JPH1039450A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超迅速処理においても帯電防止性能に優れ、
しかも膜付きが良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供
する。 【解決手段】 支持体上に下塗層及び感光性ハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けて成るハロゲン
化銀写真感光材料において、支持体上の全構成層中のカ
ルシウムイオン量が全乾燥ゼラチン量に対し２０００ｐ
ｐｍ以下であり、前記下塗層が金属酸化物ゾルを含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。尚、ハ
ロゲン化銀乳剤層中のカルシウムイオン量が該乳剤層中
の乾燥ゼラチン量に対し１０００ｐｐｍ以下であること
は好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は超迅速処理が可能な
物性を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に「感光材料」とも記す）、特に医療用Ｘレイ感
光材料において、迅速処理適性への要望が益々高まって
いる。そのため、感光材料の物性に対する要求も厳しく
なり、例えば帯電防止性能の向上が強く求められてい
る。

【０００３】従来、帯電防止剤として高分子電解質や各
種の界面活性剤が用いられてきたが、活性剤は現像液中
に溶出して濁りやスラッジを生じることが多かった。特
に、近年の環境規制の点から処理廃液を低減させると、
溶解度の高い活性剤を用いても上記濁りやスラッジの問
題を完全に解決することができなかった。

【０００４】このような問題を解決すべく、特公昭６０
−４９８９４号には、金属酸化物粒子とビニリデン等の
疎水性バインダーから成る導電層が提案されているが、
十分な導電性を得るには金属酸化物粒子の量及び充填率
を高めねばならず、その結果、現像処理後のフィルムの
失透性及び乳剤層との接着性劣化などが問題であった。

【０００５】又、特公平３−２４６５６号には、結晶性
の金属酸化物と共に親水性バインダー及びポリオキシエ
チレン基を有するノニオン性界面活性剤を用いること
が、特公平３−２４６５７号には、ノニオン性活性剤に
代えて弗素系界面活性剤を用いることが開示されてい
る。しかしながら、これらの技術でも膜付き、失透性の
改良を十分満足させるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、超迅速処理においても帯電防止性能に優れ、しかも
膜付きが良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属酸化
物ゾルを用いた導電層について鋭意検討の結果、カルシ
ウムイオンの量が帯電防止性能に影響を与えることを見
い出し、本発明を為すに至った。

【０００８】即ち、本発明の上記目的は、支持体上に下
塗層及び感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
ド層を設けて成るハロゲン化銀写真感光材料において、
支持体上の全構成層中のカルシウムイオン量が全乾燥ゼ
ラチン量に対し２０００ｐｐｍ以下であり、前記下塗層
が金属酸化物ゾルを含有するハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。尚、ハロゲン化銀乳剤層中のカル
シウムイオン量が該乳剤層中の乾燥ゼラチン量に対し１
０００ｐｐｍ以下であることは好ましい。

【０００９】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１０】本発明の金属酸化物ゾルとしては、亜鉛、
マグネシウム、珪素、カルシウム、アルミニウム、スト
ロンチウム、バリウム、ジルコニウム、チタン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、インジウム、モリブ
デン及びバナジウムなどの酸化物コロイドが好ましく使
用される。特に、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好まし
い。又、異種原子をドープした例としては、ＺｎＯに対
してはＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ
等、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素など
が挙げられる。

【００１１】このような無機コロイド粒子の平均粒径
は、分散安定上０．００１〜１μｍが好ましい。

【００１２】本発明に用いる金属酸化物コロイド、特に
酸化第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ₂ゾルの製造方法
に関しては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶媒に分散して
製造する方法、又は溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中にお
ける分解反応から製造する方法など、何れの方法でもよ
い。

【００１３】ＳｎＯ₂超微粒子の製造方法に関しては特
に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、一
次粒子の成長や結晶性が高くなる現象を生じるので好ま
しくなく、止むを得ず熱処理を行う必要がある時は、３
００℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは
１５０℃以下で行うべきである。しかし、２５〜１５０
℃の加温は、バインダー中への分散を考えた時には、好
適に選ばれる手段である。

