JPH04322244A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは保存安定性に優れ、かつ搬送性の改
良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、新聞ファクシミリ用プロッターの
光源は、ＬＥＤ，Ｈｅ−Ｎｅレーザーから半導体レーザ
ーへと移行しつつある。半導体レーザー用にフィルムの
開発が行われてきているが、赤外増感色素は保存安定性
が悪く、又、バッキング層に添加している染料その他の
添加剤が、感光材料を重ねて保存した際に、乳剤層側へ
転写し、写真性能に悪影響を及ぼしたり、フィルム同士
がくっついてしまいフィルム搬送時に２枚同時に搬送し
てしまう等トラブルを起こすというような問題を生じて
いる。

【０００３】これらの改良のために、従来乳剤層側及び
バッキング層側の両側に種々のマット剤を添加していた
が、搬送トラブルはなくならず、更に改良するためには
マット剤の増量が必要となる。しかし、マット剤を増量
するとフィルムの透明度が低下する、いわゆる失透とい
う問題が出て来る。又従来、使用している３〜５μｍの
マット剤を６〜８μｍ程度に粒径を大きくしても問題は
それほど改良されなかった。

【０００４】これに対しバッキング層側の硬膜度を上げ
る方法も用いられたが、硬膜剤の増量は感光材料の保存
性の劣化や、色素、染料による処理済フィルムの残色の
劣化を伴い好ましくない。

【０００５】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は保存安定性及び搬送性が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に、少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のうち少
なくとも１層に一般式〔Ｉａ〕又は〔Ｉｂ〕で表される
増感色素の少なくとも１つで分光増感されたハロゲン化
銀粒子を含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の構
成層のうち少なくとも１層に平均粒径１０μｍを超える
マット剤、或は滑り剤を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成される。

【０００７】尚、好ましい態様としては、上記滑り剤は
フッ素又はシリコンを含む滑り剤である。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｙ１１，Ｙ１２，Ｙ２１及びＹ２２
は、各々５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要
な非金属原子群を表し、例えばベンゾチアゾール環、ナ
フトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレ
ナゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾー
ル環、キノリン環、３，３−ジアルキルインドレニン環
、ベンツイミダゾール核、ピリジン環等を挙げることが
できる。

【００１１】これらの複素環は、低級アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００１２】Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ２１及びＲ２２は、各
々、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を表す。

【００１３】Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ２３，Ｒ２４
，Ｒ２５及びＲ２６は、各々水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジ
ル基、−Ｎ（Ｗ１）（Ｗ２）を表す。ここでＷ１とＷ２
は各々置換もしくは無置換のアルキル基　（アルキル部
分の炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜４）、アリー
ル基を表し、Ｗ１とＷ２とは互いに連結して５員又は６
員の含窒素複素環を形成することもできる。

【００１４】又、Ｒ１３とＲ１５及びＲ２３とＲ２５は
互いに連結して５員環又は６員環を形成することができ
る。

【００１５】Ｘ１１及びＸ２１はアニオンを表す。分子
内塩を形成する場合、ｍ１１，ｍ２１は０である。ｎ１
１，ｎ１２，ｎ２１及びｎ２２は０又は１を表す。

【００１６】上記一般式〔Ｉａ〕，〔Ｉｂ〕で表される
増感色素は例えば特開昭６３−４９７５２号第１７頁〜
第３２頁記載の（１）〜（１７）を用いることができる
。以下に本発明に好ましく用いられる具体例をあげる。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン
化銀１モル当たり１ｍｇ〜２ｇ、更に好ましくは５ｍｇ
〜１ｇの範囲でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

【００２０】本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散す
ることができる。又、これらはまず適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジン或はこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。

【００２１】本発明の増感色素は、単独で用いてもよく
、２種類以上併用してもよい。又、本発明以外の増感色
素を組合せて用いることもできる。増感色素を併用する
場合、総量で上記含有量になることが好ましい。

【００２２】尚、本発明の増感色素は、米国特許２，５
０３，７７６号、英国特許７４２，１１２号、仏国特許
２，０６５，６６２号、特公昭４０‐２３４６号を参照
して容易に合成することができる。

