JPH11222537A - ラテックス及びそれを用いたシート状材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラテックス及びそれを用いた膜物性の良いシ
ート状材料の提供。 【解決手段】 １．イソプレンスルホン酸又はその塩を
モノマー単位ユニットとして有する親水性高分子の存在
下で、活性メチレン基を有する重合可能なモノマーを用
い重合して得られることを特徴とするラテックス。２．
支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有する
シート状材料において、親水性高分子の存在下で重合さ
れた活性メチレン基を有するラテックスの重量が、該親
水性コロイド層中のバインダーに対し重量分率で１％〜
４０％であることを特徴とするシート状材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラテックス及びそ
れを用いた膜物性が改良された親水性コロイド層を有す
るシート状材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料では一般的に
バインダーとしてゼラチンが多く用いられる。

【０００３】ゼラチンは高い膨潤性とゲル化能を有し、
種々の硬膜剤による架橋も容易であり、感光性ハロゲン
化銀のように高温を嫌う素材を塗布液の物性を調整する
ことにより、広い面積にわたって均一に塗布するために
は極めて優れた特性を有するバインダーである。

【０００４】一方ゼラチンと架橋する基を有するポリマ
ーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッキング層に含
有させ感光材料の膜物性を向上させる技術が知られてい
るが、架橋性基を有するモノマーを共重合したラテック
スは、重合安定性やゼラチン相溶性が悪く、架橋性基に
よる膜物性向上効果は充分発揮されなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、ラテックス及びそれを用いた膜物性の良いシート状
材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【０００７】１．イソプレンスルホン酸又はその塩をモ
ノマー単位ユニットとして有する親水性高分子の存在下
で、活性メチレン基を有する重合可能なモノマーを用い
重合して得られることを特徴とするラテックス。

【０００８】２．支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するシート状材料において、該親水性コロ
イド層中に上記ラテックスを含有することを特徴とする
シート状材料。

【０００９】３．支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するシート状材料において、親水性高分子
の存在下で重合された活性メチレン基を有するラテック
スの重量が、該親水性コロイド層中のバインダーに対し
重量分率で１％〜４０％であることを特徴とするシート
状材料。

【００１０】４．上記ラテックスが前記１に記載のラテ
ックスであることを特徴とする前記３に記載のシート状
材料。

【００１１】以下、本発明を更に詳細に述べる。

【００１２】本発明で使用される重合開始剤は、過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過
酸化水素、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリック
アミド、２，２′−アゾビス（２−メチルアミドオキシ
ム）ジヒドロクロライド等があげられ、これらの中より
単独もしくは２種以上の混合物で使用され、好適には、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ムが使用される。

【００１３】本発明の親水性高分子は、樹脂中或いは末
端に、スルホン酸塩基、カルボン酸塩基、アミン基の酸
中和基等の水溶性基と、場合によりその他の架橋性の官
能基、例えば不飽和二重結合を含有する構造をしている
ものが好ましい。

【００１４】本発明の親水性高分子は分散剤として作用
するので、単独で使用しても良く、また低分子量界面活
性剤などを併用しても良い。低分子量界面活性剤として
はアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤等が挙げられる。

【００１５】本発明のイソプレンスルホン酸又はその塩
をモノマー単位ユニットとして有する親水性高分子の例
を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】次に活性メチレン基を有する重合可能なモ
ノマーについて説明する。

【００２１】本発明で好ましく利用できる活性メチレン
モノマーは、下記一般式（１）で表される化合物であ
る。

【００２２】

【化５】

【００２３】式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜４（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の
各基）またはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子）を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子
を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表し、具体
的には下式で表される。

【００２４】

【化６】

【００２５】Ｌ¹は−ＣＯＮ（Ｒ²）−（Ｒ²は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の
置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ
−、−ＯＣＯ−、

【００２６】

【化７】

【００２７】（Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換、無置換のアルキ
ル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアリールオ
キシ基を表わす）を表わし、Ｌ²はＬ¹とＸを結ぶ連結基
を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０または１を表
わす。Ｌ²で表される連結基は具体的には、下記の一般
式（２）で表される。

