JPH03208043A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はビラゾロンオキソノール染料を含むハロゲン化
銀写真感光材料に関するものであり、更に詳しくは新規
などラゾロンオキソノール染料によって特定の層を染着
させた、画質及び保存安定性を改良したハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

［従来の技術Ｊ ハロゲン化銀写真感光材料には優れた鮮鋭性ヤ色再現性
等の高画質特性が要求されている。

また、近年は競合する電子写真材料の即時性に対抗する
ためにも、よりいっそうの処理時間の短縮、即ち超迅速
処理適性が要求されている。この様な写真感光材料に要
求されている高画質特性と超迅速処理適性を実現させる
ために当業界においては写真感光材料のいっそうの薄膜
化、ハロゲン化銀や添加化合物素材の最適化の努力がな
されてきた。

ところでハロゲン化銀写真感光材料中に画質の向上或は
ハロゲン化銀乳剤感度調整を目的として染料を含有させ
ることは良く知られていることであり、例えばハレーシ
ョン防止、イラジエーション防止、光吸収フィルターに
使用ざれている。

また、最近ではカラー写真感光材料における黄色コロイ
ド銀の代替を目的とした染料（以下「ＹＣ染利」ど称ず
）やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバーカット層
の染看染料、印刷写真感光材料における非感光性乳剤層
を染着する染料等その用途は広がっている。

これらの目的で使用される染利は使用目的に応じて １．良好な吸収スペクトルを有していること２．着色し
た層から他層へ拡散しないこと３．感光性ハロゲン化銀
乳剤に写真的な影響を与えないこと ４．ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５．添加が容易であること ６．乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７、処理後に色が残らないこと 等が、その性質として要求される。

これら要望される特性を満足させる目的で従来から多数
の染料が提案されており、例えば米国特許第３，　５４
０，　８８７号、同第３，５４４，３２５号、同第３．
５６０，　２１４号、特公昭３１−１０５７８号及び特
開昭５１−３６２３号にはペンジリデン染料、英国特許
第５０６，３８５号および特公昭３９−２２０６９号に
はオキソノール染料、米国特許第２，４９３，ｌ４７号
にはメロシアニン染料、米国特許＄　１，８４５，４０
４号にはスヂリル染料等が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ これらの染料は水や水と混和する有機溶媒に溶解させて
写真構成層中に添加するのが一般的な方法であるが、染
料が水溶性の場合染着させたい層に留まらずに全層に拡
散してしまう。そのため、本来の目的を達成しようとす
ると他層に拡散する分だけ多量の染料を添加しなければ
ならず、自層、他層ともに例えば感度低下、階調変動や
かぶり異常等の好ましくない現象が現われる様になる。

特に、感光材料を経時保存させた場合、かぶりの発生や
減感が著しく、これらを回避するために使用量を減らす
と本来の光吸収効果が充分得られなくなってしまう。こ
のような問題に対し特定層を染着するような拡散性を抑
えた染料が知られており、耐拡散型の染料として例えば
米国特許第２，５３８，００８号、同２，５３９，００
９号、同４，４２０，５５５号の各明細書、特開昭６７
−２０４６３０号、同６１−２０５９３４号、同６２−
３２４６０号、同６２−５６９５８号、同６２−９２９
４９号、同　６２一２２２２４８号、同６３−４０１４
３号、同　６３−１８４７４９号、同６３−３１６８５
２号の各公報にＹＣ染料が記載されている。また、これ
らの染料はカラー写真要素で一般的に使用されテイるＣ
ａｒｅｙ　　Ｌ　ｅａ　　３　ｉ１ｖｅｒと呼ばれる黄
色コロイド銀が青色光領域だけでなく一部長波長側を吸
収するために緑色感度を低下させてしまうこと、および
隣接層のかぶりを増加させるという欠点の改良及び貴重
な銀資源の節約のために多数提案されている。

これらの耐拡散型の染料により上記欠点はある程度改良
されるが、一方で保存性が悪化し、経時による減感が生
じ、更に漂白性が不充分なため、色汚染の原因になると
いった問題が新たに発生した。これらの問題を解決する
ために、新たな耐拡散型染料が求められている。

従って本発明の目的は、耐拡散化された染料についての
上記要求に合致し、かぶりの少ない経時安定性の改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記問題点に鑑みて鋭意検討を行なった結
果、本発明の上記目的は、支持体上に下記一般式［Ｉ］
で示される化合物の固体微粒子分散体を含有する写真構
成層を少なくとも一層有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成されることを見出した。

