に水不溶性の有
機または無機化合物の微粒子である。本発明にはマット
剤としては任意のものを使用でき、当業界で良く知られ
たものを用いることができる。例えば有機マット剤とし
て米国特許１，９３９，２１３号、同２，３２２，０３
７号、同２，７０１，２４５号、同３，２６２，７８２
号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４８８号
等の各明細書に記載のものを用いることができる。

【００８３】無機マット剤としては、同１，２６０，７
７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０
６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２
号、同３，７６９，０２０号等に記載のものを用いるこ
とができる。

【００８４】具体的にマット剤として用いることができ
る有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例
としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタアクリ
レート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α
−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポ
リエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン
など、セルロース誘導体の例としては、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例と
してカルボキシ澱粉、カルボキシニトリロフェニル澱
粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の
硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して
微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好まし
く用いることができる。無機化合物の例としては二酸化
珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で
減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、ケイソウ土な
どを好ましく用いることができる。

【００８５】上記のマット剤は必要に応じて異なる種類
の物質を混合して用いることができる。

【００８６】マット剤の大きさ、形状に特に限定はな
く、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の
実施に際しては、０．１〜１５μｍの粒径のものを用い
るのが好ましい。

【００８７】用いられるマット剤の粒子サイズ分布は狭
くても広くてもよく、単分散でも多分散でもよい。ここ
で単分散マット剤とは、平均粒子径の±２０％以内の粒
子径の粒子の数が全粒子数の９０％以上であるものをい
う。

【００８８】本発明において、乳剤層側のマット度は、
１００〜２５０ｍｍＨｇであることが好ましく、１００
〜２００ｍｍＨｇであることが特に好ましい。

【００８９】本発明においてマット剤は、感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、乃至は
外表面に近い層に含有されるのが好ましく、いわゆる保
護層として作用する層に含有されるのが好ましい。すな
わち、乳剤層側においては非感光性層である保護層に含
有されるのが好ましい。

【００９０】本発明の前記一般式（２）について説明す
る。

【００９１】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は同じであ
っても異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル
基、ドデシル基）、置換のアルキル基（例えばアルコキ
シアルキル基、アリールアルキル基）、アリール基（例
えばフェニル基）、置換アリール基（例えばトリル
基）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）を
表す。Ｒ⁵はＲ³と同じ又は−（Ａ）ｎ−Ｂ又は−Ｃ−Ｄ
でＡ及びＣは２価の基を表し、例えば炭素数２〜２０の
置換又は無置換のアルキレン基を表す。ｎは０又は１を
表す。Ｂはｎ＝０のときはアルコキシ基（メトキシ基、
エトキシ基など）、ヒドロキシ基又は水素原子を表し、
ｎ＝１のときはカルボキシル基、アミノ基又はメルカプ
ト基を表す。

【００９２】Ｄは活性ビニル基、エポキシ基、メタンス
ルホン酸基、活性ハロゲン基、活性エステル基、アルデ
ヒド基、酸ハライド基、アゾリド基、イソシアナート
基、メチロール基、酸無水物、エチレンイミン基又はマ
レイミド基を表す。ｌは０又は１以上の整数を、ｍは１
以上の整数を、ｌ＋ｍは１〜１０００の整数の１つであ
る。好ましくはｌ＋ｍは２〜５００である。

【００９３】本発明に用いられる代表的な一般式（２）
の化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定され
るものではない。

【００９４】

【化１１】

【００９５】

【化１２】

【００９６】

【化１３】

【００９７】

【化１４】

【００９８】

【化１５】

【００９９】上記化合物の製法は公知であり例えば特公
昭３５−１０７７１号、同４３−２８６４号、同４５−
１４８９８号などの記載に基づいて容易に合成すること
ができる。上記化合物の屈折率は特に制限はないが、通
常２５℃における測定値は約１．４０５〜１．６５０の
ものが適当であり、好ましくは２５℃における測定値が
約１．４１５〜１．５５０の範囲にあるものが有効であ
る。屈折率が１．４０５より小さかったりあるいは１．
６５０より大きいものを使用した場合には適用された感
光材料、特に写真処理が行われた後の乾燥された感光材
料の透明性に影響を及ぼすことがある。

【０１００】またこれらの化合物の粘度は特に制限はな
く、一般的な方法で合成できる前記の化合物であればい
ずれも所望の効果を与えることができるが、通常２５℃
での測定値が約２０〜１０００００センチストークスを
示すものが適当である。

