JPS5936733B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

詳しくは製造時各層の塗布がし易く、且つ均一に濡れた
表面を持つた写真感光材料に関するものである。周知の
如く写真感光材料はプラスチックフィルム、紙などの支
持体の上に幾層もの親水性コロイド層（通常はゼラチン
を主体とした）が設けられている。

それらの層は下塗り層、感光層、保護層等種々の機能の
ものに分れ、それらの機能を満足させる為に各層には数
多くの無機・有機の添加物が加えられている。それらの
添加物の種類は、写真感光材料の種類によつても同一で
はない。写真感光材料を製造するには、支持体上に幾層
かの、それぞれ異つた添加物を含む上記親水性コロイド
層を均一に塗布せねばならない。これらの層は各層を順
次一層ずつ或は複数層を実質的に同時に塗布される。こ
れらの製造に当つて必要とされるのは高速で均一に塗布
できること、塗布表面が均一によく濡れて次の層を塗布
したときむら等がなく均一に塗布できることである。こ
の目的を満足させるために、従来から界面活性剤を塗布
すべきコロイド液に添加することが試みられ多くの化合
物が知られている。また露光剤の写真感光材料を、現像
、定着等、像を顕在化し且つ安定化するための諸工程（
これらを総称して写真処理工程という）に際し、感光材
料が均一に液に濡れないと、処理の進行にバラツキを生
じ高品質画像は得られない、そのためにも塗布時と同様
の性質を持つた界面活性剤を最外層に適用することが必
要である。

また界面活性剤は親油性写真添加剤或は疎水性合成高分
子物質の乳化或は分散助剤としても用いられる。

これら乳化物或は分散物は写真用塗布液に添加し用いら
れる。ところで写真感光材料に用い得る界面活性剤は写
真特性（すなわち写真感度、カブリ、階調、現像進行の
速さなど写真に特有の性質）に悪影響を及ぼさないこと
が必須の条件である。

しかしながら写真感光材料の写真的性質は非常に鋭敏で
写真乳剤中に添加する微かの物質によつても大きな影響
を受ける場合が多い。界面活性剤の場合でもそれぞれの
目的に応じた化合物を選択して用いているが、目的を充
分に満足し且つ写真的に何の影響もない化合物は容易に
得られなかつた。更にその界面活性剤単独では悪影響が
無いが共存する他の添加剤との相互作用で写真的影響を
生じる場合もあるので選択の自由度は極めて小さいもの
になる。

とりわけ一種で各種の用途に用い得る界面活性剤は実質
的に知られていなかつた。

本発明の目的は支持体上に親水性コロイド層が均一に塗
布された写真感光材料を提供することにある。

本発明の他の目的は写真特性に全く影響を与えない新規
な写真用塗布助剤組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は写真処理する場合表面が均一に濡れ
、その結果処理が均一にできるように改良された写真感
光材料を提供することにある。

本発明の他の目的は均一に分散されたビニル重合ラテツ
クスを含む親水性コロイド層の少なくとも一つを有する
写真感光材料を提供することにある。本発明の他の目的
は、油溶性写真添加剤を含む疎水性高沸点有機溶媒を乳
化物或は分散物の形で含む親水性コロイド層の少なくと
も一つを有する写真感光材料を提供することにある。

上記の目的は一般式〔Ｉ〕および〔〕のそれぞれすくな
くとも一種を含むスルホン酸組成物をハロゲン化銀写真
感光材料の少なくとも一層に添加することにより達成さ
れた。

但しＡは炭素数８ないし１８の、二重結合一個を有する
不飽和炭化水素の一価残基を表わしＭは水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアルキル
アンモニウムを表わす。

但しＢは炭素数６ないし１６の飽和炭素水素の一価残基
を表わし、ｎは１，２または３を表わす。Ｍは〔Ｉ〕に
於るＭと同義である。次に本発明に使用される化合物の
例を示す。