【００１４】又、最近、粉体製造技術の進歩により、超
微粒子を製造するに当たり、湿式法により製造された化
合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高
温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法によ
り製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、可成
りの困難を伴い経済的に好ましくなく、又、凝集粒の発
生など、写真用感材として重大な欠陥を引き起こす可能
性がある。このような理由から金属酸化物だけ単離する
製造プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法は、写真用
帯電防止剤として使用する本発明においては採用しな
い。ただし、バインダーとＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶
性が悪い時には、溶媒置換の必要が生じるが、そのよう
な時には、ＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性又は分散安定
性の良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ₂ゾルから
ＳｎＯ₂超微粒子と適量添加された化合物とを３００℃
以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０
℃以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ再分散す
る。

【００１５】溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分
解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒に
可溶な錫化合物とは、Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのようなオ
キソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ₄のような水溶性
ハロゲン化物、Ｒ′₂ＳｎＲ₂、Ｒ₃ＳｎＸ、Ｒ₂ＳｎＸ₂
の構造を有する化合物で（ここで、Ｒ及びＲ′はアルキ
ル基を表す）、例えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリジ
ン）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣ₂Ｈ₅)₂など有機金属化
合物、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏなどのオキソ塩を挙げ
ることができる。これらの溶媒に可溶な錫化合物を用い
てＳｎＯ₂ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶解
後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分
解などの化学的方法、又は中間体を経由後、ＳｎＯ₂ゾ
ルを製造する方法などがある。

【００１６】例として特公昭３５−６６１６号に記載の
ＳｎＯ₂ゾルの製造方法を述べると、ＳｎＣｌ₄を１００
倍容量の蒸溜水に溶解して、中間体として水酸化第二錫
（Ｓｎ（ＯＨ）₂）の沈澱を作る。この水酸化第二錫に
アンモニア水を加え、微アルカリ性となし溶解する。次
いで、アンモニア臭の無くなる迄加温するとコロイド状
ＳｎＯ₂ゾルが得られる。なお、この例では、溶媒とし
て水を用いたが、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジン
等の芳香族有機溶媒など、錫化合物に応じて様々な溶媒
の使用が可能であり、溶媒に関しては特に制限はない。
好ましくは、水、アルコール類の溶媒が選ばれる。

【００１７】溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分
解反応から製造する方法においては、プロセスの途中で
溶媒に可溶な錫以外の元素を含む化合物の添加も可能で
ある。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、溶
媒に可溶な３価又は５価の配位数を採り得る金属の化合
物の添加である。

【００１８】溶媒に可溶な弗素含有化合物とは、イオン
性弗化物又は共有性弗化物の何れでもよい。例えば、Ｈ
ＦあるいはＫＨＦ₂，ＳｂＦ₃，ＭｏＦ₆等の金属弗化
物，ＮＨ₄ＭｎＦ₃，ＮＨ₄ＢｉＦ₄等のフルオロ錯陰イオ
ンを生成する化合物、ＢｒＦ₃，ＳＦ₄，ＳＦ₆などの無
機分子性弗化物、ＣＦ₃Ｉ，ＣＦ₃ＣＯＯＨ，Ｐ（Ｃ
Ｆ₃）₃等の有機弗素化合物を挙げることができるが、溶
媒が水の場合には、ＣａＦ₂と硫酸との組合せのよう
に、弗素含有化合物と不揮発性酸との組合せも用いるこ
とができる。

【００１９】溶媒に可溶な３価又は５価の配位数を採り
得る金属の化合物とは、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ等のII
I族元素もしくはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ等のＶ族元素、
３価又は５価の配位数を採り得るＮｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属を含む化合物
群である。

【００２０】本発明において、感光材料中のカルシウム
イオン含有量は、全乾燥ゼラチン量に対して２０００ｐ
ｐｍ以下であるが、より好ましくは５０〜１０００ｐｐ
ｍである。更に乳剤層中のカルシウムイオン含有量が、
該乳剤層中の乾燥ゼラチン量に対して１０００ｐｐｍ以
下であることが好ましい。

