JPS62280738A - 皮膜物性等が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は写真感光材料の製造方法に関し、更に詳しくは
、写真特性や現象処理性が改善され、且つ良好な皮膜物
性を有する写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 一般に写真感光材料に製造するために用いられる親水性
コロイド膜には、写真特性ばかりでなく、皮膜物性に関
しても規定された強度が要求される。

そのため、従来からゼラチン等の親水性コロイドに各種
のポリマーラテックスを含有させて親水性コロイド層の
引掻き強度、寸度安定性、柔軟性等の皮膜の物性を改良
する試みが行なわれてきた。

例えば、米国特許第２，８５２，３８６号、同３，４１
１：９１１号、特公昭４５−５３３１号、同５７−９０
５１号、特開昭５７−２０００３１号等にその技術が開
示されている。

このようなポリマーラテックスは、その製造の際に界面
活性剤が分散安定剤として大量に使用されるが、この界
面活性剤はその種類や添加量によって写真感度、カブリ
、階調などの写真特性や、現像進行の速さなどの現像の
迅速処理性（例えば、フィルム面に対するヌレが良好で
あること及びフィルム面に対する泡の付着がないこと等
）に悪影響を及ぼすことがあり、その改善が要望される
。

［発明の目的〕 従って、本発明の第１の目的は、引掻き強度、寸度安定
性、柔軟性等の皮膜物性が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は写真感度、カブリ、階調、現像進
行の速さなどの写真特性に実質的に悪影響を与えないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の写
真処理液に対するヌレが良好であり、特に高速度で自動
的に現像処理を行う際に、ムラのない安定した写真処理
特性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

本発明の第４の目的は、支持体上にバインダー等の親水
性コロイドからなる写真構成層が均一に塗布されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成１ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記親水性コロイド層の少なくとも一層はプロピレ
ンオキシド単位およびイオン性基を有する界面活性剤お
よびポリマーラテックスを含有するハロゲン化銀写真感
光材料によって達成された。

（発明の具体的構成） 本発明のプロピレンオキシド単位およびイオン性基を有
する界面活性剤は下記一般式［Ｉ］で表わされるものが
好ましい。

一般式［工］ ［Ｒ門−→Ａ＋−Ｘ 　　　　ｍ 式中Ｒは炭素数５〜２５のアルキル基又はアルケニル基
と１〜５０のプロピレンオキシド単位を有する基を表わ
し、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、Ｘはイ
オン性基を表わす。ｍはＯ又は１、及びＰは１又は２を
それぞれ表わす。

Ｒで表わされるアルキル基を有する基としては、例えば
アルキル基、アルコキシ基、アルキル基を有するアリー
ルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルス
ルホンアミド基、アシルアミド基を有するアルキレンオ
キサイド基等が挙げられる。

また、アルケニル基を有する基としては、例えば炭素数
８〜１２のアルケニル基等が挙げられる。

また、Ａで表わされる炭素数１〜４のアルキレン基とし
てはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基等が挙げられる。

Ｘで表わされるイオン性基としては例えば（式中、Ｒ＋
は炭素原子数１〜５の置換基を有するものも含むアルキ
レン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチ
レンを表わし、Ｒ２゜Ｈ３ よび△は前述の通り）、炭素原子数１〜８の置換基を有
するものも含むアルキル基、置換基を有するものも含む
アリール基、例えばメチル基、エチル基、ベンジル基、
フェニル基、トリル基等を表わす。）で表わされるベタ
イン基、例えばＲ２およびＲ３と同義であり、Ｒ５は前
記Ｒ４と同義であり、Ｙｏは陰イオンを表わし、例えば
とドロキシ基、ハロゲン基、ＦａＢ基、炭酸基、過塩素
ＭＷ、有機カルボン酸基、有機スルホン酸基、有機硫酸
基等を表わす。）で表わされるカチオン基、例えば−８
０３Ｍ、−０３０３Ｍ。