【００２３】又本発明において増感色素の添加時期は、
通常粒子形成時、化学熟成前、化学熟成時又は化学熟成
終了後のいずれでもよい。

【００２４】本発明請求項１で使用されるマット剤は有
機又は無機化合物の粉体である。具体的な有機化合物と
してはポリメチルメタアクリレートのごとき水分散性ビ
ニル重合体、及びセルロースアセテートプロピオネート
、澱粉などが用いられる。特にメチルメタアクリレート
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
トのごときアクリル酸エステルの単独重合体、又はこれ
らアクリル酸エステル同志が他のビニルモノマーとの共
重合体のごとき水分散性ビニル重合体の球形マット剤が
好ましい。無機化合物としては、ハロゲン化銀硫酸スト
ロンチウムバリウム、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、
酸化マグネシウム、窒化ホウ素、中空シリカ（日本フィ
ライト社製）、四フッ化エチレン、酸化チタンなどが好
ましく用いられる。添加量は０．０１ｍｇ／ｍ２〜１０
００ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２〜５００
ｍｇ／ｍ２である。平均粒径は１０μｍより大きく、好
ましくは３０μｍ以下である。ここでいう平均粒径とは
コールターカウンターで測定した体積平均粒径である。 １００μｍより大きくなると膜面からマット剤が離れ易
く、プロッター故障の原因となり好ましくない。添加す
る層は、ゼラチン層との接着を良くするための下引層、
ハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、中間層、アンチハレ
ーション層、フィルター層、バッキング層、バッキング
保護層のどこでもかまわないがバッキング層側の層であ
る。より好ましくは、バッキングの保護層か又は該保護
層の直下の層である。同粒径のマット剤の場合、保護層
の方が効果は大きいが、反面マット剤が脱落し易くなる
。使用粒径と、求める効果に合わせていずれかを選択す
るのが最も良い方法である。

【００２５】本発明におけるバッキング層に用いるバイ
ンダーにはゼラチンの他にセルロースアセテートのよう
なセルロースエステル誘導体及びポリアクリル酸エステ
ル、ポリスチレンのような合成ポリマーなどの疎水性ポ
リマーを主成分としたバインダーを単独で、或はゼラチ
ンと併用して用いることができ、非感光性であって、一
層構造かもしくは多層構造であってもよいが、多層構造
の場合には疎水性バインダーと滑り剤は表面層に含有さ
せることを特徴とする。本発明における滑り剤とは、特
に制限はなく物体表面に存在せしめた時に、存在せしめ
ない場合に比べて物体表面の滑り摩擦係数を減少せしめ
る化合物であれば何でもよい。滑り摩擦係数を減少せし
める化合物の選択は、化合物を溶剤に溶解した後、トリ
酢酸セルロース或はポリエチレンテレフタレートの基体
上に約１ｍｇ〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲になるように塗
布層を設け、その摩擦係数を測定する方法によって選ぶ
ことができる。

【００２６】又、疎水性バインダーの中にも滑り摩擦係
数を減少せしめる化合物があるので、この場合には疎水
性バインダーが滑り剤を兼ねることができる。 本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとしては例え
ば米国特許３，０４２，５２２号、英国特許９５５，０
６１号、米国特許３，０８０，３１７号、同４，００４
，９２７号、同４，０４７，９５８号、同３，４８９，
５６７号、英国特許１，１４３，１１８号等特開昭６０
−１４０３４１号に記載のシリコーン系滑り剤、米国特
許２，４５４，０４３号、同２，７３２，３０５号、同
２，９７６，１４８号、同３，２０６，３１１号、独国
特許１，２８４，２９５号、同１，２８４，２９４号等
に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑り
剤、英国特許１，２６３，７２２号、米国特許３，９３
３，５１６号等に記載の金属石けん、米国特許２，５８
８，７６５号、同３，１２１，０６０号、英国特許１，
１９８，３８７号等に記載のエステル系、エーテル系滑
り剤、米国特許３，５０２，４７３号、同３，０４２，
２２２号に記載のタウリン系滑り剤等がある。

【００２７】具体的には特開平２−１５３３４４号第６
頁〜第１０頁の一般式〔Ｉ〕〜〔ＶＩ〕で表されるもの
があげられ、具体例としては同第１０頁〜２４頁記載の
Ｉ−１〜ＶＩ〜２があげられる。

【００２８】以下にその好ましい具体的な化合物例を示
す。

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】以上のすべり剤中、シリコンを含むすべり
剤が好ましく、ポリシロキサンを含むすべり剤がさらに
好ましい。