【００２８】

【化８】

【００２９】Ｊ¹、Ｊ²、Ｊ³は同じでも異なっていても
よく、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）−（Ｒ⁵
は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキ
ル基（炭素数１〜６））、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁵）（Ｒ⁵は上
記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁵）−Ｒ⁶−（Ｒ⁵は上記と同義、
Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒ⁵）−Ｒ
⁶−Ｎ（Ｒ⁷）−（Ｒ⁵、Ｒ⁶は上記と同義、Ｒ⁷は水素原
子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭
素数１〜６）を表わす）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ⁵）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷）−（Ｒ⁵、Ｒ⁷は上記と同
義）、−Ｎ（Ｒ⁵）−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ⁷）−（Ｒ⁵、Ｒ⁷は
上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁵）
ＣＯ₂−（Ｒ⁵は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁵）ＣＯ−（Ｒ⁵
は上記と同義）等を挙げることができる。

【００３０】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。

【００３１】Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は互いに同じでも異なって
いてもよく、炭素数１〜１０個の置換、無置換のアルキ
レン基、アラルキレン基またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン等の各
基、アラルキレン基としては例えばベンジリデン基等、
フェニレン基としては例えばＤ−フェニレン、ｍ−フェ
ニレン、メチルフェニレン等の各基を挙げることができ
る。

【００３２】Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表
し、好ましい具体例としては、Ｒ⁸−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ
Ｏ−、ＮＣ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−、Ｒ⁸−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｃ
Ｏ−、Ｒ⁸−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯＮ（Ｒ⁵）−等を挙げる
ことができる。ここでＲ⁵は前記に同じであり、Ｒ⁸は炭
素数１〜１２個の置換、無置換のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシ
ブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等
の各基）、置換、無置換のアリール基（例えばフェニ
ル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−
クロロフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等
の各基）、シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘキ
シルオキシ基等）、アリロキシ（例えばフェノキシ、Ｄ
−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シア
ノフェノキシ等の各基）、アミノ基、置換アミノ基（例
えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブ
チルアミノ等の各基）を表わす。

【００３３】以下に、本発明の活性メチレン基を有する
重合可能なモノマ−を例示するが本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００３４】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−１０ ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレ
ート Ｍ−１１ Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）
メタクリルアミド Ｍ−１２ Ｎ−４−（アセトアセトキシペンジル）フェ
ニルアクリルアミド Ｍ−１３ エチルアクリロイルアセテ−ト Ｍ−１４ アクリロイルメチルアセテート Ｍ−１５ Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセ
トアミド Ｍ−１６ エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−１７ Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−１８ メチルアクリロイルアセトアセテート Ｍ−１９ Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シ
アノアセトアミド Ｍ−２０ ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−２１ ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピ
ペラジン Ｍ−２２ エチル−α−アセトアセトキシメタクリレー
ト Ｍ−２３ Ｎ−ブチルーＮ−アクリロイルオキシエチル
アセトアセトアミド Ｍ−２４ ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレ
ン 活性メチレン基を有する重合可能なモノマーと共重合可
能なモノマーとしては、ビニル基を持つ化合物であり、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアク
リル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、スルホプロ
ピルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等
のビニルケトン類、スチレン、メチルスチレン、クロロ
メチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、塩
化ビニル、ビニリデンクロライド、ブタジエン、イソプ
レン等が挙げられる。

【００３５】活性メチレン基を有する重合可能なモノマ
ーと共重合可能なモノマーの好ましい共重合比は、重量
比で前者が３％以上あればよいが、より好ましくは５〜
３０％である。

【００３６】本発明のシート状材料は、支持体上に親水
性コロイド層を有していれば特に限定されない。本発明
の親水性コロイド層とは、親水性コロイド層をバインダ
ー（結合剤）とする塗膜である。

