JPH07219109A

JPH07219109A - ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07219109A
Application number: JP1545794A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Suzuki; 哲也鈴木; Yasuo Taima; 恭雄當間; Yoshihiro Haga; 義広羽賀
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-02-09
Filing date: 1994-02-09
Publication date: 1995-08-18

Abstract

(57)【要約】【目的】感光材料の生保存性が優れ、かつセーフライ
トカブリの少ない高感度で最高濃度の高いハロゲン化銀
写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料の
提供。【構成】平均沃化銀含有量が３モル％未満で、粒子最
表面の平均沃化銀含有量が10.0モル％未満の互いに平行
な双晶面を２枚以上有した、アスペクト比２未満のハロ
ゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤において、
該乳剤がpＨ7.0以上で貴金属増感及びカルコゲン増感が
施されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤及
びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光材料の生保存性が優
れ、かつセーフライトカブリを防止した高感度ハロゲン
化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化は
関係技術者にとって永遠の研究課題であり、特にＸ線医
療用写真感光材料の分野では、患者の被爆量を軽減する
ためにも高感度化は必須要件とされている。

【０００３】従来よりハロゲン化銀乳剤の化学増感法の
一つに還元増感法が知られている。

【０００４】還元増感法はハロゲン化銀粒子の表面及び
内部に現像活性の小さい微小な銀核を形成させる方法で
あり、光吸収により発生した光電子と光正孔の再結合を
防止して光電子と銀イオンによる銀クラスター（潜像
核）を形成する効率を高め、高感度化に寄与する効果を
有している。還元増感としては還元性化合物を添加する
方法、銀熟成と呼ばれる銀イオン過剰状態を経過させる
方法、高pＨ状態を経過させる方法などが知られてい
る。

【０００５】しかしながら還元増感法によって高感度化
したハロゲン化銀写真感光材料は、一般にカブリの増加
が著しいという重大な欠点を有していた。さらに還元増
感法と共に貴金属増感法、或いはカルコゲン増感法など
を併用すると高感度化はある程度得られる反面、感光材
料の保存性が著しく劣化し、カブリの増加と感度の減少
が避けられない。さらに重大な障害として暗室内で用い
る安全光（セーフライト）の下でフィルムを取り扱う
と、他のフィルムよりカブリが発生し易いと言う欠点を
有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は感光材料の生保存性が優れ、かつセーフライトカブリ
の少ない高感度で最高濃度（Ｄmax）の高いハロゲン化
銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。

【０００８】（１）平均沃化銀含有量が３モル％未満
で、粒子最表面の平均沃化銀含有量が10.0モル％未満の
互いに平行な双晶面を２枚以上有した、アスペクト比２
未満のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤
において、該乳剤がpＨ7.0以上で貴金属増感及びカルコ
ゲン増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤。

【０００９】（２）支持体上の少なくとも一方の側に、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該乳剤層を構成するハロゲ
ン化銀乳剤が（１）項記載のハロゲン化銀写真乳剤であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】以下、本発明を詳述する。

【００１１】本発明のハロゲン化銀粒子は、互いに平行
な双晶面を２枚以上有し、好ましくは偶数枚、より好ま
しくは２枚の双晶面を有する双晶粒子である。

【００１２】双晶粒子とは一つ以上の双晶面を有するハ
ロゲン化銀粒子を意味するが、双晶の形態の分類はクラ
インとモイザーによる報文「Photographische Korrespo
ndenz」99巻99頁、100巻57頁に詳しく述べられている。
本発明において本発明の乳剤に含まれる互いに平行な双
晶面を２枚以上有する双晶粒子数が、大粒子から数えた
とき、個数にして50％以上、好ましくは60％以上であ
り、より好ましくは70％以上である。

【００１３】本発明に係る双晶は、(111)面からなるも
の、(100)面からなるもの、或いは両者よりなるもので
もよい。

【００１４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、
立方体、８面体、14面体のような規則的な結晶形を有す
るものでもよく球状、板状、じゃがいも状のような不規
則な結晶形のものでもよく、それらの混合型又は複合型
であってもよい。

【００１５】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子直
径／厚さの比（アスペクト比と言う）の平均値（平均ア
スペクト比と言う）が２未満であり、好ましくは1.6未
満である。

【００１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或いは同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記
載の方法を参考に調製することができる。

【００１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第４版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法を参考に調製することができ
る。

【００１８】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００２０】ここで言う単分散とは、ハロゲン化銀粒子
の電子顕微鏡写真等から平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均粒子径の
±30％以内、好ましくは±20％以内にあるハロゲン化銀
粒子である。ここで言う単分散性とは、特開昭60-16224
4号で定義されたもので、粒径に関する変動係数が0.20
以下のものである。

