JPH08211537A

JPH08211537A - 写真感光材料

Info

Publication number: JPH08211537A
Application number: JP1602795A
Authority: JP
Inventors: Seiwa Morita; 聖和森田; Shinichi Okamura; 真一岡村; Chiaki Kotani; 千秋小谷
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1995-02-02
Publication date: 1996-08-20

Abstract

(57)【要約】【目的】第１に、膜物性に優れた写真感光材料を提供
することにあり、第２に、写真性能に悪影響を与えず、
親水性コロイドとの相溶性に優れて所望量添加しても塗
布故障の発生のない、膜物性改良材を提供することにあ
り、第３に、帯電防止性、耐傷性に優れ、ひび割れの発
生のない写真感光材料を提供することにある。【構成】無機粒子と疎水性高分子化合物とからなる複
合粒子を含有する写真感光材料、無機粒子の存在下で疎
水性単量体を重合して得られる複合粒子を含有するこ
と、金属アルコキシド化合物及び無機粒子の存在下で疎
水性単量体を重合して得られる複合粒子を含有するこ
と、複合粒子が更に水溶性ポリマーを存在させて重合す
ることにより得られたものであること、無機粒子が金属
酸化物であること、及び、複合粒子が更に少なくとも２
個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体を
存在させて重合することにより得られたものであるこ
と。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料に関し、詳
しくは耐傷性、帯電防止性が改良された写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、写真感光材料（以下、単に感光
材料とも言う。）の各構成層には、接着強度、耐傷性、
寸法安定性、柔軟性、耐圧性、乾燥性等の所謂皮膜物性
が要求される。そのために従来から、支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層、中間層、保護層等の親水性コロイド層を
塗設する際、親水性コロイド層中に各種のポリマーラテ
ックスやコロイダルシリカを含有させ、皮膜物性を改良
する試みがなされて来た。

【０００３】例えば、米国特許第2,376,005号にはビニ
ルアセテートのポリマーラテックスを用いることが、同
3,325,286号にはアルキルアクリレートのポリマーラテ
ックスを用いることが、特公昭45-5331号にはn-ブチル
アクリレート、エチルアクリレート、スチレン、ブタジ
エン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のポリマーラテ
ックスを用いることが、同46-22506号にはアルキルアク
リレート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレートの
ポリマーラテックス等を用いることが、特開昭51-13021
7号には2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
のポリマーラテックス等を用いることが、特公昭47-507
23号、特開昭61-140939号にはコロイダルシリカを用い
ることが、特開昭61-236544号、特開平1-1177033号には
アクリル酸エステルとコロイダルシリカを成分とする複
合ラテックスを用いることが提案されている。

【０００４】しかしながら、これらのポリマーラテック
スやコロイダルシリカは、親水性コロイドとの相溶性に
欠けて多量に添加できなかったり、層間の接着強度が低
下して擦り傷耐性が劣化したり、乾燥した雰囲気下では
感光材料がひび割れしたり、写真性能を劣化させたりし
てしまうため、写真感光材料の品質を著しく低下せしめ
たりするという問題点があった。

【０００５】又、特開平1-1177033号に記載の複合ラテ
ックスを用いた場合でも、ひび割れの発生はある程度緩
和されるものの十分とは言えず、更に親水性コロイドと
の相溶性は改良されていないので多量には添加できず、
現像時の擦り傷耐性が劣化したり、写真性能を劣化させ
るという問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
によりなされたもので、その目的は、第１に、膜物性に
優れた写真感光材料を提供することにあり、第２に、写
真性能に悪影響を与えず、親水性コロイドとの相溶性に
優れて所望量添加しても塗布故障の発生のない、膜物性
改良材を提供することにあり、第３に、帯電防止性、耐
傷性に優れ、ひび割れの発生のない写真感光材料を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、無機粒
子と疎水性高分子化合物とからなる複合粒子を含有せし
めることによって達成される。

【０００８】以下、本発明を詳述する。

【０００９】本発明に用いられる無機粒子としては金属
酸化物、窒化物、硫化物が挙げられるが、好ましくは、
金属酸化物である。金属酸化物としては、Na、Ｋ、Ca、
Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、Ｗ、Ｙ、Sb、Mn、G
a、Ｖ、Nb、Tu、Ag、Bi、Ｂ、Si、Mo、Ce、Cd、Mg、B
e、Pb等の金属の単一又は複合の酸化物粒子が好まし
く、特に、Ｙ、Sn、Ti、Al、Ｖ、Sb、In、Mn、Ce、Ｂ、
Siの単一又は複合の酸化物粒子が乳剤との混和性の点か
ら好ましい。

【００１０】これら金属酸化物粒子は、結晶性でも非結
晶性でもよいが、好ましくは非晶質の金属酸化物粒子で
ある。用いられる金属酸化物粒子の平均粒径は、0.5〜3
000nm程度、好ましくは３〜500nmである。金属酸化物粒
子は水及び／又は水に可溶な溶媒に分散して用いること
が好ましい。