【０１０１】本発明においてハロゲン化銀のバインダー
としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体を用いるのが有利
である。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、ブ
レティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィ
ック・フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．
Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）Ｎｏ．１６、
３０頁（１９６６年）に記載されたような酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解物や酸素分
解物も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、
ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナー
ト類、ブロモ酢酸アルカンサルトン類、ビニルスルホン
アミド類マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキ
シド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて
得られるものが用いられる。その具体例は米国特許２，
６１４，９２８号、同３，１３２，９４５号、同３，１
８６，８４６号、同３，３１２，５５３号、英国特許８
６１，４１４号、同１，０３３，１８９号、同１，００
５，７８４号、特公昭４２−２６８４５号などに記載さ
れている。

【０１０２】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤としては、臭化銀、沃臭化銀、或いは少量の塩化銀を
含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。ハロゲン化銀粒子は
本発明の構成であれば、どのような結晶型のものであっ
てもよく、例えば立方体、８面体、１４面体などの単結
晶であってもよく、種々の形状を有した多双晶粒子であ
ってもよい。

【０１０３】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。

【０１０４】本発明の感光材料に用いられる乳剤の好ま
しい実施態様としては、沃化銀を粒子内部に局在させた
単分散乳剤が挙げられる。ここで言う単分散とは、常法
により平均粒子直径を測定したとき、粒子数又は重量で
少なくとも９５％の粒子が平均粒子径の±４０％以内、
好ましくは±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子であ
る。

【０１０５】ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、狭い分布
を有した単分散乳剤或いは広い分布を有した多分散乳剤
の何れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部
と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよ
く、例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を
被覆して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散
乳剤であってもよい。

【０１０６】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、上
記の単分散乳剤を得るための方法として、例えば種晶を
用い、この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイ
オンを供給し成長させた乳剤を用いてもよい。

【０１０７】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、ア
スペクト比（粒子径／粒子厚みの比）が３以上の平板状
粒子であり、好ましくはアスペクト比４以上であること
が好ましい。このような平板状粒子の利点としては、分
光増感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良など
が得られるとして、例えば英国特許２，１１２，１５７
号、米国特許４，４１４，３１０号、同４，４３４，２
２６号などに開示されており、乳剤はこれらの公報に記
載の方法を参考に調製することができる。

【０１０８】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型の何れの乳剤
であってもよい。

【０１０９】これらの乳剤は物理熟成、或は粒子調製の
段階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【０１１０】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０
３７号記載の凝集高分子剤例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用
いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【０１１１】本発明の感光材料は、支持体上の少なくと
も２層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するが、以
下、該支持体から遠くに位置するハロゲン化銀乳剤層を
上層、前記上層より支持体に近く位置するハロゲン化銀
乳剤層を下層と称する。

【０１１２】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程において、前記金属塩又
はその錯塩などの他、各種の写真用添加剤を用いること
ができる。公知の添加剤としては例えばリサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）
２３〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１
月）６４８〜６５１頁及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）９９６〜１００９頁に記載された化合物
が挙げられる。

【０１１３】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。

【０１１４】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下引層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１１５】本発明の感光材料の処理方法は、現像、定
着、水洗及び乾燥の工程を含む自動現像機で処理され、
現像から乾燥までの処理工程は４５秒以内であり、好ま
しくは３０秒以内である。

【０１１６】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆるＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
の時間）が４５秒以内であり、より好ましくはこのＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間が３０秒以内である。

【０１１７】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。なお、当然のことながら、本発明は以下述べる実施
例により限定されるものではない。

【０１１８】実施例１ （種乳剤ＥＭ−Ａの調製）下記のようにして種乳剤ＥＭ
−Ａを調製した。

【０１１９】 Ａ１ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５ｌ Ｂ１ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で ２．６ｌ Ｃ１ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０ｌ Ｄ１ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７ｌ Ｅ１ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２ｌ 反応釜で６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールダブルジェット法により、３０分間かけて
添加し、その後、Ｃ１液及びＥ１液をコントロールダブ
ルジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌は、
５００ｒｐｍで行った。流速は、粒子の成長に伴い、新
しい核が発生せず、かついわゆるオストワルド熟成をお
こし、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン
液及びハライドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭
化カリウム液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨ
は硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。

【０１２０】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行った。

【０１２１】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角
がややかけた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であっ
た。