一般式［Ｉ］ （式中、 Ｒ１ Ｒ２ はカルボキシル基又はノＪル ボキシル基を有する基を、Ｒ３　．Ｒ４は水素原子又は
カルボキシル基を有しない置換基を、Ｌ１〜Ｌ３はメヂ
ン基を、ｎはＯ〜２の整数を表し、ｎが２のとき、各１
２，Ｌ３は同一でも、異なってもよい。） 以下に本発明を更に詳細に説明する。

上記一般式［工］において、Ｒ３　．Ｒ４で表されるカ
ルボキシル基を有しない置換基としては、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基が好ましいものとして挙げることが
できる。

アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロビル基、ｉｓｏ−プロビル基、【−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、
エイコシル基等が挙げられる。該アルキル基は置換基を
有するものを含み、該置換基としては、例えばハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等の各原子）
、アリール基（例えばフエニル基、ナフチル基等）、シ
クロアルキル基（例えばシクロベンチル基、シクロヘキ
シル基〉、ヘテロ環基（例えばビロリジル基、ビリジル
基等〉、スルフィン酸基、ニトロ基、水酸基、メルカブ
ト基、アよノ基（例えばアミノ基、ジエチルアミノ基等
）、アルキルオキシ基（例えばメチルオキシ基、エチル
オキシ基、ｎ−プチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基
、イソブロビルオキシ基等）、アリールオキシ基〈フェ
ニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）、カルバモイル基
（例えばアミノカルボニル基、メチル力ルバモイル基、
ｎ−ベンチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基
、フエニルカルバモイル基等〉、アミド基（例えばメチ
ルアミド基、ペンズアミド基、ｎ−オクチルアよド基等
）、アミンスルホニルアミノ基（例えばアミノスルホニ
ルアミノ基、メチルアミノスルホニルアミノ基、アニリ
ノスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば
スルファモイル基、メチルスルフ７モイル基、フ工二ル
スルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ｎ−プチ
ルスルファモイル基等〉、スルホンアミド基（例えばメ
タンスルホンアミド基、ｎ　−ヘブタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルフィニル基（
例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、
フエニルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基等の
アルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等の
アリールスルフィニル基等）、アルキルオキシ力ルボニ
ル基（例えばメチルオキシカルボニル基、エチルオキシ
カルボニル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル
基、ｎ−オクチルオキシ力ルボニル基等）、アリールオ
キシ力ルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基
、ナフチルオキシ力ルボニル基等）、アルキルチオ基（
例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−へキシルチオ
基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフ
チルチオ基等）、アルキルカルボニル基（例えばアセチ
ル基、エチル力ルボニル基、ｎ−プチルカルボニル基、
ｎ−オクチルカルボニル基等）、アリールカルボニル基
（例えばベンゾイル基、ｐ−メタンスルホンアミドベン
ゾイル基、ｐ一カルボキシベンゾイル基、ナフトイル基
等）、シアノ基、ウレイド基（例えばメチルウレイド基
、フエニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えばメ
チルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基等）等が
挙げられる。

Ｒ３　，Ｒ４として好ましいシクロアルキル基としては
、例えばシクロプロビル基、シクロブチル基、シクロベ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、該シクロア
ルキル基は置換基を有するものを含み、該置換基として
は前記のアルキル基及びアルキル基の置換基として例示
したものが挙げられる。

Ｒ３．Ｒ４として好ましいアリール基としては例えばフ
エニル基、ナフチル基が挙げられる。該アリール基は置
換基を有するものを含み、該置換基としては、例えば前
記のアルキル基、又はアルキル基の置換基として挙げた
前述の基が挙げられる。

Ｒ３．Ｒ４として好ましいアルケニル基としては、ビニ
ル基、アリル基、１−ブロベニル基、１，３−ブタジエ
ニル基、２−ベンテニル基等が挙げられ、該アルケニル
基は置換基を有するものを含み、該置換基としては前記
のアルキル基の置換基として挙げたものが挙げられる。

Ｒ３．Ｒ４として好ましいアルキニル基としてはプロパ
ルギル基、２−ブチニル基等が挙げられ、該アルキニル
基は置換基を有するものを含み、該置換基としては前記
のアルキル基の置換基として挙げたものが挙げられる。