化合物 〔Ｉ〕υ１１ＶＩ１３ 本発明に使用する組成物は工業化学雑誌７２巻巻２２４
８頁（１９６９年）、同第７４巻７０６頁、７１０頁、
７１５頁（１９７１）に記載の方法によつて得られる。

すなわち炭素数８〜１８の直鎖αオレフインに、窒素気
流中約５０℃で気体上の無水硫酸を反応させる、温度は
４０〜５５℃なら良いが５０±２℃が最も好ましい。

オレフインは反応容器壁面を流下させるのが好ましく無
水硫酸との反応モル比は１：１がよい、未反応物、異性
体の数の種類を減らすうえで等モル比が最も望ましい。
反応生成物は不飽和スルホン酸とアルキルサルトンとの
混合物である。

これをアルカリ中に滴下、加熱して加水分解して飽和の
ヒドロキシスルホン酸と不飽和のスルホン酸にすると同
時にナトリウム塩に変える。オレフインのスルホン化に
際しては古くから２重結合の移動が知られている、本反
応でも不飽和スルホン酸の２重結合は種々の位置に転位
する。またスルホン基も末端のものが大部分ではあるが
他の位置に入つたものの存在も認められる。更にサルト
ンも１，２−サルトンよりは１，３および１，４サルト
ンが生成し、その結果ヒドロキシ基の位置も３および４
のものが大部分である。このように反応生成物は〔１〕
，〔〕それぞれの各種異性体の混合物であつてそれぞれ
の化合物を単離するのは実質的に非常に困難である。

しかし上の条件では〔１〕／〔〕はほゾ６０／４０（モ
ル％）であつてバラツキは小さい。本発明に用いられる
上記界面活性剤は各種写真用塗布液１ｋｇ当り０．０１
〜５０ｆ１の割で添加しうるが通常は０．０５〜５９が
適当である。

添加法としては、水又はメタノールもしくは他の水と混
合しうる溶媒に溶かした溶液状態で添加するのが好まし
い。添加層は目的に応じて選択される、感光性乳剤層と
は限らないし一層だけとも限らない。本発明に用いる界
面活性剤の添加により低速度ではもちろん高速塗布（５
０ｍ／分以上）に於いても極めて均一な塗膜が得られ濡
れの部分的不良に基く塗布むら（このような塗布むらを
ハジキと呼ぶ）の発生もほとんど見られない。一方写真
特性に関しては、特に界面活性剤に敏感なリス型感光材
料に適用した場合でさえも影響が全くなく塗布助剤とし
て極めて好適である。

本発明に使用される界面活性剤組成物は前記の目的以外
に写真用親水性コロイド組成物に親油性写真添加剤又は
疎水性ビニール重合体の水性分散液を乳化もしくは分散
させるのにも有効な特性を有することもわかつた。親油
性物質を写真構成要素中に含有させるためには、これら
を高沸点の疎水性有機溶媒に溶解して得られる溶液を直
接写真乳剤等の塗布液中に本願発明による界面活性剤を
用いて微細な粒子として分散させるか又はこの溶液をひ
とまず水性コロイド媒体中に本願発明による界面活性剤
を用いて分散させて得られる乳化液を写真乳剤等の塗布
液に添加するものである。一方疎水性ビニール重合体の
水性分散液を調製する場合にも有効である。すなわち疎
水性ビニールモノマーを本願発明による界面活性剤を含
む水溶液中に乳化させた後重合開始剤を加え重合すると
粒子サイズの細かい安定な水性分散液が得られる。本発
明に使用されるこれらの界面活性剤は写真乳剤に多量に
添加した場合でも、写真特性に対する悪影響は全く認め
られなかつた。また他のアニオン、カチオン、ノニオン
、両性タイプの界面活性剤と併用しても何等不都合が起
らない。この場合これらの界面活性剤は同じ層でもよく
又別々の層に添加してもよい。そのような他の界面活性
剤としては例えば、小田良平、寺村一広著「界面活性剤
の合成と其応用」（槙書店１９６４年版）に記載されて
いるようなものである。本発明の界面活性剤は写真分野
で一般に使用される種々の親水性コロイド塗布組成に用
いられる。親水性コロイドとしては最も大表的なゼラチ
ンのほか、セルローズ誘導体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドのような合
成ポリマー等の単独または混合物が挙げられる。このよ
うな親水性コロイド中にはポリアルキルアクリレート又
はポリアクリルメタクリレート等のような水不溶性ポリ
マーを微細に分散して含有させてもよい。本発明の写真
感光材料には、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀等通常の写真感光材料において用い
られるハロゲン化銀が用いられる。

