JP4889088B2

JP4889088B2 - メチン化合物

Info

Publication number: JP4889088B2
Application number: JP2005353639A
Authority: JP
Inventors: 俊孝鳥庭
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2025-12-07
Also published as: JP2007153836A

Description

本発明は赤外線吸収能に優れた新規な化合物及びその用途に関するものであり、更に詳しくは波長７８０〜８４０ｎｍの赤外線を吸収する性能に優れたメチン化合物及びそれを用いた赤外線レーザー直描型のいわゆるＣＴＰ（コンピュータートゥプレート）システムに適応した印刷版に関する。

赤外線を吸収する性質を有する有機化合物は、赤外線又は熱線吸収フィルムにおける赤外線吸収剤として、あるいは、光トナー、赤外線レーザーを利用した樹脂の硬化又は印刷等における光熱変換物質として利用されている。例えば特開２００２−９７２３９号ではかかる赤外線吸収剤を利用したエネルギー線硬化型樹脂組成物が提案され、又、例えば特開２０００−８１５１１号では同じくディスプレイ用の赤外線カットフィルタが提案され、更に例えば特開２００３−３０２７８３号では赤外線を利用した光トナーなど数多くの検討、提案がされている。
他方、近年のレーザーの発展は目覚しく、赤外線吸収剤を含むメチン化合物がＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒなど光記録媒体に光熱変換物質として広く使用されており、これに付随して波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。例えばコンピュ−タ−等のデジタルデ−タから直接画像形成し印刷版を調製するいわゆるＣＴＰシステムに使用する際の記録光源としては主に８００ｎｍから８４０ｎｍを発信波長とするレーザーが広く使用を検討されており、この波長域に対応する赤外線吸収剤も同様に広く検討されている。このような赤外線レーザーによって記録可能な記録材料としては、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ノボラック樹脂およびアクリル樹脂等の樹脂と光熱変換物質からなる記録材料が数多く提案されている。また特許文献６にはメチン色素の合成法が開示されている。

一方、光熱変換物質としてシアニン系メチン化合物を利用する検討が広くなされ、例えば、特許文献１乃至特許文献４において、シアニン系メチン化合物をＣＴＰ版用の光熱変換物質（赤外線吸収剤）として用いることが検討されている。

特許第３５１４９００号特開２００２−５２８５５号特開２００２−３４１５３６号特許第３６０６１６５号特公平５−１３１９０号特公平５−３７１１９号

シアニン系メチン化合物の分光特性は、環境による影響を受けやすく、樹脂膜等の中での最大吸収波長は、メタノール等の溶液中での最大吸収波長より、１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度長波長にシフトする。赤外線レーザーにより画像形成されるＣＴＰ版の光熱変換物質として直鎖のシアニン化合物あるいは未置換のインドール環を有するシアニン化合物等従来のシアニン系化合物を用いた場合、上記の理由により、画像形成材料の光源として主に用いられている８００ｎｍ〜８４０ｎｍの光源に対して最大吸収波長が合致しないという問題点が生じる。従って高感度な画像形成材料を提供するためには高い吸光係数を有するだけではなく、メタノール中での最大吸収波長が７８０ｎｍ〜８１０ｎｍ付近にあることが好ましい。さらに現像工程を必要とするＣＴＰ版は従来のＰＳ版同様にアルカリ性水溶液で現像されるために、樹脂だけでなく色素自身にも現像時に問題を生じない程度に適度な親水性を付与するというバランスが求められるが、これらの要求を満たすシアニン系化合物は見出されていない。

上記特許文献１〜４で用いられているシアニン系化合物の対イオン（アニオン）としては過塩素酸塩、塩素酸塩、硝酸塩、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモナート等が用いられているが、過塩素酸塩をはじめとして塩素酸塩、硝酸塩などは消防法における危険物に該当し、使用及び保管に制限が生じ、また安全面からも好ましくない。またテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート等のフッ化物の塩は、分解時に毒物であり又設備を腐食させるフッ化水素酸(HF)を生じるという問題がある。又、ヘキサフルオロアンチモナ−トはフッ化水素酸の発生に加えて含アンチモン成分が廃棄物となり問題がある。また、例えば特許文献５に記載の複数のスルホアルキル基を有するシアニン系赤外線吸収剤では、水溶性を有してしまうために、光記録媒体やＣＴＰ版の耐湿安定性が低くなり、印刷原版においては印刷前工程にて浸す湿し水により樹脂組成物から色素成分が抜け耐刷性が下がるという問題が生ずる。この理由から色素が水溶性を有することは好ましくないといえる。
本発明の目的は、赤外線レーザー、特に８００ｎｍから８４０ｎｍを発振波長とする赤外線レーザーの光熱変換物質として有用な、高い吸光係数を有し、溶剤溶解性が良好であり、フッ化水素酸等の有害な分解物を生じず、且つ非水溶性ながらも適度な親水性（大きな分子内分極）を有し、現像性が良好なＣＴＰ版を得るための赤外線吸収剤を提供することにある。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定のメチン化合物が、前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、
（１）下記式（１）で表されるメチン化合物、