【００１１】本発明の無機粒子の添加量は、疎水性高分
子化合物に対して１〜2000重量％程度、好ましくは30〜
1000重量％である。

【００１２】好ましい金属酸化物の例を以下に示すが、
これらに限定されるものではない。

【００１３】 SO-1 SiO₂ SO-9 Al₂O₃ SO-17 Sb₂O₅ SO-2 TiO₂ SO-10 BeSiO₄ SO-18 Nb₂O₅ SO-3 ZnO SO-11 Al₂SiO₅ SO-19 Y₂O₃ SO-4 SnO₂ SO-12 ZrSiO₅ SO-20 CeO₂ SO-5 MgO SO-13 CaWO₄ SO-21 Sb₂O₃ SO-6 MnO₂ SO-14 CaSiO₃ SO-22 Na₂O SO-7 Fe₂O₃ SO-15 InO₂ SO-8 ZnSiO₄ S0-16 SnSbO₂ 本発明の複合粒子を構成する疎水性高分子化合物を形成
する疎水性単量体としては、例えばアクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレ
フィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコ
ン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸
ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニ
ルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル
類、不飽和ニトリル類、及び各種不飽和酸から選ばれる
１種又は２種以上を組み合わせたものを挙げることがで
き、好ましくはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類及びスチレン類で、エステル基の炭素原子数が
６以上であるものが特に好ましい。更にこれらに、少な
くとも1.0重量％の、好ましくは20〜100重量％のグリシ
ジル基をもつ疎水性単量体を組み合わせて用いることが
好ましい。

【００１４】本発明の複合粒子を構成する疎水性高分子
化合物には疎水性単量体と組み合わせて親水性単量体を
共重合させることが好ましく、このような親水性単量体
としては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル
基含有単量体、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸
基含有単量体、アルキレンオキサイド含有単量体、アク
リルアミド類、メタクリルアミド類、スルホン酸基含有
単量体、アミノ基含有単量体等を好ましく用いることが
できるが、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量
体、アミド基含有単量体、スルホン酸基含有単量体が特
に好ましい。これらの親水性単量体は多量に添加すると
水に溶解してしまうために、0.1〜30重量％程度にする
ことが好ましく、特には1.0〜20重量％である。

【００１５】本発明の複合粒子は上記の疎水性及び／又
は親水性単量体の選定により、カルボキシル基、グリシ
ジル基、アミノ基、アミド基、N-メチロール基等の架橋
基を有することができる。

【００１６】本発明の複合粒子は、少なくとも２個の共
重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体の存在下
で重合するのが好ましい。このような単量体としては、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、N,N-メチレンビスアクリルアミド等のビ
ニル基を２個有するもの、トリビニルシクロヘキサン、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート等のビニル基を３個有するもの、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート等のビニル基を４個有
するものを挙げることができるが、特にこれらに限定は
されない。

【００１７】本発明の複合粒子の平均粒径は、重量平均
粒径で0.005〜3.0μm程度、好ましくは0.01〜0.8μmで
ある。

【００１８】本発明の複合粒子の形成方法としては、乳
化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射
線重合法等が挙げられる。

【００１９】溶液重合法では、溶媒中で適当な濃度の単
量体の混合物（通常、溶媒に対して40重量％以下、好ま
しくは10〜25重量％）を開始剤の存在下で約10〜200
℃、好ましくは30〜120℃の温度で、約0.5〜48時間、好
ましくは２〜20時間重合を行うことで得られる。開始剤
としては、重合溶媒に可溶なものならばよく、例えば、
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）、過酸化ジ第３ブチル等の有機溶媒系開始剤、過硫
酸アンモニウム（APS）、過硫酸カリウム、2、2´-アゾ
ビス-(2-アミジノプロパン)-ハイドロクロライド等の水
溶性開始剤、又これらとFe²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム
等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を
挙げることができる。

【００２０】重合時の溶媒としては、単量体の混合物を
溶解するものであればよく、例えば、水、メタノール、
エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキサン若しくはこれらの２種以上の混合溶媒
等を挙げることができる。重合終了後、生成したコポリ
マーを溶かさない溶媒中に反応混合物を注ぎ込み、生成
物を沈降させ、次いで乾燥することにより未反応混合物
を分離除去する。

【００２１】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して10〜50重量％のモノマーとモノマーに対して0.05〜
５重量％の重合開始剤、0.1〜20重量％の分散媒を用
い、30〜100℃程度、好ましくは60〜90℃で３〜８時間
撹拌下重合させることによって得られる。モノマーの濃
度、開始剤量、反応温度、時間等は適宜設定すればよ
い。開始剤としては、水溶性過酸化物（過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（2,2
´-アゾビス-(2-アミジノプロパン)-ハイドロクロライ
ド等）、又はこれらとFe²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等
の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙
げることができる。

【００２２】分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面
活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくはア
ニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤である。

