JP2002278024A

JP2002278024A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2002278024A
Application number: JP2001073792A
Authority: JP
Inventors: Koji Ono; 耕治小野
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2002-09-27

Abstract

(57)【要約】【課題】センシトメトリーへの影響を与えること無
く、フイルムのすり傷耐性、クッツキ性、搬送性を同時
に改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。特に医療Ｘ線撮影用として最適なハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。【解決手段】支持体の両方の面に、それぞれ少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層、非感光性コロイド層をこ
の順に有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記
非感光性コロイド層中に、平均粒子径が１〜１０μｍで
あり、相対標準偏差が１０％以下の真球状ポリマー粒
子、及び下記一般式（１）で表される重合体を少なくと
も１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは、すり傷耐性、クッツキ防止
性、搬送性を改良した医療Ｘ線撮影用ハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、作業効率を高めるために、各種の
自動化が行われており、例えば、医療用感光材料におい
ては、撮影済みのシートフィルムを自動現像機に自動供
給するオートフィーダー、Ｘ線モノカセッテから撮影済
みフィルムを取り出し未露光フィルムを該カセッテに装
填する一連の作業を自動的に行うレシーブサプライヤ、
コンベヤにより各撮影室から自動現像機までシートフィ
ルムを搬送するコンベヤシステム、撮影位置に固定され
たＸ線増感紙に対し撮影済みと未露光のシートフィルム
を自動交換するチェンジャなど、高速度でのフィルムの
搬送がなされてきている。又、自動現像機の処理速度も
向上した結果、ＤｒｙｔｏＤｒｙで４５秒以下の超
迅速処理が普及してきた。これらの自動化、高速搬送化
に伴い、感光材料に対しては、すり傷耐性が高く、クッ
ツキのない、搬送性の良好な特性が強く望まれている。

【０００３】すり傷耐性については保護層やハロゲン化
銀乳剤層の弾性率を高めること、ハロゲン化銀とバイン
ダーの比を低くして圧力感度を下げることが有効である
が、いずれも現像速度、定着速度、水洗速度の低下を招
いたり、カバリングパワーの低下を生じる。従って、近
年の処理の迅速化に対応する感光材料に対しては適用し
がたい。一方、フィルム表面のすべりを良くすることも
すり傷耐性を向上させる手段として知られているが、自
動現像機の処理槽に蓄積したすべり剤がフィルムに付着
して処理不良を起こす問題がある。

【０００４】搬送不良は、フィルムが搬送ローラーや各
部の材料との間で圧着、剥離、摺動を繰り返すことで帯
電し、静電気に貼り付いてしまう場合や、フィルム中の
マット剤が剥落し搬送用の吸盤に付着し蓄積した結果、
吸盤がフイルムに吸着しなくなって起こる場合がある。
前者の場合は、各種の帯電防止技術が提案されており、
それらを参考に出来る。

【０００５】又、湿度が高い条件下では、フイルム同士
がクッツキを起こし、複数枚同時搬送やフィルム詰まり
を起こしやすい。この様なクッツキに対しては、フィル
ムにマット剤を添加する方法や、フッ素系界面活性剤を
添加する方法等が知られている。しかし、マット剤によ
りクッツキを改良しようとする場合、前述のすり傷耐性
が劣化したり、マット剤剥落による搬送不良を生じてし
まう。一方、フッ素系界面活性剤を用いた場合には、処
理液に蓄積した該活性剤のフィルムへの付着による斑点
状の処理故障や処理ムラが発生する場合がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みて為されたものであり、その目的はフイルムのすり傷
耐性、クッツキ性、搬送性を同時に改良したハロゲン化
銀写真感光材料を提供することであり、特に医療Ｘ線撮
影用として最適なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り解決された。

【０００８】１．支持体の両方の面に、それぞれ少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層、非感光性コロイド層を
この順に有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記非感光性コロイド層中に、平均粒子径が１〜１０μｍ
であり、相対標準偏差が１０％以下の真球状ポリマー粒
子、及び前記一般式（１）で表される重合体を少なくと
も１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【０００９】２．前記真球状ポリマー粒子が架橋性単量
体をモノマー単位として含むことを特徴とする１記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】３．前記真球状ポリマー粒子がシード重合
法により合成されたものであることを特徴とする１又は
２記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】４．支持体の両方の面に、それぞれ少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層、非感光性コロイド層を
この順に有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記非感光性コロイド層中に、平均粒子径が１〜１０μｍ
であり、５〜１５モル％の酸性モノマーと少なくとも１
種の非イオン性モノマーからなるポリマー粒子、及び前
記一般式（１）で表される重合体を少なくとも１種含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】５．マット度が１０〜４０ｋＰａであるこ
とを特徴とする１〜４の何れか１項記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１３】６．前記一般式（２）で表される化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とする１〜５の何れ
か１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】以下、本発明を詳述する。本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料（以下、感光材料ともいう）は、支
持体の両方の面に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層、非感光性コロイド層をこの順に有するもの
であって、前記非感光性コロイド層中に、平均粒子径が
１〜１０μｍであり、相対標準偏差が１０％以下の真球
状ポリマー粒子と上記一般式（１）で表される重合体を
少なくとも１種含有するものである。

【００１５】最初に、上記ポリマー粒子（以下、本発明
のポリマー粒子ともいう）について記述する。

【００１６】本発明のポリマー粒子は、平均粒子径が１
〜１０μｍであり、かつ相対標準偏差が１０％以下の真
球状である。

【００１７】ここで言う平均粒子径とは数平均粒子径で
あり、相対標準偏差とはポリマー粒子の粒子径の標準偏
差を平均粒子径で割ったものである。これらのポリマー
粒子の平均粒子径は、好ましくは２〜９μｍ、より好ま
しくは３〜８μｍである。又、相対標準偏差は、好まし
くは８％以下、より好ましくは７％以下である。相対標
準偏差が大きすぎると、粗大粒子が混在し剥落が起きや
すい。

【００１８】尚、本発明での平均粒子径及び相対標準偏
差は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を撮り、その中か
らランダムに５００個以上の粒子径を計測することで調
べることが出来る。該ポリマー粒子の含有量は５０〜６
００ｍｇ／ｍ²・片面であることが好ましく、更に好ま
しくは８０〜４００ｍｇ／ｍ²・片面、より好ましくは
１００〜３００ｍｇ／ｍ²・片面である。

【００１９】平均粒子径が１μｍより小さいとクッツキ
防止効果が低下し、又１０μｍより大きいと剥落が起こ
りやすく、すり傷が悪化する。

【００２０】本発明のポリマー粒子として使用される高
分子化合物のガラス転移点（Ｔｇ）は４０℃以上が好ま
しく、５０℃以上が好ましく、更に好ましくは６０℃以
上である。Ｔｇが４０℃未満であれば、気温４０℃以上
の環境下でのブロッキング性が悪くなるので好ましくな
い。又、本発明のポリマー粒子の屈折率は、該ポリマー
粒子を含む写真構成層のバインダーの屈折率に近い方が
よく、好ましくはバインダーの屈折率に対し±０．５以
内、より好ましくは±０．３以内、更に好ましくは±
０．１以内である。本発明のポリマー粒子の屈折率がポ
リマー粒子を含む写真構成層のバインダーの屈折率に対
し±０．５の範囲からはずれると透明性を悪化させる要
因となる。