上記式（１）に於いてＱ、Ｑ'はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を、Ｒ₁はアルキレンを、Ｒ₂は置換または無置換アルキル基を、Ｌは下記式（２）および（３）に示されるカルボシアニンからなる群から選ばれるいずれかを示しＬが式（３）の場合にはＱ、Ｑ'はベンゼン環を示す。）

（上記式（２）に於いてＲ₃は水素原子または炭素数１から１２のアルキル基を示す。）

（２）前記式（１）で示されるメチン化合物が下記式（４）で表される化合物である（１）に記載のメチン化合物、

（上記式（４）に於いてＹ₁〜Ｙ₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から４のアルコキシ基または炭素数１から４のアルキル基を示し、互いが結合して環を形成しても良い。Ｒ₄は炭素数１から４のアルキレンを、Ｒ₅は炭素数１から１２の置換または無置換アルキル基を示す。）

（３）前記式（４）で示されるメチン化合物が下記式（５）で表される化合物である（２）に記載のメチン化合物、

（上記式（５）に於いてＹ₅及びＹ₆はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から４のアルコキシ基を示す。Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ上記式（４）に記載したものと同じ意味を表す。）

（４）前記式（５）で表されるメチン化合物が下記式（６）で表される化合物である（３）に記載のメチン化合物、

（上記式（６）に於いてＹ₇及びＹ₈はそれぞれ独立に水素原子または塩素原子を示す。ｎは１〜４までの整数を示し、Ｒ₆は炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシアルコキシアルキル基を示す。）

に関する。

本発明のメチン化合物は、赤外線領域において重量あたりの吸収効率が非常に高く、溶剤溶解性が良好であり、フッ化水素酸等の有害な分解物を生じない。又、適度な親水性を有し、特に８００ｎｍから８４０ｎｍを発振波長とする赤外線レーザーによって画像形成されるＣＴＰ版の光熱変換物質用の赤外線吸収剤として優れた効果が得られる。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明のメチン化合物は下記式（１）で表される化合物であり、この化合物について説明する。

下記式（１）で表されるメチン化合物、

（上記式（１）に於いてＱ、Ｑ'はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を、Ｒ₁はアルキレンを、Ｒ₂はアルキル基を、Ｌは下記式（２）または（３）に示されるカルボシアニンからなる群から選ばれるいずれかを示し、Ｌが式（３）の場合にはＱ、Ｑ'はベンゼン環を示す。）

上記式（１）および（２）におけるＱ、Ｑ’、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃を以下に具体例を挙げて説明する。
ＱおよびＱ’の具体例としては置換または無置換のベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。これらの置換基としてはハロゲン原子、炭素数１から４のアルコキシ基が挙げられ、ハロゲン原子の具体例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
アルキレンの具体例としては、メチレン、エチレン、１−メチルエチレン−１，２−ジイル、２−メチルエチレン−１，２−ジイル、２−エチルメチレン−１，１−ジイル、１−メチルプロピレン−１，３−ジイル、２−メチルプロピレン−１，３−ジイル、３−メチルプロピレン−１，３−ジイル、２−プロピルメチレン−１，１−ジイル、２−イソプロピルメチレン−１，１−ジイル、ブチレン−１，４−ジイルのような直鎖又は分枝鎖のアルキレンが挙げられる。好ましいアルキレンとしては直鎖のアルキレンが挙げられる。
炭素数１から４のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
同様に炭素数１から１２の無置換アルキル基の具体例としては、広範なものから選択できるが、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などの直鎖または分岐鎖のアルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基の様な環状のアルキル基が挙げられる。
炭素数１から１２の置換アルキル基としては下記のものが挙げられる。すなわちエトキシメチル基、メトキシエチル基のようなアルコキシ置換アルキル基；メトキシメトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基のようなアルコキシアルコキシ置換アルキル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基のようなスルホ置換アルキル基；３−シアノプロピル基、２−シアノエチル基のようなシアノ置換アルキル基；アリルオキシメチル基、ビニルオキシメチル基の様なアルケニルオキシ置換アルキル基；ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基の様なアリ−ル置換アルキル基等が挙げられる。
式（１）において、Ｑ、Ｑ'の好ましいものはベンゼン環であり、Ｒ₁の好ましいものは炭素数１から４までのアルキレンであり、Ｒ₂の好ましいものは炭素数１から１２までのアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ₃の好ましいものは、水素原子またはメチル基、エチル基のようなアルキル基であり、更に好ましくはＲ₁がエチレン−１，２−ジイル、プロピレン−１，３−ジイル、ブチレン−１，４−ジイル、Ｒ₂がメチル基、エチル基、メトキシエチル基、ブトキシエチル基、Ｒ₃が水素原子のものである。
なお上記具体例および好ましい基などについては、下記式（４）〜（６）におけるＹ₁〜Ｙ₄およびＲ₄〜Ｒ₆にも同様に適用される。例えばＲ₄が炭素数１から４のアルキレンの場合、上記アルキレンの具体例の中から炭素数１から４のアルキレンがその具体例として例示される。Ｙ₁〜Ｙ₄が炭素数１から４のアルコキシ基を示す場合などにおいても同様であるものとする。