【０１２２】（Ｅｍ−１の調製）種乳剤ＥＭ−Ａと以下
に示す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤
を調製した。

【０１２３】 Ａ２ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ａ ０．１１９モル相当 水で ６００ｍｌに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で １１０ｍｌに仕上げる Ｃ２ オセインゼラチン ２ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で ２４０ｍｌに仕上げる Ｄ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で ２４０ｍｌに仕上げる Ｆ２ 臭化カリウム ９４ｇ 水で １６５ｍｌに仕上げる Ｇ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌに仕上げる Ａ２液を４０℃に保温し撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌を
行った。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整し、
種乳剤ＥＭ−Ａを採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を
７分間かけて等速で添加しｐＡｇを７．３にした。更
に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。こ
の時のｐＡｇは７．３一定とした。さらに１０分間かけ
て臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８３、
ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同時に
３０分間かけて添加した。

【０１２４】この時、添加速度時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量
だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し８分間かけて
等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．０
まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整し
た。

【０１２５】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２モル％の乳剤を得た。

【０１２６】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％
の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤を
得た。

【０１２７】（六角平板状種乳剤ＥＭ−Ｂの調製）以下
の方法により純臭化銀の六角平板状種乳剤ＥＭ−Ｂを作
成した。

【０１２８】 Ａ３ オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０ｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌ Ｂ３ 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｃ３ ＫＢｒ １０５０ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｄ３ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ３
に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々６４．１ｍｌを同時混合
法により２分の時間を要して添加し、核形成を行った。
溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した後、６０分の時
間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上昇させ、再び溶
液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々６８．５ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。この間の銀電位
（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定）を溶液Ｄを用いて＋６ｍＶになるように制御
した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わ
せ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−Ｂとした。こ
のように作成した種乳剤ＥＭ−Ｂは、ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜
２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板の平均厚さ
０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は０．５μｍ、
変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察により判
明した。

【０１２９】（沃臭化銀乳剤ＥＭ−２の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成した。

【０１３０】 Ａ４ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｂ ２．６５モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ４ ３．５Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 １７６０ｍｌ Ｃ４ ＫＢｒ ７３７ｇ 蒸留水で １７６０ｍｌにする Ｄ４ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ４
に溶液Ｂ４及び溶液Ｃ４の全量を同時混合法（ダブルジ
ェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成長を行
った。この間の銀電位は溶液Ｄ４を用いて＋４０ｍＶに
なるように制御した。

【０１３１】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【０１３２】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
特開平２−２８０１３９号の例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３
を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗｔ％酢酸を加えて
ｐＨを４．３０まで落とし、静置し、デカンテーション
を行う ２．４０℃の純水１．８ｌ／ＡｇＸ１モルを加え、１０
分間撹拌させた後、静置、デカンテーションを行う ３．上記２の工程をもう１回繰り返す ４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭酸ナトリウ
ム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、４５０ｍｌ
／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【０１３３】得られた乳剤ＥＭ−２の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．５９μｍ、平均厚さ０．１７μｍの六
角平板状粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１３４】 （塩化銀種乳剤ＥＭ−Ｃの調製） ＥＭ−Ｃ（純塩化銀平板状種乳剤）の調製 Ａ５ オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする Ｂ５ 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする Ｃ５ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｄ５ ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａ５に、溶
液Ｂ５の６８４ｍｌと溶液Ｃ５の全量を１分間かけて添
加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オスト
ワルド熟成した後に溶液Ａ５の残り全量と溶液Ｄ５の全
量を４０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍ
Ｖに制御した。

【０１３５】添加終了後、直ちにＥＭ−Ａと同様な方法
で脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−Ｃとした。このように
作成した種乳剤ＥＭ−Ｃは、ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の６０％以上が（１００）面を主平面とする平板状
粒子よりなり、平均厚さ０．０７μｍ、平均直径は０．
５μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。

【０１３６】（純塩化銀乳剤ＥＭ−３の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状純塩化銀乳剤を作成した。

【０１３７】 Ａ６ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｃ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ６ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２２４０ｍｌ Ｃ６ ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌにする Ｄ６ １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ６
に溶液Ｂ６及び溶液Ｃ６の全量を同時混合法（ダブルジ
ェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成長を行
った。この間の銀電位は溶液Ｄ６を用いて＋１２０ｍＶ
になるように制御した。