なお通常のハロゲン化銀写真乳剤のほ力＼あらかじめ光
や還元性物質、貴金属塩などによつて表面がかぶらされ
たハロゲン化銀粒子をもつ直接ボジ型写真乳剤、或いは
内部潜像型写真乳剤を用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤は常法により、硫黄、セレン、ポリア
ルキレンオキシド等による化学増感、増感色素による分
光増感がされていてもよい。

本発明によるコロイド層塗布液は業界でよく知られてい
るクロム明ばん、酢酸クロム等のような無機硬膜剤、ホ
ルムアルデヒド、ムコクロル酸、活性ハロゲン化合物、
活性ビニル化合物、エチレンイミン化合物等のような有
機硬膜剤等種々の通常の写真硬膜剤を含んでいてもよい
。

本発明の写真感材はアザインテン系、フエニルメルカプ
トテトラゾール等のような公知の種々の乳剤安定剤、カ
ブリ防止剤等を含んでいてよい。

又、その他 写真感光材料を得るに必要とされる種々の
添加剤例えばシリコーン、含弗素化合物、脂肪族エステ
ル等の表面改質剤、カラー感光材料に於ける各種のカラ
ーカプラー、染料、可塑剤等を含有せしめうる。以下に
実施例を示し本発明を更に具体的に説明する。

なお％は等に規定がない場合すべて重量％である。実施
例 １ ゼラチン７％ハロゲン化銀５％を含む塩臭化銀乳剤（塩
化銀５０モル％）１ｋｇ当り下記組成物の０．２９を添
加した。

この写真乳剤をバライタ紙５０ｍ／分の塗布速度でデイ
ツプ法によつて塗布し冷却セツトした。この上に２．５
％ゼラチン溶液１ｋｇ中に下記組成物１ｇを含有したゼ
ラチン溶液を塗布し、冷却セツト後乾燥した。つくられ
たフイルムの乳剤層および保護層中には泡、ハジキは全
くなく、高速で均一に塗布することができた。又これら
の試料を通常のメトールハイドロキノン現像液で現像し
たところ写真特性（感度、ガンマ、カブリ）には全く悪
影響は認められなかつた。本実施例に使用した組成物：
１−テトラデセンを出発原料とし、本明細書７頁以下に
記載の方法で無水硫酸と反応させた。