【００２１】本発明のポリマー粒子は２種以上混ぜて用
いることもできる。更に、本発明のポリマー粒子は、真
球状であり、電子顕微鏡写真を用いて重合体粒子の直径
を測定すると、同一粒子において、直径と短径の比は通
常は１．２以下、好ましくは１．１以下である。

【００２２】本発明のポリマー粒子には、シード重合
法、ソープフリー重合法、懸濁重合法で合成した高分子
化合物、スプレードライ法或いは分散法等により球型に
した高分子化合物を用いることができる。中でもシード
重合法が好ましく、特開平８−１２０００５号に記載さ
れている方法が特に好ましく用いることができる。

【００２３】シード重合法によりシード粒子に単量体を
重合させるには、単量体、重合開始剤及び乳化剤を水性
媒体に投入して乳化させ、この乳化液中にシード粒子を
投入して重合させる。

【００２４】シード粒子は、種々の樹脂で形成すること
ができる。本発明において、シード粒子を形成する樹脂
の例としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹
脂、（メタ）アクリル系樹脂とスチレン系樹脂との混合
樹脂、又は、（メタ）アクリル系単量体とスチレン系単
量体との共重合体を挙げることができる。更に、この
（メタ）アクリル系樹脂又はスチレン系樹脂には、上記
のような（メタ）アクリル酸エステル系の単量体及び／
又はスチレン系の単量体と共重合可能な他の単量体が共
重合していてもよい。このような単量体の例としては、
ビニル系単量体、不飽和カルボン酸単量体を挙げること
ができる。

【００２５】（メタ）アクリル系樹脂としては、（メ
タ）アクリル酸エステルの（共）重合体、或いは（メ
タ）アクリル酸エステル系の単量体と他の単量体との共
重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テル系の単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロ
へキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレ
ート、クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
及びイソボロノル（メタ）アクリレート等を挙げること
ができる。

【００２６】又、シード粒子を形成するスチレン系単量
体の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチル
スチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエ
チルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチ
レン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロ
ロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロ
モスチレン及びクロロメチルスチレンなどのハロゲン化
スチレン；並びに、ニトロスチレン、アセチルスチレン
及びメトキシスチレンを挙げることができる。

【００２７】本発明において、シード粒子は、例えば
（メタ）アクリル酸エステルを通常は０〜１００質量
部、好ましくは５０〜１００質量部、スチレン系単量体
を通常は０〜８０質量部、好ましくは０〜５０質量部、
ビニル系単量体等の他の単量体を通常は０〜８０質量
部、好ましくは０〜５０質量部の量で共重合させること
ができる。

【００２８】本発明に好ましく用いられるシード粒子に
は、架橋構造が形成されており、このシード粒子につい
てのトルエン抽出法によるゲル分率は１０〜８５％の範
囲内にあり、更には３０〜７０％の範囲内にあることが
好ましい。

【００２９】シード粒子のゲル分率を調整するには、２
官能性或いは多官能性単量体を使用して架橋構造を形成
する。２官能或いは多官能性単量体の例としては、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリス
ヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１
−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート及
びジビニルベンゼンを挙げることができる。

【００３０】シード粒子を形成する際には上記２官能性
単量体或いは多官能性単量体を単量体１００質量部に対
して、通常は０．００５〜０．０５質量部、好ましくは
０．０１〜０．０４質量部の量で使用される。

【００３１】本発明において、シード粒子は、ソープフ
リー乳化重合、懸濁重合、乳化重合など種々の方法で調
製することができるが、特に本発明においては、ソープ
フリー乳化重合が好ましい。

【００３２】ソープフリー乳化重合で使用される重合開
始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の過硫酸塩等を挙げることができるが、重合の際に使用
される水性媒体に可溶な重合開始剤であればこれに限ら
れるものではない。この重合開始剤は、使用される単量
体１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部の量で
使用される。

【００３３】この様にして形成されたシード粒子は、通
常は０．０５〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．６μｍ
の平均粒子径を有している。又、粒子径の相対標準偏差
は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下である。

【００３４】次の重合工程として、通常は、水性媒体
に、シード粒子、単量体及び重合開始剤、更に必要によ
り乳化剤及び分散安定剤を配合して行われる。この重合
工程で使用される単量体は、上記シード粒子の製造の説
明の際に掲げた単量体であり、シード粒子を形成した単
量体と同一であっても異なっていても良い。

【００３５】シード重合に使用する重合開始剤として
は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を挙げるこ
とができる。この重合開始剤は、単量体１００質量部に
対して通常は０．１〜１０質量部の量で使用される。

【００３６】又、乳化剤としては、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン
酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル
のようなポリエチレングリコールアルキルエーテル等を
挙げることができる。この乳化剤は、単量体１００質量
部に対して通常は０．１〜５質量部の量で使用される。
又、分散安定剤の例としては、部分鹸化されたポリビニ
ルアルコール；ポリビニルアルコール；ポリアクリル
酸、その共重合体及びこれらの中和物並びにポリメタク
リル酸、その共重合体及びこれらの中和物を挙げること
ができる。この分散安定剤は、単量体１００質量部に対
して通常は０．１〜５質量部の量で使用される。

【００３７】上記のようにして重合工程を経ることによ
り、シード粒子に吸収された単量体が重合してシード粒
子が成長する。通常、シード粒子の質量の２〜１００倍
になるように２段目以降の重合を行う。又、２段目以降
の重合工程を通常は１〜１０回、好ましくは１〜５回繰
り返して行う。そして、最終段でシード粒子として用い
る直前の重合工程で生成した粒子は、架橋構造を有して
おり、このシード粒子についてトルエン抽出法によるゲ
ル分率が１０〜８５％の範囲内にある粒子を使用する。
本発明では、更にこのゲル分率が３０〜７０％の範囲内
にあることが好ましい。

【００３８】最終段のシード粒子のゲル分率を調整する
ためには、第１段でのシード粒子と同様に２官能或いは
多官能性単量体を使用できる。以下に本発明のポリマー
粒子の作製の１例を挙げて説明を行う。

【００３９】本発明のポリマー粒子の作製例（Ｐ−１）（シード粒子の作製）温度計と窒素導入管とを装着した
容量１リットルの四つ口フラスコに、単量体であるメチ
ルメタクリレート１００質量部、架橋性単量体としてエ
チレングリコールジメタクリレート０．０４質量部及び
イオン交換水９００質量部を投入して混合し、更に窒素
気流下で攪拌を行いながら８０℃に昇温した。次いで、
過硫酸カリウム０．２質量部を５質量部のイオン交換水
に溶解し、上記四つ口フラスコ中の反応液に加え、８０
℃を保持しながら６時間反応を行い、シード粒子の分散
液を得た。