【００２１】感光材料中のカルシウムイオンは、特に添
加されない限りゼラチン中に含まれるカルシウムイオン
が殆どを占める。ゼラチン中のカルシウムイオンは原料
に由来するものであるが、原料の選択、製造条件の選
択、イオン交換処理等を適宜組み合わせることによりカ
ルシウムイオン含有量を決定できる。本発明に用いられ
るゼラチンは、石灰処理ゼラチンのようなカルシウムイ
オン含有量が３０００ｐｐｍ前後のものでもよいが、カ
ルシウムイオン含有量が２０００ｐｐｍ以下のものが好
ましい。

【００２２】本発明における感光材料中、乳剤層中、又
は非感光性層中のカルシウムイオン含有量は、ゼラチン
中のカルシウムイオンのみで達成されてもよいが、カル
シウム塩を加えることで調整されてもよい。用いられる
カルシウム塩は、具体的には水溶性の塩化カルシウム、
沃化カルシウム、臭化カルシウム、硝酸カルシウム等が
挙げられるが、塩化カルシウム、臭化カルシウムが最も
好ましい。カルシウム塩の添加位置としては、ハロゲン
化銀粒子の調製時から塗布液の調製時迄の任意の位置で
よい。

【００２３】本発明においては、乳剤層中のカルシウム
イオン含有量と非感光性層中のカルシウムイオン含有量
は異なっていることが好ましく、更に該乳剤層中のカル
シウムイオン含有量の方が該非感光性層よりも高いこと
が好ましい。乳剤層と非感光性層のゼラチンは同一のも
のを用いてもよいし、カルシウムイオン含有量の異なっ
たものをそれぞれ用いてもよい。

【００２４】ハロゲン化銀乳剤は増感色素で分光増感さ
れる。本発明に使用できる増感色素としては、シアニ
ン、メロシアニン又はコンプレックスシアニン、コンプ
レックスメロシアニン、スチリル、ヘミシアニンなどの
通常用いられる増感色素の何れでもよい。

【００２５】増感色素の添加量は、色素の種類、分光増
感の目的あるいは乳剤組成によって一様ではないが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-3モルの
範囲でよく、好ましくは２×１０^-4〜８×１０^-4モルで
ある。増感色素の添加時期は、親粒子の成長工程終了後
から化学増感工程終了前迄の任意の時期でよい。色素
は、親水性溶媒、例えばメタノール、エタノール等に溶
解、又は固体のまま水に分散して添加することができ
る。

【００２６】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程で各種の写真用添加剤を
用いることができる。このような工程で使用できる化合
物としては、例えばリサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）１７６４３号，２３〜２９頁のIII〜XXI項（１９７
８年１２月）、同１８７１６号，６４８〜６５０頁（１
９７９年１１月）及び同３０８１１９号，９９６〜１０
０７頁のIII〜XIII項（１９８９年１２月）に記載され
る各種の化合物が挙げられる。

【００２７】本発明の感光材料に用いられる支持体とし
ては上記のＲＤに記載されているものが挙げられるが、
適当な支持体としてはプラスチックなどで、支持体表面
は塗布層の接着性をよくするために下引層を設けたり、
コロナ放電や紫外線照射などが施されてもよい。そして
このように処理された支持体上の両面に本発明に係る乳
剤を塗布することができる。

【００２８】本発明の感光材料には、他に必要に応じて
アンチハレーション層、中間層、フィルター層などを設
けることができる。

【００２９】本発明の感光材料の処理は、例えば前記Ｒ
Ｄ１７６４３，２９〜３０頁のXX〜XXI項、あるいは同
３０８１１９，１０１１〜１０１２頁のXX〜XXI項に記
載されるような処理液による処理が為されてよい。

【００３０】白黒写真処理剤における処理剤としては、
ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミ
ノフェノール）等を単独もしくは組み合わせて用いるこ
とができる。なお、現像液には、公知の例えば保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶
解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００３１】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられる。更に硬膜剤として水溶性アル
ミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム又はカリ明礬など
を含んでよい。その他、保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化
剤などを含んでもよい。