【００３７】請求項２のシート状材料は、上記親水性コ
ロイド層中にはイソプレンスルホン酸又はその塩をモノ
マー単位ユニットとして有する親水性高分子の存在下
で、活性メチレン基を有する重合可能なモノマーを用い
重合して得られるラテックスを含有してることを特徴と
している。

【００３８】請求項３のシート状材料は、上記親水性コ
ロイド層中に親水性高分子の存在下で重合された活性メ
チレン基を有するラテックスを含有する事を特徴とし、
ラテックスの重量は、上記バインダーに対し重量分率で
１〜４０ｗｔ％である。

【００３９】請求項３のラテックスは前記イソプレンス
ルホン酸又はその塩をモノマーユニットとして有する親
水性高分子の存在下で、前述の活性メチレン基を有する
重合可能なモノマーを用い重合して得られるラテックス
が好ましく、該重合可能なモノマーとしては、前述のＭ
−１〜Ｍ−２４が挙げられる。

【００４０】ラテックスの種類は複数の種類を併用して
も良い。

【００４１】本発明のラテックスは、シート状材料、特
にハロゲン化銀写真感光材料に好適である。

【００４２】（ラテックス製造例−１）１ｌのコルベン
にＮ₂ガスで脱気した蒸留水３６０ｍｌと、親水性高分
子Ｐ−１０を５ｇ入れ８０℃になるまで昇温する。これ
に蒸留水５ｍｌに溶解した過硫酸アンモニウム１．５ｇ
をすばやく添加し、そこにＭ−１、シクロヘキシルメタ
クリレート、イソノニルアクリレート、グリシジルメタ
アクリレートの混合物を約１時間で滴下し、滴下終了後
さらに３時間攪拌する。その後過硫酸アンモニウムを
０．５ｇ加えさらに２時間攪拌し、室温まで冷却してか
ら、アンモニアを用いてｐＨを６．０に調整し目的とす
るラテックスＡを得た。得られたラテックスの平均粒径
は０．１６μｍであった。

【００４３】（ラテックス製造例−２）１ｌのコルベン
にＮ₂ガスで脱気した蒸留水３６０ｍｌと、親水性高分
子Ｐ−１２を５ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．１ｇを入れ８０℃になるまで昇温する。これ
に蒸留水５ｍｌに溶解した過硫酸アンモニウム１．０ｇ
をすばやく添加し、そこにＭ−１ ２０ｇ、スチレン２
０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、グリシジルメタ
アクリレート４０ｇの混合物を約１時間で滴下し、滴下
終了後さらに３時間攪拌する。その後室温まで冷却して
から、４％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを６．０に調
整し目的とするラテックスを得た。得られたラテックス
の平均粒径は０．１４μｍであった。

【００４４】（ラテックス製造例−３）１ｌのコルベン
にＮ₂ガスで脱気した蒸留水３４０ｍｌと、親水性高分
子Ｐ−１２を８ｇと、ラウリル硫酸ナトリウム０．２ｇ
を入れ８０℃になるまで昇温する。これに蒸留水５ｍｌ
に溶解した過硫酸アンモニウム１．０ｇをすばやく添加
し、そこにＭ−１ ３０ｇ、スチレン５０ｇ、ｔ−ブチ
ルアクリルアミド１０ｇ、グリシジルメタアクリレート
６０ｇの混合物を約１．５時間で滴下し、滴下終了後さ
らに３時間攪拌する。その後室温まで冷却してから、４
％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを６．０に調整し目的
とするラテックスを得た。得られたラテックスの平均粒
径は０．１５μｍであった。

【００４５】（ラテックスＢ〜Ｇ、イ〜ニの製造例）表
１のように使用する親水性高分子、活性メチレンを有す
る重合可能なモノマー、及び共重合可能なモノマーの種
類と量を変更した以外はラテックス製造例−１と同様に
作製した。