【００４０】電子顕微鏡写真により観察したところ、こ
のシード粒子の粒子径は０．５０μｍ、標準偏差は０．
０３μｍであった。又、トルエン抽出法によるゲル分率
は、８０％であった。（２段目の重合）上記と同様の装置に、単量体であるメ
チルメタクリレート１００質量部、架橋性単量体として
エチレングリコールジメタクリレート０．０３質量部及
び過酸化ベンゾイル０．２質量部を投入して溶解させ、
更にこの溶液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１質量部と８８％ケン化ポリビニルアルコール１質量部
とが溶解されたイオン交換水９００質量部を混合後、強
攪拌下、３０分間混合を行った。次に上記シード乳化液
３３質量部を上記混合液中に添加し、４０℃で３０分間
緩やかに攪拌した後、８０℃で６時間反応を行い、重合
体粒子の分散液を得た。

【００４１】得られた重合体粒子の平均粒子径は１．２
０μｍであり、標準偏差は０．０５μｍであった。又、
トルエン抽出法によるゲル分率は、６０％であった。（３段目の重合）次に同様の装置に、単量体であるメチ
ルメタクリレート９５質量部、架橋性単量体としてエチ
レングリコールジメタクリレート５質量部及び過酸化ベ
ンゾイル０．２質量部を混合して溶解させ、更にこの溶
液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部と
８８％ケン化ポリビニルアルコール１質量部とが溶解さ
れたイオン交換水９００質量部を加えて混合した後、強
攪拌下、３０分間混合した。次いで、この混合物に、上
記２段目で得たシード乳化液２０質量部を添加し、４０
℃で３０分間緩やかに攪拌した後、８０℃で６時間反応
を行い、重合体粒子の分散液を得た。

【００４２】電子顕微鏡写真により観察したところ、平
均粒子径が４．４μｍであり、標準偏差が０．２０μｍ
である真球状の単分散粒子であり、その相対標準偏差は
４．５％であった。

【００４３】本発明の他の発明である感光材料は、支持
体の両方の面に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層、非感光性コロイド層をこの順に有するもので
あって、前記非感光性コロイド層中に、平均粒子径が１
〜１０μｍであり、５〜１５モル％の酸性モノマーと少
なくとも１種の非イオン性モノマーからなるポリマー粒
子（本発明のポリマー粒子ともいう）と、上記一般式
（１）で表される重合体を少なくとも１種含有するもの
である。

【００４４】このポリマー粒子は、平均粒子径が１〜１
０μｍであり、５〜１５％の酸性モノマーと少なくとも
１種の非イオン性モノマーからなる共重合体である。

【００４５】５〜１５％の酸性モノマーと少なくとも１
種の非イオン性モノマーからなる共重合体である本発明
のポリマー粒子は、単分散性であることが好ましく、相
対標準偏差値で表すと３０％以下が好ましく、更には２
０％以下であることがより好ましい。

【００４６】ここで言う平均粒子径とは数平均粒子径で
あり、相対標準偏差とはポリマー粒子の粒子径の標準偏
差を平均粒子径で割ったものである。これらのポリマー
粒子の平均粒子径は、好ましくは２〜９μｍで、より好
ましくは３〜８μｍである。

【００４７】上記酸性モノマーとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸など）；メタクリ
ロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロ
イルオキシエチルスルホン酸など）；アクリルアミドア
ルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−
メチルエタンスルホン酸など）；メタクリルアミドアル
キルスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−
メチルエタンスルホン酸など）；アクリロイルオキシア
ルキルホスフェート（例えば、アクリロイルオキシエチ
ルホスフェートなど）；が挙げられる。これらの酸はア
ルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）又はアンモニウム
イオンの塩であってもよい。これらのうちで好ましいの
はアクリル酸、メタクリル酸であり、特にメタクリル酸
が好ましい。酸性モノマーの含有量は全モノマー中の５
〜１５モル％、好ましくは７〜１２モル％である。全モ
ノマー中の酸成分が１５モル％を超えると現像処理時に
溶解されてしまうし、５モル％未満の場合は剥落を起こ
しやすい。

【００４８】酸性モノマーと共重合される非イオン性モ
ノマーとしてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、イタコン酸ジエステル、クロトン酸エステル、マ
レイン酸ジエステル、フタル酸ジエステル類が挙げら
れ、そのエステル残基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘ
キシル、２−クロロエチル、シアノエチル、２−アセト
キシエチル、ジメチルアミノエチル、ベンジル、シクロ
ヘキシル、フルフリル、フェニル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−エトキシエチル、グリシジル、ω−メトキシポ
リエチレングリコールなどが挙げられる。その他、ビニ
ルエステル類、オレフィン類、スチレン類、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエ
ーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、不飽
和ニトリル類等も用いられる。更に、イタコン酸モノア
ルキル（例えば、イタコン酸モノエチル、など）；マレ
イン酸モノアルキル（例えば、マレイン酸モノメチルな
ど）、架橋性モノマーとしては、Ｎ−（２−アセトアセ
トキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−アセ
トアセトキシエトキシ）エチル）アクリルアミド、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等
を挙げることができる。これらのモノマーのうち、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル類、ビニルエス
テル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いら
れ、中でも特に好ましいのはメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチルである。又、本発明には特開昭６２−１
４６４７号、同６２−１７７４４号、同６２−１７７４
３号に記載されているようなフッ素原子或いはシリコン
原子を有する粒子を用いてもよい。

【００４９】本発明のポリマー粒子の中で特に好ましい
ものはアクリル酸、及びそのエステル類、メタクリル
酸、及びそのエステル類をポリマー粒子の組成で８０質
量％以上含有するものである。その場合、２０質量％以
下の質量比でビニルエステル類、オレフィン類、スチレ
ン類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル
化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異
節環化合物、不飽和ニトリル類等が用いられる。好まし
いのはスチレン及びスチレン誘導体である。

【００５０】本発明のポリマー粒子の好ましい態様とし
ては、メタクリル酸メチル／アクリル酸共重合体（９５
／５〜８５／１５（モル比））、メタクリル酸メチル／
メタクリル酸共重合体（９５／５〜８５／１５（モル
比））、メタクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体
（９５／５〜８５／１５（モル比））であり、より好ま
しいのはメタクリル酸メチル／アクリル酸共重合体（９
３／７〜８８／１２（モル比））、メタクリル酸メチル
／メタクリル酸共重合体（９３／７〜８８／１２（モル
比））及びメタクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体
（９３／７〜８８／１２（モル比））である。

【００５１】本発明のポリマー粒子は、重合後分級して
単分散化してもよい。分級の手段としては遠心分離法を
用いることができる。即ち、ポリマー粒子の分散物を希
釈し、遠心分離器にかけ、遠心分離器の回転数により沈
降する粒子を選り分ける。この操作を数回繰り返すこと
により単分散性を高めることができる。又、重合法によ
る単分散化の例としては、ソープフリー重合法や、懸濁
重合法、シード重合法、分子拡散法、２段膨潤法、動的
膨潤法、促進拡散重合法、分散重合法など既知の方法が
用いられる。