−〇〇〇Ｍ、　　　　０ −Ｏ−Ｐ　（ＯＭ＞２　。

○ １−０−Ｐ−Ｏ （式中、Ｍは無機または有徳の陽イオンを表わし、好ま
しくは水素原子、アルカリ合成、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、炭素原子数１〜３のアルキルアミン等であ
る。ＡおよびＲは前記と同義である。）で表わされるア
ニオン基が好ましい。Ｘで表わされるイオン性基のうち
特に好ましいのはアニオン基である。

以下、本発明のプロピレンオキシド単位およびイオン性
基を有する界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されない。

以下余白 １−　　Ｃｌ２８２５０（ＣＨ２ＣＨＯ）ＳＯ，Ｎａ悲 ＣＨ３ ２、ＣｌｚＨ２５０＋ＣＨｔＣＨＯ＋ｒＳＯ，＋Ｃａ２
ＣＨ。

３、　　Ｃ，ａＨ，３０（−ＣＨ，ＣＨＯ＋Ｔｒｓｏ、
Ｎａ「 ＣＨ。

　Ｈｓ ５−　　Ｃｌ２Ｈｆ５０÷ＣＨ２ＣＨ２０＋ｒ＋ＣＨｔ
　ＣＨＯ＋Ｔ−３Ｏｓ　Ｎ　ａＣＨ。

５、Ｃ，□Ｈ，Ｃｏｏ÷ＣＨ，ＣＨｔＯガ六ＣＨ，ＣＨ
Ｏ−）−ｒｓｏ、ＮａＣＨ。

ＣＨ，ＯＮａ ＣＨ３ ニス下食白 本発明のプロピレンオキシド単位およびイオン性基を有
する界面活性剤（以下、本発明の界面活性剤という。）
は公知の方法で容易に合成することができる。例えばド
デシルアルコールに水酸化ナトリウムを触媒としてプロ
ピレンオキシドを付加させ、その後クロルスルホン酸や
プロパンサルトンと　１００℃〜１２０℃に加熱すると
得られる。

本発明の界面活性剤は各種写真用塗布液１ｋ［Ｉ当り　
ｏ、　ｏｉ〜５０ｇの範囲で添加しうるが、通常は０．
０５〜５９が適当である。添加法としては、水又はメタ
ノールもしくは他の水と混合しうる溶媒に溶かした溶液
として添加するのが好ましい。本発明の界面活性剤は、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成するいずれの
親水性コロイド層の塗布液に添加されてもよく、その親
水性コロイド層が感光性層であると、非感光性層である
とを問わない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の界面活
性剤の添加により低速塗布はもちろんのこと高速塗布（
５０１０／分以上）に於いても極めて均一な親水性コロ
イド層の塗膜が形成される。

すなわち塗布ムラや塗膜のハジキが生じない。又写真特
性に影Ｗな及ぼさず、例えば印刷用感光材料では、網点
品質を劣下させない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、本発明の
界面活性剤はポリマーラテックスと共に親水性コロイド
中に存在せしめられる。このようなポリマーラテックス
は公知の乳化重合法、溶液重合法または塊状重合法で得
たポリマーを再分散することにより容易に製造すること
ができる。これらの重合法のうち、乳化重合法が好まし
い。

この乳化重合法においては、反応温度が２Ｑ〜１８０℃
、より好ましくは４０〜１００℃で、水と、水に対して
１０〜５０重世％の疎水性ごニルモノマーと、該モノマ
ーに対して０．０５〜５重量％の重合開始剤と０１〜２
０重量％の乳化剤を用いて行うことができる。