【００２３】本発明に用いられる水溶性ポリマーとして
は、合成高分子及び天然高分子のいずれも採用できる。
合成水溶性高分子としては、分子構造中にノニオン性基
（エーテル基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシ
基、アミド基、アミノ基等）を有するもの、アニオン性
基（カルボン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、ス
ルホン酸基又はその塩等）を有するもの、カチオン性基
（４級アンモニウム塩基、３級アミノ基等）を有するも
の、ノニオン性基とアニオン性基を有するもの、ノニオ
ン性基とカチオン性基を有するもの、アニオン性基とカ
チオン性基を有するもの等が挙げられる。天然水溶性高
分子としても、分子構造中にノニオン性基を有するも
の、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を有する
もの、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの等が挙
げられる。いずれの場合にも好ましくはアニオン性基を
有するもの及びノニオン性基とアニオン性基を有するも
のである。

【００２４】本発明において水溶性ポリマーは、20℃の
水100ｇに対して0.05ｇ以上溶解するものが好ましく、
更には0.1ｇ以上のものである。

【００２５】合成水溶性ポリマーとして好ましくは、前
記一般式〔１〕又は〔２〕で表される繰り返し単位をポ
リマー分子中に10〜100モル％含むものである。

【００２６】一般式〔１〕のＲ₁は水素原子、アルキル
基、ハロゲン原子又は-CH₂COOMを表すが、好ましくは炭
素原子数１〜４のアルキル基である。Ｌ₁で表される２
価の連結基としては、−CONH−、−NHCO−、−COO−、
−OCO−、−CO−、−O−等が挙げられる。Ｑ₁として好
ましくは、-COOM、-SO₃Mであり、特には-SO₃Mである。
Ｍで表されるカチオンとしては、アルカリ金属イオン、
アンモニウムイオン等が挙げられる。

【００２７】一般式〔１〕又は〔２〕で表される繰り返
し単位を有する合成水溶性ポリマーは、これらの単位か
らなるホモポリマーであっても、他の成分を含んでもよ
い。他の成分としては、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、
スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエス
テル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル
類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン
類、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類等が挙げ
られ、好ましくはアクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類、スチレン類である。

【００２８】以下に、一般式〔１〕又は〔２〕で表され
る繰り返し単位を有する合成水溶性ポリマーの具体例を
挙げる。

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】天然水溶性ポリマーとしては、「水溶性高
分子分散法樹脂の総合技術資料集」（経営開発センター
編）に詳しく記載されているものが挙げられるが、好ま
しくはリグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキス
トラン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼ
ラチン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミ
ナラン、リケニン、ニグラン及びこれらの誘導体等であ
る。誘導体としては、スルホン化、カルボキシル化、リ
ン酸化、スルホアルキレン化、カルボキシアルキレン
化、アルキルリン酸化したもの及びその塩が好ましい。
特に好ましくは、グルコース、ゼラチン、デキストラ
ン、セルロース、プルラン、グルコマンナン、デキスト
リン、ジェランガム、ローカストビーンガム、キサンタ
ンガム及びその誘導体である。

【００３３】本発明の複合粒子を重合する際には金属ア
ルコキシド化合物を存在させるのが好ましい。金属アル
コキシド化合物として好ましくは、カップリング剤と呼
ばれるものであり、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウ
ムカップリング剤等種々のものが市販されているが、特
に好ましくはシランカップリング剤及びチタンカップリ
ング剤である。

【００３４】以下に好ましい金属アルコキシド化合物の
例を挙げる。

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】本発明の複合粒子は、そのまま若しくは水
に溶解又は分散させて写真構成層に含有することができ
る。分散方法としては、超音波、ボールミル、アトライ
ター、パールミル、３本ロールミル、高速グラインド装
置等が好ましく用いることができる。

【００４０】本発明の複合粒子の含有量は、含有する層
のバインダーに対し５〜90重量％添加するのが好まし
く、特には10〜70重量％である。添加する層は感光性層
でも非感光性層でもよい。また無機粒子、ラテックス又
は水溶性ポリマーを同じ層に添加するのが本発明の効果
の点でさらに好ましい。

【００４１】次に本発明の複合粒子の製造例を示す。

【００４２】製造例１ 1,000mlの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロー
と、窒素導入管、還流冷却器をセットし、窒素ガスを導
入して脱酸素を行いつつ蒸留水125cc、20重量％酸化ア
ンチモンゾル225ｇを加えて内温が80℃となるまで加熱
した。分散剤として界面活性剤ＳＦ−１ p-C₉H₁₉-(C₆H
₄)-O(CH₂CH₂O)₆(CH₂)₃SO₃Na 4.5ｇを添加し、更に開始
剤として過硫酸アンモニウム0.45ｇを添加し、次いでメ
チルメタクリレート45ｇを滴下ロートで約１時間かけて
滴下する。滴下終了後５時間そのままで反応を続けた
後、水蒸気蒸留で未反応モノマーを除去する。その後冷
却しアンモニア水でpＨ６に調整し、複合粒子ＰＬ−１
を得る。

【００４３】製造例２ 1,000mlの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロー
と、窒素導入管、還流冷却器をセットし、窒素ガスを導
入して脱酸素を行いつつ蒸留水125cc、10重量％酸化錫
ゾル225ｇを加えて内温が80℃となるまで加熱した。更
にヒドロキシプロピルセルロース4.5ｇを添加した。更
に開始剤として過硫酸アンモニウム0.45ｇを添加し、次
いでヒドロキシエチルメタクリレート16ｇ、メチルメタ
クリレート４ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下す
る。滴下終了後４時間そのまま反応を続け、その後冷却
しアンモニア水でpＨ６に調整し複合粒子ＰＬ−３を得
る。