【００２１】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。即
ち、コアと、そのコアとはハロゲン組成の異なる少なく
とも１層以上のシェルからなるコア／シェル構造を有す
るものである。高沃度部の沃化銀含量は５〜40モル％で
特に好ましくは５〜30モル％である。

【００２２】係る単分散乳剤の製法は公知であり、例え
ばJ.Phot.Sci,12.242〜２５１，（１９６３）、特開昭
４８−３６８９０号、同52-16364号、同55-142329号、
同58-49938号、英国特許1,413,748号、米国特許3,574,6
28号、同3,655,394号などに詳しく記載されている。

【００２３】上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させる方法が特に好
ましい。

【００２４】なお、コア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えば英国特許1,027,146号、米国特許3,505,068
号、同4,444,877号或は特開昭60-143331号などに記載の
方法を参考にすることができる。

【００２５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
等ハロゲン組成は任意であるが、高感度という点から沃
臭化銀が好ましく、平均沃化銀含有率は3.0モル％未満
であって特に好ましくは2.5モル％未満である。

【００２６】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、平均
沃化銀含有量が3.0モル％未満で、かつ最表面の平均沃
化銀含有量が10.0モル％未満のハロゲン化銀粒子であ
る。

【００２７】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、例えば
Ｘ線マイクロアナライザーを用いて一個一個のハロゲン
化銀粒子の組成を分析することにより測定出来る。

【００２８】個々の粒子の沃化銀含有率の変動係数とし
ては、少なくとも100個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測
定した際の沃化銀含有率の標準偏差を、平均沃化銀含有
率で除した値に100を乗じて得られた値である。

【００２９】なお、日本写真学会会誌53巻第２号125〜1
28頁(1990年)には分析電子顕微鏡によるハロゲン化銀粒
子一個一個の内部構造につき、沃化銀含有量を測定した
結果が報告されている。またJournal of imaging scien
ce vol.31.No.1(1987年).15〜26頁には平板状粒子のハ
ロゲン組成に関して粒子内微細構造を低温発光法(Low-t
emperatur eluminescence microscopy)を利用して観察
することが報告されている。さらにJournal of imaging
science Vol.32.No.4 (1988年).160〜177頁には粒子内
の沃化銀分布を有した沃臭化銀に塩化銀を沈殿させると
沃化銀が塩化銀の沈積場所を決定(サイトダイレクト)す
ることが報告されている。

【００３０】さらに日本写真学会会誌35巻(1990年)第21
3頁以降には透過型電子顕微鏡を用いて低温で粒子を直
接観察することで粒子中のハロゲン組成の不均一性が観
察できることが報告されている。

【００３１】このように、ハロゲン化銀粒子一個一個の
ハロゲン銀組成の微細構造を観察することができる。

【００３２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の最表面近
傍の平均沃化銀含有率は10.0モル％未満であり、好まし
くは8.0モル％未満である。

【００３３】本発明においてハロゲン化銀粒子の最表面
近傍とは、ハロゲン化銀粒子においてＸＰＳ法によりハ
ロゲン化銀粒子表面の平均沃化銀含有率を測定する際
に、Ｘ線がハロゲン化銀粒子表面から進入して到達する
領域に存在するハロゲン化銀相を言い、通常、ハロゲン
化銀粒子を構成する最外層のうち、粒子表面を含む約50
Åの領域に相当する。本発明におけるハロゲン化銀粒子
の最表面近傍の平均沃化銀含有率は、該ハロゲン化銀粒
子から作成したサンプルを−110℃以下に冷却した状態
でＸＰＳ法を用いて測定した値を示す。

【００３４】ＸＰＳ法に先立ってハロゲン化銀乳剤を以
下のように前処理する。まず蛋白質分解酵素（プロナー
ゼ）の0.05重量％水溶液を加え、45℃で30分間撹拌して
ゼラチン分解を行う。次に遠心分離してハロゲン化銀粒
子を沈降させ、上澄み液を除去した後、蒸留水を加えて
ハロゲン化銀粒子を蒸留水中に分散させ、さらに遠心分
離し、上澄み液を除去する。そしてこのハロゲン化銀粒
子を蒸留水中に再び分離させる。これを鏡面研磨したシ
リコンウエハ上に薄く塗布して測定試料とする。

【００３５】このようにして作成した試料を用いてＸＰ
Ｓによるハロゲン化銀粒子の最表面近傍の平均沃化銀含
有率の測定を行う。上記したＸ線照射による試料の破壊
を防ぐため、試料はＸＰＳ測定用チャンバー内で液体窒
素或いは液体ヘリウムを用いて−110℃から-120℃に冷
却する。プローブＸ線としてMg-K線をＸ線源電圧15KV、
Ｘ線源電流40mAで照射する。

