JPH08328200A - 分散方法及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分散染料をハロゲン化銀写真感光材料の親水
性コロイド層に用いたとき、ヘイズによる鮮鋭性の劣化
がなく、不純物の混入が極めて少ないために塗布欠陥の
問題がなく、経時的に安定な分散染料粒状物を生産性良
く得るための分散方法、およびそれを用いたハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。 【構成】 写真用添加剤をビーズを用いる分散機にて分
散する方法に於いて、使用する分散機の分散室内部の回
転部分の面積と分散室の実容積の比が１５０（ｍ²／
ｍ³）以上であることを特徴とする分散方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用添加剤の分散方
法、特に写真化学的に不活性であり写真処理過程におい
て脱色又は溶出される染料を含有する親水性コロイド層
を有してなるハロゲン化銀写真感光材料の染料の分散方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真用添加剤、特に代表的なものとして
ハロゲン化銀写真感光材料用の染料の分散技術について
述べる。ハロゲン化銀カラー感光材料においては、光吸
収フィルター層、ハレーション防止、あるいは感光性乳
剤の感度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させる層
を設ける方法はよく知られているところであり、特に青
感色層より支持体に近く、他の感色層より支持体から遠
い位置にイエローフィルター層を設けたり、全ての感色
層より支持体に近い位置にハレーション防止層を設ける
ことは一般的によく行われている。さらにＸ線感光材料
においては、クロスオーバー光を減少させるようなクロ
スオーバーカットフィルターとして、鮮鋭度向上のため
の着色層を設けることもある。

【０００３】このようなイエローフィルター層やハレー
ション防止層には従来より粒子サイズによって色調を調
節したコロイド銀を用いるのが一般的であったが、これ
らのコロイド銀には重大な欠点があった。すなわち、こ
れらのコロイド銀に隣接する乳剤層のかぶりを引き起こ
すことである。

【０００４】このかぶりを防止する目的でこれまで種々
の試みがなされてきた。例えば、特開昭５８−８３８５
２号にはコロイド銀にメルカプトテトラゾールを添加す
る方法が開示されている。その他、ベンゾチアゾール誘
導体、ベンゾセレナゾール誘導体、トリアザインドリジ
ン、アルカリ金属ヨウ化物、ヨウ化アンモニウム等がコ
ロイド銀に添加されて、かぶりを防止する方法が開示さ
れている。しかし、これらの方法ではかぶりは抑制され
るものの、今度は隣接層の感度を低下させるという新た
な問題点が生じてきた。この感度は低下特に高温高湿度
の環境下に置かれると、著しく大きく起こることが明ら
かとなってきた。

【０００５】別のアプローチからこの問題を解決しよう
という試みがなされている。すなわち、耐拡散性の染料
をコロイド銀に代わって用いようという試みとして、米
国特許第４，４２０，５５５号、特開昭６２−２２２２
４８号、特開昭６１−２０５９３４号等があげられる。
しかし、ここで用いられているような染料は、処理で脱
色されるとは言いながらかなりの残色が見られたり、耐
拡散性が不十分なために経時中に隣の層に拡散して感度
を下げたり、また化合物自身の安定性が良くないために
保存中に分解してフィルター機能やハレーション防止機
能を失ってしまう、という重大な欠点を有していた。

【０００６】また、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号で
は、特定の染料を固体の微粉末状に分散させ、それをフ
ィルター層に使うという方法が開示されている。しか
し、この特許で具体的な分散方法として開示されている
ボールミルによる方法では、粒子が十分に細かくなら
ず、この分散物を実際に塗布して膜を形成するとヘイズ
が高く、そのためハロゲン化銀感光材料に組み入れると
鮮鋭性を損なう、という問題があった。

【０００７】此の防止策としては、ハロゲン化銀写真感
光材料の親水性コロイド層塗布液に添加する前に濾過等
の処理を行って、大粒径の分散染料を取り除くことが必
要になった。更にボールミルによる分散は、長時間を要
し生産性が低いという欠陥を持ち、さらに分散を十分行
おうとすればビーズのかけらや分散機壁面からのはげ落
ち片による不純物の混入問題を起こす傾向があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】分散染料をハロゲン化
銀写真感光材料の親水性コロイド層に用いたとき、ヘイ
ズによる鮮鋭性の劣化がなく、不純物の混入が極めて少
ないために塗布欠陥の問題がなく、経時的に安定な分散
染料粒状物を生産性良く得るための分散方法およびそれ
を用いたハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層
の提供にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記構成
の何れかを用いることによって達成される。

【００１０】１） 写真用添加剤をビーズを用いる分散
機にて分散する方法に於いて、使用する分散機の分散室
内部の回転部分の面積と分散室の実容積の比が１５０
（ｍ²／ｍ³）以上であることを特徴とする分散方法。

【００１１】２） 使用するビーズの平均粒子径が０．
５ｍｍ以下であることを特徴とする１）記載の分散方
法。

【００１２】３） 回転部分の回転速度が５ｍ／ｓｅｃ
以上であることを特徴とする１）記載の分散方法。

【００１３】４） ビーズの平均粒子径の異なる２種以
上のビーズを用いことを特徴とする１）又は２）記載の
分散方法。

【００１４】５） 循環経路内に２機以上の分散機を持
ち、且つ各の分散機内に充填するビーズの平均粒子径が
各々異なることを特徴とする４）記載の分散方法。

【００１５】６） 使用するビーズの少なくも一種が平
均粒子径０．５ｍｍ以下であることを特徴とする５）記
載の分散方法。

【００１６】７） 分散室内部の回転部分の面積と分散
室の実容積の比が１５０（ｍ²／ｍ³）以上である、ビー
ズを用いる分散機にて分散した染料を親水性コロイド層
に含有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイ
ド層中に含有させる染料を機械的に分散させるには、種
種の分散機が用いられてきた。具体的にはボールミル、
サンドミル、アトランター、コロイドミル、超音波分散
機等であるが、特に分散室内部の回転部分の面積と分散
室の実容積の比が１５０（ｍ²／ｍ³）以上である分散機
が優れた性能を有することを見いだし本発明に至った。
此のタイプの分散機は、例えば化工便覧（丸善）改訂第
５版の第８３５頁に記載されているアニュラー型のよう
なものである。