【００４６】ラテックスの一覧表を以下に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４９】実施例１ 《乳剤Ｅｍ−１の調製》下記の様にして平板状沃臭化銀
粒子からなる乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００５０】 （Ａ１液） オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m Ｈ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ （Ｂ１液） ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ （Ｃ１液） 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ （Ｄ１液） オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m Ｈ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 ５．７０ｍｌ （Ｅ１液） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 銀電位制御量 特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用い
て、３５℃でＡ１液にＢ１液及びＣ１液各々４７５．０
ｍｌを同時混合法により２．０分で添加し、核形成を行
った。

【００５１】Ｂ１液及びＣ１液の添加終了後、６０分か
けてＡ１液の温度を６０℃に上昇させ、Ｄ１液の全量を
添加し、ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを５．５とし、再びＢ
１液及びＣ１液を各々５５．４ｍｌ／分の添加速度で４
２分間添加した。この間、Ｅ１液を用いて銀電位（飽和
銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測
定）を＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになる様に制御した。

【００５２】添加終了後ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを６．
０とし、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤を得た。この
種乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０９０μｍ、平均円相当直径は０．５
１０μｍであった。

【００５３】得られた種乳剤を５３℃にし、分光増感色
素Ａ（５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリ
ウム塩の無水物）４５０ｍｇ、分光増感色素Ｂ（５，
５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エ
チル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミ
ダゾロカルボシアニンナトリウムの無水物）８ｍｇを固
体微粒子状の分散物として添加後に、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（Ｔ
ＡＩ）６０ｍｇ、アデニン１５ｍｇ、チオシアン酸アン
モニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．５ｍｇ及びチオ硫酸ナ
トリウム５．０ｍｇを含有する水溶液、沃化銀微粒子乳
剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、トリフェ
ニルホスフィンセレナイド６．０ｍｇの分散液を加え、
総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤
としてＴＡＩ７５０ｍｇを添加した。

【００５４】尚、分光増感色素の固体微粒子分散物は、
２７℃の水に色素を加え高速撹拌機（ディゾルバー）で
３５００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０〜１２０分撹拌して得
た。またトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液
は、トリフェニルホスフィンセレナイド１２０ｇを５０
℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加して撹拌し、完全に溶
解させ、他方でゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶
解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
５重量％水溶液９３ｇを添加し、これらの２液を混合し
て直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散
機により５０℃、分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散
し、その後速やかに減圧して酢酸エチルの残留濃度が
０．３重量％以下になるまで、撹拌を行いつつ酢酸エチ
ルを除去し、純水で希釈して８０ｋｇに仕上げて得た。

【００５５】《乳剤Ｅｍ−２の調製》乳剤Ｅｍ−１を種
乳剤として、以下の溶液を用い平板状沃臭化銀粒子から
なる乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【００５６】 （Ａ２液） オセインゼラチン １９．０４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m Ｈ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 ２．００ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ Ｅｍ−１ １．５５モル相当 水で ２８００ｍｌに仕上げる （Ｂ２液） 臭化カリウム １４９３ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる （Ｃ２液） 硝酸銀 ２１３１ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる （Ｄ２液） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子 乳剤（＊） ０．０２８モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４ ｌに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それ ぞれ２ｌを１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０ に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ を６．０とした。

【００５７】反応容器内でＡ２液を５５℃に保ちながら
激しく撹拌し、Ｂ２液及びＣ２液のそれぞれ半量を３５
分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＨは５．８
に保った。１％ＫＯＨ水溶液にてｐＨを８．８とし、Ｂ
２液、Ｃ２液及びＤ２液をＤ２液が無くなるまで同時混
合法で添加した。０．３％クエン酸水溶液にてｐＨを
６．０とし、Ｂ２液及びＣ２液の残量を２５分かけて同
時混合法で添加した。この間のｐＡｇは８．９に保っ
た。尚、Ｂ２液とＣ２液の添加速度は臨界成長速度に応
じて関数様に変化させ、小粒子の発生とオストワルド熟
成による多分散化を抑えた。

【００５８】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水
洗、再分散を行い、再分散後４０℃でｐＨを５．８０、
ｐＡｇを８．２に調整した。

【００５９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
よって観察したところ、平均円相当直径０．９１μｍ、
平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比４．０、粒径
分布の広さ〔（粒径分布の標準偏差／平均粒径）×１０
０〕２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤
であった。