この際、本発明の界面活性剤を分散安定剤として存在さ
せることができ、また、目的に応じて重合開始剤、濃度
、反応温度、反応時間等を幅広く、かつ任意に変更でき
る。

重合の際に本発明の界面活性剤を存在させるときは、本
発明の界面活性剤は、写真用塗布液中に添加される量の
１部又は全部を用いることができる。

乳化剤は一般に使用しなくても合成できるが、得られる
ポリマーラテックスの経時安定性、親水性コロイドとの
相溶性等から用いることが好ましい。

本発明のポリマーラテックスの重合に際しては、本発明
の界面活性剤に代えて又は便用して他のアニオン性、カ
チオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤や、水溶性ポ
リマー等の？し止剤を用いることができる。

本発明のポリマーラテックスの乳化重合法に用いられる
重合開始剤としては、例えば過＠酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、４．４
′−７ゾピスー４−シアノ吉草酸ナトリウム、２，２′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩類等の水溶
性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。

本発明のポリマーラテックスの分子量は２，０００〜１
，０００，０００が好ましく、より好ましくはｓ、ｏｏ
。

〜５００．０００である。粒径は０．０１〜１μｍが好
ましく、より好ましくは０．０１〜０５μｍである。

ポリマーラテックスを得るために用いられるモノマーと
しては、重合可能なエチレン性モノマーであれば、特に
制限されないが好ましくは疎水性ビニルモノマーである
。このような疎水性とニルモノマーとしては特に、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、
スチレン、塩化ビニル、塩化ごニリデン、ブタジェン等
が好ましく用いられる。

前記アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアク
リレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモ
エチルアクリレート、４−クロロブデルアクリレート、
シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジ
ル７クリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−
クロロシクロへキシルアクリレート、シクロへキシルア
クリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、５−とドロキシペンチル
アクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、
３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチル
アクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、
２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレ
ングリコールアクリレート（付加セル数ｎ−９）、１−
ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１゜１−ジ
クロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられ
る。

また前記メタクリル酸エステル類の例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレ−１・、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ
−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート
、シフＯへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタク
リレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３
−フェニルブＯピルオキシ）エチルメタクリレート、ジ
メチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレ
ート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート
、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロ
ピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエ
チルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレー
ト、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−７セト
アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチル
メタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタク
リレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−　
（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−
（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−
（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−
メメトシボリエヂレングリコールメタクリレート（付加
モル数ｎ−６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸
ジメチル７ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げる
ことができる。

本発明のポリマーラテックスは、親水性コロイドに対し
８０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％〜
５０重撞％であり、その塗布向は親水性コロイド層１１
２当たり約ＯＯ１〜５０ｑが好ましく、より好ましくは
０．１〜１，０９である。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層を形成する親
水性コロイドとしては、最も代表的なゼラチンのほかに
セルローズ誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミドのような合成ポリマー
等の単独または混合物が挙げられる。このような親水性
コロイド中にはさらにポリアルキルアクリレート又はポ
リアルキルメタクリレート等のような水不溶性ポリマー
が分散されてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等通常の
写真感光材料において用いられるハロゲン化銀が用いら
れる。

またハロゲン化銀写真乳剤のほか、あらかじめ光や還元
性物質、貴金属塩などによって表面がかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子をもつ直接ポジ型写真乳剤、或いは表面現
像によってポジ像を与える内部ｍ＠型写真乳剤を用いる
こともできる。

ハロゲン化銀乳剤は常法により、硫黄化合物、セレン化
合物、貴金属化合物等による化学増感、増感色素による
分光増感がされていてもよい。

本発明の親水性コロイド層を形成するために用いられる
塗布液はクロム明ばん、酢酸クロム等のような無機硬膜
剤、ホルムアルデヒド、ムコクロル酸、活性ハロゲン化
合物、活性ビニル化合物、エチレンイミド化合物等のよ
うな有機ｖ１膜剤等種々の写真用硬膜剤を含んでいても
よい。