【００４４】以下に本発明の複合粒子の具体例を示す
が、これに限定されない。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】写真構成層のバインダーとしては、ゼラチ
ンやゼラチン誘導体を用いるのが有利である。

【００４９】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、ブレティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエ
ンティフィック・フォトグラフィー・オブ・ジャパン
（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan）No.16、30頁（1966）に記
載の酸処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水
分解物や酸素分解物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、イソシアネート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。そ
の具体例は米国特許第2,614,928号、同3,132,945号、同
3,186,846号、同3,312,553号、英国特許第861,414号、
同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-26845号等に
記載されている。

【００５０】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができる。

【００５１】ハロゲン化銀粒子は均一な組成のもので
も、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異なる
コア／シェル粒子であってもよく、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であっても、主として粒子内部
に形成されるようなものであってもよい。又、立方体、
八面体、十四面体の様な規則的な結晶形を持つものでも
よく、球状や板状の様な変則的な結晶形を持つものでも
よいが、好ましくはアスペクト比Asが3.0以上の平板状
のものである。ここにアスペクト比とは、平板状粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径Ｒの平板状粒子
の厚みｔに対する比を言い、更に好ましくはアスペクト
比が５以上のものである。

【００５２】ハロゲン化銀粒子の（100）面と（111）面
の比率は任意で、複合結晶形のものでも、様々な結晶形
の粒子が混在するかたちで用いてもよい。平均粒子サイ
ズ（投影面積と等しい面積の円の直径を粒子サイズとす
る。）は５μm以下、好ましくは３μm以下である。本発
明では粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称す
る）を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単
分散乳剤と称する。ここに単分散とは、粒子サイズ分布
の標準偏差を平均粒子サイズで割ったときに、その値が
0.20以下のものとする。）を用いてもよく、単独乳剤又
は混合乳剤で用いる。

【００５３】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、硫黄
増感、セレン増感、還元増感、貴金属増感等、常法によ
り化学増感することができるが、好ましくは少なくとも
セレン増感したものを採用する。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤層に色素形成カプラーを
含有させてカラー感光材料としてもよい。イエロー色素
形成カプラーとしては、ピバロイルアセトアニリド型や
ベンゾイルアセトアニリド型の開鎖ケトメチレン化合物
等を用いることができる。マゼンタ色素形成カプラーと
しては、5-ピラゾロン系、ピラゾロベンツイミダゾール
系、ピラゾロアゾール系（ピラゾロトリアゾール系
等）、開鎖アシルアセトニトリル系の各カプラーを好ま
しく用いることができる。シアン色素形成カプラーとし
ては、ナフトール系、フェノール系を好ましく用いるこ
とができる。又、写真特性を向上するために所謂コンピ
ーティング・カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカ
プラーを併用することもできる。

【００５５】カラー感光材料のハロゲン化銀乳剤層に
は、カプラーの他に現像抑制剤又はそのプレカーサーを
放出する所謂DIR化合物（拡散性DIR化合物、タイミング
DIR化合物）や、現像主薬の空気酸化による不必要なカ
ブリや汚染を防止するためのハイドロキノン誘導体等を
含有してもよい。これらカラー感光材料に用いられる化
合物の具体例は、リサーチ・ディスクロージャー（Rese
arch Disclosure）17643（1978）p.25“VII Color mate
rials”等に記載されている。

【００５６】本発明の感光材料はＸ線写真用感光材料、
印刷製版用感光材料、白黒撮影用感光材料、カラーネガ
用感光材料、カラーリバーサル用感光材料、印画紙用感
光材料等に適用することができる。

【００５７】感光材料の層構成としては当業界公知の種
々の形態を採用できる。例えば、支持体から順次下引
層、ハレーション防止層、シアン発色の赤感性乳剤層、
中間層、マゼンタ発色の緑感性乳剤層、中間層、イエロ
ー発色の青感性乳剤層、保護層等である。各発色層は高
感度・低感度で層を分けることもできる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００５９】実施例１《ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅｍ−１の調製》温度40℃、
pＨ3.0の硝酸酸性雰囲気下で、銀電位EAgを１ＮNaCl溶
液で170mVに保持しながら下記溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｃ
をコントロールド・ダブルジェット法で11分間で混合し
た。