【００３６】ハロゲン化銀粒子表面近傍のハライド組成
を求めるためにAg3d、Br3d、I3d3/2電子を検出する。組
成比の算出は測定された各ピークの積分強度を感度因子
（Sensitivity Factor）で補正し、これらの強度比から
ハロゲン化銀最表面近傍の平均沃化銀含有率を測定す
る。

【００３７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の総沃化銀
量の50モル％以上は、微粒子沃化銀の供給によるもので
あり、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル
％以上である。微粒子沃化銀の粒子サイズは、沃素イオ
ンの供給速度を支配するため、好ましい粒径はホストと
なるハロゲン化銀粒子の粒径やハロゲン組成によって変
るが、平均球換算直径が0.1μm以下のものが好ましい。

【００３８】また、微粒子沃化銀が本発明に係るホスト
粒子に固溶体となって再結晶化させるためには、微粒
子沃化銀の粒径はホスト粒子の球換算直径よりも小さい
ことが好ましい。沃化銀に関しては、一般には立方晶系
のγ-AgIと六方晶系のβ-AgIが知られているが、本発明
に用いた場合の微粒子沃化銀としては、いずれの結晶構
造であってもよく、又、これらの混合物であってもよ
い。

【００３９】本発明で用いる微粒子沃化銀は、単分散性
が良好であることが好ましく、ダブルジェット法により
温度、pＨ、pAgを制御しながら調製することが好まし
い。

【００４０】本発明に係る互いに平行な双晶面を２枚以
上有する双晶粒子の製造方法としては、pBrが3.0以下に
保たれたゼラチン水溶液に硝酸銀水溶液を添加するか又
は硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を同時に添加して
双晶種粒子を発生させ、次にダブルジェット法により成
長させることによって得ることができる。ハロゲン化銀
粒子の大きさは、粒子形成時の温度、銀塩及びハロゲン
化物水溶液の添加速度によってコントロールできる。

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率及び平均塩化銀含有率は、添加するハロゲン化
物水溶液の組成すなわち臭化物と沃化物及び塩化物の比
を変えることによりコントロールすることができる。
又、乳剤の製造時に、必要に応じてアンモニア、チオエ
ーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀溶剤を用いることが
できる。

【００４２】乳剤は可溶性塩類を除去する（脱塩処理工
程）のためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降
法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法とし
ては、例えば特公昭35-16086号記載のスルホ基を含む芳
香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開
昭63-158644号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８など
を用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤はpＨ7.0以上で
貴金属増感、及びカルコゲン増感される。好ましいpＨ
の範囲としては7.0以上12.0以下で、さらに好ましくは
7.5以上10.0以下である。貴金属増感としては金増感が
好ましく、金化合物、主に金-チオシアン錯塩などの金
錯塩が増感剤として用いられる。金以外の貴金属として
は白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム等の錯塩を用いることができる。

【００４４】金増感には、金増感剤として例えば塩化金
酸塩、金チオ尿素錯体、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金
増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できるが
目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５
×10^-3モルが好ましく、２×10^-6〜４×10^-4モルが更に
好ましい。

【００４５】本発明におけるカルコゲン増感としては、
硫黄増感法が好ましく、セレン増感法、テルル増感法等
も好ましく用いることができる。

【００４６】硫黄増感には増感剤として例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロ
ーダニンなどが挙げられる。その他米国特許1,574,944
号、同3,656,955号、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56
-24937号、特開昭55-45016号などに記載されている硫黄
増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は乳
剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この
量は種々の条件、即ちハロゲン化銀粒子の大きさなど広
範囲に変化できるが、目安としては、ハロゲン化銀１モ
ル当たり５×10^-8〜５×10^-5モルが好ましい。

【００４７】セレン増感剤としては、従来公知の化合物
を用いることができる。即ち、通常不安定型セレン化合
物及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して高温、
好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌することによ
り用いられる。

【００４８】不安定型セレン化合物としては例えば特公
昭44-15748号、同43-13489号、特開平2-130976号、など
に記載の化合物を用いることができる。具体的な不安定
型セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例
えばアリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イソセ
レノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、
セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば2-セレノ
プロピオン酸、2-セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジ
アシルセレニド類（例えばビス-3-クロロ-2,6-ジメトキ
シベンゾイルセレニド）、セレノフォスフェート類、ホ
スフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどが挙げ
られる。

【００４９】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。当業技術
者には写真用乳剤の増感剤として不安定型セレン化合物
といえば、セレンが不安定で有る限りにおいて該化合物
の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子
の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤
中に存在せしめる以外何らの役割りを持たないことが一
般に理解されている。