【００３２】本発明においては、全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下、より好ましくは４０秒以
下の超迅速処理をすることができる。本発明における
“現像工程時間”又は“現像時間”とは、処理する感光
材料の先端が自動現像機（以下、自現機という）の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬する迄の時
間、“定着時間”とは、定着タンク液に浸漬してから次
の水洗タンク液（安定液）に浸漬する迄の時間、“水洗
時間”とは、水洗タンク液に浸漬している時間を言う。
又、“乾燥時間”とは、通常、自現機には３５〜１００
℃、好ましくは４０〜８０℃の熱風が吹き付けられる乾
燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入ってい
る時間を言う。

【００３３】本発明においては、現像時間が１５秒以
下、好ましくは１０秒以内である。現像温度は２５〜５
０℃が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。定着温
度及び時間は２０〜５０℃で２〜１２秒が好ましく、３
０〜４０℃で２〜１０秒がより好ましい。水洗又は安定
浴温度及び時間は０〜５０℃で２〜１５秒が好ましく、
１５〜４０℃で２〜８秒がより好ましい。現像、定着及
び水洗（又は安定化）された感光材料は、水洗水を絞り
切るスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は４０〜
１００℃で行われ、乾燥時間は環境温度によって適宜変
えられるが、通常は３秒〜１２秒でよく、特に好ましく
は４０〜８０℃で３〜８秒であり、好ましくは遠赤外線
ヒーターを使用することである。

【００３４】感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の親水性コロイド層は、種々の塗布方法により支持体上
に塗布することができる。スライドホッパー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法など、詳しくは前記ＲＤ
１７６４３，２７〜２８頁の「Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｒｏ
ｃｅｄｕｒｅ」の項に記載される方法を用いることがで
きる。

【００３５】その他、本発明の実施に際しては公知の各
種写真技術を用いることができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００３７】実施例１ （コロイド状酸化錫分散液の調製）塩化第２錫水和物６
５ｇを水／エタノール混合溶液２リットルに溶解し均一
溶液を得た。次いで、これを煮沸し共沈澱物を得た。沈
澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて何
度も水洗する。水洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩素イ
オン反応のないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水
を加え全量を２リットルとする。更に、３０％アンモニ
ア水４０ｍｌを加え、水浴中で加温してコロイド状ゲル
分散物を得た。

【００３８】（下引済み支持体の作成）濃度０．１７に
青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース（厚み１７５μｍ）の両側に、０．５ｋＶ・
Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を施した後、下記
（ＬＸ−２）で示す下塗りラテックス液を乾燥後の膜厚
が０．２μｍになるように、下記（ＬＸ−１）を乾燥後
の膜厚が０．０５３μｍになるよう順次塗布し、１２３
℃で２分間乾燥した。これを支持体１とする。

【００３９】

【化１】

【００４０】ＬＸ−２：ブチルアクリレート／ｔ−ブチ
ルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアク
リレート（１０／３５／２７／２８重量比）共重合体ラ
テックス（固形分３０％） 同じベースの一方の側には支持体１と同様の下引きを設
け、もう一方の側の下層には（合成例１）で合成したＳ
ｎＯ₂ゾル、前記（ＬＸ−２）液及び下記（ＬＸ−４）
液を容量比で３５：１５：５０で混合した塗布液を、乾
燥後の膜厚０．１２μｍ、ゾル成分の付量２５０ｍｇ／
ｍ²になるように、上層には前記（ＬＸ−１）及び下記
（ＬＸ−３）液＊を容量比で７０：３０で混合した塗布
液を乾燥後の膜厚０．０５３μｍになるように同時に塗
布し、１２０℃で１分間乾燥した。塗布前には、０．５
ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理をした。この
支持体を支持体２とする。

