JPS60133441A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、安定な現像液によってコントラストが高い向応が
得られ、かつ高温、高湿条件下での保存安定性が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。 （従来枝屈；〒） 最近、ハロゲン化銀写真感光材料を用いる画ｌ象処理は
エレクトロニクスの発達に伴ない、レーザーツ０や発光
ダイオードによるノ・ロゲン化銀与真感ブ（、杓料上で
のデジタル出力としてのとり出し方式が普及しつつある
。 このような画（家処理システムを安定に行なうためには
、処理液の安道性金追求するばかりでなく、ハロゲン化
銀写真感光材料の写真性化の安定性をも改良することが
強く請求されている。 すなわち、上記感光相液の長期間の経時安定性、更ＶＣ
−げ高温、市況条件下における極めて優れた保存安定性
が望１れる。 高いコントラスト分書る方法として、従来から比較的微
粒子で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含１率の商い塩臭
化銀乳剤からなるｇ元月料を亜硫酸塩製置が非常に小さ
いアルカジノ１イドロキノン現１象液で処理する方法、
所６肖リス現ｆ象法が知られている。 しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン績
度が小さい為保恒性が極めて悪く、力１つハイドロキノ
ン単体主系を用いる為に迅速処理ができないという欠点
を有していた。 保恒性が良好で迅速処理が可能な超加成性現１家生薬を
含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩全含有するｒ）１ｇｌ
’Ｊ　Ｐ　Ｑ型あるいはＭＱ型の現像液による処理によ
って高いコントラストが得られる感光材料としてテトラ
ゾリウム化合物を支持体上の親水性コロイド層中に＠有
きせ、これを超加成性型ＪＡＩ家液で処理する技術が、
例えば特開昭５２−１８３１７号、同５３−１７７１９
号および同５３−１７７２０号に開示されている。 これらの酸化性を有するテトラゾリウム化合物を含有す
る感光材料を超加成性型現１象液で処理し、高いコント
ラストを有する銀画ｆ象を得る方法は従来技術に対して
極めて画期的技術である。 しかしながら、上記の如き技術においては、高温、高湿
等の条件下において感度が変動し、またコントラストが
低下するという欠点を有している。 更に、交線スクリーンまたはコンタクトスクリーンを介
して原稿の人影を行う場合、特に高い請求されるが、前
記技術は必ずしも 十分満足なコントラストが得られないため、その改良が
望まれていた。 （発明の目的） 本発明の目的は、第１に自動酸化を受け難い保恒性の良
好な安定な現ｒ家液を用いて処理しても十分に高いコン
トラス）ｋＷする画１体が得られるノ・ロゲン化銀写真
感光相液を提供することにあり、その第２は画（家が鳥
コントラストであると同時に高温、高湿条件下において
も安定な）・ロゲン化銀写真感光相液を提供することに
ある。 （発明の構成） 上記本発明の目的は、支持体の少なくとも１面に、少な
くとも１層の現水性コロイド層（・）・ロゲン化銀乳剤
層分含む）を塗設してなるハロゲン化銀写真感光相料に
おいて、前記親水性コロイド層中にアニオン部およびカ
チオン部からなるテトラゾリウム化合物を含有し、かつ
該テトラゾリウム化合物のアニオン部が弗素化されてい
るノ・ロゲン化銀写Ｊｌ＋；感元材料により達成するこ
とができる。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明は、支持体上に塗設された少なくとも１層の親水
性コロイド層中に、アニオン部が弗素什されたテトラゾ
リウム化合物を含有せしめたことを特徴とするが、上記
テトラゾリウム化合物は下記一般式〔■〕、〔■〕また
は［ＩＩＩ　］で示すことができる。 一般式ＣＩ］ 一般式［ＪＪｉ　］ 式中、ＲＩ　ｌ　Ｒ３１Ｒ４１Ｒ５１ｕ、　ｌ　ＲＯｌ
　ＲＩＧおよびＲ１１は、それぞれアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、グロビル基、ドデシル基等）、ア
ルケニル基（例えばビニル基、アリル基、グロペニル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ヒド
ロキシフェニル基、カルボキシナフチル基、アミノフェ
ニル基、メルカプトフェニル基、α−ナフチル基、β−
ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチ
ル基、アミノナフチル基等）、２よび複素環基（例えば
チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、
ピリミジニル基、ピリジル基等ンから選ばれる基を表わ