【００６０】得られた乳剤を４７℃にし、沃化銀微粒子
乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、分光増
感色素Ａを３９０ｍｇ及び分光増感色素Ｂを４ｍｇを固
体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン１０ｍ
ｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．
０ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム３．３ｍｇを含有する水
溶液、トリフェニルホスフィンセレナイド４．０ｍｇの
分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成
終了時に安定剤としてＴＡＩ７５０ｍｇを添加した。

【００６１】調製したＥｍ−１とＥｍ−２それぞれを重
量比で６：４に混合した乳剤を用いて以下の処方で試料
を作製した。

【００６２】《試料の作製》濃度０．１５に青色着色し
た厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ムベースの両面に、下記処方（片面当たり）でクロスオ
ーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順に、片面
当たりの銀付量１．８ｇ／ｍ²、保護層ゼラチン量０．
４ｇ／ｍ²、中間層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ²、乳剤層ゼ
ラチン量１．５ｇ／ｍ²、クロスオーバーカット層ゼラ
チン量０．２ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥して試
料Ｎｏ．１を作製した。

【００６３】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料ＡＨ １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｉ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ ０．２ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ａ ２ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） ハロゲン化銀乳剤 銀量 １．８ｇ／ｍ² ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物Ｇ ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５− トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ^２ ポリビニルピロリドン（平均分子量１００００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｈ ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｍ ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｎ ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックスＬ ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物Ｐ ０．２ｇ／ｍ² 化合物Ｑ ０．２ｇ／ｍ² 第３層（中間層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ３ｍｇ／ｍ^２ 化合物Ｋ ５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｂ １ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤（面積平均粒径７．０μｍのポリメチルメタクリレート） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサンＳＩ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｉ １２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ ２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ７ｍｇ／ｍ² 化合物Ｋ １５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｏ ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−２ ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｂ １．５ｍｇ／ｍ^２

【００６４】

【化９】

【００６５】

【化１０】

【００６６】

【化１１】

【００６７】

【化１２】

【００６８】表２に示すように、ラテックスの種類、添
加層及び添加量を変更した以外は、Ｎｏ．１と同様にし
てＮｏ．２〜Ｎｏ．１４を作製した。

【００６９】 《蛍光増感紙の作製》 Ｇｄ_２Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ蛍光体（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ ポリウレタン系熱可塑性エラストマー ２０ｇ ［住友バイエルウレタン（株）製：デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５（固形分 ４０％）］ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ からなる組成物にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロ
ペラ型ミキサーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の
蛍光体層形成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体＝１
／２２）。

【００７０】又、下塗層形成用塗布液として軟質アクリ
ル樹脂９０ｇ（固形分）、ニトロセルロース５０ｇにメ
チルエチルケトンを加え、分散、混合して粘度３〜６ｃ
ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。

【００７１】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート支持体をガラス板上に水
平に置き、下塗層形成用塗布液をドクターブレードを用
いて均一に塗布した後、２５℃から１００℃に徐々に昇
温して乾燥し、厚さ１５μｍの下塗層を形成した。

【００７２】この上に蛍光体形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布し、乾燥
後、カレンダーロールを用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ²の
圧力で、８０℃で圧縮を行った。

【００７３】更に、特開平６−７５０９７号の実施例１
に記載の方法で厚さ３μｍの透明保護層を形成し、支持
体、下塗層、蛍光体層、透明保護層からなる蛍光増感紙
を作製した。

【００７４】《評価》得られた各試料について感度、プ
レッシャー耐性を以下の様に評価した。

【００７５】（感度）作製した蛍光増感紙に各試料を挟
み、コニカメディカル（株）製ペネトロメータＢ型を介
してＸ線照射し、コニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ−５
０３にてＳＲ−ＤＦ処理液（同）を用い、現像温度３５
℃でＤｒｙ ｔｏ ｄｒｙ４５秒で処理を行う。このと
き、カブリ濃度＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線量
の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．１の感度を１００とする
相対感度で評価した。