【００６０】（溶液Ａ）ゼラチン 5.6ｇ HO(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)_mH （ｍ＋ｎ＝６） 0.56ml の10％エタノール溶液塩化ナトリウム 0.12ｇ濃硝酸（60重量％） 0.43ml 蒸留水 445ml （溶液Ｂ）硝酸銀 60ｇ濃硝酸 0.208ml 蒸留水 85.2ml （溶液Ｃ）ゼラチン 3ｇ HO(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)_mH （ｍ＋ｎ＝６） 0.3ml の10％エタノール溶液塩化ナトリウム 20.2ｇソディウムヘキサクロロオーレート（１％水溶液） 3.0ml 蒸留水 85.61ml 得られたハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.12μmで、単
分散度は８〜15％であった。調製した乳剤に溶液Ｄを添
加し、炭酸ナトリウムでpＨを6.0に調整し、次いで4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン200mgを
加えた。その後、各ハロゲン化銀乳剤を常法に従って水
洗、脱塩し、防腐剤として溶液Ｅを加えた。

【００６１】（溶液Ｄ）ゼラチン 1.4ｇ HO(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)_mH （ｍ＋ｎ＝６） 0.14ml の10％エタノール溶液蒸留水 48.8ml （溶液Ｅ） 2-メチル-5-クロロイソチアゾール-3-オン 15mg 純水 0.3ml 上記乳剤に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデン200mgと、ゼラチン8.6ｇを加え
た。

【００６２】更に、下記塗布用添加剤を加え、塗布液の
総量が303mlになるように純水で調整しハロゲン化銀乳
剤塗布液Ｅｍ−１を調製した。

【００６３】 33W/V％サポニン水溶液 2.2ml 20W/V％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 2.2ml ４W/V％1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2- スルホン酸ナトリウム水溶液 0.3ml ２W/V％ヒドラジン誘導体（Ｈｄ）メタノール溶液 7.5ml ５W/V％アミン化合物（Ａｍ）水溶液 4ml ７W/V％クエン酸水溶液 0.4ml

【００６４】

【化１１】

【００６５】 0.5W/V％2-メルカプトヒポキサンチンアルカリ水溶液 4ml ５W/V％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液 10ml スピロビス(3、3-ジメチル-5,6-ジヒドロキシインダン)の５W/V％メタノール溶液 1.5ml 20W/V％ハイドロキノン水溶液 2.5ml スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマーの４W/V％水溶液 4ml 2-メチル-5-クロロイソチアゾール-3-オンの５W/V％メタノール溶液
０．１ｍｌ

【００６６】

【化１２】

【００６７】《中間層用塗布液Ｍ−１の調製》下記組成
で混合し、総量が１４１４ｍｌになるように純水で調整
して中間層用塗布液Ｍ−１を調製した。

【００６８】 12W/V％ゼラチン水溶液 250ml 33W/V％サポニン水溶液 12.3ml 20W/V％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 12.3ml ７W/V％クエン酸水溶液 3ml ２W/V％ジメゾンＳメタノール溶液 20ml 20W/V％レゾルシン水溶液 40ml ガーリック酸プロピルエステルの10W/V％メタノール溶液 60ml 染料Ｅの２W/V％水溶液
７００ｍｌスチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマーの４Ｗ／Ｖ％水溶液 22.7ml 0.1W/V％2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール水溶液 6ml 微粒子分散液Ｂｕ 250ml 《保護層用塗布液Ｐ−１の調製》下記組成で混合し、総
量が1414mlになるように純水で調整して保護層用塗布液
Ｐ−１を調製した。

【００６９】 12W/V％ゼラチン水溶液 250ml 1-デシル-2-(3-イソペンチル)-2-スルホン酸ナトリウムの４W/V％水溶液 50ml 10W/V％NaCl水溶液 22ml 不定型シリカ（平均粒径3.5μm） 2ｇ不定型シリカ（平均粒径６μm） 4ｇ

【００７０】

【化１３】

【００７１】７W/V％クエン酸水溶液 5.1ml ジメゾンＳの２W/V％メタノール溶液 20ml 染料Ｅの２W/V％水溶液 700ml スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマーの４W/V％水溶液 22.7ml 0.1W/V％2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール水溶液 6ml 微粒子分散液Ｂｕ
２５０ｍｌ

【００７２】

【化１４】

【００７３】ここに、染料微粒子分散液Ｂｕは以下のよ
うに調製した。

【００７４】下記染料Ｓｅを１００ｍｇ／m²の塗布付き
量になる量を、酢酸エチル200mlに溶解した液とゼラチ
ン30ｇ、クエン酸147mg、イソプロピルナフタレンスル
ホン酸400mg、及びフェノール３ｇを純水で250mlに溶解
した液を特開昭61-293537号に記載の高速撹拌型分散機
にて分散した後、減圧下で加温しながら酢酸エチルを除
去した。純水で250mlとした後冷却して染料粒子の平均
粒径が0.20μmの染料分散液を調製した。