【００４１】＊ＬＸ−３液の調製：テレフタル酸ジメチ
ル３４．０２部、イソフタル酸ジメチル２５．５２部、
５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９
７部、エチレングリコール４７．８５部、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール１８．９５部、酢酸カルシウム
１水塩０．０６５部、酢酸マンガン４水塩０．０２２部
を窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを
溜去しながらエステル交換反応を行った後、燐酸トリメ
チル０．０４部、重縮合触媒として三酸化アンチモン
０．０４部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１
５．０８部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ
理論量の水を溜去し、エステル化を行った。

【００４２】その後、更に反応系内を約１時間かけて減
圧、昇温し、最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で約１
時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た（ここ
で、「部」は全て「重量部」を示す。固有粘度０．３５
であった）。

【００４３】得られたポリエステル重合体の水溶液７３
００ｇに、スチレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０
ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミド
２０ｇ及び過硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０
℃で５時間反応させ、室温に冷却して固形分を１０重量
％に調整し塗布液を得た。

【００４４】ＬＸ−４：ブチルアクリレート／スチレン
／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０重量
比）共重合体ラテックス （種乳剤ＥＭ−Ａの調製）下記のようにして種乳剤ＥＭ
−Ａを調製した。

【００４５】Ａ１液 オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で１１．５リットルにするＢ１液 オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で２．６リットルにするＣ１液 オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で３．０リットルにするＤ１液 硝酸銀 ９５ｇ 水で２．７リットルにするＥ１液 硝酸銀 １４１０ｇ 水で３．２リットルにする 反応釜中の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液
をコントロールドダブルジェット法により、３０分間か
けて添加し、その後、Ｃ１液及びＥ１液をコントロール
ドダブルジェット法により１０５分間かけて加えた。撹
拌は、５００ｒｐｍで行った。

【００４６】流速は、粒子の成長に伴い新しい核が発生
せず、かつ所謂オストワルド熟成を起こし、粒径分布の
広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライドイ
オン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム液を用
い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を用いて
２．０±０．１に調整した。

【００４７】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号に記載の方法により脱塩処理を行った。

【００４８】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μ、粒径分布の広さ（粒径分布の
標準偏差／平均粒径×１００；変動係数という）１７％
の角がやや欠けた立方体形状の１４面体単分散性乳剤で
あった。

【００４９】（乳剤Ｅｍ−１の調製）種乳剤ＥＭ−Ａと
以下に示す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型
乳剤を調製した。

【００５０】Ａ２液 オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ａ ０．１１９モル相当 水で６００ｍｌに仕上げるＢ２液 オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で１１０ｍｌに仕上げるＣ２液 オセインゼラチン ２ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で２４０ｍｌに仕上げるＤ２液 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で１１０ｍｌに仕上げるＥ２液 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で２４０ｍｌに仕上げるＦ２液 臭化カリウム ９４ｇ 水で１６５ｍｌに仕上げるＧ２液 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で１１０ｍｌに仕上げる Ａ２液を４０℃に保温し撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌を
行った。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整し、
種乳剤ＥＭ−Ａを採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を
７分間かけて等速で添加しｐＡｇを７．３にした。更
に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。こ
の時のｐＡｇは７．３で一定とした。更に１０分間かけ
て臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８３、
ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同時に
３０分間かけて添加した。この時、添加時と添加終了時
の流量比は１：１０であり、時間と共に流速を上昇させ
た。又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００
まで低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／
３量だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し８分間か
けて等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１
１．０迄上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調
整した。

【００５１】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱・脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２モル％の乳剤を得た。

【００５２】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径０．５５μｍ、変動係数１４％の丸みを
帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。

【００５３】（六角平板状種乳剤の調製）以下の方法に
より純臭化銀の六角平板状種乳剤ＥＭ−Ｂを作成した。

【００５４】Ａ３液 オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０リットル 界面活性剤（ＳＵ−１）の１０％メタノール水溶液 ５．６ｍｌ 臭化カリウム ２６．８ｇ １０％硫酸 １４４ｍｌＢ３液 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で３５００ｍｌにするＣ３液 臭化カリウム １０５０ｇ 蒸留水で３５００ｍｌにするＤ３液 １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ＳＵ−１：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ［ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７） ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号に示される
混合撹拌機を用い、Ａ３液にＢ３液及びＣ３液の各々６
４．１ｍｌを同時混合法により２分の時間を要して添加
し、核形成を行った。