【００５２】以下に本発明のポリマー粒子の具体例を記
す。これらは遠心分離による分級により得たものであ
る。

【００５３】組成比平均粒径相対標準偏差Ｐ−２ＭＭＡ：ＡＡ＝９０：１０４．５μｍ３０％Ｐ−３ＭＭＡ：ＭＡＡ＝９０：１０４．５μｍ２０％Ｐ−４ＥＭＡ：ＡＡ＝８５：１５４．６μｍ３０％Ｐ−５ＭＭＡ：ＡＡ＝９５：５４．５μｍ２０％Ｐ−６ＥＭＡ：ＭＡＡ＝９０：１０４．４μｍ２０％（但し、ＭＭＡ＝メチルメタアクリレート、ＥＭＡ＝エチルメタアクリレート、ＡＡ＝アクリル酸、ＭＡＡ＝メタクリル酸）本発明のポリマー粒子を含有させることにより得られる
感光材料のマット度としては１０〜４０ｋＰａが好まし
く、更に好ましくは２０〜３３ｋＰａである。

【００５４】本発明において、マット度とは、真空式空
気マイクロメーターを使用して、フィルム表面の平滑度
（マット度）によって変化する空気流入量を圧力の変化
として表したものを言い、２３℃、４８％ＲＨの条件で
３時間調湿を行った未露光の感光材料（いわゆる生フィ
ルム）について、同一条件下で吸引圧を測定し、ｋＰａ
で表した数値をいう。この値が大きい程マット度が高い
ことを示している。

【００５５】本発明のポリマー粒子は、感光材料の最外
表面層もしくは最外表面層として機能する層、乃至は外
表面に近い層に含有されるのが好ましく、又いわゆる保
護層として作用する層に含有されるのが好ましい。該ポ
リマー粒子の含有量は５０〜６００ｍｇ／ｍ²・片面で
あることが好ましく、更に好ましくは８０〜４００ｍｇ
／ｍ²・片面、より好ましくは１００〜３００ｍｇ／ｍ²
・片面である。

【００５６】本発明のポリマー粒子を用いて得られる目
的のマット度は、ポリマー粒子の平均粒径が小さいもの
を使った場合は多量で、平均粒径の大きいものを使った
場合は少量で得ることが出来る。塗布乾燥時に搬送ロー
ラー等からの圧力により、ポリマー粒子が沈み込んだ
り、潰れるなどの変形を生じる場合があり、製造条件に
より最適量に調整される。２層以上、同種又は別種のポ
リマー粒子を含有しても良く、その場合ポリマー粒子を
添加する層は乳剤層、保護層或いは必要に応じて設けら
れる下引き層、中間層のいずれでも良い。

【００５７】次に一般式（１）で表される重合体につい
て説明する。式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子
を含有するアルキル基を表し、該アルキル基は炭素数が
３〜１５であることが好ましく、更に４〜１０であるこ
とが好ましく、特に４〜７であることが好ましい。

【００５８】Ｌ₁、Ｌ₂は単なる結合か又は連結基を表
し、連結基としてはヘテロ原子又はカルボニル基、アミ
ド基、或いはこれらと結合したアルキレン基、例えばオ
キシアルキレン基を表す。ヘテロ原子としては窒素、酸
素、イオウ原子が好ましい。

【００５９】Ｘｐは水素、ヒドロキシル基、アニオン性
基、カチオン性基、両性基を表す。アニオン性基として
はカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が好まし
く、カウンターカチオンとして、ナトリウムイオン、カ
リウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウム
イオンなどが好ましい。カチオン性基としては、４級ア
ルキルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオン
として、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオンなどが好ましい。両性基としては、前期カチオン
性基とアニオン性基の結合したものが好ましい。Ｒ₁、
Ｒ₂は水素、低級アルキル基、例えばメチル基、エチル
基を表す。ｍ、ｎは重合モル比を表し、ｍ＋ｎ＝１．０
であり、好ましくは０．３≦ｍ≦０．９、０．１≦ｎ≦
０．７である。

【００６０】本発明においては、Ｒｆ基を含有する異な
る複数のモノマーが共重合しても良いし、Ｘｐ基を含有
する異なる複数のモノマーが共重合しても良い。即ち、
ｍ＝ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋・・・、ｎ＝ｎ１＋ｎ２＋ｎ３
＋・・・という複合型構成であっても良い。

【００６１】本発明における該重合体の重量平均分子量
としては、１５万以下、好ましくは５０００〜１０万で
ある。分子量が上記よりも大きいと、写真構成層塗布液
を増粘させたり、塗膜の湿潤強度を低下させたりするの
で好ましくない。

【００６２】以下に、一般式（１）で表される重合体の
具体例を例示するが、本発明で使用することができる重
合体はこれらに限定されるものではない。

【００６３】

【化２】

【００６４】

【化３】

【００６５】

【化４】

【００６６】

【化５】

【００６７】

【化６】

【００６８】上記一般式（１）で表される重合体の合成
方法については、特表平１０−５０１５９１号、同１１
−５０４３６０号、特開２０００−２６３７１４号を参
考にすることが出来る。

【００６９】上記一般式（１）で表される重合体は、ハ
ロゲン化銀乳剤層に対し、支持体から遠い側の非感光性
コロイド層に含有されるのが好ましい。該非感光性コロ
イド層としては、保護層、中間層、フィルター層等であ
るが、特に支持体から最も遠い保護層であるのが好まし
い。上記一般式（１）で表される重合体の添加量として
は制限はないが、０．００１〜１ｇ／ｍ²が好ましく、
更に好ましくは０．００２〜０．２ｇ／ｍ²である。

【００７０】本発明においては、更にポリアルキレンオ
キシド系ノニオン活性剤を用いることが好ましい。好ま
しく用いられるポリアルキレンオキシド系ノニオン活性
剤としては、次の一般式により表される化合物が挙げら
れる。

【００７１】一般式（２）Ｒ₄−Ａ−（Ｂ）_n−Ｒ₃ 式中、Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、イソプ
ロピル基等）、炭素数１〜５のアルキルカルボニル基
（例えばアセチル基、クロルアセチル基、カルボキシメ
チルカルボニル基等）を表す。Ｒ₄は炭素数１〜３０の
置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基又はアリー
ル基を表す。Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ
（Ｒ₅）−、−ＣＯＮ（Ｒ₅）−、−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ₅）−
を表す。ここで、Ｒ₅は水素原子、置換又は無置換のア
ルキル基を表す。Ｂはオキシアルキレン基（例えば、オ
キシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシヒドロキ
シプロピレン基、オキシブチレン基等）を表す。好まし
くはオキシエチレン基、オキシヒドロキシプロピレン基
である。ｎはオキシアルキレン基の平均重合度を表し、
２〜５０の自然数である。

【００７２】次に、本発明に好ましく用いられるポリオ
キシアルキレン基を有する化合物を例示する。

【００７３】２−１Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈ２−２Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈Ｈ２−３Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ２−４Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ２−５Ｃ₂₀Ｈ₄₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀Ｈ２−６Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）
₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ２−７Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂Ｏ）₂（ＣＨ ₂ＣＨ₂Ｏ）₄Ｈ２−８Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈Ｈ２−９Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₃Ｈ２−１０Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ２−１１Ｃ₁₈Ｈ₃₅ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ２−１２Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ

【００７４】

【化７】

【００７５】

【化８】

【００７６】上記ポリアルキレンオキシド系ノニオン活
性剤の添加量としては１〜５００ｍｇ／ｍ²が好まし
く、更には５〜２５０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

【００７７】次に、ハロゲン化銀乳剤層について説明す
る。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子形状としては
如何なるものでもよく、例えば立方体、八面体、十四面
体、球状、平板状、ジャガイモ状等の形状であってよ
い。特に好ましくは平板状ハロゲン化銀粒子である。平
板状ハロゲン化銀粒子は、結晶学的には双晶に分類され
る。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有す
る結晶であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の形態の
分類は、クラインとモイザーによる報文「Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｈｅＫｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９
巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子内に１つ
又は互いに平行な２つ以上の双晶面を有するものであ
り、これらの双晶面は平板状粒子の表面を形成する平面
の中で最も広い面積を有する面（主平面とも称する）に
対してほぼ平行に存在する。本発明における最も好まし
い形態は、平行な２つの双晶面を有する場合である。

【００７８】本発明においてアスペクト比とは、面積換
算粒径と粒子厚さの比（アスペクト比＝円相当径／厚
さ）をいう。ここで、面積換算粒径とは、主平面に対し
て垂直にその粒子を投影した場合の面積に等しい面積を
有する円の直径を意味する。一方、体積換算粒径とは、
個々のハロゲン化銀粒子と同一の体積を有する球の直径
を意味する。粒子厚さとは、主平面に垂直な方向での粒
子の厚さであり、一般に２つの主平面間の距離に一致す
る。

【００７９】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均円相当径としては０．１〜１０．０μｍが好ま
しく、更に０．２〜５．０μｍが好ましく、特に０．３
〜２．０μｍが好ましい。その平板状ハロゲン化銀粒子
の平均粒子厚さとしては０．０１〜０．３μｍが好まし
く、更に０．０５〜０．２５μｍが好ましく、特に０．
０７〜０．２μｍが好ましい。

【００８０】面積換算粒径や体積換算粒径を算出するた
めの粒子の投影面積と厚さは以下の方法で求められる。
支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボール
と、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀
粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン
蒸着によりシャドーを施した後、通常のレプリカ法によ
ってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真
を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面
積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標
準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影
（シャドー）の長さから算出することができる。本発明
において、アスペクト比、面積換算粒径、粒子厚さ、体
積換算粒径の平均値は、上記レプリカ法を用いてハロゲ
ン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に５００
個以上測定し、それらの算術平均として求められる値を
いう。

【００８１】本発明においてハロゲン化銀粒子の体積換
算粒径の変動係数とは、上記測定から得られる値を用い
て下式によって定義される値である。本発明に係るハロ
ゲン化銀粒子の体積換算粒径の変動係数は０．２以下が
好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１以下が
特に好ましい。

【００８２】体積換算粒径の変動係数＝（体積換算粒径
の標準偏差／体積換算粒径の平均値）同様に、上記測定からハロゲン化銀粒子の面積換算粒径
の変動係数を求めることができる。ここで、面積換算粒
径の変動係数とは下式によって定義される値である。本
発明に係るハロゲン化銀粒子の面積換算粒径の変動係数
は０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好まし
く、０．１以下が特に好ましい。

【００８３】面積換算粒径の変動係数＝（面積換算粒径
の標準偏差／面積換算粒径の平均値）本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン化銀乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
がアスペクト比の平均値が（以下単にアスペクト比とも
いう）１．５〜３００の平板状ハロゲン化銀粒子である
ことが好ましく、全投影面積の５０％以上がアスペクト
比３〜５０の平板状ハロゲン化銀粒子であることが更に
好ましく、特にアスペクト比５〜２５の平板状ハロゲン
化銀粒子であることが好ましい。又、該ハロゲン化銀乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以
上が本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子であることが
好ましい。

【００８４】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
粒子内に１つ又は互いに平行な２つ以上の双晶面を有す
るが、本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の５０％以
上が粒子内に互いに平行な２つの双晶面を有する平板状
粒子であることが好ましく、８０％以上であることがよ
り好ましい。これらの双晶面は透過型電子顕微鏡により
観察することができる。具体的な方法は次の通りであ
る。まず、含有される平板粒子の主平面が、基板に対し
てほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀乳剤を基板上
に塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド・カッ
ターを用いて基板に対して垂直に連続的に切削し、厚さ
０．１μｍ程度の連続薄切片を得る。この切片を透過型
電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在及びその
位置を確認することができる。

【００８５】本発明におけるハロゲン化銀粒子の組成と
しては、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であ
ることが好ましい。特にハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀
含有率が２モル％以下の沃臭化銀であることが好まし
く、更には平均沃化銀含有率が１モル％以下であること
が好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。ハロゲ
ン化銀粒子の組成は、ＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法等の組成
分析法を用いて調べることができる。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀粒子の表面相の
平均沃化銀含有率は、３モル％以下であることが好まし
く、０．１〜２モル％であることがより好ましく、０．
２〜１モル％が更に好ましい。ここでいうハロゲン化銀
粒子の表面相の平均沃化銀含有率は、ＸＰＳ法又はＩＳ
Ｓ法を用いて求められる値である。例えば、ＸＰＳ法に
よる表面沃化銀含有率は次のようにして得られる。試料
を１×１０^-4ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１５５℃以
下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫａをＸ線源
電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ，Ｉ
３ｄ３／２電子について測定する。測定されたピークの
積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比からハロ
ゲン化銀表面相の沃化銀含有率等の組成を求める。

【００８７】又、本発明に係るハロゲン化銀乳剤におい
ては、ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率がより均一で
あることが好ましい。即ち、該ハロゲン化銀乳剤におけ
る沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であることが好
ましく、更には２０％以下である場合がより好ましい。
但し、ここでいう変動係数とは沃化銀含有率の標準偏差
を沃化銀含有率の平均値で割ったものに１００を乗じた
値であり、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子を任意に５００個以上測定し得られた値をいう。

【００８８】ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、沃
化銀、或いはそれらの固溶体から成る微結晶であるが、
その結晶内部にハロゲン化銀組成の異なる２つ以上の相
を形成することが可能である。このような構造を有する
粒子としては、互いに異なるハロゲン化銀組成を有する
内核相と外表相から構成される粒子が知られており、一
般にコア／シェル型粒子と呼ばれる。本発明に係るハロ
ゲン化銀粒子は、外表相が内核相より沃化銀含有率が高
いコア／シェル型の粒子構造を有することが好ましい。

【００８９】又、限外濾過装置により反応物溶液から塩
を含む水溶液を適宜抜き取る製造方法を用いることも好
ましく用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子の成長過
程における平均粒子間距離を、成長開始時の平均粒子間
距離の０．６０〜１．００倍に制御することが好まし
く、０．６０〜０．８０倍に制御することがより好まし
い。具体的には、平均粒子間距離の値を３．２μｍ以下
に制御することが好ましく、２．８μｍ以下に制御する
ことがより好ましく、０．９０〜２．０μｍに制御する
ことが特に好ましい。