【００１８】このタイプの分散機の概要図を図１に示し
た。図１において７は分散室、８は回転部分、９は分散
液入口、１０は分散液出口で、Ｍは回転動力を表す。

【００１９】本発明における分散機の回転部分の回転数
は、高回転であることが望ましいが、キャビレーション
等の関係から、５〜１５ｍ／ｓｅｃが好ましいことがわ
かった。

【００２０】本発明に用いられるビーズの材質はジルコ
ニア等一般に用いられているもので良いが、ガラスは分
散中にアルカリが溶出し、液のｐＨが上がるので望まし
くない。また、分散機の内部の材質は使用するビーズと
の関係にもよるが、ビッカース硬度（Ｈｖ）で１０００
以上ある、セラミック等が不純物混入の防止という観点
からは望ましい。

【００２１】回転部の形状としては、特に限定は無く公
知の各種のもの何れでも用いられるが、回転部分にピン
等の突起物を有するものは、ビーズが衝突により破壊さ
れたり、削れたりするので好ましくない。回転部分には
突起の無い形状のものが良い。

【００２２】また、いくつかの粒径の添加剤に対し、一
つの分散システムで対応しょうとしたとき、各原材料の
初期粒径によってビーズの粒径を変更しなければなら
ず、生産性が極めて悪いことになる。ビーズの径が大き
いと分散時間が極めて長くなり効率が悪い。これに対
し、分散経路内に分散機を２機以上連結し、おのおの異
なる粒径のビーズを用いることにより、各原材料の種
類、ロット間のバラツキを無くし、安定に分散出来る。

【００２３】図２はこれを模式的に表したものであり、
図２（ａ）では分散機１が原材料（染料）を貯蔵したタ
ンク３に連結され、原材料（染料）はポンプＰにより循
環搬送されるように構成されている。一方、図２（ｂ）
においては分散機１と２が直列に連結されておりこの中
に入れるビーズの粒径を変えることによって、分散効率
を高めることが出来る。

【００２４】上記効率の点から使用されるビーズの粒径
は０．５ｍｍ以下が良く、あまりに小さすぎると分散後
の染料粒子とビーズとの分離の問題が生ずるので、０．
１ｍｍ以上が良い。

【００２５】分散機内の回転部分の面積とは、通常は撹
拌羽根等で動力で回転され、原材料とビーズの混合物を
撹拌する役割をはたすものの表面積をいう。また、分散
室の実容積とは、分散機内の原材料とビーズの混合物を
収容している空間部分の容積をいう。

【００２６】分散室の原材料とビーズの充填率は好まし
くは５０〜９０％、特に好ましくは６０〜８０％であ
る。

【００２７】本発明の染料を分散される条件としては、
分散液のｐＨは望ましくは８以下にコントロールされる
必要があり、更に好ましくはｐＨ７以下で水性媒体中に
分散することである。

【００２８】また、分散中に水溶性ポリマーが存在する
ことによって分散性は向上して、ヘイズを低下させるこ
とができる。ここでいう水溶性ポリマーとはデンプン
類、マンナン類、ガラクタンやアルギン酸ナトリウムな
どの海藻類、トラガントゴムやアラビアゴムやデキスト
ランなどの植物粘質物、ゼラチンやカゼインなどのタン
パク質、メチルセルロースやヒドロキシセルロースやカ
ルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチ
レンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミドなどの合成ポリマーなどが含まれる。この中で特に
ゼラチンが好ましく用いられる。これらの水溶性ポリマ
ーはもちろん単独で用いられるが二種以上のポリマーを
混合して使用することも出来る。

【００２９】ゼラチンは汎用の石灰処理ゼラチンの他に
酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Sci.P
hot.Japan）Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またこれ
らの加水分解も用いることができる。

【００３０】また、これらのゼラチンのイオン交換処理
を行い、含まれるイオンの種類や量をコントロールした
ゼラチンも好ましく用いられる。例えば、カチオン交換
樹脂を用いてカルシウムイオンをナトリウムイオンや水
素イオンに交換したもの、塩素イオンなどのアニオンを
アニオン交換樹脂によって水酸イオンに変換したもの、
またはこれらの組合せ処理をしたものなどが一般的であ
る。

【００３１】ゼラチンに他の蓋を結合したいわゆる誘導
体化ゼラチンも好ましく用いられる。誘導体化ゼラチン
としては、フタル化ゼラチン、ポリアクリルアミドをグ
ラフト化したゼラチンなどが好ましい。また、特開平１
−１６６０３２号に記載のようなゼラチン分散物にアミ
ノ酸アルキルエステルをアミド結合したポリマーも用い
る事が出来る。

【００３２】これらの水溶性ポリマーの分子量は小さす
ぎると分散性向上に効果が認められないため、分子量は
１万以上である必要がある。好ましくは３万から２０万
のものである。

【００３３】分子量の測定は、粘度法、拡散法、光散乱
法、ゲル濾過法、高速液体クロマト法等があるが、特に
ゲル濾過法や高速液体クロマト法が好ましく適用され
る。

【００３４】上記の水溶性ポリマーは分散する染料に対
し、重量比で０．０５から３０倍の範囲で添加するのが
好ましく、水溶液としては１重量％から２０重量％の範
囲にあるのが好ましい。