【００５５】Ｂ３液及びＣ３液の添加を停止した後、６
０分の時間を要してＡ３液の温度を６０℃に上昇させ、
再びＢ３液とＣ３液を同時混合法により、各々６８．５
ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。この間の銀電
位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択
電極で測定）はＤ３液を用いて＋６ｍＶになるように制
御した。添加終了後、３％水酸化カリウムによってｐＨ
を６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−Ｂ
とした。

【００５６】このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｂは、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比１．０〜２．０の六角平板粒子より成り、六角平板の
平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）０．５
μｍ、変動係数２５％であることが電子顕微鏡観察によ
り判明した。

【００５７】（平板状純臭化銀乳剤ＥＭ−２の調製)以
下の４種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成し
た。

【００５８】Ａ４液 オセインゼラチン ２９．４ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１）の１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｂ ２．６５モル相当 蒸留水で３０００ｍｌとするＢ４液 ３．５０Ｎ硝酸銀水溶液 １７６０ｍｌＣ４液 臭化カリウム ７３７ｇ 蒸留水で１７６０ｍｌにするＤ４液 １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号に示される
混合撹拌機を用いて、Ａ４液にＢ４液及びＣ４液の全量
を同時混合法（ダブルジェット法）により、添加終了時
の流速が添加開始時の流速の３倍になるように、１１０
分の時間を要し添加、成長を行った。この間の銀電位は
Ｄ４液を用いて＋４０ｍＶになるように制御した。

【００５９】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下の方法で沈澱・脱塩を行った。

【００６０】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加
え、５６重量％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落と
し、静置、デカンテーションを行う。

【００６１】２．４０℃の純水１．８リットル／ＡｇＸ
１モルを加え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテ
ーションを行う。

【００６２】３．上記２の工程をもう１回繰り返す。

【００６３】４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭
酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、
４５０ｃｃ／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【００６４】得られた乳剤ＥＭ−２の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上がアスペクト比２以上の、平均円
相当直径０．５９μｍ、平均厚さ０．１７μｍの六角平
板状粒子であり、変動係数は２４％であった。

【００６５】（純塩化銀平板状種乳剤ＥＭ−Ｃの調製）Ａ５液 オセインゼラチン ３７．５ｇ 沃化カリウム ０．６２５ｇ 塩化ナトリウム １６．５ｇ 蒸留水で７５００ｍｌとするＢ５液 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で２５００ｍｌとするＣ５液 沃化カリウム ４ｇ 塩化ナトリウム １４０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとするＤ５液 塩化ナトリウム ３７５ｇ 蒸留水で１８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号に示される
混合撹拌機中のＡ５液に、Ｂ５液の６８４ｍｌとＣ５液
の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに
調整し、２０分間オストワルド熟成した後に溶液Ａ５の
残り全量と溶液Ｄ５の全量を４０分かけて添加した。そ
の間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。

【００６６】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−Ｃとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｃ
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１
００）面を主平面とするアスペクト比２以上の平板状粒
子より成り、平均厚さ０．０７μｍ、平均直径０．５μ
ｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察によ
り判明した。

【００６７】（純塩化銀乳剤ＥＭ−３の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状純塩化銀乳剤を作成した。

【００６８】Ａ６液 オセインゼラチン ２９．４ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１）の１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｃ ０．９８モル相当 蒸留水で３０００ｍｌとするＢ６液 ３．５０Ｎ硝酸銀水溶液 ２２４０ｍｌＣ６液 塩化ナトリウム ４５５ｇ 蒸留水で２２４０ｍｌとするＤ６液 １．７５Ｎ塩化ナトリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号に示される
混合撹拌機を用いて、Ａ６液にＢ６液及びＣ６液の全量
を同時混合法（ダブルジェット法）により添加終了時の
流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１０分の
時間を要し添加成長を行った。この間の銀電位はＤ６液
を用いて＋１２０ｍＶになるように制御した。

