JPS63106645A - 保存安定性等が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、安定な現像液によってコントラストの高い画像が
得られ、かつ高温、高湿条件下での保存安定性が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

最近、ハロゲン化銀写真感光材料を用いる画像処理はエ
レクトロニクスの発達に伴い、レーザー光や発光グイオ
ーＹによるハロゲン化銀写真感光材料上でのデジタル出
力としてのとり出し方式が普及しつつある。

このような画像処理システムを安定に行なうためには、
処理液の安定性を追求するばかりでなく、ハロゲン化銀
写真感光材料の写真性能の安定性をも改良することが強
く要求されている。

すなわち、上記感光材料の長期間の経時安定性、更には
高温、高温条件下における極めて優れた保存安定性が望
まれる。

高いコントラストを得る方法として、従来から比較的微
粒子で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭
化銀乳剤からなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に
小さいアルカリハイドロキノン現像液で処理する方法、
所謂リス現像法が知られている。

しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃
度が小さい為保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノン
単体主薬を用いる為に迅速処理ができないという欠点を
有していた。

保恒性が良好で迅速処理が可能な超加成性現像主薬を含
有し、比較的高源゛度の亜硫酸塩を含有する所謂ＰＱ型
あるいはＭＱ型の現像液による処理によって高いコント
ラストが得られる感光材料としてテトラゾリウム化合物
を支持体上の親水性コロイド顔中に含有させ、これを超
加成性型現像液で処理する技術が、例えば特開昭５２−
１８３１７号、同５３−１７７１９号および同５３−１
７７２０号に開示されている。

これらの酸化性を有するテトラゾリウム化合物を含有す
る感光材料を超加成性型現像液で処理し、高いコントラ
ストを仔する銀画像を得る方法は従来技術に対して極め
て画期的技術である。

しかしながら、上記の如き技術においては、高温、高湿
等の条件下において感度が変動し、またコントラストが
低下するという欠点を有している。

更に、交線スクリーンまたはコンタクトスクリーンを介
して原稿の撮影を行う場合、特に高いコントラストを要
求されるが、前記技術は必ずしも十分満足なコントラス
トが得られないため、その改良が望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、第１に自動酸化を受は難い保恒性の良
好な安定な現像液を用いて処理しても十分に高いコント
ラストを有する画像が得られるハ【Ｊゲン化銀写真感光
材料を提供することにあり、その第２は画像が高コント
ラストであると同時に高温、゛高湿条件下においても安
定なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記本発明の目的は、支持体の少なくとも１面に、少な
くとも１層の親水性コロイド層（少な°くとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を含む）を塗設してなるハロゲン化銀
写真感光材料において、前記親水性コロイド層の少なく
とも１層中にアニオン部およびカチオン部からなるテト
ラゾリウム化合物を含有し、かつ該テトラゾリウム化合
物のアニオン部が活性ビニル基を有するハロゲン化銀写
真感光材料により達成することができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明は、支持体上？と塗設された少なくとも１層の親
水性コロイド層中に、アニオン部が活性ビニル基を有す
ることを特徴とするが、上記テトラゾリウム化合物は下
記一般式（１）、（ＩＩ）または（１）で示すことがで
きる。

一般式（ＩＩ） 一般式（ＩＩ［） 式中、Ｒｌ＋Ｒｓ、Ｒ４，Ｒｓ、Ｒｓ、Ｒｍ、ＲＩｏお
よびＲ１１は、それぞれアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ドデシル基等）、アルケニル基
（例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メ
ルカプトフェニル基、α−ナフヂル基、β−ナフチル基
、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチル基、アミ
ノナフチル基等）、および複素環基（例え、ばチアゾリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジ
ニル基、ピリジル基等）から選ばれる基を表わし、これ
らはいずれも金属キレートあるいは錯体を形成するよう
な基でもよい。