【００３５】本発明の染料分散の際に種々の界面活性剤
を用いることも有用な方法である。界面活性剤としては
アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性など何れを
用いることも可能であるが、アニオン性および非イオン
性界面活性剤が好ましく、特にアニオン性界面活性剤が
好ましい。例えば、デリヤギン著「フィルム塗布理論」
（B.M.Deryagin,S.M.Levi:Film Coating Theory：The F
ocal Press.1964）Ｐ１５９〜Ｐ１６４や江田研一著
「界面活性剤研究−２、写真工業への応用」（幸書房、
１９６３年刊）等に記載の界面活性剤が好ましく用いら
れる。これらは代表例であり、市販の界面活性剤を添加
することができる。市販の界面活性剤はDetergents ＆
Emulsifiers（McCutcheon's Publication／Annual）に
記載されたものが用いられる。

【００３６】有機染料を機械的に分散する条件として
は、先に述べたようにｐＨ８以下、好ましくはｐＨ７以
下、更に好ましくはｐＨ５〜７であり、温度は２０℃〜
８０℃で好ましくは２０℃〜６０℃である。

【００３７】ｐＨの調節には水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、酢酸、クエン酸、リン酸、硫酸などの一般的
な酸アルカリの水溶液、好ましくは緩衝液が用いられ
る。

【００３８】本発明で用いられる写真感光材料用添加剤
の中で、代表的なものとしてはフィルター用の有機染料
が挙げられる。この中で下記一般式で表される染料が好
ましく用いられる。

【００３９】

【化１】

【００４０】（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₂は水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、アシル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、シアノ基、スルファモイル基又はスルホンアミ
ド基を表し、Ｂは５員若しくは６員の含酸素ヘテロ環基
又は６員の含窒素ヘテロ環基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₃はメチン
基を表し、ｎは０または１を表す。） 但し、一般式（１）の化合物は、カルボキシ基、スルホ
ンアミド基及びスルファモイル基の少なくとも１つを有
する。

【００４１】前記一般式（１）で示される化合物につい
てさらに説明する。前記一般式（１）においてＲ₁及び
Ｒ₂で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−
ペンタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。該アル
キル基は置換基を有するものを含み、該置換基として
は、例えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、
フッ素等の各原子）、アリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基）、ヘテロ環基（例えばピロ
リジル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等）、ス
ルフィン酸基、カルボキシル基、ニトロ基、水酸基、メ
ルカプト基、アミノ基（例えばアミノ基、ジエチルアミ
ノ基等）、アルキルオキシ基（例えばメチルオキシ基、
エチルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチルオ
キシ基、イソプロピルオキシ基等）、アリールオキシ基
（フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）、カルバモ
イル基（例えばアミノカルボニル基、メチルカルバモイ
ル基、ｎ−ペンチルカルバモイル基、フェニルカルバモ
イル基等）、アミド基（例えばメチルアミド基、ベンズ
アミド基、ｎ−オクチルアミド基等）、アミノスルホニ
ルアミノ基（例えばアミノスルホニルアミノ基、メチル
アミノスルホニルアミノ基、アニリノスルホニルアミノ
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、
ｎ−ブチルスルファモイル基等）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基、ｎ−ヘプタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルフィ
ニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィ
ニル基、フェニルスルフィニル基、オクチルスルフィニ
ル基等のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニ
ル基等のアリールスルフィニル基等）、アルキルオキシ
カルボニル基（例えばメチルオキシカルボニル基、エチ
ルオキシカルボニル基、２−ヒドロキシエチルオキシカ
ルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカル
ボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキ
シルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
基、ナフチルチオ基等）、アルキルカルボニル基（例え
ばアセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボ
ニル基、ｎ−オクチルカルボニル基等）、アリールカル
ボニル基（例えばベンゾイル基、ｐ−メタンスルホンア
ミドベンゾイル基、ｐ−カルボキシベンゾイル基、ナフ
トイル基等）、シアノ基、ウレイド基（例えばメチルウ
レイド基、フェニルウレイド基等）、チオウレイド基
（例えばメチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド
基等）等が挙げられる。

【００４２】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。該ア
リール基は置換基を有するものを含み、該置換基として
は、例えば前記のアルキル基、又はアルキル基の置換基
として挙げた前述の基が挙げられる。

【００４３】Ｒ₁及びＲ₂で表されるヘテロ環基として
は、例えばピリジル基（２−ピリジル基、３−ピリジル
基、４−ピリジル基、５−カルボキシ−２−ピリジル
基、３，５−ジクロロ−２−ピリジル基、４，６−ジメ
チル−２−ピリジル基、６−ヒドロキシ−２−ピリジル
基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ピリジル
基、３−ニトロ−２−ピリジル基等）、オキサゾリル基
（５−カルボキシル−２−ベンズオキサゾリル基、２−
ベンズオキサゾリル基、２−オキサゾリル基等）、チア
ゾリル基（５−スルファモイル−２−ベンズチアゾリル
基、２−ベンズチアゾリル基、２−チアゾリル基等）、
イミダゾリル基（１−メチル−２−イミダゾリル基、１
−メチル−５−カルボキシ−２−ベンズイミダゾリル基
等）、フリル基（３−フリル基等）、ピロリル基（３−
ピロリル基等）、チエニル基（２−チエニル基等）、ピ
ラジニル基（２−ピラジニル基等）、ピリミジニル基
（２−ピリミジニル基、４−クロロ−２−ピリミジニル
基等）、ピリダジニル基（２−ピリダジニル基等）、プ
リニル基（８−プリニル基等）、イソオキサゾリル基
（３−イソオキサゾリル基等）、セレナゾリル基（５−
カルボキシ−２−セレナゾリル基等）、スルホラニル基
（３−スルホラニル基等）、ピペリジニル基（１−メチ
ル−３−ピペリジニル基等）、ピラゾリル基（３−ピラ
ゾリル基等）、テトラゾリル基（１−メチル−５−テト
ラゾリル基等）等が挙げられ、該ヘテロ環基は置換基を
有するものを含み、該置換基としては、前記のアルキル
基及びアルキル基の置換基として例示したものが挙げら
れる。