【００７５】

【化１５】

【００７６】《硬膜剤液ＭＨ１の調製》下記組成により
混合して、中間層塗布液に塗布直前にインラインで混合
添加する硬膜剤液ＭＨ１300mlを調製した。

【００７７】下記硬膜剤Ｈ１の10W/V％水溶液 260ml 純水 40ml

【００７８】

【化１６】

【００７９】《硬膜剤液ＰＨ１の調製》下記組成により
混合して、保護層塗布液に塗布直前にインラインで混合
添加する硬膜剤液ＰＨ１ 300mlを調製した。

【００８０】下記硬膜剤Ｈ２の2.5W/V％水溶液 187ml 純水 113ml

【００８１】

【化１７】

【００８２】《バッキング層用塗布液ＢＣ−１の調製》
下記組成により混合して、総量が895mlになるように純
水で調整してバッキング層用塗布液ＢＣ１を調製した。

【００８３】ゼラチン 32.4ｇ純水 696ml 下記染料Ｃの６W/V％水溶液 64ml 下記染料Ｄの５W/V％水溶液 24ml 33W/V％サポニン水溶液 6.6ml 20W/V％ポリマーラテックスエマルジョン液 33.6ml （平均粒径0.10μmのシクロヘキシル-メタクリレート、イソノニルアクリレート、グリシジルアクリレートとスチレン-イソプレンスルホン酸のコポリマー）酸化亜鉛の10W/V％固体微粒子分散液（平均粒径0.15μm） 10ml

【００８４】

【化１８】

【００８５】７W/V％クエン酸水溶液 3.8ml ４W/V％スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液
２３ｍｌ

【００８６】

【化１９】

【００８７】《バッキング保護層用塗布液ＢＰ−１の調
製》下記組成により混合して、総量が７１１ｍｌになる
ように純水で調整してバッキング保護層用塗布液ＢＰ１
を調製した。

【００８８】ゼラチン 24.9ｇ純水 605ml メタクリル酸メチル（平均粒径７μm）の２W/V％分散液 72ml 1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2-スルホン酸ナトリウムの４W/V％水溶液 11ml ４W/V％グリオキザール水溶液 4ml 《バッキング層用硬膜剤液ＢＨ１の調製》下記組成によ
り混合して、バッキング保護層塗布液に塗布直前にイン
ラインで混合添加する硬膜剤液ＢＨ１ 30mlを調製し
た。

【００８９】純水 27.22ml メタノール 1.5ml 下記硬膜剤Ｈ３ 1.28ml NaCl 0.005ｇ

【００９０】

【化２０】

【００９１】《試料No.１〜15の作成》予め下引加工を
両面に施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
透明支持体の片面に、支持体側からハロゲン化銀乳剤塗
布液Ｅｍ−１（ゼラチン乾燥重量1.0ｇ／m²、銀付き量
3.5ｇ／m²）、中間層用塗布液Ｍ−１（硬膜剤液ＭＨ１
をインラインで添加、ゼラチン乾燥重量0.3ｇ／m²）、
保護層用塗布液Ｐ−１（硬膜剤液ＰＨ１をインラインで
添加、ゼラチン乾燥重量0.3ｇ／m²）を同時重層で塗布
した。その際、表４の如く本発明の複合粒子を添加し
た。

【００９２】同時に支持体の他方の側にバッキング層用
塗布液ＢＣ−１（ゼラチン乾燥重層1.8ｇ／m²）、バッ
キング保護層用塗布液ＢＰ−１（バッキング層用硬膜剤
液ＢＨ１をインラインで添加、ゼラチン乾燥重層0.5ｇ
／m²）を重層塗布した。

【００９３】塗布液はすべて35℃とし、塗布後５℃で６
秒間風冷してゲル化させ、乾球温度35℃以下、試料表面
温度20℃以下に保つ条件に順次コントロールして両面の
塗布層を２分間で乾燥し、乾燥終了後20秒以内に、乾球
温度50℃、露点−５℃で50秒間処理し、試料No.１〜15
を作成した。

【００９４】得られた試料について以下の評価を行っ
た。

【００９５】《評価方法》（塗布仕上がり）塗布後の試料を100倍のルーペで100cm
²観察し、故障の数を目視で数えた。

【００９６】（写真性能）大日本スクリーン(株)製；明
室ＵＶプリンターP-627FAを用い、厚さ100μmの50％ハ
ードドット網点透過フィルム原稿を用い、試料の乳剤層
側を吸引により原稿に密着させながら露光し、下記処理
条件で処理して50％に返る露光秒数の逆数の常用対数を
感度とし、試料No.１の感度を100とする比感度で示す。

【００９７】〈処理条件〉現像（34℃、12秒）→定着
（32℃、12秒）→水洗（常温、10秒）→乾燥（40℃、10
秒）〈現像液処方〉純水 205.7ml ジエチレントリアミン-5-酢酸 3.63ｇ亜硫酸ナトリウム 52.58ｇ硼酸 8.0ｇＫＢｒ 4.0ｇ 49W/V％炭酸カリウム水溶液 112.24ｇ 2-メルカプトヒポキサンチン 0.07ｇジエチレングリコール 40ｇベンズトリアゾール 0.21ｇハイドロキノン 20ｇジメゾンＳ 0.85ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.03ｇ 48.55W/V％水酸化カリウム水溶液 14ml 水を加えて１ｌとする。（pＨ＝10.4）〈定着液処方〉 70W/V％チオ硫酸アンモニウム水溶液 262ｇ純水 79ml 亜硫酸ナトリウム 22ｇ硼酸 9.78ｇ酢酸ナトリウム 38.5ｇ 90W/V％酢酸水溶液 13.28ｇ 50W/V％酒石酸水溶液 7.27ｇ硫酸アルミニウム水溶液（Al₂O₃換算含有量8.1重量％） 26.5ｇ水を加えて１ｌとする。（pＨ＝4.85）（ヘイズ）前記方法で処理した無露光の試料のヘイズ
を、東京電色(株)製；濁度計ModelＴ−2600DAを用いて
測定し％で示す。