【００５０】本発明においては、かかる広範な概念の不
安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いら
れる非不安定型セレン化合物としては例えば特公昭46-4
553号、同53-34492号、同52-34491号などに記載の化合
物が用いられる。非不安型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレンシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾー類の四級塩、ヂアリールセレニド、ヂア
リールヂセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジ
セレニド、2-セレナゾリジンジオン、2-セレノオキサゾ
リヂンチオン及びこれらの誘導体が挙げられる、以下本
発明に好ましく用いられるセレン化合物の具体例を示
す。

【００５１】

【化１】

【００５２】

【化２】

【００５３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当たり１×10^-5以上で
ある。より好ましくは１×10^-3モル以上１×10^-1モル以
下を化学増感時に添加される。添加方法は使用するセレ
ン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添
加する方法或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加す
る方法でも、特開平4-140739号に開示されている方法で
ある有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物
の形態で添加する方法でもよい。

【００５４】次に本発明の化学増感に用いられるテルル
増感剤およびその増感法に関しては例えば特開平5-1732
74号、米国特許1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,
031号、英国特許235,211号、同1,121,496号、同1,295,4
62号、同1,396,696号、カナダ特許800,958号、J.Chem.S
oc.Chem.Commun．635(1980).ibid 1102(1979).ibid 645
(1979)、J.Chem.Soc.Perkinn.Trans 1,2191(198)などに
記載の化合物を用いることができる。

【００５５】本発明においては、還元増感及び水素増感
法を用いることもできる。還元増感剤としては第一錫
塩、アミン類、ホルムアミンジスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体な
どを用いることができる。

【００５６】還元増感剤の添加量は、化合物の還元性、
ハロゲン化銀の種類、溶解条件などによって一様でない
が、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8〜１×10^-2モル
の範囲が適当である。還元増感剤は水またはアルコー
ル、グリコール、ケトン、エステル、アミド、などの溶
媒に溶解して添加される。還元増感はハロゲン化銀粒子
形成時に施すことが好ましい。粒子形成時とは核形成工
程、熟成工程、成長工程のいずれかの工程を言う。

【００５７】粒子形成時に還元増感を施す方法として
は、水溶性銀塩とハライド水溶液の添加によってハロゲ
ン化銀粒子を形成させる方法において、該ハライド水溶
液に還元増感剤を予め添加しておく方法、又は成長を一
時、止めた状態で還元増感剤を添加し、その後、さらに
成長させる方法、及び粒子の成長に伴って還元増感剤を
何回かに分けて添加する方法などが挙げられる。

【００５８】本発明における化学増感（化学熟成）時の
温度は20〜90℃、好ましくは30〜70℃、特に好ましくは
35〜65℃である。

【００５９】本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感する
ことができる。

【００６０】本発明に用いられる分光増感色素としては
通常メチン色素が用いられるが、これにはシアン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が包含
される。

【００６１】例えば特願平3-95310号に記載されている
ようなオキサカルボシアニン、ベンゾイミダゾロカルボ
シアニン、ベンゾイミダゾロ-オキサカルボシアニンな
どが挙げられる。また、特願平5-121484号に記載されて
いる青色光域に増感効果を有する色素も好ましく用いら
れる。これらの分光増感色素は、それぞれ単一もしくは
組み合わせて用いることができる。

【００６２】分光増感色素の添加は、メタノールのよう
な有機溶媒に溶解した溶液として添加することが好まし
い。

【００６３】分光増感色素の添加量は色素の種類や乳剤
条件によって一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当た
り10〜900mgが好ましく、60〜400mgが特に好ましい。

【００６４】分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に
添加するのが好ましく、化学熟成工程の終了前に数回に
分けて添加しても良い。更に好ましくはハロゲン化銀粒
子の成長工程終了後から、化学熟成工程の終了前であ
り、特に化学熟成開始前が好ましい。

【００６５】本発明において化学増感（化学熟成）を停
止させるには乳剤の安定性を考慮すると化学熟成停止剤
を用いる方法が好ましい。この化学熟成停止剤としては
ハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウム
等）カブリ防止剤又は安定剤として知られている有機化
合物（例えば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラ
ザインデン）等が挙げられる。これらは単独もしくは複
数の化合物を併用して用いてもよい。

【００６６】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）、
同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を以下に掲載した。

【００６７】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁分類頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【００６８】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００６９】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。