Ｒｓ　，Ｒ４として好ましいヘテロ環基としては例えば
ビリジル基（２−ピリジル基、３−ビリジル基、４−ビ
リジル基、３，５−ジクロロー２−ビリジル基、４，６
−ジメチル−２−ピリジル基、６−ヒドロキシ−２−ビ
リジル基、２，３．５．６−テトラフルオロ−４−ビリ
ジル基、３゜−ニトロ−２−ビリジル基等）、オキサゾ
リル基〈２ーペンズオキサゾリル基、２−オキサゾリル
基等〉、チアゾリル基（５−スルフ７モイル−２−ペン
ズチアゾリノレ．基、２−ペンズチアゾリル基、２−チ
アゾリル基等）、イミダゾリル基（１−メチルー２−イ
ミダゾリル基等｝、フリル基（３−フリル基等）、ビロ
リル基（３−ピロリル基等〉、チェニル基（２−チェニ
ル基等）、ビラジニル基（２ピラジニル基等〉、ビリミ
ジニル基（２−ビリミジニル基、４−クロロ−２−ビリ
ミジニル基等）、ビリダジニル基（２−ピリダジニル基
等）、ブリニル基（８−ブリニル基等）、イソオキサゾ
リル基（３−インオキサゾリル基等）、セレナゾリル基
（２−セレナゾリル基等）、スルホラニル基（３−スル
ホラニル基等）、ピベリジル基（１メチル−３−ピベリ
ジル基等）、ビラゾリル基（３−ピラゾリル基等）、テ
トラゾリル基（１一メチル−５−テトラゾリル基等）等
が挙げられ、該へテロ環基は置換基を有するものを含み
、該置換基としては、前記のアルキル基及びアルキル基
の置換基として例示したものが挙げられる。

Ｌ１，Ｌ２　，Ｌ３で表されるメチン基は置換基を有す
るものを含み、置換基としてはアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、３−ヒドロキシブ口ピル、ベンジル等）、
ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素原子等）、アリ
ール基（例えばフエニル基）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ等）などが挙げられる。

Ｒ＋　，Ｒ２は同一でも、異なってもよく、それぞれ例
えば下記一般式で表すことができる。

ｆＪサー→ｃｏｏ口）， 式中、Ｊは連結基を、２はＯ又は１、幅は１〜５の整数
を、ｐはＯ〜４の整数を表す。

Ｊの表す連結基としては例えばアルキレン（例えば一Ｃ
Ｈ２−、−ＣＩ−１２　ＣＩ−１２−、−Ｃ｝−１−Ｃ
２　Ｈｓ 等）、アノレキレンアミノ（例えば−Ｎ口−Ｃ目２−、
Ｃ口２一 ／ 一Ｎ　　　　　等〉、アルキレン力ルポニルアミＣ口２ ノ（例えば一ＮＨＣＯＣＨ２　Ｃ口２一−　Ｎ　Ｈ　Ｃ
　Ｏ　Ｃ口２０日一　等〉、アリーレンカノレ１ ０２　口５ アルキレンアミノ力ルボニル 《例えば アリーレンアミノカルボニル く例えば アルキレンアミノ力ルボニルアミノ （例えば 等〉 アリーレンアミノカノレボニノレアミノ（例え 等） アリーレンオキシ力ルポニルアミノ （例え Ｃ口３ アルキレンヒドラジノ力ルボニル （例えば ＼ＣＨ・ 以下に一般式［Ｉ］ で示される化合物を例示す るが、 本発明はこれらにより限定されるものでは果体的化合物 １２４ ＣＨ． 本発明の化合物は、例えば特開昭４８−６２８２６号、
同　４９−５１２５号、同５１−７７３２７号、同　５
８−１４３３４２号、同５９−１１１６４１号、同６４
−４０８２７号等に示された合成法と同様に、ビラゾロ
ン誘導体とメチン鎖供給源を反応させることにより容易
に合成できる。以下、本発明の具体的合或例を示すが、
他の染料も同様に合成することができる。