【００３５】次に本発明の第３項記載のフッ素を含むす
べり剤としては特開昭６１−４２６５４号第４６２頁〜
第４６３頁記載の１〜１６及び特開昭６３−１４８２５
４号第３４７頁〜第３４８頁１−１〜１−２６を使用す
ることができる。以下にその中の好ましい具体例を挙げ
るが本発明はこれに限定されるものではない。

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】本発明に使用される含フッ素すべり剤は、
例えば米国特許２，５５９，７５１号、同２，５６７，
０１１号、同２，７３２，３９８号、同２，７６４，６
０２号、同２，８０６，８６６号、同２，８０９，９９
８号、同２，９１５，３７６号、同２，９１５，５２８
号、同２，９３４，４５０号、同２，９３７，０９８号
、同２，９５７，０３１号、同３，４７２，８９４号、
同３，５５５，０８９号、特公昭４５−３７３０４号、
特開昭４７−９６１３号の各明細書、英国化学会誌（Ｊ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９５０年、２７８９頁、同
１９５７年、２５７４頁及び２６４０頁；米国化学会誌
（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７９巻、２５
４９頁（１９５７年）；及び油化学（Ｊ．Ｊａｐａｎ　
Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ　Ｓｏｃ．）、１２巻６５
３頁等に記載の方法に従って合成することができる。

【００３９】本発明に係るすべり剤の添加方法としては
、適当な溶媒に溶解して添加する他に親水性コロイド液
に対して適当な分散剤の存在下でディゾルバー型乳化分
散機を用いて、好ましくは０．１〜１０μｍの粒径にな
るように分散して添加するか、又は塗布液に適当な分散
剤の存在下に直接もしくは適当な有機溶剤で溶解希釈し
て添加することができる。本発明に係るすべり剤は任意
に組み合わせて使用してもよい。

【００４０】これらのすべり剤の使用量は各々写真感光
材料の一平方メートルあたり、０．００５〜０．２ｇが
好ましい。０．２ｇ以上使用すると、水滴ムラが発生し
、好ましくない。これらのすべり剤は、感材構成層中の
どの層に添加してもよく、又、１層以上複数の層に添加
してもかまわない。特に好ましくは表面保護層に添加す
るのがよい。

【００４１】これらの滑り剤は有機マット剤の合成時に
用いられる分散剤と一緒にあらかじめ添加しておいても
よい。

【００４２】請求項２及び３に用いられるマット剤とし
ては有機又は無機化合物の粉体で平均粒子径が０．０２
〜４０μ、好ましくは０．１〜２０μの球形又は無定型
のものである。マット剤の具体的な例としては、例えば
スチレン、ｏ−メチルスチレンをはじめとする化合物単
量体の重合体など、従来知られているもののすべてが使
用できる。更に又中空微粒子にして分散安定性を良化さ
せることもできる。これらの中特に好ましく用いられる
重合物はポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポ
リアクリロニトリル、グリシジルアクリレートの単独重
合体もしくはそれらの共重合体である。

【００４３】無機化合物としては二酸化ケイ素、炭酸カ
ルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミ
などが好ましく用いられる。

【００４４】本発明に用いる有機マット剤の合成法とし
ては例えば特に制限はなく種々の方法で合成できる。

【００４５】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤は、どのような方法で得られたものでもよく、粒径は
０．２μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。

【００４６】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程で水溶性ロジウム塩及び水溶
性イリジウム塩を添加し、粒子内部及び／又は粒子表面
に包含させてもよい。添加量としてはハロゲン化銀１モ
ル当たり１０−６〜１０−９モルが好ましい。

【００４７】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒
子であってもよく、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であっても、又主として粒子内部に形成される
ような粒子でもよい。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい１つの例は、
｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。又
、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６
６号、特開昭５５‐２６５８９号、特公昭５５‐４２７
３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｇｒ．Ｓｃｉ）
．２１．３９（１９７３）等の文献に記載された方法に
より、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒
子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【００４９】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。

【００５０】又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを
用いてもよく、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤
と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳
剤（単分散乳剤と称する。）を単独又は数種類混合して
もよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いて
もよい。

【００５１】ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

【００５２】本発明において、単分散乳剤が好ましい。 単分散乳剤は特開昭５４‐４８５２１号、同５８‐４９
９３８号及び同６０‐１２２９３５号等を参考にして得
ることができる。