し、これらはいずれも金属キレートあるいは錯体を形成
するような基でもよい。 烏、　Ｒ，ｌおよびＲ７はそれぞれアリル基、置換基を
有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチ
ル基、複素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、グロビル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メル
カプトエチル基等）、ヒドロギシル基、カルボキシル基
またはその場、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アミン基
（例えばアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、
メルカプト基、ニトロ基または水素原子から選ばれる基
を表わし、Ｄは２価の芳香族基金表わし、Ｅは゛アルキ
レン基、アリレン基、アラルアルキレン基から選ばれる
基を表わし、Ｘｅ　″弗Ｘ　化すｉたアニオンを表わし
、ｎは１または２の整数を表わす。ただし化合物が分子
内塩を形成する場合ｎば１である。 次に前記一般式〔Ｉ〕、［１，’］または［ＩＩＩ　’
］で表わされるテトラゾリウム化合物のカチオン部の具
体例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。 レリ示仕合物： （１）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニル−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム （２）２，３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオ
キシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３）２，３．
５−）リフェニルー２Ｈ−テトラゾリウム （４１２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （５）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニルー５−（ｏ−クロルフェニル）−２Ｈ−テトラゾリ
ウム （６１２，３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム（７
）２．３−ジフェニル−５−メチル−２′ｉ１−テトラ
ゾリウム （８）３−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−
２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム（９１２，３−ジ
フェニル−５−エチル−２Ｈ−テトラゾリウム （ｎ＋）２　、３−ジフェニル−５−ｎ−へキシル−２
１１−テトラゾリウム （１，１１５−シアノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テ
トラゾリウム （」２）　２〜（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
フェニル−３−（４−トリル）−２Ｒ−テトラゾリウム （１３１２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−（
４−クロロフェニルｌ−３−（４−二トロフェニルｌ　
−２Ｈ−テトラゾリウム （１４１５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−ニ
トロフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム（１５）　５−ア
セチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフェニル）−２Ｈ−
テトラゾリウム （１６）　２　、５−ジフェニル−３−（ｐ−）リール
）−２Ｈ−テトラゾリウム （１７）　２　、５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフ
ェニルｌ　−２Ｈ−テトラゾリウム （１８１２、３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウム （１９１５−（１）−ブロモフェニル）−２−フェニル
−３−（２，４，６−１リクロルフエニル）−２８−テ
トラゾ１Ｊウム （２０１３−（Ｐ−ハイドロキシフェニル）−５−（ｐ
−ニトロフェニル１−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリ
ウム （２１１５−（３、４−ジメトキシフェニル）−３−（