【００７０】実施例１以下に示す溶液を用い、臭化銀から成る種乳剤Ａを調製
した。

【００７１】〔Ａ₁〕過酸化水素処理したオセインゼラチン 40ｇ臭化カリウム 75.1ｇ HO(CH₂CH₂O)m−(CH(CH₃)CH₂O)₁₇−(CH₂CH₂O)n−H（ｍ＋ｎ≒5.7）（10％メタノール溶液） 10ml 水を加えて 400ml 〔Ｂ₁〕硝酸銀 600ｇ水を加えて 803ml 〔Ｃ₁〕過酸化水素処理したオセインゼラチン 16.1ｇ臭化カリウム 420ｇ水を加えて 803ml 〔Ｄ₁〕アンモニア水（28％） 235ml 特開昭62-160128号に開示されている装置を用い、混合
用撹拌ペラの下部への供給ノズルが、溶液Ｂ₁用、溶液
Ｃ₁用、各々６本となる様に設置した。

【００７２】温度40℃、回転数430rpmで高速撹拌された
溶液Ａ₁に、溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁とをコントロールド・ダ
ブルジェット法にて流速62.8ml／minで添加した。な
お、添加開始後４分46秒から徐々に流速を上げ、最終の
流速は105ml／minとなる様に行った。総添加時間は10分
45秒であった。臭化カリウム溶液（3.5Ｎ）で、添加中
のpBrを1.3に保持した。

【００７３】添加終了後、105分間で混合液の温度を20
℃に直線的に下げ、撹拌回転数を460rpmにして、溶液Ｄ
₁を20秒間で添加して、５分間のオストワルド熟成を行
った。熟成時の臭素イオン濃度は0.025モル／ｌ、アン
モニア濃度は0.63モル／ｌ、pＨは11.7であった。

【００７４】その後、直ちにpＨが5.6になるまで酢酸を
加えて中和して熟成を止め、過剰な塩類を除去するた
め、デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マ
グネシウム水溶液を用いて脱塩水洗を行い種乳剤Ａを得
た。種乳剤Ａを電子顕微鏡により観察したところ、平均
粒径0.24μm、粒径の変動係数17％の球型粒子であるこ
とが分かった。

【００７５】（沃化銀微粒子乳剤の調製）0.008モルの
沃化カリウムを含む5.2重量％のゼラチン溶液5000ml、
1.06モルの硝酸銀と沃化カリウムを含む水溶液をそれぞ
れ1500mlを一定流量で35分かけて添加した。この間、温
度は40℃に保持した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は0.043μmでβ-AgIとγ-AgIの混合物であった。

【００７６】（種乳剤Ａの成長、ＥＭ−１の調製）引き
続き、種乳剤Ａと以下に示す溶液を用い、本発明に係る
双晶よりなるハロゲン化銀親乳剤を調製した。

【００７７】〔Ａ₂〕オセインゼラチン 42.8ｇ HO(CH₂CH₂O)m−(CH(CH₃)CH₂O)₁₇−(CH₂CH₂O)n−H（Ｍ＋Ｎ≒5.7）（10％メタノール溶液） 9.0ml 28％アンモニア水溶液 370ml 56％酢酸水溶液 530ml 水を加えて 3700ml 〔Ｂ₂〕オセインゼラチン 24.0ｇ臭化カリウム 2430ｇ水を加えて 4800ml 〔Ｃ₂〕硝酸銀 3530ｇ 28％アンモニア水溶液 2880ml 硝酸アンモニウム 668ｇ水を加えて 5940ml 〔Ｄ₂〕沃化銀微粒子乳剤 0.298モル相当〔Ｅ₂〕種乳剤Ａ 0.83モル相当〔Ｆ₂〕 3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 pAg制御用〔Ｇ₂〕 56％酢酸水溶液 pＨ制御用液温75℃で激しく撹拌した溶液Ａ₂に、Ｅ₂即ち種乳剤Ａ
を入れ、よく分散させ、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂及びＤ₂を197
分でコントロールド・トリプルジェット法にて添加し
た。尚Ｄ₂はＢ₂の８％添加時で添加を終了した。

【００７８】ここで、溶液Ｂ₂、溶液Ｃ₂および溶液Ｄ₂
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子
の発生及びオストワルド熟成により多分散化しないよう
に適切な添加速度で添加した。溶液Ｄ₂即ち沃化銀微粒
子の供給は、溶液Ｂ₂即ちアンモニア性硝酸銀水溶液と
の速度比（モル比）を0.33として粒径（添加時間）に対
して変化させることによって、多重構造を有するコア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤を作製した。

【００７９】また、溶液Ｆ₂、Ｇ₂を用いることにより、
粒子成長中のpAg8.00，pＨ7.0に終始保持した。

【００８０】添加終了後、直ちに酢酸によりpＨを6.0に
調整し、過剰な塩類を除法するため、デモールＮ（花王
アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用
いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加え40℃においてpAg
8.5、pＨ5.85の条件で再分散し、平均沃化銀含有率0.5
モル％の乳剤ＥＭ−１を得た。