【００５３】感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行
わないで、いわゆる未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤
のまま用いることもできるが、通常は化学増感される。 化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或はＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編デ
・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィシェン・プ
ロツェセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇ
ｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓ
ｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈ
ａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、Ａｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ　Ｖｅ
ｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９６８）に記
載の方法を用いることができる。

【００５４】それらの具体例は、米国特許１，５７４，
９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９
４７号、同２，７２８，６６８号、同３，６５６，９５
５号に記載されている。還元増感剤としては、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジスルフ
ィン酸、シラン化合物等を用いることができ、それらの
具体例は米国特許２，４８７，８５０号、同２，４１９
，９７４号、同２，５１８，６９８号、同２，９８３，
６０９号、同２，９８３，６１０号、同２，６９４，６
３７号に記載されている。貴金属増感のためには金錯塩
のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表Ｖ
ＩＩ族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は
米国特許２，３９９，０８３号、同２，４４８，０６０
号、英国特許６１８，０６１号等に記載されている。

【００５５】本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄
増感、金・硫黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感
法：貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを併用する
こともできる。

【００５６】感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用
いてもよく、二種以上の乳剤を混合してもよい。

【００５７】本発明の実施に際しては、上記のような化
学増感の終了後に、例えば、４‐ヒドロキシ‐６‐メチ
ル‐１，３，３ａ，７‐テトラザインデン、５‐メルカ
プト‐１‐フェニルテトラゾール、２‐メルカプトベン
ゾチアゾール等を始め、種々の安定剤も使用できる。　
　更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
、又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。

【００５８】本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或は
含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３号記
載の方法に基づいて行うことができる。

【００５９】又、本発明の感光材料の露光、現像処理条
件に関しては特に制限はなく、例えば前記ＲＤ１７６４
３号の２８〜３０頁の記載を参考にすることができる。

【００６０】上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感
光材料の製造工程、保存中或は処理中の感度低下やカブ
リの発生を防ぐために種々の化合物を添加することがで
きる。

【００６１】使用できる化合物の一例は、Ｋ．Ｍｅｅｓ
著、ザ・セオリー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロ
セス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版、１９６６
年）に原文献を挙げて記載されている。

【００６２】これらの更に詳しい具体例及びその他の使
用方法については、例えば米国特許３，９５４，４７４
号、同３，９８２，９４７号、同４，０２１，２４８号
又は特公昭５２‐２８６６０号の記載を参考にできる。

【００６３】又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
、写真構成層中に米国特許３，４１１，９１１号、同３
，４１１，９１２号、特公昭４５‐５３３１号等に記載
のアルキルアクリレート系ラテックスを含むことができ
る。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記
各種添加剤を含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例
えば米国特許２，９６０，４０４号、特公昭４３‐４９
３９号、西独国出願公告１，９０４，６０４号、特開昭
４８‐６３７１５号、ベルギー国特許７６２，８３３号
、米国特許３，７６７，４１０号、ベルギー国特許５８
８，１４３号の各明細書に記載されている各種硬膜剤、
紫外線吸収剤としては、例えば米国特許３，２５３，９
２１号、英国特許１，３０９，３４９号の各明細書等に
記載されている化合物、更に、塗布助剤、乳化剤、処理
液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或は感光材料の種
々の物理的性質をコントロールするために用いられる界
面活性剤としては英国特許５４８，５３２号、同１，２
１６，３８９号、米国特許２，０２６，２０２号、同３
，５１４，２９３号、特公昭４４‐２６５８０号、同４
３‐１７９２２号、同４３‐１７９２６号、同４３‐３
１６６号、同４８‐２０７８５号、仏国特許２０２，５
８８号、ベルギー国特許７７３，４５９号、特開昭４８
‐１０１１１８号等に記載されているアニオン性、カチ
オン性、非イオン性或は両性の化合物を使用することが
できるが、これらのうち特にスルホン基を有するアニオ
ン界面活性剤、例えばコハク酸エステルスルホン化物、
アルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい。又、帯電
防止剤としては特公昭４６‐２４１５９号、特開昭４８
‐８９９７９号、米国特許２，８８２，１５７号、同２
，９７２，５３５号、特開昭４８‐２０７８５号、同４
８‐４３１３０号、同４８‐９０３９１号、特公昭４６
‐２４１５９号、同４６‐３９３１２号、同４８‐４３
８０９号、特開昭４７‐３３６２７号の各公報に記載さ
れている化合物がある。