【００６９】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
ＥＭ−１と同様の方法で沈澱・脱塩を行った。

【００７０】得られた乳剤ＥＭ−３の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とするア
スペクト比２以上の、平均直径１．１７μｍ、平均厚さ
０．１２μｍの平板状粒子であり、変動係数は２４％で
あった。

【００７１】（沃化銀微粒子の調製）Ａ７液 オセインゼラチン １００ｇ 沃化カリウム ８．５ｇ 蒸留水で２０００ｍｌにするＢ７液 硝酸銀 ３６０ｇ 蒸留水で６０５ｍｌにするＣ７液 沃化カリウム ３５２ｇ 蒸留水で６０５ｍｌにする 反応容器にＡ７液を加え、４０℃に保ち撹拌しながら、
Ｂ７液及びＣ７液を同時混合法により３０分を要して定
速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段
で１３．５に保った。

【００７２】生成した沃化銀は平均粒径０．０６μｍの
β−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この乳剤を
沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【００７３】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記増感色素（ＳＤ−１）及び増感色素（ＳＤ−
２）を１００：１の比率で予め２７℃に調温した水に加
え、高速撹拌機（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍにて
３０〜１２０分間に亘って撹拌することによって、分光
増感色素の固体微粒子分散物を得た。この時、ＳＤ−１
の濃度が２％になるよう調整した。

【００７４】ＳＤ−１：アンヒドロ−５，５′−ジクロ
ロ−９−エチルー３，３′−ジ（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ヒドロキシド ＳＤ−２：アンヒドロ−５，５′−ジ（ブトキシカルボ
ニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン・ヒドロキ
シド・ナトリウム塩 （セレン増感）乳剤ＥＭ−1〜ＥＭ−３に、以下の方法
で分光増感及び化学増感を施し、化学増感乳剤Ａ−１〜
Ａ−３を得た。

【００７５】乳剤を６０℃に加温した後、増感色素（Ｓ
Ｄ−１）が銀１モル当たり４６０ｍｇになるように上記
固体微粒子分散物を加えた後、チオシアン酸アンモニウ
ム塩を銀１モル当たり７．０×１０^-4モル加え、塩化金
酸カリウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルホス
フィンセレナイドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モ
ル、添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子
乳剤を３×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加した後、安定剤
（ＳＴ−１）３×１０^-2モルで安定化した。

【００７６】ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン （感光材料の作製）上記支持体１と支持体２のそれぞれ
の両面に、下記組成の横断光遮光層、乳剤層塗布液及び
保護層塗布液を順次所定の塗布量（感光材料１ｍ²当た
りの付量で示す）になるよう同時重層塗布し、乾燥し
た。

【００７７】各層中のゼラチンは表１記載のＡ〜Ｄから
選択し、カルシウムイオンを調整した。

【００７８】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ 界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム） ５ｍｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） ５ｍｇ 硬膜剤（Ｈ−１） ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【００７９】 化合物（Ａ） ０．５ｍｇ 化合物（Ｂ） ５ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１００００） ３５ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル・トリフェニルホスホニウムクロリド ２０ｍｇ レゾルシン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ 化合物（Ｃ） ５ｍｇ 化合物（Ｄ） ０．５ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ 安定剤（ＳＴ−２） ５ｍｇ 安定剤（ＳＴ−３） ５ｍｇ コロイダルシリカ ０．５ｇ ラテックス（ＬＸ−５） ０．２ｇ デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ ゼラチン 表２記載量 第３層（保護層） ゼラチン 表２記載量 マット剤（面積平均粒径７．０μｍのＰＭＭＡ） ５０ｍｇ 硬膜剤（ホルムアルデヒド） ２０ｍｇ 硬膜剤（Ｈ−１） １０ｍｇ 硬膜剤（ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル） ３６ｍｇ ラテックス（ＬＸ−５） ０．２ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ 化合物（ＳＩ） ２０ｍｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） １２ｍｇ 界面活性剤（ＳＵ−３） ２ｍｇ 界面活性剤（ＳＵ−４） ７ｍｇ 化合物（Ｅ） １５ｍｇ Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ５０ｍｇ 界面活性剤（ＳＵ−４） ５ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ 界面活性剤（ＳＵ−５） １ｍｇ Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム 化合物（Ｂ）：２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４
−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン 化合物（Ｃ）：２−メルカプトベンゾイミダゾール−５
−スルホン酸ナトリウム ＳＴ−２：１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール・ナトリウム塩 ＳＴ−３：１−（３−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール ＳＵ−３：ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキシド１
２モル付加物 ＳＵ−４：スルホ琥珀酸ｉ−ペンチル・デシル・ナトリ
ウム塩 ＳＵ−５：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ

【００８０】

【化２】

【００８１】

【化３】

【００８２】尚、各素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．７ｇ／ｍ²になるように調整し
た。

【００８３】原子吸光法により測定した結果、感光材料
中に含有されるカルシウムイオン量は表１に示す通りで
あった。

【００８４】

【表１】

【００８５】各試料について、感度、帯電防止性及び膜
付きを以下のように評価した。

【００８６】＜センシトメトリ＞試料をＸ線写真用蛍光
増感紙ＸＧ−Ｓ（コニカ社製）で挟み、ペネトロメータ
Ｂ型（コニカメディカル社製）を介してＸ線照射後、Ｓ
ＲＸ−５０３自動現像機を用いＳＲ−ＤＦ処理液にて全
処理時間２５秒の処理を行った（何れもコニカ社製）。

【００８７】ＳＲＸ−５０３自動現像機を以下の処理時
間になるように改造し、処理液の補充量を現像液、定着
液それぞれ２１０ｍｌ／ｍ²、１７０ｍｌ／ｍ²で処理し
た。

【００８８】 現像時間 ８秒 定着時間 ６．３秒 水洗時間 ３．４秒 水洗−乾燥間（スクイズ） ２秒 乾燥時間 ５．３秒 全処理時間 ２５秒 感度は試料１が最低濃度＋１．０の濃度を得るのに必要
なＸ線露光量の逆数を１００とした相対値で示した。

【００８９】＜帯電防止性＞灰付着テスト法で評価し
た。即ち、２３℃・２０％ＲＨの条件下で現像済み試料
の乳剤面側をゴムローラーで数回擦った後、煙草の灰を
近づけフィルムに付着するかどうかを観察し、４段階評
価をした。

【００９０】 ４：１ｃｍ迄近づけても全く付着しない ３：１〜４ｃｍ迄近づけると付着する ２：４〜１０ｃｍ迄近づけると付着する １：１０ｃｍ以上でも付着する。

【００９１】＜膜付き性＞未処理試料の乳剤面に、錘状
の鋭利な先端で碁盤の目状に傷を付け、現像処理後の乳
剤膜の残存率を測定した。この値が８０％以上であれば
実用上支障はない。

【００９２】処理はＳＲＸ−５０３自動現像機（前出）
を以下の処理時間になるよう改造し、ＳＲ−ＤＦ処理液
（前出）にて現像温度３５℃で処理した。処理液の補充
量は、現像液、定着液共１２５ｍｌ／ｍ²で処理した。

【００９３】 現像時間 ４秒 定着時間 ３．１秒 水洗時間 ２秒 水洗−乾燥間（スクイズ） １．６秒 乾燥時間 ４．３秒 全処理時間 １５秒 結果を併せて表２に示す。

【００９４】

【表２】

【００９５】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用
いることにより、超迅速処理しても帯電防止性能に優
れ、かつ膜付きも良好である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下塗層及び感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けて成るハロゲン
   化銀写真感光材料において、支持体上の全構成層中のカ
   ルシウムイオン量が全乾燥ゼラチン量に対し２０００ｐ
   ｐｍ以下であり、前記下塗層が金属酸化物ゾルを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層中のカルシウムイオ
   ン量が該乳剤層中の乾燥ゼラチン量に対し１０００ｐｐ
   ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。