【００９０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の調製形態
としては、当業界で知られた方法を適宜適用することが
できる。例えば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液のｐ
Ａｇを制御する、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法やコントロールド・トリプルジェット法を用いる
ことができる。又、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用
いることができ、有用なハロゲン化銀溶剤としては、ア
ンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることがで
きる。チオエーテルに関しては米国特許第３，２７１，
１５１号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５７
４，６２６号等を参考にすることができる。又粒子の調
製法としては特に限定はなく、アンモニア法やアンモニ
アを使わない中性法、酸性法などを用いることができる
が、ハロゲン化銀粒子形成時のカブリを抑制できるとい
う観点から、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の逆数の
対数）が５．５以下、更に好ましくは４．５以下の環境
で粒子を形成することが好ましい。

【００９１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子と共に分散媒を含む。分散媒とは、ハロゲン
化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物であ
り、核生成工程から粒子成長終了時に渡って存在させる
ことが好ましい。本発明に好ましく用いることができる
分散媒には、ゼラチンと保護コロイドポリマーがある。
ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処
理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは分子量５千〜３万
程度の低分子ゼラチン又は酸化処理ゼラチンを好ましく
用いることができる。特に核生成時には酸化処理ゼラチ
ンや低分子量ゼラチン、酸化処理した低分子量ゼラチン
を好適に用いることができる。

【００９２】ハロゲン化銀粒子間及び粒子内部における
ハロゲン化銀組成をより精密に制御するために、ハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部を、１
種類以上のハロゲン化銀微粒子のみを供給することによ
って形成することができる。又、同様の理由から、ハロ
ゲン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部を、
該ハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン化銀
粒子の存在下に行なうことができる。溶解度の小さいハ
ロゲン化銀粒子としては沃化銀微粒子乳剤を用いること
が望ましい。

【００９３】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤において
は、リサーチ・ディスクロージャー（以下ＲＤ）Ｎｏ．
３０８１１９に記載されている技術を用いることができ
る。

【００９４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を含有する
層乃至該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくと
も１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を
含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステイン
の少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられる染
料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して
該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得る
ような染料から適宜に選択して使用することが出来る。
該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し、
画像完成時には着色が視認出来ない状態となっているこ
とが好ましい。本発明の感材に用いられる染料は、ｐＨ
７以下で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、且つ実質
的に水溶性なものである。添加量は鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることができる。好ましくは０．２〜２０ｍｇ
／ｍ²、より好ましくは０．８〜１５ｍｇ／ｍ²である。
これらの染料としては公知の染料を使用できる。

【００９５】本発明の感光材料には、各種の写真用添加
剤を用いることができる。公知の添加剤としては例えば
ＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１
１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げら
れる。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示
されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【００９６】

【表１】

【００９７】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。適当な支持体としてはプラスチック
フィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着を
よくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外
線照射などを施してもよい。又下塗層に酸化スズゾルな
どの帯電防止改良剤を含有することが好ましい。

【００９８】本発明の感光材料は支持体の両面にハロゲ
ン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設けると、
高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料を得
られる。

【００９９】ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他
の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で０．５〜
３．５ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、特に１．
０〜３．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【０１００】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平４−１５６４１号、
特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシベン
ゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール
類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、３
−ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドンなど、又アスコルビン酸
類で、これらを併用して用いることが好ましい。又、こ
れら全現像処理液構成成分中に含まれるジヒドロキシベ
ンゼン類、パラアミノフェノール類、３−ピラゾリドン
類、アスコルビン酸類の総モル数が０．１モル／リット
ル以上が好ましい。

【０１０１】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダタトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。又、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理
安定性につながる。

【０１０２】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。更に特開昭６１−２８７０８号記載のホウ酸塩、
特開明６０−９３４３９号記載のサッカロース、アセト
オキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩など
の緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像
液のｐＨを８．５〜１１．５、好ましくはｐＨ９．５〜
１０．５とするように選ぶ。

【０１０３】溶解助剤としては、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール類、及びこれらのエステル
など、増感剤としては、例えば四級アンモニウム塩な
ど、現像促進剤、界面活性剤などを含有させることがで
きる。

【０１０４】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特開平
５−２８９２５５号記載のシステイン誘導体或いはトリ
アジン化合物が好ましく用いられる。

【０１０５】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンズ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンズトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系、メルカプトア
ゾール系（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）化合物などが用いられる。

【０１０６】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有できる。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。処理液に用い
られる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽する
ためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平１
−１９３８５３号記載の鉄とのキレート安定化定数が８
以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機キレート
剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カ
ルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１０７】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【０１０８】本発明の感光材料を現像処理する際の現像
液の補充は、感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０ｍｌが
好ましく、６５〜１３０ｍ１がより好ましい。

【０１０９】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。

【０１１０】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リッ
トルの範囲である。定着液のｐＨは３．８以上、好まし
くは４．２以上である。

【０１１１】本発明において、定着液は酸性硬膜を行う
ものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニ
ウム化合物が好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加す
るのが好ましい。

【０１１２】その他、定着液には、所望により亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、ホウ酸等のｐＨ緩衝
剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リ
ンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水
軟化能を有するキレート剤を含むことができる。

【０１１３】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１１４】本発明の感光材料を定着処理する際の定着
液の補充は、感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０ｍｌが
好ましく、６５〜１３０ｍ１がより好ましい。

【０１１５】本発明の感光材料の処理方法としては、固
体処理剤を用いる方法が好ましい。写真処理剤を固体化
するには、濃厚液又は微粉乃至粒状写真処理剤と水溶性
結着剤を混練し成型するか、仮成型した写真処理剤の表
面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成
する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３
６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４
−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３
４１号参照）。

【０１１６】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１１７】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０
％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好
ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知
の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１１８】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによっ
て更に上記効果が顕著になる。

【０１１９】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処
理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１
０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３
９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき
る。更に又粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３
３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６
２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書に
記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【０１２０】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³
より大きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／
ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより
好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度
は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１２１】本発明に用いられる自動現像機は公知であ
るローラー型自動現像機が好ましく用いられる。本発明
の感光材料を処理する際には、自動現像機を用いて全処
理時間（Ｄｒｙｔｏｄｒｙ）が１０〜４５秒で処理
されるのが好ましいが、１５〜３０秒で処理されること
が更に好ましい。ここで、処理される感光材料の先端が
自動現像機の現像タンク液に浸漬してから次工程の定着
タンク液に接するまでの時間を“現像時間”、同様に定
着タンク液に浸漬してから水洗タンク液（安定化液）に
接するまでの時間を“定着時間”、水洗タンク液に浸漬
している時間を“水洗時間”、自動現像機の乾燥ゾーン
に入っている時間を“乾燥時間”とするとき、現像時間
３〜１５秒（更には３〜１０秒）、現像温度２５〜５０
℃（更には３０〜４０℃）、定着時間２〜１２秒（更に
は２〜１０秒）、定着温度２０〜５０℃（更には３０〜
４０℃）、水洗（安定化）時間２〜１５秒（更には２〜
８秒）、水洗（安定化）温度０〜５０℃（更には１５〜
４０℃）、乾燥時間３〜１２秒（更には３〜８秒）、乾
燥温度３５〜１００℃（更には４０〜８０℃）が好まし
い。本発明の感光材料は現像、定着及び水洗（又は安定
化）を経て、スクイズローラーで水分を絞ってから乾燥
される。