【００４４】Ｒ₂で表されるアルコキシカルボニル基と
しては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基等が挙げられる。

【００４５】Ｒ₂で表されるアリールオキシカルボニル
基としては、例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフ
チルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【００４６】Ｒ₂で表されるカルバモイル基としては、
例えばアミノカルボニル基、メチルカルバモイル基、エ
チルカルバモイル基、ｉ−プロピルカルバモイル基、ｔ
−ブチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、フ
ェニルカルバモイル基、２−ピリジルカルバモイル基、
４−ピリジルカルバモイル基、ベンジルカルバモイル
基、モルホリノカルバモイル基、ピペラジノカルバモイ
ル基等が挙げられる。Ｒ₂で表されるアシルアミノ基と
しては、例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカル
ボニルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニルアミノ基、ｔ
−ブチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミ
ノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニ
ルアミノ基等が挙げられる。

【００４７】Ｒ₂で表されるウレイド基としては、例え
ばメチルウレイド基、エチルウレイド基、ｉ−プロピル
ウレイド基、ｔ−ブチルウレイド基、ドデシルウレイド
基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基、チ
アゾリルウレイド基等が挙げられる。

【００４８】Ｒ₂で表されるアミノ基としては、例えば
アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｉ−プロ
ピルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、オクチルアミノ
基、ドデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ
基、ナフチルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基等
が挙げられる。

【００４９】Ｒ₂で表されるアシル基としては、例えば
メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｉ−プロピ
ルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、オクチルカ
ルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニ
ル基、ナフチルカルボニル基等が挙げられる。

【００５０】Ｒ₂で表されるアルコキシ基としては、例
えばメトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−
ブチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。

【００５１】Ｒ₂で表されるアリールオキシ基として
は、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げら
れる。

【００５２】Ｒ₂で表されるスルファモイル基として
は、例えばアミノスルホニル基、メチルスルファモイル
基、ｉ−プロピルスルファモイル基、ｔ−ブチルスルフ
ァモイル基、ドデシルスルファモイル基、フェニルスル
ファモイル基、２−ピリジルスルファモイル基、４−ピ
リジルスルファモイル基、モルホリノスルファモイル
基、ピペラジノスルファモイル基等が挙げられる。

【００５３】Ｒ₂で表されるスルホンアミド基として
は、例えばメチルスルホンアミド基、エチルスルホンア
ミド基、ｉ−プロピルスルホンアミド基、ｔ−ブチルス
ルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基、フェニル
スルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等が挙げ
られる。

【００５４】これらの各基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としては、前述のＲ₁及びＲ₂として示した
アルキル基及びＲ₁及びＲ₂として示したアルキル基の置
換基として例示したものが挙げられる。

【００５５】一般式（１）において、Ｂで表される５員
または６員の含酸素ヘテロ環基、及び６員の含窒素ヘテ
ロ環基としては、フリル基（２−フリル基、３−フリル
基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、１
−イソベンゾフラニル基等）、ピラニル基（２−テトラ
ヒドロピラニル基、３−２Ｈ−ピラニル基、４−２Ｈ−
ピラニル基、５−２Ｈ−ピラニル基、６−２Ｈ−ピラニ
ル基、２−４Ｈ−ピラニル基、３−４Ｈ−ピラニル基、
２−クロマニル基、３−クロマニル基、４−２Ｈ−クロ
メニル基、２−４Ｈ−クロメニル基等）、ピロニル基
（２−４Ｈ−ピロニル基、３−４Ｈ−ピロニル基、２−
クロモニル基、３−クマリニル基、３−クロモニル基
等）、ピリジル基（２−ピリジル基、３−ピリジル基、
４−ピリジル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４
−キノリル基、９−アクリジニル基、３−チエノピリジ
ル基等）、ピラジニル基（２−ピラジニル基等）、ピリ
ミジニル基（２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル
基、５−ピリミジニル基、２−キナゾリニル基等）、ピ
ペリジニル基（３−ピペリジニル基等）等が挙げられ
る。該ヘテロ環基は置換基を有するものを含み、該置換
基としては、前記Ｒ₁及びＲ₂のアルキル基及びアルキル
基の置換基として例示したものが挙げられ、更に、Ｒ₂
のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基として例
示したものが挙げられる。

【００５６】一般式（１）において、Ｌ₁〜Ｌ₃で表され
るメチン基は、置換基を有するものを含み、該置換基と
しては、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、t-ブチル基、3-ヒドロキシプロピ
ル基、ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、弗素
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、アシルオキシ基（例えばメチルカルボニルオキシ
基、フェニルカルボニルオキシ基等）等が挙げられる。

【００５７】以下に化合物の具体例を挙げるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００５８】

【化２】

【００５９】

【化３】

【００６０】

【化４】

【００６１】

【化５】

【００６２】本発明に用いられる染料は国際特許ＷＯ８
８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３
Ａ１号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、特開昭
５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５
−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−
６８６２３号、米国特許２５２７５８３号、同３４８６
８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８号、
同４１３０４２９号、同４０４０８４１号等に記載され
た方法及びその方法に準じて容易に合成することが出来
る。

【００６３】本発明の染料は、感光材料の面積１ｍ²当
たり１〜１０００ｍｇ用いられ、より好ましくは１ｍ²
当たり１〜８００ｍｇ用いられる。又平均粒径が０．０
１μｍ以上０．４μｍ以下、粒子サイズ分布の変動係数
は５０％以下の微細の固体として存在する。更に好まし
くは変動係数が３０％以下が良い。

【００６４】染料を分散させる方法については、前記し
た国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許Ｅ
Ｐ０２７４７２３Ａ１号や特開昭６３−１９７９４３号
等に記載されている。ボールミル或いはサンドミル、コ
ロイドミル等により機械的に粉砕し、界面活性剤とゼラ
チンにより安定化する方法、染料をアルカリ溶液中で溶
かした後、ｐＨを下げて析出させる方法が用いられる。
此のうち本発明では機械的に分散させる方法が好まし
い。