生成物は２重結合の定量からテトラデセンスルホン酸塩
５８ｗｔ％で残りは実質的にはヒドロキシテトラデカン
スルホン酸塩であつた。

シリカゲルによる薄膜クロマトグラフイ一の結果ジスル
ホン酸の量は無視できる範囲と分つた。

実施例 ２ゼラチン６％と沃臭化銀（沃化銀１．５モル
％）６％を含むレントゲン写真用高感度乳剤をつくつた
。

この写真乳剤に実施例１．で用いた組成物の２％水溶液
を乳剤１ｋ９当り０．０１〜 ２．５９の範囲で数段階
に分け乳剤を添加した。この乳剤を下塗り層をもつた三
酢酸セルローズ支持体に塗布し乾燥した。表１に示すよ
うに添加量の増加に伴いハジキ数が非常に減少すること
がわかる。実施例 ３ 両面に下引き層を有するポリエチレンテレフタレート支
持体の一方の側に、予めハレーシヨン防止染料、ゼラチ
ン及び後記の処方−１でつくつたエチルアクリレート重
合体を含むハレーシヨン防止層を塗布しておき、その反
対側に４．５重量％のゼラチンと１９．５モル％の臭化
銀、８０モル％の塩化銀及び０．５モル％の沃化銀を含
む熱成済みの硬調ハロゲン化銀乳剤に、３−カルボキシ
メチル−５−〔２ −（ ３ −エチル チアゾリニリ
デン）エチリデン〕ローダニン、４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン、ムコクロル酸、エチ
レンオキサイド基５０個含むポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル及び現像促進剤を添加した後、乳剤１
ｋｇ当り処方−１でつくつたエチルアクリレート重合体
の水性分散物２００ゴを添加し、よく撹拌分散後、８つ
に分けうち４本には各４種のラテツクスをそれぞれ添加
し、あとの４本にはラテツクスを添加せずにそれぞれ乾
燥後のＡθ量が５５±Ｍｆ７／１００ｃ−ｄになるよう
に塗布した。

この上に塗布助剤としてゼラチン６％水溶液１ｋ９に対
し実施例１．に用いた組成物、比較化合物（ａ），（ｂ
），（ｃ）をそれぞれ１００ｍｙ添加した塗布液を乾燥
後の膜の厚みが１．０μになるよう塗布し保護層とした
。処方−１ 蒸留水１２１１にエチルアクリレート３ｋ９と分散剤と
して実施例１で用いた組成物１００ｇを加え５００〜８
００ｒ．ｐ．ｍで激しく撹拌し乳化せしめる。

次いで重合開始剤の過硫酸カリ０．１５９を加え、撹拌
しながら、加熱し９０〜１００℃に保つ。反応を６時間
続ければ完全に重合が終了する。若干の残留モノマーを
除くため１時間水蒸気蒸留を行えば目的の安定なエチル
アクリレート重合体、水性分散液が得られる。尚これら
分散液中の固体ビニール重合体の粒子の大きさは約０．
０２〜０．１μで殆んどが０．０５程度に揃つた球状粒
子であつた。同様にして乳化分散剤として比較化合物（
ａ），（ｂ），（ｃ）を添加した場合の試料をつくつた
。比較化合物 （ａ） 比較化合物 （ｂ） 比較化合物 （ｃ） アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アルキルはＣ
ｌ２）比較化合物 （ｄ） アルカンスルホン酸ナトリウム（アルカンはＣｌ４ゞＣ
ｌ８）これらの各試料に、タングステン光源を用いて、
各試料片面積の１／２には１５０線マゼンタコンタクト
スクリーンを通して残り１／２にはスクリーンを通さな
いで、光楔露光したのち、表２に示す現像液１及びを用
い、現像温度２５℃、現像時間２分で現像処理した。

現像処理後、写真感度を測定し、表３に示す結果を得た
。

表−３から明らかな如く、本発明に係る界面活性剤を含
有する感材はイオン強度に差のある現像液（Ｉ）及び（
）に於いてもほぼ同一感度を示し現像液間の選択性が小
さい。

又本発明化合物で乳化重合したラテツクス添加での感度
の動きが小さく乳化安定効果が大きい。他方比較化合物
（ａ）（ｃ）ではラテツクスの安定性において（ｂ）で
はラテツクスの安定性及び感度において、いずれも好ま
しくなかつた。実施例 ４ ゼラチン７％と沃臭化銀（沃化銀７モル％）８％含むネ
ガ写真乳剤１ｋｇ当りサポニン０．１５９とポリオキシ
エチレンノニルフエニルエーテル（ポリオキシエチレン
の鎖の長さ：１５）０．０６ｙを含む写真乳剤と、７％
ゼラチン水溶液１ｋ９当りにそれぞれ下記のような本発
明による化合物又は公知の界面活性剤を添加した表面保
護層液とを下塗りを施したトリアセチルセルロース支持
体上に乾燥膜厚が各５μ及び１μになるように多層塗布
方式で同時塗布し冷却セツト後乾燥した。