【００７６】〈液中プレッシャー耐性の評価〉暗室内
で、表面がスムースなゴムローラーｂに試料のＢ面内側
にして１８０°巻き付け、表面を意図的に荒らしたゴム
ローラーａで試料のＡ面を任意の圧力ではさみ、試料を
このローラ間で１回通す。その後、現像処理を行いプレ
ッシャーかぶり発生レベルを目視判定する。ローラーで
挟む圧力は、比較試料Ｎｏ．１のプレッシャーカブリレ
ベルが３となるようにあらかじめ調整する。

【００７７】プレッシャーカブリレベルは、数値が大き
いほど良く、５が全く発生しないレベルである。

【００７８】試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４について、得ら
れた結果を表２に示す。（表中、Ｅｍ：乳剤層、Ｐｒ
ｏ：保護層）

【００７９】

【表２】

【００８０】表２から以下のことが分かる。

【００８１】イソプレンスルホン酸又は、その塩をモノ
マー単位ユニットとして有する親水性高分子の存在下で
重合した活性メチレン基含有ラテックス及びバインダー
に対する活性メチレン基を有するラテックスの重量が重
量分率で１〜４０％である本発明のＮｏ．２〜９は、Ｎ
ｏ．１，１０〜１４に対し、相対感度、液中プレッシャ
ー耐性が向上している。

【００８２】なお、現像処理後の試料の透明度につい
て、本発明のラテックスを含有している試料Ｎｏ．２〜
９はＮｏ．１、１０〜１４と比して、透明度の低下はみ
られなかった。

【００８３】 実施例２ 《乳剤ＥＭ−３の調製》 （Ａ３液） オセインゼラチン ３７．５ｇ 沃化カリウム ０．６２５ｇ 塩化ナトリウム １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする （Ｂ３液） 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする （Ｃ３液） 沃化カリウム ４ｇ 塩化ナトリウム １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする （Ｄ３液） 塩化ナトリウム ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする Ａ３液を特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機
に投入し、４０℃でこれにＢ３液６８４ｍｌ及びＣ３液
の全量を１分間かけて添加した。銀電位Ｅ_Agを１４９ｍ
Ｖに保持しながら２０分間オストワルド熟成した後、Ｂ
３液の残り全量とＤ３液の全量を４０分間かけて添加し
た後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−３とした。

【００８４】得られたハロゲン化銀種乳剤を電子顕微鏡
で観察したところ、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６
０％以上が（１００）面を主平面とする平板状粒子から
なり、平均厚さ０．０７μｍ、平均円相当径０．５μ
ｍ、変動係数（粒径分布の標準偏差×１００／平均粒
径）は２５％であった。

【００８５】《高塩化銀乳剤ＥＭ−４の調製》乳剤ＥＭ
−３を種乳剤として、以下の溶液を用い平板状高塩化銀
粒子からなる乳剤ＥＭ−４を調製した。

【００８６】 （Ａ４液） オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２５ｍｌ ＥＭ−３ ０．９８モル相当 水で ３０００ｍｌに仕上げる。

【００８７】 （Ｂ４液） ３．５０Ｎ硝酸銀水溶液 ２２４０ｍｌ （Ｃ４液） 塩化ナトリウム ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌに仕上げる。

【００８８】 （Ｄ４液） １．７５Ｎ塩化ナトリウム水溶液 銀電位制御量 前記混合撹拌機にＡ４液を投入し、４０℃で、これにＢ
４液及びＣ４液の全量をダブルジェット法により添加終
了時の流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１
０分間かけて添加し、成長を行なった。