２−エトキシフェニルｌ−２−（４−メトキシフェニル
ｌ−２）１−テトラゾリウム（２２］　５−　（４−シ
アノフェニル）−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾ
リウム （２３１３−（ｐ−アセトアミドフェニルｌ−２，５−
ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （支））５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テ
トラゾリウム （２５１５−（フルー２−イル）−２，３−ジフェニル
−２Ｈ−テトラゾリウム （２６＋　５−　（チェノ−２−イルｌ−２，３−ジフ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２７１２、３−ジフェニル−５−（ピリド−４−イル
）−２Ｈ〜テトラゾリウム （沙）２．３−ジフェニル−５−（キノール−２−イル
）−２Ｈ−テトラゾリウム （２９１２、３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾー
ル−２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３０）　２　
、　：３．５−トリ（ｐ−エチルフェニル）−２Ｈ−テ
トラゾリウム （３１）　２　、３　、５−　）リ　（ｐ−アリルフェ
ニルｊ−２Ｈ−テトラゾリウム （３２１２、３、５−トリ（ｐ−ヒドロキシエチルオキ
シエトキシフェニルｌ　−２Ｈ−テトラゾリウム （３３１２、３、５−トリ（ｐ−ドグシルフェニル）−
２１（−テトラゾリウム （３４１２、３、５−トリ（ｐ−ベンジルフェニルｊ−
２Ｈ−テトラゾリウム 次に前記一般式〔■〕、〔Ｉ

【〕またば［１１１１で表
わキｔＬるテトラゾリウム化合物のアニオン部にＦ記一
般式Ｃａ〕、［１１、〔Ｃ〕、〔６３才たば［ｅ］で衣
わすことができる。 一般式［ａ〕 式中、Ｒ，、は炭素原子αｌ〜３２のアルキル基で、例
えばメチル基、エチル基、グロビル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、ドデシル基、へキザグシル、４８分表わすが、
これらの基は少なくとも１つの弗素原子で置換されてい
る。ｎはｊ〜３の整数を表わし、ｎｌばＯ〜４の整数を
表わす。 一般式［１）］ ％式％（（ 一般式〔Ｃ〕 式中、”ｒｓ　ｌ　Ｒ１４１８１６、Ｒ＋ｙおよび馬、
は、それぞれ炭素原子数１〜３２の直鎖または分岐状の
アルキル基で、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、
イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を
表わすが壌状全なすアルキル基でもよく、これらの基は
少なくとも１つの弗素原子でＩｉｉ’換されている。ま
たＲＩ！　＋　Ｒ＋４　＋　ＲＩＳ　ｐ　Ｒ１７および
ＲＩＳは、それぞれアリール基、例えばフェニル基、ナ
フチル基等を表わし、これらのアリール基に少くとも】
りの弗素原子または少なくとも１つの弗素原子で置換さ
れた基で置換されている。 さらにＲ１，およびＲ１゜にカルボキシラド基、スルホ
ナト、ｉ！［！；またはリン酸基等の酸基を表わす。 一般式［，１’］ 式中、且、。は炭素原子数１〜３２の飽和、不飽オｌの
直鎖または分岐状のアルキル基を表わし、例えば飽オＵ
ア、ルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基
、インブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基等を表わし、不飽和アルキル基としては例えばアリ
ル基、プｆニル基、オクテニル基等を表わす。そしてこ
れらの飽和、不飽和のアルキル基は少なくとも１つの弗
素原子で置換されている。Ｒ２およびｎ、ｌｄｌ〜３の
整数を示す。 またＲ４はＯ〜６の整数を表わす。 一般式〔ｅ〕 式中、Ｙは硫黄原子、セ１／ン原子、酸素原子、窒素原
子または　Ｒ２２基に＼でＲ，ｌｄ水素原Ｎ− または炭夙原子数１〜３のアルキル基、例えばメチル基
、エチル基を表わす）を表わし”２１　に、前記一般式
Ｃａ］におけるＲ＋？で表わされる基と同義の基捷たは
少なくとも１つの弗素原子で置換されたアリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基等）を表わす。才たＺに、
５員寸たに６員ヘテロ虫を形成するのに心安な原子群を
表わし、これらの例としては、チアゾール環、セレナゾ
ール環、オキサゾール束、イミダゾール環、ピラゾール
環、トリアゾール環、デトラゾール項、ピリミジン項、
トリアジン環等を挙げることができる。 上記のへテロ環には更にアルキル基、アリール基等の置
換基を有してもよく、捷だこれらの置換基には弗素原子