上で得られた各写真フイルム試料の表面保護層を検査し
塗布が不均一となつた点（ハジキ）の数を数えた。

また水平に置いた各試料に市販のフエニドンーハイドロ
キノン現像液を滴下し接触角測定器（エルマゴニオーメ
ーター式Ｇ−１型）により接触角を測定した。この接触
角の値が大きい場合は現像液に写真フイルムを入れた場
合フイルムがぬれにくく、泡が付着したり、現像ムラを
生ずる原因になる。したがつて接触角の値は小であるこ
とが好ましい。表４にこれらの結果を示す。表４から明
らかなごとく本発明の方法を実施した場合には接触角が
小さく、しかもハジキが殆んど見られない。一方代表的
なアニオン界面活性剤であるソジウムラウリルサルフエ
ート及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダではハジキ
数は減少するが接触角は大きくフイルム表面は水、現像
液をハジキ易く、現像ムラを生じた。又、代表的なノニ
オン界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル（ｎ＝１０）ではハジキ数が多かつた。又、
本発明化合物が添加された試料を上記市販現像液で現像
した場合には写真特性（感度ガンマ、カブリ等）に何ら
悪影響は認められなかつた。実施例 ５ 高感度ネガタイプの沃化銀４．０モル％）乳剤に、分光
増感色素として、アンヒトロー９−エチル−５，５’−
ジフエニル一 ３，３’−（ジスルフオプロピル）オキ
サカルボシアニンヒドロキシドを加え、次にマゼンタカ
プラーとして１−（４′−フエノキシ一３′−スルフオ
）フエニル一３−ヘプタデシル５−ピラゾロンのアルカ
リ性水溶液を加えたのち、クエン酸を加えてＰＨを調製
し、この乳剤に塗布助剤として実施例１に用いた組成物
を乳剤１ｋ９あたり０．２９添加し、硬膜剤（２，４−
ジクロロ−６−ヒドロキシトリアジンナトリウム塩）を
加えてカラーネガフイルムの緑感層に用いるハロゲン化
銀乳剤をつくつた。

この乳剤を下塗りにほどこした三酢酸セルロース支持体
上に乾燥後の厚さが３．０μになるように２０ｍ／分の
速さで塗布し、冷却セツトしてのち乾燥した得られた乳
剤層の塗布面は全く平滑で、ハジキ、むらがなく満足す
べき結果であつた。

これを中性灰光楔を通し緑色光で露光した。ついで下記
の組成のカラー現像液を用いて２０℃で１０分間現像し
、常法により漂白定着して良好なマゼンタの色像を得た
。カラー現像液 Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフエニレンジ アミン硫酸塩 ２，０ｆ１亜硫酸
ナトリウム ２．０９炭酸ナトリウ
ム（１水塩） ５０．０９ヒドロキシルアミン塩
酸塩 １．５ｇ臭化カリウム
１．０９水を加えて １０００Ｔｆ１１（ＰＨ
ｌＯ．８±０．１）以上により本発明による写真感光材
料の優れた特性が理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔 I 〕および〔II〕のそれぞれすくなくと
   も一種を含むスルホン酸組成物を含有する親水性コロイ
   ド層を少くなくとも一層持つことを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 〔 I 〕Ａ−ＳＯ＿３Ｍ 但しＡは炭素数８ないし１８の二重結合一個を有する不
   飽和炭化水素の一価残基を表わし、Ｍは水素、アルカリ
   金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアルカリ
   アンモニウムを表わす。 〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼但しＢは炭素
   数６ないし１６の飽和炭化水素の一価残基を表わし、ｎ
   は１、２または３を表わす。 Ｍは〔 I 〕に於るＭと同義である。