ｎ　ｔ　、　ｎ　ｓおよびＲ１はそれぞれアリル基、置
換基ををしてもよいフェニル基、置換基を有してもよい
ナフチル基、複素環基、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル基
、メルカプトエチル基等）、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基またはその塩、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ア
ミ７基（例えばアミ７基、二チルアミノ基、アニリノ基
等）、メルカプト基、ニトロ基または水素原子から選ば
れる基を表わし、Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅはア
ルキレン基、アリレン基、アラルアルキレン基から選ば
れる基を表わし、Ｘｏは活性ビニル基を有するアニオン
を表わし、ｎは１または２の整数を表わす。ただし化合
物が分子内塩を形成する場合ｎは１である。

次に前記一般式〔１〕、（ＩＩ）またはＣＩ［［］で表
わされるテトラゾリウム化合物のカチオン部の具体例を
示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない
。

（１）２−（ベンゾチアゾール−２−イ、ル）−３−フ
ェニル−５−ドデシル−２１１−テトラゾリウム（２）
２．３−ノフェニルー５−（４−ｔ−オクチルオキシフ
ェニル）−２■−テトラゾリウム（３）　　２，３．５
−　）ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （４）　　２，３．５−　）リ　（ｐ−カルボキシエチ
ルフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （５）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−７エ
二ルー５−（ｏ−クロロフェニル）−２■−テトラゾリ
ウム （６）２，３−ジフェニル−２１１−テトラゾリウム（
７）２．３−ジフェニル−５−メチル−２１１−テトラ
ゾリウム （８）　　３−（ｐ−ヒドロキンフェニル）−５−メチ
ル−２−フェニル−２１１−テトラゾリウム（９）２．
３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テトラゾリウム （１０）　　２．３−ジフェニル−５−〇−へキシル−
２Ｈ−テトラゾリウム （１１）　　５−シアノ−２，３−ノ７ヱニルー２Ｈ−
テトラゾリウム （１２）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−７
エ二ルー３−（４−）リル）−２■−テトラゾリウム（
１３）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−（４
−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）−２
１１−テトラゾリウム （１４）　　５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３
−ニトロフェニル）−２１１−テトラゾリウム（１５）
　　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフェニル
）−２１１−テトラゾリウム （１６）　　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−）リル’
）−２１１−テトラゾリウム （１７）　　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフ
ェニル）−２！Ｉ−テトラゾリウム （１８）　　２．３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニ
ル）−２１１−テトラゾリウム （１９）　　５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニ
ル−３−（２，４，６−トリクロロフェニル）−２１１
−テトラゾリウム （２Ｇ）　　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−（
ｐ−二トロフェニル）−２−フェニル−２＋１−テトラ
ゾリウム （２１）　　５−（３，４−ジメトキシフェニル）−３
−（２−エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェ
ニル）−２■−テトラゾリウム （２２）　　５−（４−シアノフェニル）−２，３−ジ
フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２３）　　３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−２，
５−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２４）　　５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ
−テトラゾリウム （２５）５−（フラン−２−イル）−２，３−ジフェニ
ル−２１１−テトラゾリウム （２６）５−（チオフェン−２−イル）−２，３−ジフ
ェニル−２１１−テトラゾリウム （２７）　　２．３−ジフェニル−５−（ピリド−４−
イル）−２１１−テトラゾリウム （２８）　　２．３−ジフェニル−５？−（キノール−
２−イル）−２１１−テトラゾリウム （２９）　　２．３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサ
ゾール−２−イル）−２１１−テトラゾリウム（３０）
　　２，３．５−）す（ｐ−エチルフェニル）−２１１
−テトラゾリウム （３１）　　２，３．５−トリ（ｐ−アリルフェニル）
−２１１−テトラゾリウム （３２）　　２，３．５−１−リ（ｐ−ヒドロキシエチ
ルオキシエトキシフェニル）　−２）１−テトラゾリウ
ム（３３）　　２，３．５−１−リ（ｐ−ドデシルフェ
ニル）−２１１−テトラゾリウム （３４）　　２，３．５−トリ（ｐ−ベンジルフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウム 前記一般式（１）ないし〔■〕における）（ｅで表され
るアニオン部としては下記一般式〔■〕で表されるもの
が好ましい。

一般式（■） 式中、Ｘは単なる結合手または２価の有機基を表し、Ｍ
は前記一般式［１）ないしＣＩＩ［）のカチオン以外の
カチオンを表し、Ａはｎｆｍ価の有機基を表し、ｎおよ
び鍋は各々１以上の整数を表し、ｌは０以上、−一１以
下の整数を表す。