【００６５】以下、本発明の化合物の具体的合成例を示
すが、他の化合物も同様の方法で容易に合成することが
できる。

【００６６】合成例１ 例示化合物（１−２）の合成 １−（４−カルボキシフェニル）−３−エトキシカルボ
ニル−２−ピラゾリン−５−オン２７．６ｇ、５−ジメ
チルアミノフルフラール１４．０ｇ、トリエチルアミン
１０．２ｇ及びエタノール５００ｍｌの混合物を還流下
に、３時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、酢酸１
０．０ｇを加え、生成物を濾取した。生成物をエタノー
ル中で還流下にスラリーとし、濾取することにより精製
した。この処理を繰り返して、化合物（１−２）１９．
０ｇを得た。化合物の構造をＮＭＲ、ＩＲ及びＭＡＳＳ
スペクトルにより確認した。

【００６７】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、臭化銀、沃臭
化銀、或は少量の塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤であって
よい。ハロゲン化粒子は本発明の構成であれば、どのよ
うな結晶型のものであってもよく、例えば立方体、８面
体、１４面体などの単結晶であってもよく、種々の形状
を有した多双晶粒子であってもよい。

【００６８】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
に用いられる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４
３（１９７８年１２月），２２〜２３頁の“Emulsion P
reparation and Types”に記載の方法、或は同（ＲＤ）
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁に記
載の方法で調製することができる。

【００６９】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
に用いられる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory
of the Photographic process”第４版、Macmillan社刊
（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、G.F.Duff
in著“Photographic Emulsion Chemistry”、Focal Pre
ss社刊（１９６６年）、P.Glafkides著“Chicie et Phy
sique Photographi-que" Paul Motel社刊（１９６７
年）、或いはV.L.Zelikman他著“Making And Coating P
hotographic Emulsion" Focal Press社刊（１９６４
年）などに記載の方法により調製することができる。

【００７０】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
及びこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００７１】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
に用いられる乳剤は、好ましい実施態様として沃化銀を
粒子内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで
言う単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したと
き、粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒子が平均粒
子径の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にあるハ
ロゲン化銀粒子である。

【００７２】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤の何れ
であってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外部
が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、例
えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆し
て明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤で
あってもよい。

【００７３】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,１２．２４２〜２５１（１９６３）、特開
昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、同５５
−１４２３２９号、同５８−４９９３８号、英国特許
１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号などに詳しく記載されてい
る。

【００７４】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
に用いられる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方
法として、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として
銀イオン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を
用いてもよい。

【００７５】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,２４．１９８（１９７６）、米
国特許２，５９２，２５０号、同３，５０５，０６８
号、同４，２１０，４５０号、同４，４４４，８７７号
或は特開昭６０−１４３３３１号などに記載の方法を参
考にすることができる。

【００７６】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
に用いられる乳剤は、アスペクト比(粒子径／粒子厚み
の比)が３以上の平板状粒子であってもよい。このよう
な平板状粒子の利点としては、分光増感効率の向上や画
像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例え
ば英国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４１
４，３１０号、同４，４３４，２２６号などで開示され
ており、乳剤はこれら公報に記載の方法により調製する
ことができる。

【００７７】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型の何れの乳剤
であってもよい。

【００７８】これらに係わる乳剤は物理熟成或は粒子調
製の段階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はそ
の錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００７９】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭３５−１６
０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデ
ヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４
号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを
用いる脱塩法を挙げることができる。

【００８０】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
に用いられる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程
で、各種の写真用添加剤を用いることができる。このよ
うな工程で使用される化合物としては例えば、前述の
（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６及び同
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されて
いる各種の化合物を用いることができる。これら３つの
（ＲＤ）の記載箇所を下記に掲載した。

【００８１】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI ハ゛インタ゛ー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料に用いられる
支持体としては、上記の（ＲＤ）に記載されているもの
が挙げられ、適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするため
に下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施
されてもよい。

【００８２】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記の（ＲＤ）Ｎｏ１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁
或は同３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁
に記載されているような、処理液による処理がなされて
よい。この処理は銀画像を形成する白黒写真処理であっ
てもよい。

【００８３】処理温度は通常１８℃から５０℃の範囲で
処理される。

【００８４】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−Ｐ−ア
ミノフェノール）パラフェニレンジアミン類などを単独
もしくは組合せて用いることができる。なお、現像液に
は公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カブ
リ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要
に応じて用いてもよい。

【００８５】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアル
ミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんなど
を含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水
軟化剤などを含有していてもよい。

【００８６】

【作用】上記したごとく、写真用添加剤、特にフィルタ
ー染料に関しては分散方法として、機械的分散方法、ｐ
Ｈ制御による晶析方法等が、染料特許の分散実施例とし
て挙げられている。しかし、工業生産に適用してみると
機械的分散方法では粒子が完全に細かくならない、不純
物の混入があることが多い。晶析方法に関しては同時に
生じる塩により粒子の凝集を起こす等の問題があった。

【００８７】本発明は粒子が速やかに微粒化し所望の粒
径に達すること、粗大粒子を含まず濾過等の後処理を必
要としないこと、また、効率の低い分散機で長時間かけ
て分散した平均粒径が等しい分散液に比べて、ビーズや
分散機壁面から生じる不純物の混入の少ない機械的分散
方法を見いだした。

【００８８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８９】実施例１ 例示化合物１−２を下記の各方法で分散し分散直後の体
積平均粒子サイズと室温貯蔵経時１０日間の平均粒子径
を測定して比較した。尚、体積平均粒子径測定にはマル
バーン社製システム４７００を使用した。