【００８１】得られた乳剤を走査型電子顕微鏡にて観察
したところ、平行な双晶面を２枚有する１辺0.97μmの
立方体型粒子であった。

【００８２】（種乳剤Ｂの調製）以下の方法により平均
沃化銀含有率2.0モル％の六角平板状種乳剤を調製し
た。

【００８３】〔Ａ₃〕オセインゼラチン 24.2ｇ蒸留水 9657ml HO(CH₂CH₂O)m−(CH(CH₃)CH₂O)₁₇−(CH₂CH₂)n−H（ｍ＋ｎ≒5.7）（分子量1700）（10％メタノール水溶液） 6.78ml KBr 10.8ｇ 10％硝酸 114ml 〔Ｂ₃〕 2.5N AgNO₃水溶液 2825ml 〔Ｃ₃〕 KBr 824ｇ KI 23.5ｇ蒸留水で2825mlにする〔Ｄ₃〕 1.75N KBr水溶液下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ₃に溶液Ｂ₃及び溶液Ｃ₃の
各々464.3mlを同時混合法により２分を要して添加し、
核形成を行った。

【００８４】溶液Ｂ₃及び溶液Ｃ₃の添加を停止した後、
60分の時間を要して溶液Ａ₃の温度を60℃に上昇させ、
３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ₃と溶液Ｃ
₃を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量で42分間
添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液Ｂ₃、Ｃ₃
による再同時混合の間の銀電位（飽和銀-塩化銀電極を
比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ₃を
用いてそれぞれ＋５mｖ及び＋12mｖになるよう制御し
た。

【００８５】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤Ｂはハロゲン
化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0
〜2.0の六角平板状粒子よりなり、六角平板状粒子の平
均厚さは0.05μm、平均直径（円直径換算）は0.55μmで
あることが電子顕微鏡により判明した。

【００８６】（乳剤ＥＭ−２の調製）〔Ａ₄〕オセインゼラチン 40.5ｇ HO(CH₂CH₂O)m−(CH(CH₃)CH₂O)₁₇−(CH₂CH₂)n−H （ｍ＋ｎ≒5.7、分子量1700) （10％メタノール水溶液) 9.0ml 蒸留水で3700mlとする。

【００８７】〔Ｂ₄〕オセインゼラチン 30.0ｇ臭化カリウム 2500ｇ蒸留水で6000mlとする。

【００８８】〔Ｃ₄〕硝酸銀 3500ｇ蒸留水で590mlとする。

【００８９】〔Ｄ₄〕沃化銀微粒子乳剤 0.82モル相当〔Ｅ₄〕種乳剤Ｂ 1.18モル相当〔Ｆ₄〕 3.5Ｎ KBr水溶液下記銀電位制御量液温75℃で激しく撹拌した溶液Ａ₄に、Ｅ₄即ち種乳剤Ｂ
を入れ、よく分散させ、溶液Ｂ₄と溶液Ｃ₄及びＤ₄を182
分でコントロールド・トリプルジェット法にて添加し
た。尚、Ｄ₄はＢ₄の２％添加時で添加を終了した。

【００９０】ここで、溶液Ｂ₄、溶液Ｃ₄および溶液Ｄ₄
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子
の発生及びオストワルド熟成により多分散化しないよう
に適切な添加速度で添加した。溶液Ｄ₄即ち沃化銀微粒
子の供給は、溶液Ｂ₄即ち硝酸銀水溶液との速度比（モ
ル比）を2.2として粒径（添加時間）に対して変化させ
ることによって、多重構造を有するコア／シェル型ハロ
ゲン化銀乳剤を作製した。

【００９１】また、溶液Ｆ₄を用いることにより、粒子
成長中のpAg6.2に終始保持した。

【００９２】添加終了時後、過剰な塩類を除法するた
め、デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マ
グネシウム水溶液を用いて沈殿脱塩を行い、ゼラチンを
加え40℃においてpAg8.5、pＨ5.85の条件で再分散し、
平均沃化銀含有量0.5モル％乳剤ＥＭ−２を得た。

【００９３】得られた乳剤を走査電子顕微鏡にて観察し
たところ、平行な双晶面を２枚有する１辺0.95μmの立
方体型粒子であった。

【００９４】（乳剤ＥＭ−３の調製）ＥＭ−１の調製法
においてＣ₂液添加開始後108分（添加総銀量の80％終
了）から4.37Ｎの臭化カリウム水溶液1800mlを、一定流
量で８分間かけて添加した。この間、pAgは7.5から10.1
まで上昇した。この臭化カリウム溶液の添加以外はＥＭ
−１と全て同様な調製方法でＥＭ−３を得た。

【００９５】走査型電子顕微鏡にて約200サンプル観察
したところ、平均粒径0.98μmで立方体の頂点が丸みを
帯びており、ＥＭ−１と同様に互いに平行な２枚の双晶
面が観察された。