が置換されてもよい。 次に上記一般式〔ａ〕乃、ｉｃｅ〕で表わされるテトラ
ゾリウム化合物のアニオン部の具体例を示すが、本発明
に用いることのできる化合物はこれらに駆足されるもの
ではない。 （例示化合物） （１） ＯＦ。 （３） （４） （５） ＯＦ３ （７） （８） （９） （１０） （１１） （１２） （１４） （１５） （１６） （１８） （１９） （２Ｏ） （２１） （２２ン （２３） （２４） ＣＦ。 （２５） （２６） （２７） Ｈ−（ＯＦ、　ｌ、０Ｈ２−ｏ−ａｎ、　ａｎ２−５ｏ
ｐ（２８） Ｈ（ＯＦ、　）ｓｃＨ，−ｏ　−ａＩ（、ＯＲ，−５ｏ
９（２９） （３０） ＮａＯ８ＳＣＨ−００００Ｈ，（ＯＦ、　ＣＦ２　）３
１（ＯＲ，ｃｏｏｃ６）］、、（１Ｂｏ） （３１） Ｎａ０３　Ｓ　−（Ｈ−００００）１．　（Ｃ！Ｆ、　
ＯＦ、　）、月０）１２−　００００１−１２０ＨＣ４
Ｅ。 ０２Ｈ。 （３２） （３３） ｌＪａ０３　Ｓ　−ｃＨ−０００ＣＨ２（ＯＦ２０Ｆ２
．　）４　Ｈ（３４） Ｎａｐ、Ｓ　−ＯＨ−Ｃ００Ｃ！Ｈ７（ＯＦ、０Ｆ２ｉ
、Ｈ０Ｈ２００００Ｈ，。 （３５） Ｎａｐ、Ｓ　−ＣＩ（ＣｏｏＣＨ，ＯＦ、ＯＦ、Ｈ０Ｈ
２ＣＯＯＯ，、Ｈ２，（ｎ） （３６） （３７） Ｎａ０３　Ｓ　−ＯＨ−００００１２（Ｃ！Ｆ２０Ｆ、
＋２’ＨＣｌ、Ｃ００Ｏ，１１，（ｉｓｏｌ （３８） Ｎａｐ、Ｓ　−Ｃ１１ｃＯＯｃＨ，（ＯＦ２０Ｆ２１２
　Ｈ０Ｈ２ＣｉＯＯＯ，Ｈ，、（ｎ） （３９） Ｎａｐ３Ｓ　−Ｃ！Ｈ−ＣＯＯＯＨ，（ＯＦ、ｌ、ＨＣ
Ｈ２−Ｃｏｏ（Ｊ１２（ＯＦ２１．Ｈ本発明に用いられ
るテトラゾリウム化合物の具体例としては、上記カチオ
ン部の具体例とアニオン部の具体例との総ての組合せを
あげることができる。 本発明に係わるアニオン部が弗素化されたテトラゾリウ
ム化合物は、先づ弗素化されたアニオンＳを有する上記
例示化合物にみられるようなカリウム塩まｆｃはナトリ
ウム塩化合物から合成される。 例えば特開昭４９−４６７３３号、同５０−１６５２５
号、および同５１−３２３２２号等に記載された方法に
より合成することができる。 上記弗素化されたアニオン部を有するカリウム塩または
す）　ＩＪウム塩化合物と前記の本発明に係わるカチオ
ン部を有するテトラゾリウム化合物のハロゲン化物を混
合することによって合成することができる。 本発明においては、従ってカチオン部金有するテトラゾ
リウム化合物のハロゲン化物と弗素化されたアニオン部
を有するカリウム塩またはナトリウム塩化合物とをハロ
ゲン化銀乳剤に添加することによって親水性コロイド層
中に分散させても混合し一体化されるので本発明の効果
すなわち、高コントラスト化と旨温、篩湿下における安
定性の向上を得ることができる。 またさらには、上記本発明に係わるカチオン部、アニオ
ン部分それぞれ有する固化合物を別々に、例えばその一
方をハロゲン化銀乳剤層に添加し、他方をその隣接層中
に添加せしめても、重層塗布に際して固化合物が相互拡
散を起し、混合により一体化されるので、この場合でも
本発明の効果を得ることができる。 本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、１棟を用い
てもよく、また、２種以上を任意の比率で組み合わせて
併用することもできる。 本発明の好−ましい一つの実施態様として、本発明に係
わるテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添
加することが挙げられる。また本発明の別の好ましい実
施態様においては、／Ｓロゲン化銀乳剤層を含む親水性
コロイド層に直接隣接する親水性コロイド層、または中
間層を介して隣接する親水性コロイド層に添加される。 また別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール顛やエーテル類、エステル類等に溶解
してオーバーコート法等により感光材料のハロゲン化銀
乳剤層側の最外層になる御分に直接塗布して感光材料に
含有せしめてもよい。 本発明に係わるテトラゾリウム化合物に本発明の感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り１　Ｘ　１０
”　モルから１０モルまで、特に２　Ｘ　１０−’　モ
ルから２　Ｘ　１０−１　モルま、での範囲で用いるの
が好ましい。 本発明が適用される感光材料のハロゲン化銀乳剤層に用
いるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃兵化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳
剤に使用される任意のものが包含される。特にメタルハ
ライドや高圧水銀灯を光源に使用したプリンターを用い
て露光する明室返し感光材料として使用する場合、ハロ
ゲン化銀組成は塩化銀９０モルチ以上を含む塩臭化銀か
ら実質的になるものが好適であるが、通常のオルソまた