【００６５】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は
、より詳しくは、ＲＤ第１７６巻Ｉｔｅｍ１７６４３（
１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉｔｅｍ１８７１６
（１９７９年１１月）に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめて示した。

【００６６】 　　　　　　添　加　剤　種　類　　　　　　　　　　
　　ＲＤ１７６４３　　　　　　　　　　ＲＤ１８７１
６　　１．化　学　増　感　剤　　　　　　　　　　　
　　　２３頁　　　　　　　　　　　　　　６４８頁右
欄　　２．感　度　上　昇　剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　同　
　上　　３．分　光　増　感　剤　　　　　　　　　　
　　２３〜２４頁　　　　　　　　６４８頁右欄〜６４
９頁右欄　　　　　　強　色　増　感　剤 　　４．増　　　　白　　　　剤　　　　　　　　　　
　　　　２４頁　　５．かぶり防止剤及び安定剤　　　
　２４〜２５頁　　　　　　　　　　　　６４９頁右欄
　　６．光吸収剤、フィルター　　　　　　２５〜２６
頁　　　　　　　　６４９頁右欄〜６５０頁左欄　　　
　　　染料、紫外線吸収剤 　　７．ステイン防止剤　　　　　　　　　　　　２５
頁右欄　　　　　　　　６５０頁左〜右欄　　８．色素
画像安定剤　　　　　　　　　　　　　　２５頁　　９
．硬　　　　膜　　　　剤　　　　　　　　　　　　　
　２６頁　　　　　　　　　　　　　　６５１頁左欄　
　１０．バ　イ　ン　ダ　ー　　　　　　　　　　　　
　　２６頁　　　　　　　　　　　　　　　　同　　上
　　１１．可塑剤・潤滑剤　　　　　　　　　　　　　
　２７頁　　　　　　　　　　　　　　６５０頁右欄　
　１２．塗布助剤・表面活性剤　　　　　　２６〜２７
頁　　　　　　　　　　　　　　同　　上　　１３．ス
タチック防止剤　　　　　　　　　　　　２７頁　　　
　　　　　　　　　　　　　同　　上又、本発明の感光
材料の露光、現像処理条件に関しては特に制限はなく、
例えば前記ＲＤ１７６４３号の２８〜３０頁の記載を参
考にすることができる。

【００６７】この種の感光材料使用方法においては、よ
り早い処理が望まれることから、自動現像機を使用して
処理することが一般的であり、現像から乾燥までのｄｒ
ｙ　ｔｏ　ｄｒｙの時間が８０秒以下が好ましい。

【００６８】より好ましくは、ラインスピード１５００
ｍｍ／分の自動現像機を用いてｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ６
０秒以下で処理することが好ましい。

【００６９】この場合、本発明の感光材料は、露光装置
−自現機間及び自現機内での搬送トラブルに対しても良
好な効果を示す。

【００７０】本発明の感光材料の支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等がそれぞれ使用目的に応じて用いられる。

【００７１】又支持体中には、各種の無機白色顔料、無
機着色顔料、分散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸化防
止剤、安定剤等を添加することができる。又、支持体表
面はコロナ放電処理、火焔処理等の表面活性化処理を行
い、必要に応じて下塗層を設けてもよい。

【００７２】本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲ
ン化銀乳剤層やその他の親水性コロイド層を種々の塗布
方法により支持体上又は他の層の上に塗布して構成する
ことができる。塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗
布法、カーテン塗布法、押出し塗布法等を用いることが
できる。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。