上記Ｘｅが表す２価の有機基は−ＣＯＮＨ−結合を有す
る基（例えばアルキレンカルボニルアミノ基）であるこ
とが好ましく、Ａが表す有機基は炭素数１〜２Ｇのアル
カン　（炭素鎖の間に一〇−が介在しているものを含む
。）および炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳容
環化合物ならびにこれらが結合した化合物からｎ＋ｍ個
の任意の水素原子を除いて得られる基が好ましい。Ｍが
表すカチオンは例えば水素イオン、アルカリ金属イオン
、アンモニウムイオン等であり、ｎおよびＩは１〜３の
整数であることが好ましい。

以下に上記一般式（ＩＶ）で表されるアニオン部の例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｃ１ｌ　ｔ　＝　Ｃｌｌ５Ｏｔ　ｅｌｌ　ｔ　Ｃ１ｌ之
しＩＪＮＩＩ本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
の具体例としては、上記カチオン部の具体例とアニオン
部の具体例との総ての組合せをあげることができる。

本発明に係わる活性ビニル基を有するアニオン部を有す
るテトラゾリウム化合物は、先づ上記例示化合物にみら
れるような活性ビニル基を有するアニオン部を有するカ
リウム塩またはナトリウム塩化合物から例えば特開昭４
９−４６７３３号、同５０−１８５２５号、および同５
１−３２３２２号等に記載された方法により合成するこ
とができる。

即ち、上記活性ビニル基を有するアニオン部を有するカ
リウム塩またはナトリウム塩化合物と前記の本発明に係
わるカチオン部を有するテトラゾリウム化合物のハロゲ
ン化物を混合することによって合成することができる。

本発明においては、従ってカチオン部を有するテトラゾ
リウム化合物のハロゲン化物と活性ビニル基を有するア
ニオン部を有するカリウム塩またはナトリウム塩化合物
とをハロゲン化銀乳剤に添加することによって親水性コ
ロイド層中に分散させても混合し一体化されるので本発
明の効果すなわち、高コントラスト化と高温、高湿下に
おける安定性の向上を得ることができる。

またさらには、上記本発明に係わるカチオン部、アニオ
ン部をそれぞれ存する両化合物を別々に、例えばその一
方をハロゲン化銀乳剤層に添加し、他方をその隣接層中
に添加せしめても、重層塗布に際して両化合物が相互拡
散を起し、混合により一体化されるので、この場合でも
本発明の効果を得ることができる。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、１種を用い
てもよく、また、２種以上を任意の比率で組合せて併用
することもできる。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが挙げられる。また本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する非
感光性親水性コロイド層、または中間層を介して隣接す
る非感光性親水性コロイド層に添加される。

また別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解
してオーバーコート法等により感光材料のハロゲン化銀
乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布して感光材料に
含有せしめてもよい。

本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ　１０
−”モルから１０モルまで、特に２　Ｘ　１０−’モル
から２　Ｘ　１０−’モルまでの範囲で用いるのが好ま
しい。

本発明が適用される感光材料のハロゲン化銀乳剤層に用
いるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳
剤に使用される任意のものが包含される。特にメタルハ
ライドや高圧水銀灯を光源に使用したプリンターを用い
て露光する明室返し感光材料として使用する場合、ハロ
ゲン化銀組成は塩化銀９０モル％以上を含む塩臭化銀か
ら実質的になるものが好適であるが、通常のオルソまた
はパンクロ増感された暗−主用高感度タイブの感光材料
の場合は、塩化銀６０モル％以上を含むハロゲン化銀か
らなるものが好適である。

これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、微粒子のら
のでもよく、任意の公知の方法、例えば米国特許第２，
５９２，２５０号、同第３．２７６．８７７号、同第３
．３１７，３２２号、同第２．２２２，２６４号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，２０６．３１３号の各
明細書あるいは「ジャー゛ナル・才ブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、）Ｊ第１２
巻、第５号（９，１０月号）、１９６４年、２４２〜２
５１頁等に記載されている方法等によって調製すること
ができる。また異なる方法で調製したハロゲン化銀を混
合して用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめられるハロ
ゲン化銀は、限定的ではないが、平均粒子サイズ０．０
５〜１．５μｒａ、好ましくは０．１−０．５μｍで、
かつ全粒子数の少なくとも７５％、好ましくは８０％以
上が前記平均粒子サイズの０．５〜１．５倍、好ましく
は０．６〜１．４倍の粒子サイズを有するハロゲン化銀
を含むことが望ましい。

本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発明のハロ
ゲン化銀は０．１０−０．３μｌの平均粒子サイズを有
し、かつ全粒子の８０％以上が平均粒子サイズの０．６
〜１．４倍の粒子サイズを有する塩臭化銀あるいは塩沃
臭化銀である。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ナトリウム、アリルチオカルバミド、チオ尿素、
アリルイソチアシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（
トリエヂレンテトラミン、塩化第２スズ等）、例えばカ
リウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベン
ゾチアゾールメヂルクロライド、アンモニウムクロロバ
ラデート、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウムクロ
ロパラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等をそれ
ぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いることがで
きる。なお金増感剤を使用する場合は、助剤的にロダン
アンモンを使用することもできる。

また、これらのハロゲン化銀結晶粒子内にイリジウム、
ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバルト、ニッケル
、パラジウム、ルテニウム、鉄、銅、亜鉛、鉛、カドミ
ウム等の原子を含有せしめてもよい。これらの原子を含
有せしめる場合、ハロゲン化銀１モル当り１０−”〜１
０−！モル当り含有させるのが好ましく、特に１０−０
〜１Ｏ−４モル含有させるのが好適である。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型
であっても内部潜像型であってもよい。

更に種々の異なる方法によって調製されたハロゲン化銀
を混合してもよい。結晶形は立方体、８面体、１４面体
、球形いずれの形でも何ら制限されない。

本発明による前記ハロゲン化銀およびテトラゾリウム化
合物は親水性コロイド層中に添加せしめられる。本発明
に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンであ
るが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えば
コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン
酸、加水分解されたセルロースアセテート、アクリルア
ミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加
水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導体、
例えば米国特許第２，６１４，９２８号、同第２，５２
５゜７５３号等に記載されている如きフェニルカルバミ
ルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あ
るいは米国特許第２，５４８，５２０号、同第２，８３
１゜７６７号等に記載されている如きアクリル酸スヂレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼラ
チンにグラフト重合したもの等を挙げることができ、こ
れらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、
例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適用
できる。

本発明の感光材料は、前記のハロゲン化銀およびテトラ
ゾリウム化合物を含有する親水性コロイド層を適当な写
真用支持体に塗設してなるが、本発明に用いる支持体と
しては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリ
プロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、
セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム
、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム
、ポリスチレンフィルム等が代表的なものとして包含さ
れ、これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明に係る感光材料は、上記のように支持体の少なく
とも１面に少なくとも１層のハロゲン化銀を含有する親
水性コロイド層即ちハロゲン化銀乳剤層を有し、該層を
包含する該層側の親水性コロイド層（ハロゲン化銀乳剤
層以外の親水性コロイド層としては例えば保護層、下引
居、フィルタ一層、中間層等が挙げられる。）の少なく
とも１層中に本発明に係わるテトラゾリウム化合物を含
有するものであるが、該層側に適度の膜厚を有する保護
層、即ち好ましくは０．１〜１０μ口、特に好ましくは
０．８〜２μｍのゼラチン保護層が塗設されているのが
望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイドには必要に応じ
て各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンデスティ
ン剤、ｐＨ１ｌＸｌ整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増
粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像
速度調整剤、マット剤等を本発明の効果が１０なわれな
い範囲内で使用することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いられる現像液中に含
有せしめる現像剤として、 １１０−　（Ｃ１ｌ　＝　Ｃ１１）　ｎ　−０１１型現
像剤、（例えばハイドロキノン）、 １１０−（Ｃ１ｌ　＝　Ｃ１１）　ｎ−旧！！型現像剤
、（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、 ＋ｔ　、　Ｎ　−（ＣＩｌ　＝　Ｃｌ１）　ｎ　−Ｎｉ
ｌ　を型現像剤、（例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ
。Ｎ−ジエチルアニリン）等を挙げることができる。