合成例１（化合物２９の合成〉 （１）　　　　　　　　　　　（２） （　１　）　２０．４＋１　、（　２　）　１２．９ａ
及びＤＭＦＩＯＯ，ぐを混合し懸濁溶液とした後、室温
下トリエチルアミン２５．３ｉ；ｌを滴下した。室温で
１日撹拌後、濃塩酸２００献を加え酸析した。濾過して
得られた粗結晶を水２００１Ｉ２に分散し、水酸化ナト
リウムを加え完全に溶解した後、ｐ日＝２位になるまで
濃塩酸を加え酸析を行った。

この操作を３回繰り返した後、得られた固体をジメチル
スルホキシドに加熱分散し、濃塩酸を加え酸析、濾過、
乾燥することにより目的物を得た。

収量１１．３ｆＪ　、収率５１％。

目的物はＮＭＲ．ＩＲ．ＭＡＳＳスペクトルにより確認
した。本発明のその他のｎ　−Ｑのモノメチン染料は前
記（２〉の代りにジフェニルホルムアミシンを使用して
、＋１＝２のペンタメチン染料は（２）の代りにペンタ
ジエンジアニルを使用して同様に合成することができる
。

本発明の化合物はハロゲン化銀写真感光材料中に目的に
応じて光学濃度が０．０５〜３，０の範囲になるように
使用される。

本発明の化合物の固体微粒子分散体を感光材料中に添加
させる方法としては、特に制限されるものではなく、例
えば米国特許第４，８５７，４４６号に記載されている
方法が挙げられる。

本発明において写真構成層とは例えば青感性乳剤層、緑
感性乳剤層および赤感性乳剤層、中間層、保護層、フィ
ルター層、ハレーション防止層、イラジエーション防止
層等の感光性層あるいは非感光性層を示す。

本発明の化合物は好ましくは非感光層中に含有させるこ
とが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又はＨ溶性合成ボリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カブラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラード力プラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤
、分光増感剤、及び増感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物等が用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができる
が、これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネー
トした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バラ
イタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて画像を得るには露光後、通常
知られている写真処理を行うことができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ （乳剤層用塗布液の調整） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９．７ｊｉｊ虐化ナトリウム　　　　　　　　
　／２０Ｑゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１０
５ｇ溶液Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３．８２塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
３６５ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　９４ｇ
奥化カリウム　　　　　　　　　　　　４５０ｇへキサ
クロ口イリジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　　２８１ｇへキ
サブロモロジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　１．０鶴盟』１
旦 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．８ｌＩｉｒｌ酸銀　　　　　　　　　　
　　　　１，７０００４０℃に保温された上記溶液Ａ中
にｐ口３．ｐ八ｇ７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶
液Ｃを同時に関数的に６０分間にわたって加え、更に１
０分間撹拌し続けた後炭酸ナトリウム水溶液でｐｆ｛を
６，０に調整し、２０％硫酸マグネシウム水溶液２ｉ及
びポリナフタレンスルホン酸の５％水溶液２５５ｌを加
え、乳剤を４０℃にてフロキュレート化し、デカンテー
ションを行い水洗して過剰の水溶液の塩を除去する。次
いで、それに３．７ｋの水を加えて分敗させ、再び２０
％の’ｉＡＭマグネシウム水溶液０，９ｔを加えて同様
に過剰の水溶液の塩を除去する。それに３．７１の水と
１４１９のゼラチンを加えて、５５℃で３０分間分散さ
せる。

これによって臭化銀３８モル％、塩化銀６２モル％、平
均０．２５μｍ単分散ｒ！１９の粒子が得られる。

この粒子にクエン酸１％の水溶液を１４０ｎＲ、臭化カ
リウム５％の水溶液を５７１ぐ加えた後、チオ硫酸ナト
リウム０．１％の水溶液を７０１（を加えて５８℃で７
０分間熟成した。

得られた乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ６−メチル
−１．３，３ａ，７−テトラザインデンを１０ｇ、ゼラ
チンの２０％水溶液を１，６００ｄ加えて熟成を停止し
た後、下記増感色素（ａ　）を３．５ｇ、（ｂ　）を１
ｇ、（Ｃ　）を１ｇ添加し、更に硬調化剤として化合物
（ｄ　）を７ｇ添加し、続いて延展剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１０ｇ、サボニン３
０ｇ、ｒノマーラテックスとしてアクリル酸ブヂルどア
クリル酸とスチレンの共重合体を１２０ｇ、Ｉ）Ａｌｌ
ｌ調節剤として臭化カリウムを３ｇ、増粘剤としてスチ
レンー無水マレイン酸共重合体を２０ｏ添加し、硬膜剤
としてホルマリンとグリオキザールを添加して（ｄ） Ｃ　ｒ　Ｈ　ｓ （保護層用塗布液の調整） ゼラチン５０００を１．５ｌの水に溶解したのち、延展
剤として下記化合物（ｅ　）を１５ｇ、マット剤として
平均粒径３．５μｍのシリカを１０ｇ、硬膜剤としてホ
ルマリンを添加して保護層用塗布液を調整した。