はパンクロ増感された暗室用高感度タイプの感光材料の
場合は、塩化銀ωモルチ以上を含む／’ｔロゲン化銀か
らなるものが好適である。 これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、微粒子のも
のでもよく、任意の公知の方法、例えば米国特許第２，
５９２，２５０号、同第３，２７６．８７７号、同第３
．３１７，３２２号、同第２，２２２．２６４号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，２０６，３１３号の各
明細書あるいは［ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（、ｒ、　ｐｈｏｔ、　ｓｃｌ、］Ｊ第
１２巻、第５号（９，１０月号）、１９６４年、２４２
〜２５１頁等に記載されている方法等によって調製する
ことができる。また異なる方法で調製したハロケン化銀
を混合して用いることもできる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめられるハロ
ゲン化＠ハ、限定的でにないが、平均粒子サイズ０６０
５〜１．５ミクロン、好ましくは０．１〜０．５ミクロ
ンで、かつ全粒子数の少なくとも７５チ、好ましくは８
０％以上がＭｆＪ記平均粒子サイズの０．５〜１．５倍
、好ましくｉｏ、６〜１．４倍の粒子サイズを有するハ
ロゲン化銀を含むことが望ましい。 本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発明のハロ
ゲン化銀は０．１０−０．３μの平均粒子サイズを有し
、かつ全粒子の８０％以上が平均粒子サイズの０．６〜
１．４倍の粒子サイズを有する塩臭化銀あるいは塩沃臭
化銀である。 本発明において用いられるハロゲン化銀は抽々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫酸増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート等）セレン増感剤（Ｎ　、　Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラ
ミン、塩化第２スズ等）、例えばカリウムクロロオーラ
イト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロ
オーレート、２−オーロスルホベンゾチアソ−／Ｌ／　
７１チルクロライド、アンモニウムクロロパラデート、
カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウムクロロバラダイ
ト等で代表される各Ｆｌｉ貞雀属増感剤等をそれぞれ卑
独で、あるいに２　ｓ以上併用して用いることができる
。なお金増感剤を使用する場合は、助剤的にロダンアン
モンを使用することもできる。 また、これらのハロゲン化銀結晶粒子内にイリジウム、
ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバルト、ニッケル
、ハラシウム、ルテニウム、鉄、銅、亜鉛、鉛、カドミ
ウム等の原子を含有せしめてもよい。これらの原子全含
有せしめる＠合、ハロゲン化銀１モル当り１０’〜１０
−２　モル当り含有させるのが好ましく、特に１０−６
〜１領４モル含有させるのが好適である。 また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は表面？Ｗ　
＋家型であっても内部潜］象型であってもよい。 更に種々の異なる方法によって調製されたハロゲン化銀
を混合してもよい。結晶形は立方体、８面体、１４面体
、球形いずれの形でも何ら制限されないＯ 本発明による前記ハロゲン化銀およびテトラゾリウム化
合物は親水性コロ１ド層中に添加せしめられる。、４１
：発明に舗に有利に用いられる親水１コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、
例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アク
リルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘
導体、例えば米国特許第２．６１４，９２８号、同第２
．５２５，７５３号等に記載されている如きフェニルカ
ルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン、あるいは米国特許第２，５４８，５２０号、同第２
．８３１．７６７号等に記載されている如きアクリル酸
スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタク
リル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体
をゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げることがで
き、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しな
い層、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等に
も適用できる。 本発明の感光林料は、前記のハロゲン化銀お上びテトラ
ゾリウム化合物全含有する親水性コロイド層を過当な写
真用支持体に塗設してなるが、本発明に用いる支持体と
しては、し１］えはバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン合成Ａ桟、ガラス版、セルロースアセテ
−１・、セルロースナイトレート、飼えばポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミド
フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム等が代表的なものとし
て包含され、これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀
写真感光Ｉ料の使用目的に応じて適宜選択される。 本発明に係る感光林料は、上記のように支持体の少なく
ともｌ簡に少なくとも１層のハロゲン化銀を含有する親
水性コロイド１−即ちハロゲン化銀乳剤層を有し、該層
を包含する該層側の親水性コロイド層（ハロゲン化銀乳
剤層以外の親水性コロイド層としては例えば保護層、下
引層、フィルター層、中間層等が挙げられる。）の少な
くとも１層中に本発明に係わるテトラゾリウム化合物を
含有するものであるが、該層側に適度の膜厚を有する保
護層、即ち好ましくは０．１〜１０μ、特に好ましくは
０．８〜２μのゼラチン保護層が塗設されているのが望
ましい。 本発明に用いられる前記親水性コロイドには必侠に応じ
て各池写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画１象安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
ィン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現１象速
度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範
囲内で使用することができる。 本発明の感光材料の現鐵処理に際して用いられる現１象
液中に含有せしめる現鐵剤として下記のものが挙げられ
る。 ＨＯ−（０Ｈ＝ＯＨ）ｎ　−ＯＨ型現鐵剤としては、カ
テコール、ピロガロールおよびその誘導体ならびにアス
コルビン酸が代表的なもので、ノ・イドロキノン、クロ
ロハイドロキノン、フロモノ１イドロキノン、イソブロ
ピルノ翫イドロキノン、トルノーイトロキノン、メチル
ノ１イドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、
２．５−ジメチルノーイドロキノン、２．３−シフ゛ロ
モノ飄イド口＾−ノン、２゜５−ジハイドロキシアセト
フエノン、２．５−ジエチルハイドロキノン、２＋５−
’ジ−ｐ−フェネチルハイドロキノン、２，５−ジベン
ゾイルアミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロ
カテコール、３−フェニルカテコール、４−フェニル−
カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−アセチル
−ピロガロール、４−（２’−ヒドロキシベンソイル）
ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等がある。 また、Ｈｏ　−（ＣＨ＝　ＣＨｉｎ　−ＮＨ２型現鐵剤
としては、オルトおよび）（うのアミノフェノールまた
はアミノピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフェ
ノール、２−アミノ−６−フェニルカテコ−ル、２−７
ミ／−４−クロロ−６−フェニルフェノーノペ　４−ア
ミノ−２−フェニルフェノール３、４−ジアミノフェノ
ール、３−メチル−４。 ６−ジアミノフェノール、２．４−ジアミルゾルノノー
ル、２．４．６−ドリノ゛ミノフェノール、Ｎ−メチル
−ｐ　−−、ｒ”ミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル−ｐ−アミノンエノール、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルアミノ酢酸、２−アミノナフト更に、Ｈ２Ｎ　−　（
　Ｃ＝Ｃ　）ｎ　−　Ｎｌ２　型現１象剤としては、例
えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ　、　Ｎ　−ジエチル
アニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ　、Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モル
ホリン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、ＮＮＮ’Ｎ’−
テトラメチルノくラフエニレンジアミン、４−７ミノー
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチル
スルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−
フチルーＮ−γ−スルホブチルアニリノ、１−（４−ア
ミノフェニル）−ヒロリジン、６−アミノ−１−エチル
、１．２．３。 ４−テトラハイドロキノン、９−アミノイユロリアイン
等があり、ヘテロ環型現１家剤としては、例えば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−アミノ
−５−ピラゾロン、１　−　（ｐ−アミノフェニル）−
３−アミノ−２−ピラノ１ノン、１−フェニル−３−メ
チル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミノウラシ
ル、＠＝ニラげることができる○ その１２、Ｔ．肌　ジェームス著ザ・セオリイ・オプ・
ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（　Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｔｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ　ｌ第２９１
〜３３４頁およびジャーナル・オプ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ（　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅ
ｔｙ　）第７３巻、第３１００頁（　１９５１　）　に
記載されているごとき現隊剤が本発明に有効に使用し得
るものである。これらの現１象剤は単独で使用しても２
種以上組合せてもよいが、２種以上を組合せて用いる方
が好捷し、い。寸だ本発明に使用する現像７夜には保恒
剤として、し１ｊえは亜硫酸ノーズ、亜硫酸カリ、亜硫
ｌ没アンモン等のｒ１１！佃り酸塩ケ用いでも、木兄り
」の効果が損なわれることはなく、本発明の１つの特徴
として皐げることができる。捷た保恒剤としてヒドロキ
フルアミン、ヒドラジド化合物を用いてもよい。その曲
一般白黒現１象液で用いられるような苛性アルカ１ハ炭
酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨのｉｉ￥ＩＭと
バッファー機能をもたせること、およびブロムカリなど
無機現１象抑制およびペンツトリアゾールなど有機現１
象仰利剤エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤
、メタノール、エタノール、ベノジルアルコール、ポリ
アルキレンオキシド等の現１象促進剤、アルキルアリー
ルスルホ／酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または
前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グル
タルアルデヒド、ホルマリン、グリオキサール等の硬膜
剤、硫酸す）　ＩＪウム等のイオン強度調整剤等の添加
を行なうことは任意である。 以下、実施ｆ！；１１を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明の技や１．Ｔ的恥囲は以下の実施ヅ］
によって何畳制限されるものではなく、種々多様の実施
１轢様が凸Ｊ能なものである。 特に本発明の火施ｊ用様は、高感度ハロゲン化銀写真感
光材料、いわゆる暗室タイプのノ・ロゲン化銀写真感光
相液にて説明するが、本発明はこれによって何畳制限さ
れるものではない。 実施しＵ】 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当り塩化銀
９５モルチ含有）を調製した。 硝酸銀の水心液と、塩化ナトリウムおよび臭化カリウム
金倉む水心液とを、６０’Ｃにおいてゼラチン水心液中
に攪拌しながら２分間で連続添加して平均粒径００２５
μの塩臭化銀乳剤粒子を形成させた。 この乳剤全水洗、脱塩後、ｗ℃で常法に従い金−イオウ
増感し、次に安定剤として２−メチル−４−ヒドロキシ
−１，３，３ａ、７−チトラザイングン化合物とゼラチ
ン水容ｏ、を加えた。 更にオルソ増感色素として下記の化合物を１５０り／銀