【００９８】（スクラッチ）前記方法で現像、定着、水
洗した後に、再度現像液に現像温度で30秒浸漬し、半径
0.3mmのサファイア針で、膜面上を平行移動させながら
０〜200ｇの範囲でサファイア針の圧接荷重を連続的に
変化させて試料の膜面に傷が発生する最低の荷重（引っ
掻き強度）を求めた。

【００９９】以上の結果を表４に示す

【０１００】

【表４】

【０１０１】実施例２下引済みのブルー着色したポリエチレンテレフタレート
支持体（厚み180μm）上の両面に下記塗布液を用いて乳
剤層（塗布ゼラチン量1.7ｇ／m²）、乳剤保護層（塗布
ゼラチン量1.0ｇ／m²）を両面同時に重層塗布し、乾燥
して試料No.21〜37を作成した。

【０１０２】《ハロゲン化銀乳剤の調製》60℃、pAg＝
８、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブルジェット法
で平均粒径0.3μmの沃化銀含有率２モル％の沃臭化銀単
分散立方晶乳剤を得た。この乳剤の双晶の発生率は電子
顕微鏡写真から個数で１％以下であった。

【０１０３】続いて40℃に保った保護ゼラチン及びアン
モニアを含む溶液8.5ｌを加え、酢酸によりpＨを調整し
た。この液を母液として3.2Ｎのアンモニア性銀イオン
水溶液をダブルジェット法で添加した。この際pAg＝7.
3、pＨ＝9.7に制御し沃化銀含有率35モル％の層を形成
してから、粒径の95％までpＨを９→８と変化させpAg＝
9.0に保ち成長させた。その後、臭化カリウム溶液を８
分間で添加し、pAgを11.0に低下させ、臭化カリウム添
加終了後３分を経てから混合を終了した。この乳剤は、
平均粒径0.55μm、沃化銀含有率約2.2モル％であった。

【０１０４】次に、この反応液の過剰な可溶性塩を除去
するために、反応液を40℃に保ち、ハロゲン化銀１モル
当たり花王アトラス社製デモールNa水溶液５ｇ、MgSO₄
を８ｇ添加し、５分間撹拌後静置し、上澄み液を排出
し、ハロゲン化銀１モル当たり200mlの液量にした。次
に、40℃の純水をハロゲン化銀１モル当たり1.8ｌ加
え、５分間撹拌した。更にMgSO₄をハロゲン化銀１モル
当たり20ｇ添加し、同様に撹拌静置し、上澄み液を排出
し脱塩を行った。次にこの溶液を撹拌し、ハロゲン化銀
を再び分散させるためにゼラチンを添加し乳剤を調製し
た。

【０１０５】《ハロゲン化銀乳剤層塗布液の調整》得ら
れた乳剤を55℃に保ち、チオシアン酸アンモニウムと塩
化金酸とチオエーテルを加え、金・硫黄増感を行った。
増感終了後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを加えた。各工程の最後に増感色素を添加し
た。更に、ハロゲン化銀１モル当たり以下の添加剤を加
えた。

【０１０６】 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇスチレン・無水マレイン酸共重合体 2.5ｇトリメチロールプロパン 10ｇジエチレングリコール 5ｇニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ 15mg 1,1-ジメチロール-1-ブロモ-1-ニトロメタン 10mg

【０１０７】

【化２１】

【０１０８】更に、表５に示すように本発明の複合粒子
を添加して乳剤塗布液とした。

【０１０９】《乳剤保護層用塗布液》ゼラチン 70ｇ／ｌナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ／ｌポリメチルメタクリレート（平均粒径3.5μm） 1.1ｇ／ｌコロイダルシリカ 0.5ｇ／ｌ C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ／ｌ

【０１１０】

【化２２】

【０１１１】更に、表５に示す本発明の複合粒子、グリ
オキザール0.4ｇ／ｌ、ホルマリン0.2ｇ／ｌを加えて保
護層用塗布液を調製した。

【０１１２】得られた試料をコニカ(株)製蛍光増感紙KO
-250で挟み、管電圧90KVP、20mAで0.05秒のＸ線を照射
し、距離法にてセンシトメトリーカーブを作成した。現
像はコニカ(株)製自動現像機SRX-501を用いて、下記現
像液、定着液により、現像温度35℃、定着温度33℃、水
洗水温度18℃で毎分3.5ｌを供給し、乾燥温度45℃で全
処理工程を45秒として行った。