化合物（ｅ） ＳＯ　３Ｎａ （バッキング下層用塗布液の調整） ゼラチン６５０Ｑを１０２の水に溶解した後、表−１に
示す化合物を下記の方法で固体微粒子分散し、０．２　
Ｑ／ｆとなるｊ：うに添加し、ついで、延展剤としてサ
ボニン３０ｇ、ボリマーラテックスとしてアクリル酸ブ
チルと塩化ビニリデンの共重合体を３０ｇ、被膜物性改
良剤としてコロイダルシリ力を１５０ｇ、増粘剤として
スチレンー無水マレイン酸共重合体を３ｇ、硬膜剤とし
てグリオキザールを２．５ｇ添加して、パッキング下層
用塗布液を調整した。

（化合物の固体微粒子分散） ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（ア
ルキルナフタレンースルホネート，デュポン社製〉を入
れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニウムのビーズ
を入れて容器を密閉し４日間ボールミル分散した。

その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間混ぜ、前記ビ
ーズをとり除いた。

（パッキング上層用塗布液の調整） ゼラチン４００ｇを水６００−に溶解した後、マット剤
として平均粒径４μｍのポリメチルメタアクリレートを
２０ｇ、延展剤としてビスー（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸エステルナトリウム塩を３ｇ、硬膜剤とし
てグリオキザールを添加してパッキング上層用塗布液を
調整した。

（試料の作製） 下弓き加工を施した厚さ　１００μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムベース上にパッキング下層および
上層を同時重層塗布し、続いてバッキング層とは反対側
の面上に乳剤層と保護層を同時重層塗布した。塗布銀樋
は４．２（Ｊ／＊’、ゼラチン付量は乳剤層が１、９５
ｇ／１２、保護層が１．２　０／ｔ’、パッキング下層
が２．７Ｑ／１’、パッキング上層が１．ＯＬ’ｔ’で
あった。

得られた試料を下記処方による現像液および定着液を用
いて自動現像ＩＧＲ−２７（コニカ株式会社製〉にて処
理し、網点品質及び保存安定性の評価を行ない、結果を
表−１に示した。

（網点品質） 網点面積９０％となるように網かけ露光をしたのち処理
し、網点品質を１０段階にわけて評価した。網点品質最
良を１０とし、１を極めて悪いレベルとし、５以上を実
用可能なレベルとした。

（保存安定性） 得られた試料を２３℃５０％ＲＨにて調湿したのち乳剤
面側とパッキング而側を接触させて重ね密封した。この
試料を５０℃２０％Ｒ口の条件下で５日間保存し、保存
前の試料の感度を１００とした保存後の試料の感度を求
めた。

５を得るのに必要な露光量 ここに感度は濃度 の逆数を用いた。

現像処理条件 〈工程） 現像 定着 水洗 乾燥 現像液組成 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０１ｉエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム　２ｇジエチレング
リコール　　　　　　　　ｓｏ　ｇ亜硫酸カリウム（５
５％ｗ／ｖ水溶液＞　　　ｉｏｏ１６炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　　　
　　　　　　　１５　ｇ５−メチルベンゾトリアゾール
　　　　２００ｍｇ１−フエニルー５−メノレカブトテ
トラゾーノレ（時間〉 ３０秒 約２０秒 約２０秒 ２０秒 ２ （温度） ２８℃ ２８℃ 常温 ４５℃ ３０ＩＩＩｇ 臭化カリウム ４．５ｇ 水酸化カリウム　使用液ｐ口を１０．４にする量（組成
Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３ｍｇジエ
チレングリコール　　　　　　　　５０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩２５ｍｇ 酢酸〈９０％水溶液）　　　　　　　　　　０．３１ｐ
５−ニトロインダゾール　　　　　　　１１０ｍｇ１−
フエニルー３−ビラゾリドン　　　５００ｍｇ現像液の
使用時に水５００ｎＲ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶
解し、１２に仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液〉 ２４０１１２ １７　（Ｊ ６．５ｇ ６ｇ ２ｇ １３．６ｔＪ２ 亜ｆｌｉ！Ｉ酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） （組成Ｂ） 純水（イオン交換水）１７１ｇ ｌｊｌｌ　Ｉ’ｌ！　（　５０％　ｗ／ｖ水溶液＞　　
　　　　　　４．７ａ硫酸アルミニウム　　　　　　　
　　２６、５ｇ（ＡＩ！２０３換算含有量が８．１％ｗ
／ｖ水溶液）定着液の使用時に水ｓｏｏ１６中に上記組
成Ａ、組成Ｂの順に溶解し、１ｌに仕上げて用いた。