【００７４】実施例１ 下記のように乳剤層塗布液その他を調製し、試料を作成
して、測定に供した。 （乳剤層用塗布液の調製） 　　溶液Ａ 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９．７ｌ 　　　　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０ｇ　　　　ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０５ｇ　　溶液Ｂ 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３．８ｌ　　　　塩化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３６５ｇ　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９４０ｇ　　
　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４５０ｇ　　　　ヘキサクロロイリジ
ウム酸カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　　　　　
　　　　　　　２８ｍｌ　　　　ヘキサプロモロジウム
酸カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０ｍｌ　　溶液Ｃ 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３．８ｌ　　　　硝酸
銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１，７００ｇ４０℃に保温された上記溶液Ａ
中に、ｐＨ３、ｐＡｇ７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及
び溶液Ｃを同時に関数的に６０分間にわたって加え、更
に１０分間攪拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐ
Ｈを６．０に調整し、２０％硫酸マグネシウム水溶液２
ｌ及び５％ポリナフタレンスルホン酸水溶液２．５５ｌ
を加え、乳剤を４０℃にてフロキュレート化し、デカン
テーションを行い、水洗して過剰の水溶液の塩を除去し
た。次いで、それに２０ｌの水を加えて分散させ再び２
０％の硫酸マグネシウム水溶液０．９ｌを加えて同様に
過剰の水溶液の塩を除去しそれを再度くりかえした。そ
れに、３．７ｌの水と１４１ｇのゼラチンを加えて、５
５℃３０分間分散させ５．７ｌに仕上げた。これによっ
て臭化銀３５モル％、塩化銀６８モル％、平均０．２５
μｍ、単分散度９、（１００）面比が９８／２の立方晶
粒子を含有する乳剤が得られた。

【００７５】この乳剤からそれぞれ２．０ｌ量り取り、
それに１％クエン酸水溶液４０ｍｌと、５％臭化カリウ
ム水溶液１００ｍｌとを加えて、ｐＨ、ｐＡｇを調整し
た。このようにして得た乳剤に０．１％チオ硫酸ナトリ
ウム水溶液を２０ｍｌ及び０．１％塩化金酸水溶液３０
ｍｌを加えて６０℃でおよそ３時間熟成して、最高感度
にする。

【００７６】上記それぞれの乳剤に、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンの１％溶液を６００ｍｌ、ゼラチンの１０％水
溶液を９６０ｍｌ加え、熟成を停止させた後、必要に応
じて乳剤を幾つかに分け、これらに一般式〔Ｉａ〕及び
〔Ｉｂ〕で示される増感色素を種類と量を第１表に示し
たように加えて添加した。更にＡｇＸ　１ｍｏｌあたり
０．５％１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを
２７ｍｌ、カブリ防止剤として２０％ハイドロキノン溶
液を２０ｍｌ、（ｄ）の増粘剤として、スチレン−マレ
イン酸共重合体の４％水溶液を４０ｍｌ、アクリル酸エ
チルの高分子ポリマーラテックスを８．４ｇ、それぞれ
添加撹拌し、更に１％クエン酸水溶液１０ｍｌと、５％
臭化カリウム水溶液６ｍｌとを加えて、ｐＨ、ｐＡｇを
調整した。これに５％の延展剤（ｄ）を塗布液１ｌあた
り２０ｃｃ加え一般式〔ｅ〕で表される硬膜剤をゼラチ
ン１ｇ当たり３６ｍｇになるように加えた。

【００７７】（乳剤層保護層用塗布液の調製）ゼラチン
６０ｇを含む水溶液を用意し、それぞれに１０％臭化カ
リウム水溶液１０．５ｍｌを添加し、延展剤として１−
デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−
スルホン酸ソーダ１％水溶液を３７．５ｍｌ添加し、さ
らに、平均粒径３．５μｍの不定型シリカを０．９８ｇ
添加分散した。これに硬膜剤（ｅ）をゼラチン１ｇ当た
り３６ｍｇになるように加えた。

【００７８】（バッキング層用塗布液の調製）ゼラチン
を７００ｇ含む水溶液に、下記水溶性染料ａの２％水溶
液２９６０ｍｌ、下記水溶性染料ｂの２％水溶液６２０
ｍｌ、下記水溶性染料ｃの５％水溶液４９９ｍｌを添加
した。更に抑制剤として、５−ニトロインダゾールの０
．７５％のメタノール溶液を８２５ｍｌ、５％の延展剤
（ｆ）を塗布液１ｌあたり６ｍｌ、増粘剤としてスチレ
ン−マレイン酸共重合体の４％水溶液を２００ｍｌ、ア
クリル酸ブチルの高分子ポリマーラテックスを１０５ｇ
、硬膜剤としてグリオキザールを添加し、更に７％クエ
ン酸水溶液５０ｍｌを添加し撹拌した。