【０１３８】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
ＥＭ−１同様の方法で沈澱脱塩を行った。得られた乳剤
ＥＭ−３の約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定
し形状を分析したところ、全投影面積の８０％以上が
（１００）面を主平面とする、平均直径１．１７μｍ、
平均厚さ０．１２μｍの平板状粒子であり、変動係数は
２４％であった。

【０１３９】（ＥＭ−４（ＡｇＢｒ_0.45Ｃｌ_0.55平板状
粒子）の調製）ＥＭ−３の調整方法において、溶液Ｃ６
中に臭化カリウム４７３ｇを加え、溶液Ｂ６、溶液Ｃ６
添加中の銀電位を＋１００ｍＶに制御する以外は、全く
同様に行うことで平板状粒子ＥＭ−４を調製した。

【０１４０】得られた乳剤ＥＭ−４の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする、
平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状
粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１４１】（沃化銀微粒子の調製） Ａ７ オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌにする Ｂ７ ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする Ｃ７ ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 反応容器に溶液Ａ７を加え、４０℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液Ｂ７及び溶液Ｃ７を同時混合法により３０分を
要して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ
制御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒
径０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であ
った。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０１４２】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の
比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（デ
ィゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
にわたって撹拌することによって、分光増感色素の固体
微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃
度が２％になるように調製した。

【０１４３】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン塩 無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩 無水物 （セレン増感）各乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−４を以下の方法
で分光増感及び化学増感を施した。

【０１４４】乳剤を６０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０^-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフ
ィンセレナイドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モル、
添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤
を３×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）３×１０^-2モルで安定化した。

【０１４５】次にこのようにして増感を施した乳剤ＥＭ
−１〜ＥＭ−４に、後記する添加剤を加え乳剤層塗布液
とした。また同時に保護層塗布液も調製した。

【０１４６】〈下引き済み支持体の作成〉 （導電性粒子Ｐ１の分散液）塩化第二スズ水和物６５ｇ
を水溶液２０００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いで
これを煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈殿物をデカン
テーションにより取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水
洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素
イオンの反応がないことを確認する。この沈澱物を蒸留
水１０００ｍｌ中に添加して分散後、全量を２０００ｍ
ｌとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、
水浴中で加温すると、ＳｎＯ₂ゾル溶液が生成する。

【０１４７】塗布液として用いるときには、このゾル溶
液へアンモニアを吹き込みながら濃度約８％に濃縮して
用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固有
抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄
膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有抵
抗値とした。測定された体積固有抵抗は３．４×１０⁴
Ωｃｍであった。

【０１４８】（導電性粒子Ｐ２の分散液）塩化第二スズ
水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．０ｇを水溶液２０
００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し
共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションに
より取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗いする。沈
澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反
応がないことを確認する。この沈澱物を蒸留水１０００
ｍｌ中に添加して分散後、全量を２０００ｍｌとする。
さらに３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、水溶中で加
温すると、ＳｎＯ₂ゾル溶液が生成する。

【０１４９】このゾル溶液を４００℃に加熱した電気炉
中に噴霧し導電性粉末を合成した。得られた粉末を錠剤
成型機にて成形後、４端子法で測定された体積固有抵抗
は１．５×１０¹Ωｃｍであった。

【０１５０】この導電性粉末をｐＨ１０のアンモニア水
に濃度８ｗｔ％となるように分散した。

【０１５１】（感光材料用支持体の作成） （支持体１）２軸延伸・熱固定後の厚さ１７５μｍ、濃
度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放電処理を施
し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号記載のように
下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるよ
うに下引き層Ｂ−１として塗布し、１００℃１分間乾燥
した。またポリエチレンテレフタレートフィルムに対し
下引き層Ｂ−１と反対側の面に特開昭５９−７７４３９
号記載のように下記下引き塗布液Ｂ−２を下引き層Ｂ−
２として塗布１１０℃１分間乾燥した。

【０１５２】 下引き第１層 〈下引き塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、 スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の 共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物Ａ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１５３】 〈下引き塗布液Ｂ−２−１〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリジルアクリ レート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ１分散液 ４１５ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．０００１２ｇ 水 ５６８ｇ 下引き第２層 さらに上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２−１の上に８Ｗ分
／ｍ²のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜
厚０．１μｍになるように塗布し、１００℃１分間乾燥
した。