比較染料１ 比較染料２ 表 １ 表−１から明らかなように本発明の試判は網点品質が良
く、保存安定性も優れていることがわかる。又、試料１
−３の本発明化合物２８の代わりに１４．　２３．　６
２，　　１０１，　　１２／ｌを用いた各試料について
も上述の効果が認められた。

一方、前記増感色素（ａ），（ｂ）．（ｃ）の代りに下
記の増感色素（ｆ）を用いた他は全く同様に乳剤等の調
製を行い、染料として本発明の化合物２７，３０．５１
，６０．６６，７５．８１，９６，　　１０８，　　１
１４を各々使用して固体微粒子分散を行い試料を作成し
た所、網点品貿が良く保存安定性の優れた試料が得られ
た。

（１ 実施例２ 本実施例においては、下記のようにしてハロゲン化銀写
真感光材料を作製した。

まず、次のようにして乳剤をＥｌｌ製した。

（Ａ）単分散乳剤の作成 反応釜の条件として６０℃．ｐＡ！ｌＩ＝８、そしてｐ
口＝２に保ちつつダブルジェット法により、平均粒径０
．３μｍのヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散
立方晶乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発
生率は個数で１％以下であった。この乳剤を種晶として
、さらに以下のように成長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を４０℃に保ち上記種晶を添
加し、さらにアンモニア水と酢酸を加えて　ｐ口＝９．
５にｉｌｌＩ１シた。

アンモニア性銀イオン液にてｐＡＱ７．３に調整後、ｐ
Ｈ及びＤＡ（Ｊを一定に保ちつつアンモニア性銀イオン
とヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジ
ェット法で添加し、ヨウ化銀３０モル％を含むヨウ臭化
銀層を形成せしめた。

酢酸と臭化銀を用いてｐ口＝９，　　Ｉ）Ａ（１　＝　
９．０に調製した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カ
リウムを同時に添加し成長後粒径の９０％にあたるまで
成長させた。この時ｐＨは９．０から８，２０まで徐々
に下げた。

臭化カリウム液を加えｐＡｏ＝１ｉとした後にさらにア
ンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてｐｌ−１
を徐々にｐｌ−１８まで下げながら成長せしめ、平均粒
径０．７μｍ１ヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤
を得た。

また乳剤の調製の際に、下記増感色素（Ａ＞を乳剤中の
銀１モル当たり３００ｍｇ、増感色素（Ｂ）を１５ｍａ
添加し、乳剤を得た。

増感色素（Ａ＞ 増感色素（Ｂ） 次に、下記に示すように、過剰塩をとり除く脱塩工程を
行った。

ハロゲン化銀乳剤溶液を４０℃に保ち、下記化合物（イ
）（特開昭５８−１４０３２２号公報中に示してある例
示化合物ＩＩ−１＞を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せ
しめ、上澄液を排出後にさらに４０℃の純水を加えた。

そして硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子
を沈降せしめ上澄液をとりざる。これをもう一度行いゼ
ラチンを加えｐ口６．０，　　Ｉ）Ａｌｌｌ　８．５の
乳剤を得た。

化合物（イ） （ｍは重合度を示す） 上記により得られた乳剤を５５℃に保ち、塩化金酸そし
てハイボを加えて化学増感を行い４−ヒドロキシ−６−
メチル−１．３．３ａ．７−テトラザインデンを加えて
感光性乳剤を得た。これを乳剤（Ａ＞とする。