その他、Ｔ、１１．ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・
ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（ＴｈｅＴｈｅ
ｏｒｙ　ｏｒ　ｔｈｅ　［’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｔ’ｒｏｃｅｓｓ、　ＦｏｕｒｔｈＥ旧ｔｉｏｎ）第２
９１〜３３４頁およびジャーナル・オブ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティ　（Ｊｏｕｒ−ｎａｌ　ｏｒ
　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３１００頁（１９５１）に記
載されてるごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るも
のである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上を組合せて
もよいが、２種以上組合せて用いる方が好ましい。また
本発明の感光材料に使用する現像液には保恒剤として、
例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損な
われることはなく、本発明の１つの特徴として挙げるこ
とができる。

また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられる
ような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどに
よるｐＩ−Ｉの調整とバッファー機能をもたせること、
およびブロムカリなど無機現像抑制およびベンゾトリア
ゾールなど有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等
の金属イオン補促剤、メタノール、エタノール、ベンジ
ルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤
、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポ
ニン、糖類または前記化合物のアルキルエステル物等の
界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオ
キザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調
整剤等の添加を行なうことは任怠である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。本発明の技術的範囲は以下の実施例によって何等制限
されるものではなく、種々多様の実施態様が可能なもの
である。

特に本発明の実施態様は、高感度ハロゲン化銀写真感光
材料、いわゆる暗室タイプのハロゲン化銀写真感光材料
にて説明するが、本発明はこれによって何等制限される
ものではない。

〔実施例〕

同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当り塩化銀
９５モル％含有）を調製した。

硝酸銀の水溶液と、塩化ナトリウムおよび臭化カリウム
を含む水溶液とを、６０℃においてゼラチン水溶液中に
撹拌しながら２分間で連続添加して平均粒径０．２５μ
ｍの塩臭化銀乳剤粒子を形成させた。

この乳剤を水洗、脱塩後、５０℃で常法に従い金−イオ
ウ増感し、次に安定剤として２−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ、ツーテトラザインデン化合物とゼラ
チン水溶液を加えた。

更にオルソ増感色素として下記の増感色素を１５０畑ｇ
／銀１モル添加した。

（増感色素） 次いで塗布液助剤としてサポニンの２０％水溶液をハロ
ゲン化銀１モル当り３ｙならびに増粘剤としてスチレン
−マレイン酸共重合体ポリマーを２ｇ加えてハロゲン化
銀１モル当り１．５１に仕上げて塗布液を調製した。

この乳剤塗布液を６分割し、各々下記第１表に記載され
たカチオン部を有するテトラゾリウム化合物のクロライ
ド塩を添加した。

次に、乳剤層の保護膜用塗布液を下記に従い調製した。

すなわら、ゼラチンｌ’に９に純水１０１２を加え膨潤
後４０℃に加温し、マット剤として不定形の平均粒径３
μｍのシリカゲルを３０９ゼラチンに分散して加え、２
０（Ｊに仕上げて保護膜を調製した。この保護膜液を６
分割し、各々に下記第１表に示すアニオン部を有するア
ルカリ金属塩を加えた。

下引加工済みの厚さ１００μｍのポリエチレテレフタレ
ートベース支持体上に、前記により調製された乳剤塗布
液および保護膜用塗布液とを組み合わせ銀ｍが３．５９
／ｍ”、ゼラチンが１．８９／ｍ”、保護膜用ゼラチン
の付ｍが１ｇ／Ｉｌｌ″になるように塗布した。