【００９６】（乳剤ＥＭ−４の調製）ＥＭ−２の調製法
においてＣ₄液添加開始後171分（添加総銀量の80％終
了）から4.37Ｎの臭化カリウム水溶液1800mlを、一定流
量で８分間かけて添加した。この間、pAgは6.2から10.0
まで上昇した。この臭化カリウム溶液の添加以外はＥＭ
−２と全て同様な調製方法でＥＭ−４を得た。

【００９７】走査型電子顕微鏡にて約200サンプル観察
したところ、平均粒径0.96μmで立方体の頂点が丸みを
帯びており、ＥＭ−２と同様に互いに平行な２枚の双晶
面が観察された。

【００９８】（乳剤ＥＭ−５の調製）ＥＭ−２の調製法
において〔Ｄ₄〕即ち沃化銀微粒子乳剤を添加終了後、p
Agを6.5から8.0に徐々に変化させ、〔Ｃ₄〕の添加終了
までのpAgを8.0に終始保持した。このpAg値の変更以外
はＥＭ−２と全く同様な調製方法でＥＭ−５を得た。

【００９９】走査型電子顕微鏡にて、約200サンプル観
察したところ、平均粒径の（円相当直径）1.35μmで平
均アスペクト比2.7の平板状粒子であった。

【０１００】（正常晶種乳剤Ｃの調製）〔Ａ液〕水 11.5ｌ臭化カリウム 2.05ｇオセインゼラチン 100ｇ〔Ｂ液〕水 2.6ｌ臭化カリウム 65ｇ沃化カリウム 1.8ｇオセインゼラチン 55ｇ 0.2Ｎ硫酸 38.5cc 〔Ｃ液〕水 3.0ｌ臭化カリウム 950ｇ沃化カリウム 27ｇオセインゼラチン 75ｇ〔Ｄ液〕水 2.7ｌ硝酸銀 95ｇ〔Ｅ液〕水 3.2ｌ硝酸銀 1410ｇ反応釜にＡ液を入れて60℃に保温し、他の液は23℃で添
加した。この際、Ｂ液及びＤ液をコントロールダブルジ
ェット法により、30分間かけて添加し、その後、Ｃ液及
びＥ液をコントロールダブルジェット法により105分間
かけて加えた。撹拌は500rpmで行った。流速は粒子の成
長に伴い、ハロゲン化銀粒子の総表面積に比例して増加
せしめ、添加液の流入の際に新しい成長核が発生せず、
かつ、いわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径分布の
広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライドイ
オン液の添加時において、pAgは臭化カリウム液を用い
て、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.0±0.1に
調整した。

【０１０１】添加終了後pＨを6.0に合わせてから実施例
１と同様な方法及び脱塩処理を行った。

【０１０２】得られた乳剤は粒径が0.30μm、｛111｝面
が約５％で他は｛100｝面からなる角がやや欠けた沃化
銀含量が２モル％の立方体形状の14面体単分散粒子であ
った。この種乳剤をＣとする。

【０１０３】（種乳剤の成長）はじめに以下の溶液を調
製した。全ての量はハロゲン化銀１モル当たりの量を示
す。

【０１０４】〔Ｊ液（反応母液）〕ゼラチン 10ｇ濃アンモニア水 28ml 氷酢酸 3ml 水で 600ml 〔Ｋ液〕臭化カリウム 1.7ｇ沃化カリウム 1.0ｇゼラチン 0.27ｇ水で 37ml 〔Ｌ液〕臭化カリウム 90ｇゼラチン 2.0ｇ水で 240ml 〔Ｍ液（0.75Ｎ）〕 AgNO₃ 3.3ｇ NH₄OH 2.3ml 水で 37ml 〔Ｎ液〕 AgNO₃ 130ｇ NH₄OH 100ml 水で 240ml 〔Ｏ液〕臭化カリウム 94ｇ水で 165ml 〔Ｐ液〕 AgNo₃ 9.9ｇ NH₄OH 7.0ml 水で 110ml Ｊ液を40℃に保温し撹拌機で800rpmで撹拌を行った。Ｊ
液のpＨは酢酸を用いて9.90に調整し、これに種乳剤Ｃ
をハロゲン化銀１モル当たり0.03モル相当採取して分散
懸濁させた。その後、Ｐ液を７分間かけて等速で添加し
pAgを7.3にした。更に、Ｋ液、Ｍ液を同時に８分間かけ
て添加した。この時のpAgは7.30一定とした。更に、10
分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてpＨ＝8.8
3、pAg＝9.0に調整した後、Ｌ液、Ｎ液を同時に30分間
かけて添加した。この時、添加開始時と添加終了時の流
入速度比は１：10であり、時間とともに流速を上昇せし
めた。又、流入量に比例してpＨを8.83から8.00まで低
下せしめた。又、Ｌ液及びＮ液が全体の2/3量だけ添加
された時に、Ｏ液を追加注入し８分間かけて等速で添加
した。この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更に酢
酸を加えてpＨを6.0に調整した。次に、前記実施例１と
同様な脱塩方法で、過剰な塩を除去し乳剤ＥＭ−６を得
た。