モル添加した。 （増感色累） 次いで塗イ１Ｊ液助剤としてサポニンの２０％水ｍ液を
ハロゲン化銀１モル当り３ｇならびに増粘剤としてスチ
レン−マレイン酸共重合体ポリマー’に２．！ｉ’加え
てハロゲン化銀】モル当り１．５１に仕上げて塗布液全
調製した。 この乳剤塗布液を６分割し、各々下記第１表に記載され
たカチオン部を有するテトラゾリウム化合物のクロライ
ド塩を添加した。 次に、乳剤用保獲膜用塗布液を下記に従い調製した。 すなわち、ゼラチン１　ｋｇに純水１０７　ｆ加え膨潤
後４０　’Ｃに加温し、マット剤として不定形の平均粒
え、２０１　Ｖこ仕上げて保護膜を調製した。このＩ）
７．護膜液を６分割し、各々に下記第１表に示されたア
ニオノ部ｋＭするテトラゾリウム化合物のナトリウム塩
を加えた。 （感光相液の調製） 下引加工済みの厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタ
レートベース支持体上に、前記により調製された乳剤釜
血液および保護膜用塗布液と全組み合わせ銀量が３．５
　＆　／　ｍ’、ゼラチンが１．８ｇ／ｙｙ？、保穫膜
用ゼラチンの付量が１　＆　／　ｍ’になるように塗布
した。塗布条件として塗亜スピードｌ佃ｍ／分、減率都
湿球は別℃であった。 このようにして第１表に示された如き６種のテスト試料
が得られた。 保護膜の塗布時に保護膜塗布液にホルムアルデヒド、エ
チレンイミンの２独類の硬膜剤ヲ併用して添加し硬膜化
した。 支持体の乳剤塗布面とは反対側に下記処方のバッキング
Ｇ液分塗布し同時にその上に下記！Ｊ１成の（バソギン
グｂ液の調製） ゼラチン１ｋｇ中に純水２１）ｌを加え、ｗ簡抜、温度
４０’Ｃ，に力Ｉｌ温してから、β≦加剤として乳剤用
昧護膜液ｐ・θの調製に用いた下記構造式（イ）および
（ロ）で表わされる化合物のそれぞれ１．０％水Ｂ　ｌ
＆　８００　ｍＡおよび２係水酎液４１を加え、更に染
料として下記構造式（ハ）で示される化合物の５％水浴
液＋２００＋ｍケ加え、その上増粘剤としてスチレン−
マレイン酸の共重合体（ｉ７１Ｇ　、９　、塗布助剤と
してサポニン全１６　ｇ加えた後、純水を加えて３Ｏｌ
に仕上げた。 塗布液のｐＨば５．５にクエン酸ナトリウムで調節し、
ゼラチンｊｄ１．Ｅ１５１／ｍとなるように塗布した。 構造式（イ） ＥＩＯ，Ｎａ 構造式（ロ） 構造式ｅり 通常の感光材料における乳剤の保護膜ＶＣ，準じて調製
した。塗布したゼラチン量は１ｇ／ばであった。 第１表においては、Ａｉｌ記乳剤塗布故および沫護膜液
を用いたテストサンダル？順次試料ＪＥｈ　１〜６とし
た。 」二パ己テストサ／グルを常〆去に９とってり／ゲステ
ン光による階段露光を与えた後、’Ｆ記の処方による現
鐵液および市販の）〆滴液と音用いて現ｆ象タック容１
目０１の自動現１象磯ｌこて処理した。 〔現１象処理条件〕 （工程）　（温度）　（時間） 現　隊　関０Ｃ：’ＪＪ秒 疋　着　加秒 水　洗　常温　２０秒 〔現闇液組成〕 （組成り） 組成りの１１１ににノかし、】ｌに仕上げて用いた。 これらのテスト試料について、塗布１α後及び一定期１
μ】後のコントラストの変化を調べるため、上記テスト
試料を５℃で相対湿度５０％で調湿後、写真用バリア色
相に密封して５０℃でぶ）日間加熱処理した。 ？掠られた結果を第１表に示した。 第　１　表 （比較化合物） ０、　Ｈ。 ― Ｈ２Ｃ−Ｃ！０ＯＣＨ，０Ｒ（ＣＨ，１，ＯＨ。 １Ｎａ０３ｓ−ＨＣ−００００Ｈ２Ｃ１−１（ＯＨ，）
３　ａｎ。 Ｃ２Ｉ（Ｉｌ 上記表においてコントラストは水性曲線で濃度１．０か
ら２．５を得る各点間の傾きを表わす値であこの表から
本発明の化合物が添加された白黒）・ロゲン化銀写真感
元林料は、本発明以外のテトラゾリウム化合物が添加さ
れた感光祠料に比較して著しるしく超硬調であり、しか
も高温、高湿下で長期間保存しても、その硬調性に１つ
たく変化が見られず安定であることが判る。 一方テトラゾリウム化合物を含有しない比較試料（１）
ハ全く軟調であり、印刷用リス型感光材料としては１更
用し得ないものであることもわかった。 （発明の効果） 親水性コロイド層中に本発明に係わるテトラゾリウム仕
合物全含有せしめた感光材料は、安定性のよい現数液を
用いることができ、コントラストが高く、かつ高温、高
湿条件下においても画ｆ象特性の安定した感光相液であ
る。 代理人　余　原　義　美

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の少なくとも１面に、少なくとも］層の親水性コ
   ロイド層（ハロゲン化銀乳剤層を含む）を塗設してなる
   ハロゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイ
   ド層の少なくともＪ増巾にアニオン部およびカチオン部
   からなるテトラゾリウム化合物全含有し、かつ該テトラ
   ゾリウム化合物のアニオン部が弗素化されていることを
   す徴とするハロゲン化銀写真感光材料。