【００８９】この間の銀電位はＤ４液を用いて＋１２０
ｍＶになるように制御した。

【００９０】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈殿脱塩を行った。

【００９１】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
特開平２−７０３７号に記載の例示凝集ゼラチン剤Ｇ−
３をハロゲン化銀１モル当たり２０ｇ加え、５６重量％
酢酸を 加えてｐＨを４．３０まで低下させ、静置してデカンテ
ーションを行う２．４０℃の純水をハロゲン化銀１モル
当たり１．８ｌ加え、１０分間撹拌した後、デカンテー
ションを行う ３．上記２の工程をもう１度行う ４．ハロゲン化銀１モル当たりゼラチン１５ｇ、炭酸ナ
トリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして再分散し、ハロ
ゲン化銀１モル当たり４５０ｃｃに仕上げる。

【００９２】得られた乳剤ＥＭ−４に含まれるハロゲン
化銀粒子約３０００個を電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、全投影面積の８０％が（１００）面を主平面とす
る、平均円相当直径１．１７μｍ、平均厚み０．１２μ
ｍのハロゲン化銀平板状粒子で、変動係数は２４％であ
った。

【００９３】得られた乳剤ＥＭ−４を５５℃にし、沃化
銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相
当、分光増感色素（１）２５０ｍｇ及び分光増感色素
（２）３０ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加後
に、チオシアン酸アンモニウム２．０ｍｇ、塩化金酸
１．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレナイド１．０
ｍｇの分散液を加え、総計９０分の熟成を施した。熟成
終了時に安定剤としてＴＡＩ５０ｍｇを添加して乳剤を
作製した。

【００９４】

【化１３】

【００９５】《試料の作製》ハロゲン化銀乳剤をＥＭ−
４に変更した以外は試料Ｎｏ．１と同様にして試料Ｎ
ｏ．１５を作製した。また試料Ｎｏ．１５において表３
に示すように、両面の乳剤層にラテックスを添加し試料
Ｎｏ．１６〜２６を作製した。

【００９６】〈スリキズプレッシャー耐性の評価〉未露
光の試料を平面台に置き、この上に板に張ったスポンジ
たわしをたわし面が感材に当たるようにのせこの上に荷
重３００ｇのおもりを乗せて固定し、感材を平面台とス
ポンジの間から引き抜いた。

【００９７】このような試料について現像処理を行い、
カブリの発生度合いを５段階評価した。

【００９８】 ５：全く発生しない ４：一部にわずかに認められる ３：全体にかすかに発生している ２：全体に発生し、一部はひどく発生している １：全体にひどく発生している。

【００９９】試料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２６について、得
られた結果を表３に示す。

【０１００】

【表３】

【０１０１】表３から以下のことが分かる。

【０１０２】イソプレンスルホン酸又は、その塩をモノ
マー単位ユニットとして有する親水性高分子の存在下で
重合した活性メチレン基含有ラテックス及びバインダー
に対する活性メチレン基を有するラテックスの重量が重
量分率で１〜４０％である本発明のＮｏ．１６〜２１
は、Ｎｏ．１５，２２〜２６に対し、相対感度、スリキ
ズプレッシャー耐性が向上している。

【０１０３】なお、現像処理後の試料の透明度につい
て、本発明のラッテクスを含有している試料Ｎｏ．１６
〜２１はＮｏ．１５、２２〜２６と比して、透明度の低
下はみられなかった。

【０１０４】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるラ
テックス及びそれを用いたシート状材料は膜物性（液中
プレッシャー、スリキズプレッシャー、透明度）が良好
で、優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/04 ５０１ Ｇ０３Ｃ 1/04 ５０１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソプレンスルホン酸又はその塩をモノ
   マー単位ユニットとして有する親水性高分子の存在下
   で、活性メチレン基を有する重合可能なモノマーを用い
   重合して得られることを特徴とするラテックス。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するシート状材料において、該親水性コロイ
   ド層中に上記ラテックスを含有することを特徴とするシ
   ート状材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するシート状材料において、親水性高分子の
   存在下で重合された活性メチレン基を有するラテックス
   の重量が、該親水性コロイド層中のバインダーに対し重
   量分率で１％〜４０％であることを特徴とするシート状
   材料。
4. 【請求項４】 上記ラテックスが請求項１に記載のラテ
   ックスであることを特徴とする請求項３に記載のシート
   状材料。