【００９０】（試料−１）蒸溜水１７６０ｃｃに例示化
合物の有機染料を２００ｇ加え高速インペラー型撹拌機
を用いて撹拌後活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−２００を固形分
換算で４０ｇ加え図２（ａ）に示すシステムで分散機と
して回転部分が皿型であるアイメックス社ＢＳＧ１／４
（分散室容積約１ｌ，Ｓ／Ｖ＜１０）を用いビーズ径
０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて循環流量２００
ｃｃ／ｍｉｎ、回転部分の速度の平均値が８ｍ／ｓｅｃ
以上となるようにして２０時間分散した。尚、Ｓ／Ｖと
は（回転部分の面積ｍ²）／（分散室実容積ｍ³）を示
す。

【００９１】（試料−２）蒸溜水８８０ｃｃに例示化合
物の有機染料を１００ｇ加え高速インペラー型撹拌機を
用いて撹拌後活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−２００を固形分換
算で２０ｇ加え図２（ａ）に示すシステムで分散機とし
て図１に示すような回転部分が円筒形でピンのないタイ
プの物を用い（分散室容積約０．２ｌ，Ｓ／Ｖ＝１０
０）ビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて循
環流量２００ｃｃ／ｍｉｎ、回転部分の速度の平均値を
約５ｍ／ｓｅｃとし２０時間分散した。

【００９２】（試料−３）蒸溜水１７６０ｃｃに例示化
合物の有機染料を２００ｇ加え高速インペラー型撹拌機
を用いて撹拌後、活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−２００を固形
分換算で４０ｇ加え図２（ａ）に示すシステムで分散機
として図１に示すごとく回転部分が円筒形でピンのない
タイプの分散機を用い（分散室容積約０．２ｌ，Ｓ／Ｖ
＝１５０）ビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用
いて循環流量２００ｃｃ／ｍｉｎ、回転部分の速度の平
均値を約４ｍ／ｓｅｃとし２０時間分散した。

【００９３】（試料−４）蒸溜水１７６０ｃｃに例示化
合物の有機染料を２００ｇ加え高速インペラー型撹拌機
を用いて撹拌後、活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−２００を固形
分換算で４０ｇ加え図２（ａ）に示すシステムで分散機
として図１に示すような回転部分が円筒形でピンのない
タイプの物を用い（分散室容積約０．２ｌ，Ｓ／Ｖ＝２
４０）を用いビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを
用いて循環流量２００ｃｃ／ｍｉｎ、回転部分の速度の
平均値を約８ｍ／ｓｅｃとし２０時間分散した。

【００９４】これらの分散物の分散直後、および室温１
０日後の粒径および粒径の標準偏差を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】これらの結果より本発明の分散方法によっ
て分散サイズの細かい分散物が速やかに得られ、更にこ
の分散物は粒径が揃っていて巨大粒子を含まない事、ま
た保存してもその優位性は変わらない事がわかる。さら
に本試料−１〜４を用いて感光材料の支持体上に塗布し
たが、本発明内の試料−３，４は問題なかったのに対
し、試料−１，２はフィルターのつまり、塗布スジ等が
生じた。

【００９７】実施例２ 例示化合物１−２で合成ＬＯＴ違いの物を３種下記の方
法で分散し分散直後の平均粒子サイズ径を測定して比較
した。尚、平均粒子径測定にはマルバーン社製システム
４７００を使用した。尚、各ＬＯＴの分散前の体積平均
粒子サイズ径はＬＯＴ．１（体積平均粒子径１．４μ
ｍ），ＬＯＴ．２（体積平均粒子径１．５μｍ），ＬＯ
Ｔ．３（体積平均粒子径１．８μｍ）であった。

【００９８】方法−１ 蒸溜水８８０ｃｃに例示化合物の有機染料を１００ｇ加
え高速インペラー型撹拌機を用いて撹拌後活性剤Ｔｒｉ
ｔｏｎＸ−２００を固形分換算で２０ｇ加え図２（ａ）
に示すシステムで分散機として図１に示すような回転部
分が円筒形でピンのないタイプの物を用い（分散室容積
約０．２ｌ，Ｓ／Ｖ＝２４０）用いビーズ径０．５ｍｍ
のジルコニアビーズを用いて循環流量２００ｃｃ／ｍｉ
ｎ、回転部分の速度の平均値を約５ｍ／ｓｅｃとし２０
時間分散した。

【００９９】方法−２（本発明の特に望ましい態様） 蒸溜水８８０ｃｃに例示化合物の有機染料を１００ｇ加
え高速インペラー型撹拌機を用いて撹拌後活性剤Ｔｒｉ
ｔｏｎＸ−２００を固形分換算で２０ｇ加え図２（ｂ）
に示すシステムで分散機として図１に示すような回転部
分が円筒形でピンのないタイプの物を用い（分散室容積
約０．２ｌ，Ｓ／Ｖ＝２４０）を用いビーズ径は分散機
１は１ｍｍのジルコニアビーズを用い分散機２は０．５
ｍｍのジルコニアビーズを用い循環流量２００ｃｃ／ｍ
ｉｎ、回転部分の速度の平均値を約５ｍ／ｓｅｃとし１
０時間分散した。

【０１００】これらの分散物の分散直後の体積平均粒径
（ｎｍ）を下記に示す。

【０１０１】 これらの結果より本発明方法−２の場合、分散原料のＬ
ＯＴ違いによる最終粒径のばらつきが小さくなることが
わかる。

【０１０２】実施例３ 実施例１によって得た試料−１〜４の染料分散液を用い
てハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層に用い
たときの特性を調べた。

【０１０３】＜クロスオーバーカット層の作製＞ブルー
に着色した厚さ１７５μのポリエチレンテレフタレート
支持体の両面に、片面当たりの塗布量が下記組成になる
ように、クロスオーバーカット層を塗布し支持体試料を
作製した。