【０１２２】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。

【０１２３】実施例１以下に示す乳剤は、容積が３２リットルの反応容器を用
いて調製した。又、限外濾過ユニットとしては旭化成Ｓ
ＩＰ−１０１３、循環ポンプとしてはＤＡＩＤＯＲｏ
ｔａｒｙＰｕｍｐを使用した。限外濾過工程の乳剤循
環部分の容積は１．２リットルであり、１５リットル／
分の一定流速で乳剤を循環させた。従って、反応物溶液
の滞留時間は４．８秒であり、限外濾過工程の乳剤循環
部分の容積は、反応容器の容積の３．８％であった。粒
子成長過程における粒子間距離の制御は、上記限外濾過
工程における透過フラックスを適宜制御して行った。具
体的には、図１に示す流量調節用バルブ１９の調整によ
って行い、粒子成長工程−１及び粒子成長工程−２の全
域にわたり、粒子成長工程−１開始時の平均粒子間距離
に保たれるように反応容器内の反応物溶液を限外濾過装
置へ循環させて濃縮を実施した。（乳剤の調製）〔核生成工程〕反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−１０
１を３０℃に保ち、図１の混合撹拌装置を用いて撹拌回
転数４５０回転／分で撹拌しながら、１モル／リットル
の硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブ
ルジェット法を用いてＳ−１０１液とＸ−１０１液を
５．０ｍｌ／秒の流量で添加し核形成を行った。（Ｂ−１０１）低分子量ゼラチン（平均分子量２万）３２．４ｇ臭化カリウム９．９２ｇＨ₂Ｏ１２９３８．０ｍｌ（Ｓ−１０１）硝酸銀５０．４３ｇＨ₂Ｏ２２５．９ｍｌ（Ｘ−１０１）臭化カリウム３５．３３ｇＨ₂Ｏ２２４．７ｍｌ〔熟成工程〕上記添加終了後に下記Ｇ−１０１液を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温した。昇温後、６０
℃のまま２０分間撹拌を保持した。続いて２８％アンモ
ニア水溶液を加えてｐＨを９．５に調整し、更に７分間
保持した。ここに１モル／リットルの硝酸水溶液を添加
しｐＨを５．８に調整した。この間溶液の銀電位（飽和
銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測
定）を１モル／リットルの臭化カリウム溶液を用いて１
４ｍＶに制御した。（Ｇ−１０１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１３９．１ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液４．６４ｍｌ水３２６６．０ｍｌ〔粒子成長工程−１〕熟成終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いてＳ−１０２液とＸ−１０２液を流量を加速
しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）
３８分間で添加した。添加終了後にＧ−１０２液を加
え、撹拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続
いてＳ−１０３液とＸ−１０３液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で
添加した。この間溶液の銀電位を１モル／リットルの臭
化カリウム溶液を用いて１４ｍＶに制御した。（Ｓ−１０２）硝酸銀６３９．８ｇＨ₂Ｏ２８６６．２ｍｌ（Ｘ−１０２）臭化カリウム４４８．３ｇＨ₂Ｏ２８５０．７ｍｌ（Ｇ−１０２）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）２０３．４ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液６．２０ｍｌ水１８６７．０ｍｌ（Ｓ−１０３）硝酸銀９８９．８ｇＨ₂Ｏ１４３７．２ｍｌ（Ｘ−１０３）臭化カリウム６７９．６ｇ沃化カリウム１９．３５ｇＨ₂Ｏ１４１２．０ｍｌ〔粒子成長工程−２〕上記添加終了後に、反応容器内の
溶液温度を２０分を要して４０℃に降温した。その後、
３．５モル／リットルの臭化カリウム水溶液を用いて反
応容器内の銀電位を−３２ｍＶに調整した後、Ｓ−１０
４液とＸ−１０４液を流量を加速しながら（終了時と開
始時の添加流量の比が１．２倍）７分間で添加した。（Ｓ−１０４）硝酸銀６７２．０ｇＨ₂Ｏ９７５．８ｍｌ（Ｘ−１０４）臭化カリウム４７０．８ｇＨ₂Ｏ９５９．４ｍｌ成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼラチ
ンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡ
ｇを８．１に調整した。得られた乳剤は、平均粒子厚さ
０．１８μｍ、平均粒子径１．１６μｍ、平均アスペク
ト比６．４の六角平板状粒子であった。次に上記の乳剤
を６０℃にした後に、分光増感色素（下記の化合物と
量）を、固体微粒子状の分散物として添加した１０分後
に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、金増感剤及
びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びセレン増感剤の
分散液を加え、更に３０分後に沃化銀微粒子乳剤ａを加
え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンの所定量を添加した。

【０１２４】ＡｇＸ１モル当り添加量を下記に示す。５，５−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ−（スルホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物２７０ｍｇ５，５−ジ−（トリフロロメチル）−１−メチル−１’−エチル−３，３’− ジ−（スルホプロピル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水物１００ｍｇアデニン１０ｍｇチオシアン酸カリウム９０ｍｇチオ硫酸ナトリウム２．０ｍｇセレン増感剤の分散液（トリフェニルフォスフィンセレナイドとして）０．２ｍｇ沃化銀微粒子乳剤ａ０．３モル相当４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン５００ｍｇ分光増感色素の固体微粒子状分散物は公知の方法によっ
て調製した。

【０１２５】即ち上記分光増感色素の所定量を予め２７
℃に調温した水に加え、高速攪拌（ディゾルバー）で
３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌
することによって得た。

【０１２６】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加し、撹
拌し完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５質量％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
質量％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して使用した。

【０１２７】上記沃化銀微粒子乳剤ａは次のように調製
した。ゼラチン３５ｇを含む水溶液２０００ｍｌを４０
℃に保ち攪拌した。ＫＩ水溶液を用いて銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して−１５０ｍＶに調整した後、ＡｇＮ
Ｏ₃（１７８ｇ）水溶液とＫＩ（１７４ｇ）水溶液をダ
ブルジェット法で流量加速しながら１３分間に渡って添
加した。脱塩した後、ゼラチンを加え、５０℃でｐＨ
６．８、ｐＡｇ９に調整した。この沃化銀微粒子乳剤ａ
は平均円相当径が０．０５μｍであった。（乳剤層塗布液の調製）上記で得た各乳剤（ハロゲン化
銀１モル当たり）に下記の各種添加剤を加えた。