【００７９】（バッキング側保護層用塗布液の調製）ゼ
ラチン６０ｇ含有する水溶液に、第１表に示したように
なるようマット剤を加え、塩化ナトリウムの１０％水溶
液を３６ｍｌ、１−デシル−２−（３−イソペンチル）
サクシネート−２−スルホン酸ソーダ１％水溶液を５０
ｍｌ、硬膜剤としてグリオキザールを添加し、撹拌した
。

【００８０】

【化１２】

【００８１】

【化１３】

【００８２】（試料の作成）以上のようにして調製した
乳剤層、乳剤層側保護層、裏面層、裏面層側保護層用の
塗布液を下引き加工済みのポリエチレンテレフタレート
支持体上の一方の側に、乳剤層用塗布液を銀量が４．２
５ｇ／ｍ２、ゼラチン量が２ｇ／ｍ２になるように、更
にその上層に、保護層用塗布液をゼラチン量が１．３６
ｇ／ｍ２になるように同時塗布した。次いで支持体に対
して乳剤層と反対側に、裏面層用塗布液を、ゼラチン量
が２．２６ｇ／ｍ２になるように、更にその上層に保護
層用塗布液をゼラチン量が１．３４ｇ／ｍ２になるよう
に、同時塗布して感光材料試料を作成した。

【００８３】上記試料を下記方法で評価した。

【００８４】（搬送性評価）塗布した試料を４４０×６
１０ｍｍのサイズに断裁し、松下電送社製プロッターＰ
Ｔ−５０３Ｍａｒｋ−ＩＩＩとコニカ（株）製自現機Ｇ
Ｒ−２６ＳＲとで搬送テストを行った。各試料とも１０
００枚搬送し、トラブルの回数をカウントした。

【００８５】（くっつき評価）各試料を３ｃｍ×１３ｃ
ｍのサイズにし、２３℃８０％ＲＨで５ｈｒ調湿し、乳
剤層側とバッキング層側が接触するように重ね、その前
後にボール紙、アクリル板を重ねて一定の厚さにし、輪
ゴムで固定した後、空気及び水分の出入りのない袋に入
れ密封した。４０℃の恒温槽に２４ｈｒ投入し試料どう
しのはがれやすさとバッキング染料の乳剤層側への転写
を確認し、最も悪いレベルを１、最良のレベルを５とし
て評価した。

【００８６】（透明度）未露光フィルムを、コニカ（株
）製ＧＲ−２７、ＣＤＭ−６２１及びＣＦＬ−８５１で
処理して、透明度をくっつきと同様に評価した。

【００８７】（保存性）フィルムを３０ｃｍ×２５ｃｍ
に断裁して、２３℃において５０％ＲＨに５ｈｒ調湿し
、空気も水も通さない袋に密封して、５５℃の恒温槽に
３日間入れた。この試料を光学ウェッジを用いて赤外光
に露光し、透明度のときと同様に処理した。第１表に感
度変化量の相対値を示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

【００９３】第１表に示したとおり、本発明のものは大
幅に搬送性が改良され、かつ保存性も向上していること
がわかる。

【００９４】実施例２ 実施例１におけるバッキング側保護層用塗布液を下記塗
布液に変更する以外は実施例１と同様にした。

【００９５】（バッキング層側保護層用塗布液の調製）
ゼラチン６０ｇを含有する水溶液に、すべり剤を第２表
に示したように加え、平均粒径７．０μｍのポリメチル
メタクリレート型マット剤を４５ｇ、塩化ナトリウムの
１０％水溶液を３６ｍｌ、１−デシル−２−（３−イソ
ペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダ１％水
溶液を５０ｍｌ、硬膜剤としてグリオキザールを添加し
た。

【００９６】

【表６】

【００９７】第２表に示したように本発明のものは搬送
性を大いに改善しているのみでなく、保存性も改良され
ていることが明確である。とくにシロキサンをはじめと
する含ケイ素すべり剤は少量でも高い効果を示すことが
わかる。

【００９８】実施例３ 実施例２と同様に、乳剤層側バッキング層側のマット剤
と増感色素を第３表に示したように入れ、ＥＣ側にすべ
り剤を第３表に示したように入れ、同様の評価及び下記
評価を行った。

【００９９】（すりきず耐性の評価）金属板のエッジを
前記プロッターの搬送点にとりつけて試料を搬送し、Ｇ
Ｒ−２６ＳＲで処理したものを全くすりきずの出ないも
のを５、最も悪いものを１として評価した。