本発明の写真感光材料はアザインデン系化合物、フェニ
ルメルカプトテトラゾール等の種々の乳剤安定剤、カブ
リ防止剤等を含んでいてもよい。又、その他、写真感光
材料を得るに必要とされる種々の添加剤例えばシリコー
ン、含弗素化合物、脂肪族エステル等の表面改質洗剤、
カラー感光材料に於ける各種のカプラー、染料、可塑剤
等を含有せしめろる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料としては、通常
の白黒ハロゲン化銀写真感光材料（例えばＸ　−ｒａｙ
用白黒感材、印刷用白黒感材等）、通常の多層カラー写
真感光材料（例えば、カラーリバーサルフィルム、カラ
ーネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム等）
、種々の写真感光材料を挙げることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明する。な
お％は特に規定がない場合すべて重置％である。

実施例１ ゼラチン７％、ハロゲン化銀５％を含む塩臭化銀乳剤（
塩化銀５０モル％）に該乳剤１　ｋＣＩ当り例示化合物
＋ｔｏ、ｚｇと０．０５μｌの粒径を有するポリエチル
アクリレートラテックスを１５０！ＩＩ　（固形分２０
重量％）それぞれ添加した。この写真乳剤をバライタ紙
にｓｏｎ／分の塗布速度でディップ法によって塗布し、
冷却セットした。この上に２．５％ゼラチン溶液１ｋＯ
中に例示化合物１，４，６゜８．１０をそれぞれ１ｇと
０．０５μｍの粒径を有するポリエチルアクリレートラ
テックス１００（］　（固形分２０重量％）を含有した
ゼラチン溶液を塗布し、冷却セット後乾燥した。つくら
れたフィルムのハロゲン化銀乳剤層および保護層の親水
性コロイド層には泡やハジキは全くなく、５０ｍ／分の
塗布速度で均一に塗布することができた。又、これらの
試料を通常のメトールハイドロキノン現象液で現象した
ところ写真特性（感度、ガンマ、カブリ）には全く悪影
響は認められなかった。

実施例２ ゼラチン６％と沃臭化銀（沃化銀１．５モル％）６％を
含む高感度硬調乳剤をつくった。この写真乳剤に例示化
合物２を、乳剤１にｇ当り０．０１ｔＪ〜２．５９の範
囲で含まれるように２％水溶液として添加し、さらにポ
リエチルアクリレートラテックスを＋ＳＯＯ（固形分２
０１１％）添加した。この乳剤を下塗り層をもった三酢
酸セルロース支持体に塗布し９２燥した。第１表に示す
ように例示化合物２の添加量の層側に伴い、ハジキ数が
非常に減少することがわかる。また、高感度硬調乳剤で
あってもカブリの発生もなく良好な写真特性を有するこ
とが判る。

第１表 実施例３ 両面に下引き層を有するポリエチレンテレフタレート支
持体の一方の側に、予め水溶性マゼンタ染料、ゼラチン
及び後記の処方−１でつくったエチルアクリレート重合
体を含むハレーション防止層を塗布しておく。一方４．
５重量％のゼラチンと１９．５モル％の臭化銀、８０モ
ル％の塩化銀及び０．５モル％の沃化銀を含む熟成済み
の硬調ハロゲン化銀乳剤に、３−カルボキシメチル−５
−［２−（３−エチルーチアゾリニデン）エチリデン］
ローダニン、４−ビトロキシ−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデン、ムコクロル酸、エチレンオキサイド基５
０個を含むポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
及びＮ−（γ−ジエチルアミンプロピル）−Ｎ’　−フ
ェニル尿素を各々通常用いられる量添加した後２等分し
、第１の部分はざらに４等分して各々に下記処方（１）
乃至（４）によって調整されたエチルアクリレート重合
体の分散物を、乳剤１ｋ（ｌに対して２００ｔ１２加え
、よく撹拌混合した。残りの部分には分散物を添加しな
い。