【０１２８】１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン７ｍｇｔ−ブチル−カテコール１３０ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）１．０ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム２．０ｇトリメチロールプロパン７．０ｇニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド２０ｍｇ１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸ナトリウム４００ｍｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１０ｍｇｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ６００ｍｇ（保護層塗布液の調製）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² ポリマー粒子（表１記載の粒子）表１のマット度になる量に調整一般式（１）の重合体（表１記載の化合物）表１記載の量硬膜剤（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂−）₂ 膨潤率が１５０％になるように添加量を調整化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ² ノニオン活性剤（例示化合物２−１６）５０ｍｇ／ｍ² 尚、素材の付量は片面１ｍ²当たりである。（フィルター層の作製）グリシジルメタクリレート５０
質量％、メチルアクリレート１０質量％、ブチルメタク
リレート４０質量％、の３種のモノマーからなる共重合
体の濃度が１０質量％になるように希釈して得た共重合
体分散液を下引液として塗布した厚さ７５μｍの青色着
色したポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、片
面１ｍ²当たりの塗布量が下記組成になるようにフィル
ター層を塗布した支持体試料を作製した。

【０１２９】固体微粒子分散染料（ＡＨ）５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム５０ｍｇ／ｍ²

【０１３０】

【化９】

【０１３１】（塗布）これらの塗布液を用いて、塗布量
が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ²となるように２台の
スライドホッパー型コーターを用い、毎分１２０ｍのス
ピードで上記支持体試料上に両面同時塗布を行い２分２
０秒で乾燥し、塗布試料（単に試料という）を作製し
た。尚、マット度については、吸引圧の測定をスムース
ター（東英電子工業（株）製）を用いて行った。（現像処理）自動現像機ＴＣＸ−２０１（コニカ（株）
社製）を用い、現像にＴＤ−１、定着にはＴＦ−１を使
用し、現像温度３５℃でＤｒｙｔｏＤｒｙ４５秒で
処理した。＜センシトメトリーの評価＞得られた試料を２枚の蛍光
増感紙ＸＧ−Ｓ（コニカ（株）社製）で挟み管電圧９０
ｋＶｐ、電流１００ｍＡ、時間０．０５秒の条件でＸ線
照射を行い、現像処理してから、距離方法でセンシトメ
トリーカーブを作製し、感度、カブリを求めた。尚、感
度の値はカブリ＋１．０の濃度を得るに必要なＸ線量の
逆数として求め試料Ｎｏ．１の値を１００として相対感
度で評価した。＜すり傷耐性評価＞得られた試料（未露光）を、２３
℃、相対湿度４０％の条件下で２時間放置後、同条件下
で市販のナイロンタワシを用いて１００ｇ／ｃｍ²の荷
重をかけてこすった後、前記条件の自動現像機で処理を
行い、目視による評価を行った。

【０１３２】Ａ・・・ほとんどすり傷がないＢ・・・実用上問題のないレベルだが、すり傷が若干あ
るＣ・・・すり傷が目立つ程度に発生し、実用上問題であ
るＤ・・・すり傷が非常に多く、傷の幅も太く濃度も濃い＜耐クッツキ性評価＞２３℃、８０％ＲＨの空調条件の
下で１２時間調湿した同一試料を重ね合せ２０ｇ／ｃｍ
²の圧力がかかるよう荷重をかけて３日間放置し、試料
同士のクッツキ度を下記のようにＡ〜Ｄの４段階評価し
た。

【０１３３】Ａ・・・まったくクッツキなしＢ・・・クッツキ面積５％未満Ｃ・・・クッツキ面積１５％未満Ｄ・・・クッツキ面積１５％以上＜搬送性評価＞オートフィーダーＫＤＡ−５００（コニ
カ〔株〕製）を用い、４ツ切りサイズ１セット１００枚
で１０セット搬送し、搬送不良の発生回数を測定した。
尚、試料を変えるごとに吸盤をアルコールを湿したガー
ゼで清掃した。試料は２３℃、２０％ＲＨ、８０％ＲＨ
で２時間調湿し、同条件にて搬送性評価を行った。

【０１３４】得られた結果を以下に示す。

【０１３５】

【表２】

【０１３６】比較粒子：平均粒子径４．５μｍ、相対標
準偏差６０％のＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレー
ト）ポリマー粒子表２から明らかなように、非感光性コロイド層中に本発
明のポリマー粒子と一般式（１）で表される重合体を有
する場合には、センシトメトリーへの影響がなく、すり
傷耐性、クッツキ防止性、搬送性に優れるという顕著な
効果が得られることが判る。

【０１３７】

【発明の効果】本発明によれば、センシトメトリーへの
影響がなく、すり傷耐性、クッツキ防止性、搬送性に優
れた医療Ｘ線撮影用感光材料を提供することができると
いう顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に適用できるハロゲン化銀乳剤の混合撹
拌装置の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１反応容器２撹拌機構３分散媒体４銀添加ライン５ハライド添加ライン６分散媒体添加ライン７添加ライン８液取り出しライン９液戻しライン１０透過液排出ライン１１透過液戻りライン１２限外濾過ユニット１３循環ポンプ１４流量計１５，１６，１７圧力計１８圧力調整用バルブ１９流量調節用バルブ２０銀添加バルブ２１ハライド添加バルブ２２液抜き取りバルブ２３，２４，２５バルブ２６限外濾過透過液２７透過液受け容器２８秤２９，３０ハロゲン化銀微粒子乳剤添加ライン３１，３２微粒子添加用バルブ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の両方の面に、それぞれ少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層、非感光性コロイド層をこ
の順に有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記
非感光性コロイド層中に、平均粒子径が１〜１０μｍで
あり、相対標準偏差が１０％以下の真球状ポリマー粒
子、及び下記一般式（１）で表される重合体を少なくと
も１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。【化１】（式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する
アルキル基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂は単なる結合か又は連結基
を表し、Ｘｐは水素、ヒドロキシ基、アニオン性基、カ
チオン性基、両性基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は水素、低級アル
キル基を表す。ｍ、ｎは重合モル比を表し、ｍ＋ｎ＝
１．０である。）
【請求項２】前記真球状ポリマー粒子が架橋性単量体
をモノマー単位として含むことを特徴とする請求項１記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】前記真球状ポリマー粒子がシード重合法
により合成されたものであることを特徴とする請求項１
又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】支持体の両方の面に、それぞれ少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層、非感光性コロイド層をこ
の順に有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記
非感光性コロイド層中に、平均粒子径が１〜１０μｍで
あり、５〜１５モル％の酸性モノマーと少なくとも１種
の非イオン性モノマーからなるポリマー粒子、及び前記
一般式（１）で表される重合体を少なくとも１種含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】マット度が１０〜４０ｋＰａであること
を特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項６】下記一般式（２）で表される化合物を少
なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜５の
何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式
（２）Ｒ₄−Ａ−（Ｂ）_n−Ｒ₃（式中、Ｒ₃は水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜５のアルキルカ
ルボニル基を表し、Ｒ₄は炭素数１〜３０の置換又は無
置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表
す。Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ ₅）
−、−ＣＯＮ（Ｒ₅）−、−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ₅）−を表
す。Ｒ₅は水素原子、置換又は無置換のアルキル基を表
す。Ｂはオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキ
レン基の平均重合度を表し、２〜５０の自然数であ
る。）