【０１０５】この粒子は平均粒径0.91μm、粒径の変動
係数16％の丸みを帯びた14面体単分散沃臭化銀乳剤であ
った。

【０１０６】〈乳剤の化学増感〉得られた乳剤ＥＭ−１
〜ＥＭ−６を55℃にて撹拌保持しながらハロゲン化銀１
モル当たり、チオシアン酸アンモニウムを54mg、塩化金
酸0.4mg、チオ硫酸ナトリウム2.1mg、例示セレン化合物
８を1.2mg添加した。その65分後に4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデン及び1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾール及び追加ゼラチンを加えて冷却し
た。なお化学増感開始前に１％KOH水溶液にて表１に示
すようにpＨを調整した。また化学増感前のそれぞれの
乳剤はpＨ＝5.90、pAg＝8.3（55℃）に調整した。

【０１０７】得られた化学増感を施した乳剤に、それぞ
れ後記した添加剤を加えて乳剤層塗布液とした。また同
時に後記の保護層用塗布液も調製した。塗布量は片面当
たり銀量が2.8ｇ、ゼラチンが3.4ｇになるように２台の
スライドホッパー型コーターを用いて毎分80ｍのスピー
ドで支持体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し
た。

【０１０８】このようにして表１及び表２に示す様にそ
れぞれ塗布試料No.１〜36を得た。支持体としてはグリ
シジルメタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt
％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モノマーからな
る共重合体の濃度が10wt％になるように希釈して得た共
重合体水性分散液を下引き液とした175μmのＸ線フィル
ム用の濃度0.15に青色着色したポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベースを用いた。

【０１０９】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１１０】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 82mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇスチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg

【０１１１】

【化３】

【０１１２】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ジエチレングリコール 7ｇデキストラン（平均分子量６万） 600mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量3.6万） 2.5ｇ次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１１３】石灰処理イナートゼラチン 68ｇ酸処理ゼラチン 2ｇソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30ｇ (CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 7mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 2.0ml

【０１１４】

【化４】

【０１１５】センシトメトリー（写真性能の評価）センシトメトリーは試料を２枚の増感紙（NR-160コニカ
〔株〕製）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧60kv
p、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射した。次いでロ
ーラ搬送型自動現像機SRX-503（コニカ〔株〕製）を用
い、現像液及び定着液はSR-DF（コニカ〔株〕製）を利
用した。

【０１１６】処理時間はdry to dryで90秒処理し感度を
求めた。なお処理中の温度は、現像が32℃、定着が33
℃、水洗20℃、乾燥は50℃で処理した。保存性の評価と
して試料をそれぞれ２部に分け、１部は23℃、55％ＲＨ
の条件下で１日保存し、他の１部は40℃、80％ＲＨの条
件下で５日間保存してからセンシトメトリーを行った。
感度はカブリ＋1.0の濃度を与える露光量の逆数で表
し、試料No.１の23℃、55％RH、１日保存の感度を100と
した相対感度で示した。

【０１１７】〈セーフライトカブリの評価〉図１に示す
透過率をもつ赤色フィルターを通して20Ｗ白熱電球光
で、試料の上方1.2ｍから30分間照射した後、センシト
メトリーと同様な処理方法で現像処理し、カブリの増加
を測定した。

【０１１８】得られた結果を表１、表２に示す。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【表２】

【０１２１】表１〜２から明らかなように本発明の試料
は、比較試料に較べて苛酷な保存条件下においても感度
および最高濃度（Ｄmax）の劣化が小さく、かつセーフ
ライトカブリが著しく改良されていることが分かる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明により、フィルムの生保存性が改
良され、かつセーフライトカブリ性の少ない高感度、低
カブリ性のハロゲン化銀写真感光材料を提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】赤色フィルターの透過率を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均沃化銀含有量が３モル％未満で、粒
子最表面の平均沃化銀含有量が10.0モル％未満の互いに
平行な双晶面を２枚以上有した、アスペクト比２未満の
ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤におい
て、該乳剤がpＨ7.0以上で貴金属増感及びカルコゲン増
感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。
【請求項２】支持体上の少なくとも一方の側に、少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤層を構成するハロゲン化
銀乳剤が請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。