各部分の乳剤を、前記支持体のハレーション防止層とは
反対側の面に、１００ｖ’当り５５±５１１ｇの銀パ含
まれるような割合で塗布した。

処方（１） 蒸留水１２２にエチルアクリレート３ｋｇと分散剤とし
て本発明の例示化合物２の１００ｇを加え５００〜ａｏ
ｏｒｏｍで撹拌し乳化せしめる。次いで重合開始剤の過
ｌｉｉ！ｌ酸カリ　０１５ｇを加え、撹拌しながら、加
熱し９０〜１００℃に保つ。反応を６時間続１プれば完
全に重合が終了する。若干の成苗モノマーを除くため１
時間水蒸気蒸留を行えば目的の安定なエヂルアクリレー
ト重合体水性分散液が得られる。

尚、これらの分散液中の固体ビニル重合体の粒子の大き
さは約０．０２〜０，１μで殆んどが０，０５μ程度に
揃った球状粒子であった。

処方（２） 処方（１）における例示化合物２の代わりに下記に示す
アニオン性界面活性剤（ａ　）を用いて同様に調製した
。

（ａ） 処方（３） 例示化合物２の代わりに下記のアニオン性界面活性剤（
ｂ）を用いて処方（１）に準じた。

界面活性剤（ｂ） 処方（４） 例示化合物２の代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム（ＳＤＳと略す）を用い、処方（１）に準じた
。

塗布された各乳剤層の上にさらに６％ビラブン水溶液に
例示化合物２、上記界面活性剤（ａ　）、（ｂ）及び、
ＳＯ３を、それぞれ、１ｋＯゼラチン水溶液に対してｉ
ｏｏｍｇ加えた塗布液を第２表に示すような組み含けで
乾燥膜厚が１μになるように塗布して、保護層とした。

以下余白 これら各試料フィルムに、タングステン光源を用いて、
各試料片面積の１／２には１５０線マゼンタコンタクト
スクリーンを通して、残り１／２にはスクリーンを通さ
ないで、光撲露光したのら、第３表に示す現像液工及び
■を用い、現像温度２５℃、現像時間２分で現像処理し
た。

現像処理後、写真感度を測定し、かつ倍率１００の光学
顕微鏡を用いて網点品質をＩＩ寮し、第４表に示す結果
を得た。

以下余白　　。

第３表　現像液処方 感度：光学密度１．５十カブリの露光量の逆数（コント
ロールを１００とし、それに対する相対感度で表示） ラテックスの安定性：ＫＮＯ３をポリマーラテックス４
０ｔ１２中に０．２９１３及び０．５（ｌ添加し、３時
間放置後の凝集状態を評価（視覚判定）Ａ：変化なし　
Ｂ：白濁　Ｃ：凝固物ありＤ＝ニスラリ− 網点品質：５ｏ％網点を観察し、視覚的にＡ〜Ｄに級別
した。

Ａ：ＩＩ秀　Ｂ：実用上許容できる　Ｃ：劣るＤ＝非常
に劣る 〔引掻き強度１ 前記処理工程で現像、定着、水洗した°のち、水洗水に
浸漬したまま重１をかけた金属針で膜表面を引掻いて、
層のつく最低の金属針の重量（引掻き強度）を求めた。

以下余白 第４表から明らかな如く、本発明の化合物とポリマーラ
テックスを含有する感光材料は、イオン強度の異なる現
像液（Ｉ）及び（Ｉ［）のいずれにおいてもほぼ同一感
度を与える。即ち、現像液への依存性が小さい。本発明
の化合物を用いて乳化重合させたポリマーラテックスは
、電解質の存在下で安定であり、かつそれを添加したこ
とによる感度の変化が小ざい。比較の試料はポリマーラ
テックスの安定性に劣り、リス型現像の網点品質も劣る
。また引掻き強度も小さい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の親水性コロイド層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイ
   ド層の少なくとも一層にプロピレンオキシド単位および
   イオン性基を有する界面活性剤、およびポリマーラテッ
   クスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。