塗布条件として塗布スピード１００＋ａ／分、減率部湿
球は２４℃であった。

上記保護膜の塗布時に保護膜塗布液にホルムアルデヒド
、エチレ゛ンイミンの２種類の硬膜剤を併用して添加し
硬膜化した。

支持体の乳剤塗布面とは反対側に下記処方のバッキング
溶液を塗布し同時にその上に下記組成の保護層を塗布し
た。

（バッキング溶液の調製） ゼラヂンＩＫｙ中に純水２０Ｑを加え、膨潤後、温度４
０℃に加温してから、添加剤として下記構造式（イ）お
よび（ロ）で表わされる化合物のそれぞれｌＯ％水溶液
８０ＯｍＱおよび２％水溶液４Ｑを加え、更に染料とし
て下記構造式（ハ）で示されろ化合物の５％水溶液１２
０ｏｍＱを加え、その上増粘剤としてスチレン−マレイ
ン酸の共重合体を１６ｇ、塗布助剤としてサポニンを１
６ｇ加えた後、純水を加えて３０Ｑに仕上げた。

塗布液のｐＨは５．５にクエン酸ナトリウムで調節し、
ゼラチンｆｆｔ１．８ｇ／ｍ’となるように塗布した。

構造式（イ） 構造式（ロ） 構造式（ハ） （保護膜塗布液の調製） 通常の感光材料における乳剤の保護膜に準じて調製した
。塗布したゼラチン量は１９／ｆｆ＋２であった。

このようにして第１表に示す６種の試料（Ｎｏ、　１〜
Ｎｏ、　Ｇ　）を作製した。

上記試料を常法に従ってタングステン光１こよる階段露
光を与えた後、下記の処方による現像液および市販の定
着液を用いて現像タンク容量４０Ｑの自動現像機で処理
した。

現像処理条件 （工程）　　　（温度）　　　（時間）現　　像　　　
　　　３０℃　　　　　　　３０秒定着　若　　　　　
　３０℃　　　　　　　２０秒水　洗　　　　常温　　
　　　２０秒 現像液組成 （組成物Δ） 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１５０ｍ１２エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩　２ｇ亜硫酸カリウム　（５５％水溶液）　　　
　　Ｌ（１０ｍ１２炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　　　５０ｙハイドロキノン　　　　　　　　　　　　
　１０９５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　２０
０ｉ９１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　３
０ｍｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　２９
（組成物Ｂ） ジエチレングリコール　　　　　　　　　５０９純　　
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３ｏ＋Ｉ２エヂレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩　２５ｍｇ酢酸（９０％溶液）　　　　　　　　　　
　　０．３ｍ１２５−二トロインダゾール　　　　　　
　　ｌｌＧｍ９１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　
　　　２００ｍ９亜硫酸カリウム　（５５％水溶液）　
　　　　　１ｍＱ現像液の使用時に純水５００ｍ１２中
に上記組成物Ａ１組成物Ｂの順に溶かし、１ｇに仕上げ
て用いた。

これらの試料について、塗布直後及び高温、高湿条件下
で保存後のコントラストの変化を調べるため、上記試料
を２５℃、相対湿度５０％で調湿後、写真用バリア包材
に密封して５０℃で３０口間加熱処理した。

得られた結果を第１表に示す。

第１表 （比較化合物） 、　　Ｃ！ｌｌｓ 隊 ０、Ｃ−Ｃ００ＣＩ１．ＣＩＩ（Ｃ１１，）３ＣＩ＄！
１ａＯｓＳ−ｎｃ−Ｃ００Ｃ１１，Ｃｌ１（ＣＩＩ１）
、Ｃ１１゜Ｊｓ 上記表においてコントラストは示性曲線で濃度１．０か
ら２．５を得る各点間の傾きを表わす値である。

この表から、本発明の化合物が添加された白黒ハロゲン
化銀写真感光材料は、本発明以外のテトラゾリウム化合
物が添加された感光材料に比較して著じるしく超硬調で
あり、しかも高温、高温下で長期間保存しても、そのＶ
Ｅ調性にまったく変化が見られず安定であることが判る
。

〔発明の効果〕

本発明により、保恒性の良好な現像液を用いて高コント
ラスト画像が得られろテトラゾリウム化合物を含有仕し
めた感光材料の硬調性および高温、高湿条件下における
保存安定性が改良される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の少なくとも１面に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、上記親水性
   コロイド層の少なくとも１層中にアニオン部およびカチ
   オン部からなるテトラゾリウム化合物を含有し、かつ該
   テトラゾリウム化合物のアニオン部が活性ビニル基を有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。