【０１００】

【表７】

【０１０１】

【表８】

【０１０２】第３表の結果からマット剤の増減量、粒径
変化では改善できず、本発明の方法で搬送不良やすりき
ずが改善されていることがわかる。

【０１０３】実施例４ 実施例２（バッキング層側保護層用塗布液）におけるす
べり剤を第４表のごとく変え、下記方法の帯電の測定を
行った以外は、実施例３と同様に試料の調製及び評価を
行った。結果を第４表に示す。

【０１０４】（帯電の測定法）フィルム搬送評価のとき
にプロッター内でフィルムが搬送されるときのフィルム
の帯電を電位計で測定し、電位計の示す最大電位を相対
値で示した。

【０１０５】尚、電位計が、同一試料の１回の搬送の中
においてさえ、正負両方の値を示すことが多いので、電
位０からの最大振れ巾で示した。

【０１０６】尚『−』は電位計がふり切れてしまったこ
とを示す。

【０１０７】

【表９】

【０１０８】

【表１０】

【０１０９】第４表の結果から本発明のものは搬送性・
帯電・保存性いずれも良好であることがわかる。

【０１１０】実施例５ 実施例４と同様に乳剤保護層とバッキング保護層のマッ
ト剤及びバッキング保護層のすべり剤を第５表のごとく
変え、同様の実験・評価を行った。

【０１１１】

【表１１】

【０１１２】

【表１２】

【０１１３】第５表の結果から、本発明の試料は帯電も
少なく、搬送不良も改良され、更に保存性も良好である
ことが分かる。

【０１１４】実施例６ 実施例５の乳剤層用塗布液に色素と同時に添加剤（ｇ）
をＡｇＸ１ｍｏｌあたり２０ｍｇを加え、さらに添加剤
（ｈ）、（Ｉ）をＡｇＸ１ｍｏｌあたり６０ｍｇ，３０
０ｍｇを加えた。又、バッキング層用塗布液の水溶性染
料（ｃ）を水溶性染料（ｄ）の０．８％水溶液１８４３
ｃｃにかえた。これらの塗布液を乳剤保護層、バッキン
グ層、バッキング保護層のマット剤とバッキング保護層
及び乳剤保護層のすべり剤、増感色素を第６表のように
かえて塗布し、他と同様の評価を行った。

【０１１５】

【化１４】

【０１１６】

【表１３】

【０１１７】

【表１４】

【０１１８】第６表より本発明のものは、搬送性その他
の性能ともに改良されていることがわかる。

【０１１９】

【発明の効果】本発明により、保存安定性及び搬送性が
改良され、かつ透明度の高いハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも１層に下記一般
   式〔Ｉａ〕又は〔Ｉｂ〕で表される増感色素の少なくと
   も１つで分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有し、か
   つ該ハロゲン化銀写真感光材料の構成層のうち少なくと
   も１層に平均粒径１０μｍを超えるマット剤を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｙ１１，Ｙ１２，Ｙ２１及びＹ２２は、各々５
   員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原
   子群を表し、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ２１及びＲ２２は、各
   々置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はア
   ラルキル基を表す。Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ２３，
   Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６は、各々水素原子、置換もし
   くは無置換のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、
   ベンジル基、−Ｎ（Ｗ１）（Ｗ２）を表す。ここでＷ１
   とＷ２は各々置換もしくは無置換のアルキル基（アルキ
   ル部分の炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜４）、ア
   リール基を表し、Ｗ１とＷ２とは互いに連結して５員又
   は６員の含窒素複素環を形成することもできる。又、Ｒ
   １３とＲ１５及びＲ２３とＲ２５は互いに連結して５員
   環又は６員環を形成することができる。Ｘ１１及びＸ２
   １はアニオンを表す。ｎ１１，ｎ１２，ｎ２１及びｎ２
   ２は０又は１を表す。〕
2. 【請求項２】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも１層に上記一般
   式〔Ｉａ〕又は〔Ｉｂ〕で表される増感色素の少なくと
   も１つで分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有し、か
   つ該ハロゲン化銀写真感光材料の構成層のうち少なくと
   も１層に滑り剤を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. 【請求項３】請求項２記載の滑り剤がフッ素を含む滑り
   剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。