【０１１３】（処理工程）工程処理温度処理時間補充量挿入 1.2秒現像＋渡り 35℃ 14.6秒 15cc／四つ切り定着＋渡り 33℃ 8.2秒 30cc／四つ切り水洗＋渡り 18℃ 7.2秒 3.5ｌ／分スクイズ 40℃ 5.7秒乾燥 45℃ 8.1秒計 45.0秒（現像液）亜硫酸カリウムヒドロキシエチルエチレンジアミン-三酢酸ナトリウム 70ｇ 1,4-ジヒドロキシベンゼン 28ｇ硼酸 10ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.04ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.01ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 5ｇ酢酸（90wt％） 13ｇトリエチレングリコール 15ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.2ｇ 5-ニトロインダゾール 0.2ｇグルタルアルデヒド 4ｇ臭化カリウム 4ｇ 5-ニトロベンゾイミダゾール 1ｇ水を加えて１ｌとする。（pＨ＝10.5）（定着液）チオ硫酸ナトリウム-５水塩 4.5ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.5ｇチオ硫酸アンモニウム 150ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8ｇ酢酸カリウム 16ｇ硫酸アルミニウム10〜18水塩 10ｇ硫酸（50wt％） 5ｇクエン酸 1ｇ硼酸 7ｇ氷酢酸 5ｇ水を加えて１ｌとする。（pＨ＝4.2）《評価方法》（写真性能）処理した試料の濃度をコニカ(株)製感光計
KS-1型で測定し、カブリ＋1.0の濃度を得るのに必要な
Ｘ線量の逆数を感度として、試料No.21の感度を100とし
た相対感度を示す。

【０１１４】（スタチックマーク発生テスト）ゴムシー
ト上に未露光感光材料の保護層側を下向きにして、上か
らゴムロールで圧着後、剥離することによりスタチック
マークを発生させ、現像処理後スタチックマークの発生
の程度を目視で下記の５段階に評価した。

【０１１５】Ａ：スタチックマークの発生が認められないＢ：スタチックマークが少し発生Ｃ：スタチックマークが相当発生Ｄ：スタチックマークが著しく発生Ｅ：スタチックマークが全面に発生（ひび割れ耐性）シリカゲル乾燥剤の入ったデシケータ
ー中に未露光試料を入れ、55℃で24時間放置した。この
試料のひび割れの程度を100倍ルーペで観察し、その程
度を目視で下記の５段階に評価した。

【０１１６】Ａ：ひび割れの発生が認められないＢ：ひび割れが少し発生Ｃ：ひび割れが相当発生Ｄ：ひび割れが著しく発生Ｅ：ひび割れが全面に発生以上の結果を表５に示す。

【０１１７】

【表５】

【０１１８】

【発明の効果】本発明により、塗布故障の発生がなく、
帯電防止性、耐傷性に優れ、ひび割れの発生のない膜物
性に優れた写真感光材料を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機粒子と疎水性高分子化合物とからな
る複合粒子を含有することを特徴とする写真感光材料。
【請求項２】無機粒子の存在下で疎水性単量体を重合
して得られる複合粒子を含有することを特徴とする請求
項１に記載の写真感光材料。
【請求項３】金属アルコキシド化合物及び無機粒子の
存在下で疎水性単量体を重合して得られる複合粒子を含
有することを特徴とする請求項２に記載の写真感光材
料。
【請求項４】複合粒子が更に水溶性ポリマーを存在さ
せて重合することにより得られたものであることを特徴
とする請求項２、又は３に記載の写真感光材料。
【請求項５】無機粒子が金属酸化物であることを特徴
とする請求項１、２、３又は４に記載の写真感光材料。
【請求項６】複合粒子が更に少なくとも２個の共重合
可能なエチレン性不飽和基を有する単量体を存在させて
重合することにより得られたものであることを特徴とす
る請求項２、３、４又は５に記載の写真感光材料。
【請求項７】水溶性ポリマーが下記一般式〔１〕又は
〔２〕で表される繰り返し単位を有することを特徴とす
る請求項４に記載の写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁は水素原子、炭素原子数１〜20のアルキル
基、ハロゲン原子又は−CH₂COOMを、Ｌ₁は２価の連結基
を、Ｊ₁はアルキレン基、アリーレン基又はオキシアル
キレン基を表す。Ｑ₁は−OM、−NH₂、−SO₃M、−COOM、【化２】水素原子又はＲ₃を表す。Ｍは水素原子又はカチオンを
表し、Ｒ₃〜Ｒ₁₀はそれぞれ炭素原子数１〜20のアルキ
ル基を表し、Ｘ^-はアニオンを表し、ｍ₁及びｎ₁はそれ
ぞれ０又は１を表す。Ｙは水素原子又は-（Ｌ₁）_m1-
（Ｊ₁）_n1-Ｑ₁を表す。〕【化３】〔式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆は水素原子、炭素原子数１〜８のア
ルキル基、炭素原子数６〜20のアリール基又は−SO₃Xを
表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類
金属原子、アンモニウム原子又はアミノ基を表し、Ｒ₂₁
〜Ｒ₂₆の少なくとも１つは−SO₃Xである。〕
【請求項８】無機粒子と疎水性高分子化合物とからな
る複合粒子と、無機粒子、ラテックス及び水溶性ポリマ
ーから選ばれる少なくとも１つとを含有する層を有する
ことを特徴とする写真感光材料。