【０１５４】 〈下引き塗布液Ｂ−３〉 ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１５５】

【化１６】

【０１５６】（支持体２）試料作成条件は、上記下引き
塗布液Ｂ−２−１の代わりに下記下引き塗布液Ｂ−２−
２を用いた以外は、支持体１と同様に作成した。

【０１５７】 〈下引き塗布液Ｂ−２−２〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリ レート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ２分散液 ７６０ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） １．６５ｇ 水 ７００ｇ （支持体３）試料作成条件は、下引き塗布液Ｂ−２−１
の代わりに下引き塗布液Ｂ−２−３を用いた以外は、支
持体１と同様に作成した。

【０１５８】 〈下引き塗布液Ｂ−２−３〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリ レート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７ｇ 導電性Ｐ１分散液 ８３ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．４８ｇ 水 ７００ｇ （試料の作成）上記支持体の両面に、下記のクロスオー
バーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順に、両面に
均一に塗布乾燥して試料を作成した。下記の所定の塗布
量になるように、毎分１５０ｍのスピードで同時重層塗
布し乾燥した。

【０１５９】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（一般式（１）化合物） 表５に示す量 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） 表５に示す量 デキストラン（平均分子量４００００） 表５に示す量 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１６０】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４００００） ０．１ｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【０１６１】 第３層（中間層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） ５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） 表５に示すマット度になる量 ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−３ ２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−４ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １．５ｍｇ／ｍ^２

【０１６２】

【化１７】

【０１６３】

【化１８】

【０１６４】

【化１９】

【０１６５】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．６ｇ／ｍ^２、乳剤層のゼラチン量
が１．０ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１６６】このようにして得られた試料について下記
の評価を行った。

【０１６７】（乾燥ムラの評価）ＳＲＸ−５０３自動現
像機（コニカ（株）製）を以下の処理時間になるように
改造した自動現像機を用いてＳＲ−ＤＦ処理液にて現像
温度３５℃で、得られた試料の大角サイズ（３５．６×
３５．６ｃｍ）を濃度が１．０になるように均一にＸ線
露光し、これを１００枚連続処理した。その後濃度が
２．５になるよう均一に白光露光した大角サイズ試料を
１０枚連続処理した。

【０１６８】この現像処理済み試料を光に反射させて観
察したときに見えるムラを下記の４段階に分け、乾燥ム
ラとして評価した。処理液の補充量は現像液、定着液と
もに１２５ｍｌ／ｍ²で処理した。

【０１６９】 現像時間 ： ８秒 定着時間 ：６．２秒 水洗時間 ： ４秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：３．２秒 乾燥時間 ：８．６秒 全処理時間 ： ３０秒 このとき乾燥温度は、ヒートローラーの表面温度が６０
℃で乾燥を行った。ヒートローラーはアルミテフロンコ
ートした熱源としてハロゲンヒーターを使用したものを
用いた。

【０１７０】４：全く乾燥ムラは観察されない ３：額縁状にフィルムの端（周囲）に乾燥ムラが観察さ
れる ２：フィルムの約半分が端から中央にかけてモヤモヤし
たムラが観察される １：フィルム全面に大きな乾燥ムラが観察される。

【０１７１】（帯電防止性能の評価：灰付着テスト法）
２３℃、２０％ＲＨの条件下で、現像済み試料の乳剤面
側をゴムローラーで数回こすり、タバコの灰を近づけ
て、フィルムにくっつくかどうかを下記評価に従って調
べた。

【０１７２】 ４：１ｃｍまで近づけても全く付着しない ３：１〜４ｃｍまで近づけると付着する ２：４〜１０ｃｍまで近づけると付着する １：１０ｃｍ以上でも付着する。

【０１７３】（残色性の評価）未露光試料を上述したＳ
ＲＸ５０３改造自動現像機を用いて前記処理剤にて３０
秒処理を行い残色汚染について下記の５段階目視評価を
行った。

【０１７４】５：残色汚染なし ４：わずかにあり ３：残色汚染はあるが実用可 ２：残色汚染やや多いが実用範囲の限界 １：残色汚染が多く実用不可。

【０１７５】（膜付き）試料の乳剤面に、カミソリで浅
傷を碁盤の目状につけ、その上にセロハン接着テープを
圧着した後、該テープを急激に剥離したときの、セロハ
ンテープの接着面積に対する乳剤膜の残存率（膜付き）
を百分率（％）で示した。