【０１０４】 染料 （実施例１で得た固体分散染料） １５ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．７ｇ／ｍ^２ ノニルフェノキシポリエチレノキサイド（重合度＝１０） ０．００６ｇ／ｍ² アンヒドロ−１−（モルフォリノ−Ｎ−カルボニル）−４ −（２−スルホエチル）−ピリジニューム・ヒドロキシド ０．０８ｇ／ｍ² ポリメタクリル酸メチル（平均粒径２．５μのマット剤） ０．００２ｇ／ｍ² 尚、分散法は１０００ｍｌの水に１００ｇの例示染料粉
末と分散剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−２００）を固形分濃度
１０ｇとなるように加え、プレ分散後、三菱ダイヤモン
ドファインミルＭＤ−２Ｍを使用し直径０．５ｍｍのジ
ルコニアビーズを用いて２０時間分散した。

【０１０５】＜種乳剤の調製＞以下の方法により六角平
板状種乳剤を調製した。

【０１０６】 溶液Ａ オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０ｌ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌ 溶液Ｂ ２．５Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ３５００ｍｌ 溶液Ｃ ＫＢｒ １０２９ｇ ＫＩ ２９．３ｇ 蒸留水で３５００ｍｌにする 溶液Ｄ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａに溶液
Ｂ及び溶液Ｃの各々６４．１ｍｌを同時混合法により２
分を要して添加し、核形成を行った。

【０１０７】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、６
０分の時間を要して溶液Ａの温度を６０℃に上昇させ、
再び溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々６８．５
ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。この間の銀電
位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択
電極で測定）を溶液Ｄを用いて＋６ｍｖになるよう制御
した。

【０１０８】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。得られた乳剤を種乳
剤Ｅｍ０とする。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影
面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六
角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０
７μｍ、平均直径（円直径換算）は０．５μｍであるこ
とが電子顕微鏡により判明した。

【０１０９】＜厚板状乳剤の調製＞以下の４種類の溶液
を用いて厚板状沃臭化銀乳剤Ｅｍ１を調製した。

【０１１０】 溶液Ｅ オセインゼラチン ２９．４ｇ 種乳剤 Ｅｍ０ １．６モル相当 ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ２．５ｍｌ 蒸留水で １４００ｍｌとする 溶液Ｆ ３．５Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２３６０ｍｌ 溶液Ｇ ＫＢｒ ９６３ｇ ＫＩ ２７．４ｇ 蒸留水で２３６０ｍｌにする 溶液Ｈ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ６０℃において、前記同様に特公昭５８−５８２８８
号、同５８−５８２８９号明細書に示される混合撹拌機
を用いて溶液Ｅに溶液Ｆ及び溶液Ｇの全量を同時混合法
により２１．２６ｍｌ／ｍｉｎの流速で１１１分を要し
て添加し成長を行った。

【０１１１】この間の銀電位を溶液Ｈを用いて＋２５ｍ
ｖになるよう制御した。次いで過剰な塩類を除去するた
め、デモール（花王アトラス（社）製）水溶液及び硫酸
マグネシュウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセイ
ンゼラチン９２．２ｇを含むゼラチン水溶液を加え撹拌
分散した。

【０１１２】ここで得られたＥｍ１の粒子は平均投影面
積の直径０．６５μｍ、厚さ０．２６μｍ、アスペクト
比２．５、沃化銀含有率１．１ｍｏｌ％の厚板状沃臭化
銀であった。

【０１１３】＜試料の調製、処理及び評価＞得られたＥ
ｍ１のそれぞれのハロゲン化銀乳剤に銀１モル当たりの
容積が３００ｍｌになるよう純水を加えてから５５℃と
した。次に、後掲の分光増感色素Ａの１０ｇとＢの０．
１ｇを混合し、予め２７℃に調温した水４９０ｇに加え
た後、高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍ
にて３０〜１２０分間にわたって撹拌して、分光増感色
素の分散液を得た。得られた分散液を、増感色素の合計
量がハロゲン化銀１モル当たりＥｍ１は５４０ｍｇにな
るよう添加した。

【０１１４】１０分後にチオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当り２×１０^-3モル加えて、更に適当量の塩化
金酸とハイポを添加し化学熟成を開始した。このときの
ｐＨは６．１５、銀電位は５０ｍｖの条件で行った。

【０１１５】Ｅｍ１については化学熟成終了７０分前に
沃化銀の微粒子銀１モル当たり４．０ｇ添加し、その後
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを添加し化学熟成を終了した。

【０１１６】得られた乳剤のＥｍ１に後掲の乳剤用添加
剤を加えて調製液とした。

【０１１７】なお、写真乳剤塗布液調製後のｐＨは６．
２０、銀電位は８０ｍｖ（３５℃）となるように炭酸ナ
トリウムと臭化カリウム液を用いて調製した。

【０１１８】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層は金属銀換算片面当たり
１．６ｇ／ｍ²となるように、かつゼラチン量として片
面当たりゼラチン量が２．６ｇ／ｍ²になるようにし
た。

【０１１９】又、後掲の添加物を用いて保護層液を調製
した。該保護層は片面当たりゼラチン付量０．９ｇ／ｍ
²となるように前記に調製した乳剤層と共に２台のスラ
イドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで
上述したクロスオーバーカット層を持つ支持体上に両面
同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し、試料を得た。

【０１２０】試料調製に用いた分光増感色素は次のとお
りである。

【０１２１】分光増感色素Ａ ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３
−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩
の無水物 分光増感色素Ｂ ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ
エチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物又乳剤
（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加剤は次のと
おりである。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で
示す。

【０１２２】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン １０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ７０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．０ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５．０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １．５ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ

【０１２３】

【化６】

【０１２４】次に保護層液に用いた添加物を示す。記載
されている重量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１２５】 石灰処理イナートゼラチン ５８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ナトリウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．０ｇ ポリメチルメタクリレート、面積平均粒径３．５μｍのマット剤 ０．４ｇ 二酸化ケイ素粒子、面積平均粒径１．２μｍのマット剤 ０．７ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製）（コロイドシリカ） ３．０ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩の２％水溶液（硬膜剤） １０ｍｌ グリオキサール４０％水溶液（硬膜剤） ５．０ｍｌ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ（硬膜剤） ５００ｍｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ３．０ｇ