上記（Ａ）の感光性乳剤に添加剤としてハロゲン化銀１
モル当たり、 ｔ−ブチノレー力テコーノレ　　　　　　　４００ｍｇ
，ポリビニルビロリドン（分子［Ｉ０，０００）１．Ｏ
　Ｑ， スチレンー無水マレイン酸共重合体　２．５　Ｑ，トリ
メチロールプロパン　　　　　　．　１０　Ｑ，ジエチ
レングリコール　　　　　　　　５　ｇ，二トロフエニ
ルートリフエニルフオス フオニウムクロライド　　　　　　　　５０＋ａｇ，１
，３−ジヒドＯキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム　　　　　　　　４　Ｌ２−メ
ノレカブトベンゾイミダゾーノレ５−スルホン酸ソーダ
　　　　　　　　　５ｍｇ，１，１−ジメヂロール−１
−ブロムー １一二トロメタン １０ｉｇ， 等を加えて、乳剤塗布液とした。

更に、保護層液として、次の塗布液を調製した。

即ち、下記の化合物をゼラチン１ｇ当たり下記の量加え
て、保護層用塗布液とした。

しりＨ目 Ｆ ，Ｃ，−０（ＣＨ２ＣＨ．Ｏ）．。ＣＨ２Ｃ８２０Ｈ３
ＩＩＩｇ， 平均粒径７μｍのポリメチルメタクリ レートからなるマット剤　　　　　　　　７ｍｇ　，平
均粒径０．０１３μ信のコ０イダルシリ力７０ｍｇ　， ２−ヒドロキシ−４．６−ジクロロトリアジンナトリウ
ム　　　　　　　　　　３０ｌｇ上記各塗布液を用いた
、以下のごとき試料２−１を作成した。

試料２−１ 下引液としては、グリシジルメタクリレート５Ｑｗｔ％
、メチルメタクリレートｉＱｗｔ％、プチルメタクリレ
ート４Ｑｗｔ％の共重合体をその濃度が、１Ｑｗｔ％に
なるように希釈した共重合体水性分散液を用い、これを
両面に塗布することにより下引加工した支持体を得た。

ついで該支持体上に片面銀量として３．２ｇ／ｆとなる
ように乳剤層を、片面ゼラチン量として０．９８ＣＩ／
ｎ’となるように保護層を、塗布スピード１４０ｍ／分
で両面同時塗布した。

試料２−２ 試Ｆｌ２−１に対して、乳剤層と下引層の間に、表−２
に示す染料を含有するクロスオーバーカット層を押入す
るように塗布を行った。染料の添加方法は、染料を少量
のトリエチルアミンを含むメタノールに溶解後、ゼラチ
ン水溶液に添加してｐＨを６．０とし塗布液とした。

試料２−３〜２−１０ 試Ｆ３１２−２と同じようにクロスオーバーカット層を
挿入するように塗布を行った。ただし染料の添加方法は
、実施例１で行ったと同様の固体微粒子分散を行い、染
料を添加した。試料２−２〜２−１０の染料の添加量は
両面１ｆ当り５０ＩＩｌｇ／ｆとなるようにした。

得られた試料に対し、次の評価を行った。

（センシトメトリーの測定〉 「新編、照明のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光
源とし、露光時間０．１秒、３．２ＣｌｌＳでノンフィ
ルターでフィルムの両面に同一の光量となるように露光
した。上記試料は、Ｓ　Ｒ　Ｘ　−　５０１自動現像機
（コニカ■製）を用い、ＸＤ−ＳＲ現像液で４５秒処理
を行い、次いで定着、乾燥後、各試料の感度を求めた。

感度は、黒化濃度が１．０だけ増加するのに必要な光量
の逆数を求め、表−２の試料２−１の場合の感度を１０
０とした相対感度で表した。

（ＭＴＦの評価〉 ０．５〜１０ライン／■の鉛製の矩形波の入ったＭＴＦ
チャートを蛍光スクリーンＫ　Ｏ　−　２５０　　（コ
二力■製）のフロント側の裏面に密着させ、フイルム面
の鉛のチャートで遮蔽されていない部分の濃度が、両面
で約１，０になるようにＸ線を照銅した。