【０１７６】

【表５】

【０１７７】

【化２０】

【０１７８】表５の結果から、本発明の試料は、乾燥ム
ラ、帯電防止性能に優れ、膜付きも良好で、残色も少な
いことがわかる。

【０１７９】実施例２ 保護層以外は、実施例１で調製した乳剤及び調製液を用
いて表６に示す試料を作成した。

【０１８０】第４層（保護層）に一般式（２）の化合物
を表６に示す量を添加した以外は、実施例１と同一の処
方で作成した。このときマット度は１５０ｍｍＨｇに調
整した。

【０１８１】下記の方法で、液中プレシャーと実施例１
の方法で帯電防止性能、膜付き、残色を測定した。

【０１８２】（液中プレッシャー：ローラーマークの評
価）現像時の耐圧性（自動現像機のローラーによる圧力
マーク、即ちローラーマーク）は、濃度が１．０となる
ように露光した試料を対抗ローラーを有する凹凸の強い
特別のローラーを渡りラックに用いて実施例１で乾燥ム
ラを評価した自動現像機で処理した。

【０１８３】その時発生したローラーマークをその程度
により５段階で分類し評価した。

【０１８４】５：ローラーマークなし ４：わずかに発生あり ３：やや発生はあるが実用可 ２：発生は多いが実用範囲の限界 １：発生が非常に多く実用不可

【０１８５】

【表６】

【０１８６】表６の結果から、本発明の試料は、ローラ
ーマーク（液中プレッシャー）の発生がなく、膜付きも
良好で帯電防止性能に優れ、残色も少ないことがわか
る。

【０１８７】

【発明の効果】本発明により、帯電防止性能、残色、膜
付き、乾燥ムラ、液中プレッシャーに優れ、超迅速可能
な感光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の両面に感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有し、片面もしくは両面に少なくとも一層の導
   電層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該導
   電層が金属酸化物コロイドを含有し、該乳剤層と導電層
   の間に平均分子量２万以下の水溶性ポリマーが総バイン
   ダー量の１／１０以下、１／５０以上含有される層を有
   し、かつ固体微粒子状に分散された下記一般式（１）で
   示される染料が含有された非感光性層を有し、表面マッ
   ト度が１００ｍｍＨｇ以上、３００ｍｍＨｇ以下である
   ことを特徴するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、アリール基又
   はヘテロ環基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリ
   ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミ
   ノ基、ウレイド基、アミノ基、アシル基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
   シアノ基、スルファモイル基又はスルホンアミド基を表
   し、Ｂは５員もしくは６員の含酸素ヘテロ環基又は６員
   の含窒素ヘテロ環基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₃はメチン基を表
   し、ｎは０又は１を表す。但し、一般式（１）の化合物
   はカルボキシ基、スルホンアミド基及びスルファモイル
   基の少なくとも１つを有する。〕
2. 【請求項２】 透明支持体の両面に感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有し、片面もしくは両面に少なくとも一層の導
   電層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該導
   電層が金属酸化物コロイドを含有し、該乳剤層と導電層
   の間に平均分子量２万以下の水溶性ポリマーが総バイン
   ダー量の１／１０以下、１／５０以７上含有される層を
   有し、かつ固体微粒子状に分散された前記一般式（１）
   で示される染料が含有された非感光性層を有し、かつ下
   記一般式（２）で示される化合物を該ハロゲン化銀乳剤
   層及び／又は保護層に含有することを特徴するハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同じであっても異なっ
   ていてもよく、炭素数１〜２０の置換又は無置換のアル
   キル基、置換又は無置換のアリール基、シクロアルキル
   基を表す。Ｒ⁵は、Ｒ³と同じ又は−（Ａ）_n−Ｂ又は−
   Ｃ−ＤでＡ及びＣは２価の基を表し、例えば炭素数２〜
   ２０の置換又は無置換のアルキレン基を表す。ｎは０又
   は１を表す。Ｂはｎ＝０のときはアルコキシ基、ヒドロ
   キシ基又は水素原子を表し、ｎ＝１のときはカルボキシ
   ル基、アミノ基又はメルカプト基を表す。Ｄは活性ビニ
   ル基、エポキシ基、メタンスルホン酸基、活性ハロゲン
   基、活性エステル基、アルデヒド基、酸ハライド基、ア
   ゾリド基、イソシアナート基、メチロール基、酸無水
   物、エチレンイミン基又はマレイミド基を表す。ｌは０
   又は１以上の整数を、ｍは１以上の整数を、ｌ＋ｍは１
   〜１０００の整数の１つである。好ましくはｌ＋ｍは２
   〜５００である。〕