【０１２６】

【化７】

【０１２７】得られた各試料は、「新編・照明のデータ
ブック」（社団法人照明学会編第１版第２刷）第３９頁
記載の標準の光Ｂを光源とし、試料を露光時間０．１秒
で、３．２ＣＭＳでノンフィルターで露光する、いわゆ
る白色露光を施した。ここで、この露光はフィルムの両
面が同一の光量になるようにフィルムの両面から露光し
た。感度は露光によって、黒化濃度が１．０だけ増加す
るのに必要な光量の逆数を求めて得た。露光した試料は
以下の方法で現像処理を行った。

【０１２８】なお、現像は、自動現像機ＳＲＸ−５０２
（コニカ〔株〕製）で下記組成の現像液及び定着液を用
い、現像温度が３５℃、定着温度が３３℃、水洗水は温
度１８℃で毎分７．０ｌを供給し、乾燥温度４５℃で全
処理工程を４５秒モードで処理した。以下この処理を
「処理イ」とする。

【０１２９】表２では染料を加えない時の感度を１００
とした場合の相対感度で表している。

【０１３０】 処理工程 工 程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 − １．２ 現像＋渡り ３５ １４．６ ２７０ｍｌ／ｍ² 定着＋渡り ３３ ８．２ ３５０ｍｌ／ｍ² 水洗＋渡り １８ ７．２ ７．０ｌ／分 スクイズ ４０ ５．７ 乾燥 ４５ ８．１ 合計 − ４５．０ 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１５リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４７０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ３０００ｇ 炭酸水素ナトリウム １５０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ４５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３９０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１５リットル仕上げ用） 氷酢酸 ２２０ｇ トリエチレングリコール ２００ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２７ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４５ｇ ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン ０．１５ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１９リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ４０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １７５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４００ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ３８ｇ ホウ酸 ３０ｇ 氷酢酸 １４０ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ（１９リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） ６５ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） １０５ｇ また、処理イに対し自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニカ
〔株〕製）を改造し上記組成の現像液及び定着液を用
い、現像温度が３７℃、定着温度が３３℃、水洗水は温
度１８℃で毎分７．０ｌを供給し、乾燥温度５５℃で全
処理工程を３０秒モードで処理した。以下この処理を
「処理ロ」とする。

【０１３１】 処理工程 工 程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 − ０．８ 現像＋渡り ３７ ９．７ １５０ｍｌ／ｍ² 定着＋渡り ３３ ５．５ １５０ｍｌ／ｍ² 水洗＋渡り １８ ４．８ ７．０ｌ／分 スクイズ ４５ ３．８ 乾燥 ５５ ５．４ 合計 − ３０．０ 得られた試料を用い以下に記した方法で残色性、鮮鋭性
を評価した。結果を表２に示す。

【０１３２】残色性の評価 前記の処理イ及び処理ロの処理方法により、未露光状態
のフィルムを処理し、残色のレベルを目視評価した。

【０１３３】評価基準を下記に示す。

【０１３４】Ａ ほとんど残色が認められない。

【０１３５】Ｂ やや残色が認められるが、実技上あま
り気にならない。

【０１３６】Ｃ 残色があり、実技上気になる。

【０１３７】Ｄ はっきりと残色がある。

【０１３８】鮮鋭性の評価 前記試料を、スクリーンとしてコニカ株式会社製ＳＲＯ
−２５０を用いて、胸部ファントームを通してＸ線露光
を行った。センシトメトリーと同様の自動現像機及び処
理剤を用いて現像処理した試料をシャーカステン上にて
鮮鋭性を目視評価した。評価基準を下記に示す。

【０１３９】Ａ 特に優れる Ｂ 優れる Ｃ 普通 Ｄ 劣る

【０１４０】

【表２】

【０１４１】表２から明らかなように、本発明による試
料−３，４は、超迅速処理しても残色がなく、しかも感
度の劣化も僅かで、高鮮鋭性であることが解る。

【０１４２】

【発明の効果】本発明により、分散染料をハロゲン化銀
写真感光材料の親水性コロイド層に用いたとき、ヘイズ
による鮮鋭性の劣化がなく、不純物の混入が極めて少な
いために塗布欠陥の問題がなく、経時的に安定な分散染
料粒状物を生産性良く得るための分散方法、およびそれ
を用いたハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層
を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る分散機の概要図。

【図２】本発明に係わる分散システムの概要図。

【符号の説明】

１，２ 分散機 ３ 原料タンク ７ 分散室 ８ 回転部分 ９ 分散液入口 １０ 分散液出口 Ｐ ポンプ Ｍ 回転動力

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 和義 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真用添加剤をビーズを用いる分散機に
   て分散する方法に於いて、分散機の分散室内部の回転部
   分の面積と分散室の実容積の比が１５０（ｍ²／ｍ³）以
   上であることを特徴とする分散方法。
2. 【請求項２】 使用するビーズの平均粒子径が０．５ｍ
   ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の分散方
   法。
3. 【請求項３】 回転部分の回転速度が５ｍ／ｓｅｃ以上
   であることを特徴とする請求項１記載の分散方法。
4. 【請求項４】 ビーズの平均粒子径の異なる２種以上の
   ビーズを用いことを特徴とする請求項１又は２記載の分
   散方法。
5. 【請求項５】 写真用添加剤の循環経路内に２機以上の
   分散機を持ち、且つ各々の分散機内に充填するビーズの
   平均粒子径が各々異なることを特徴とする請求項４記載
   の分散方法。
6. 【請求項６】 使用するビーズの少なくも一種が平均粒
   子径０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５記
   載の分散方法。
7. 【請求項７】 分散室内部の回転部分の面積と分散室の
   実容積の比が１５０（ｍ²／ｍ³）以上である、ビーズを
   用いる分散機にて分散した染料を親水性コロイド層に含
   有するハロゲン化銀写真感光材料。