上記のようにしてＸ線を照制した試料を前述と同様の現
像処理をした後、記録された矩形波のパターンをサクラ
マイクロデンシトメーターＭ−５型（コニカｆｔ［）を
用い、測定した。なお、この時のアバーチャーサイズは
矩形波の平行方向に３００μｍ、直角方向に２５μｍで
あり、拡大倍率は２０倍であった。得られたＭＴ　Ｆｌ
ｉ！Ｉを代表し、空間周波数２，０ライン／１の値で示
す。

表 ２ 以上のように本発明の試料は、比較試料と比べて、感度
低下が少ないにもかがわらず鮮鋭性が向上している。

又、試料２−４の本発明化合物２０の代わりに８３．　
８９，　　７１０，　　１１９，　　１２２を用いた各
試料についても上述の効果が認められた。

一方、前記単分散乳剤（Ａ）に代えて、次に示す多分散
乳剤（Ｂ）及び平板粒子（Ｃ）を調製した。

（Ｂ）多分散乳剤の調製 順混合法により、下記の４種の溶液により調製した。

溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
３００回転／分のブロベラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
を５５℃に保った。

次に、Ａ液を１容：２容の割合に分割し、その内の１容
である１００ｉＲを１分間かけて投入した。

１０分間撹拌を続けた後、Ａ液の残余の２容である２０
０，［を１０分間かけて投入した。更に３０分間撹拌を
継続した。そして、Ｄ液を加えて、反応釜中の溶液のｐ
口を６．０に調整し、反応を停止させた。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．５６μｍであり、分
敗度は０．３２であった。また沃化銀含有率は１．２モ
ル％であった。

（Ｃ）平板粒子の調製 水１２中にＫＢｒ　１０．５０　、チ；ｔエーテル化合
物Ｆ口○（Ｃ口２　　）２　Ｓ　（ＣＨ２　）２　Ｓ　
（ＣＨ２　　＞２０口］　　０．５ｗｔ％水溶液１０Ｃ
Ｃ１及びゼラチン３０Ｑを加えて溶解し、７０℃に保っ
た。この溶液中に、撹拌しながら、硝酸銀水溶液（　０
．８８モル／４２）３０ｉｊ２と、沃化カリウムと臭化
カリウム（モル比３．５　：　９６．５）の水溶液（　
０．８８モル／４）３０ｉＲとをダブルジェット法によ
り添加し、平均粒径０．６０μ一で沃化銀含有率が３．
５モル％の粒子を得た。該混合溶液の添加終了後４０℃
まで降濡した。これにナフタレンスルホン酸ナトリウム
とホルマリンの縮合物及びＭｇＳＯ＋をそれぞれ２４．
６ｇ／ＡＱ　Ｘ　１モル添加し、ｐ日４、０に降下させ
脱塩を行い、その後、ゼラチン１　５（Ｊ　／ＡｇＸ１
モルを添加して、乳剤を調製した。

上記（Ｂ）．（Ｃ）で得られた乳剤について、化学増感
を行った。つまり、チオシアン酸アンモニウムと塩化金
酸とハイボを加え、金一硫黄増感を施した。

化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル１．３．
３ａ．７−テトラザインデンを加えた。

ソノ後、沃化カリウム１５０１Ｉｌｇ／Ａｇ×１モルと
、増感色素＜Ａ＞．（Ｂ）を乳剤（Ａ＞のときと同量添
加して、分光増感を行った。これにより得られた乳剤を
、それぞれ乳剤（Ｂ）．（Ｃ）とする。

（Ｂ）．（Ｃ）それぞれの感光性乳剤に添加剤として（
Ａ）と同様の添加剤を添加して乳剤塗布液とした。これ
らの塗布液及び前述の保護層液を使用して実施例１と同
じように本発明の染料を用いて固体微粒子分散添加を行
い、クロスオーバーカット層を挿入するように塗布を行
った所、同様に感度低下が少なく釘鋭性の向上した試料
が得られた。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の化合物の固体微粒
子分散体を含有することにより、画質が良好で保存安定
性が改良され、かつ写真特性の優れたハロゲン化銀写真
感光材料が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に下記一般式［ I ］で示される化合物の固体
   微粒子分散体を含有する写真構成層を少なくとも一層有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はカルボキシル基又はカルボキ
   シル基を有する基を、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子又はカ
   ルボキシル基を有しない置換基を、Ｌ＿１〜Ｌ＿３はメ
   チン基を、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２のとき、各
   Ｌ＿２、Ｌ＿３は同一でも、異なつてもよい。）