上記式（１）のうち好ましい化合物は下記式（４）の化合物であり、更に好ましくは下記式（５）の化合物であり、最も好ましい化合物は下記式（６）の化合物である。

次に、上記式（６）で示される化合物を含め上記式（１）で示される化合物の具体例を以下の表１および表２に示す。

次に、本発明の式（１）で表されるメチン化合物の合成法について説明する。
式（１）の化合物のうち、例えば、前記化合物１のような対称形のメチン化合物は特許文献６に記載の方法に従い、下記式に示す反応試薬（Ａ）及び（Ｂ）を縮合することにより得られる。

上記式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｑ、Ｑ’は前記式（１）と同じ意味を表し、Ｒ_A及びＲ_Cは前記式（１）におけるＲ₁及びＲ₂と同じ意味を、Ｒ_Bは同じくＲ₃と同じ意味をそれぞれ表す。

縮合反応は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリコール、ジメチルホルムアミド又は酢酸、無水酢酸等の溶媒中に、原料（Ａ）（原料（Ｂ）に対して１モル相当）及び原料（Ｂ）を仕込み、反応温度５０℃〜１４０℃で１時間〜１２時間反応させ、（Ｃ）をまず合成し、これに（Ｄ）を加えて前記溶媒中同様にして縮合させることにより目的の縮合成績体を得ることが出来る。

本発明の式（１）で表されるメチン化合物は赤外線を吸収する能力が大きく、赤外線吸収フィルターにおける赤外線吸収剤あるいは、感熱記録材、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等における記録材としても利用可能であるが、最も好ましい用途はＣＴＰとも呼ばれるダイレクト製版用印刷原版における赤外線吸収剤としての利用である。以下本発明のメチン化合物をダイレクト製版用印刷原版における赤外線吸収剤（光熱変換物質）として用いる方法について説明する。

ダイレクト製版用印刷原版（以下ＣＴＰ版ともいう）には通常下記するような態様が挙げられるが、本発明の式（１）で表されるメチン化合物は何れの態様にも適用が可能である。
（１）基板上に（ａ）アルカリ可溶性バインダー、（ｂ）酸発生剤、（ｃ）酸架橋性化合物及び赤外線吸収剤を含有する感光層を設けたネガ型のＣＴＰ版
（２）基板上に（ａ）アルカリ可溶性バインダー、（ｄ）熱分解性でありかつ未分解状態で該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質及び赤外線吸収剤を含有する感光層を設けたポジ型のＣＴＰ版
（３）基板上に赤外線吸収剤を含有する感光層を設けその上にシリコーンゴム層を設けた水なしＣＴＰ版
（４）基板上にレーザー露光後に現像処理を施すことなく印刷機に取り付けそのまま印刷できるいわゆる無処理型の赤外線吸収剤を含有する感光層を設けたＣＴＰ版
（５）基板上に必ずしも熱分解性の物質を含まないが、レーザーによる加熱により露光部が可溶化あるいは不溶化する赤外線吸収剤を含有する感光層を設けたポジ型あるいはネガ型のＣＴＰ版

上記（１）〜（５）の各態様において、本発明の式（１）で表されるメチン化合物は感光層の全固形分中の含有量として０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲で使用される。本発明の化合物の含有量が０．０１重量％よりも少ない場合には光を吸収して熱に変換しても熱量が充分とならず、又含有量が３０重量％よりも多い場合には発生する熱量が実質飽和となりそれぞれ好ましい効果が得られない懸念がある。

次に上記（１）〜（５）の各態様において使用される材料について詳しく説明する。
前記（１）の態様において、（ａ）アルカリ可溶性バインダーの例としては、例えばノボラック樹脂を挙げることが出来る。好ましいノボラック樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｐ−、ｍ−の各クレゾール、ｍ−／ｐ−の混合クレゾール、ｏ−／ｐ−の混合クレゾール、ｍ−／ｏ−の混合クレゾールのいずれでも良い）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂等が挙げられる。

ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性バインダーとしては、例えばポリヒドロスチレン類、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリマー、アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリマー等が挙げられる。ここでアルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン基、イミド基等が挙げられる。これらは、１種類のみで使用しても良いし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

前記（１）の態様において、これらの（ａ）アルカリ可溶性バインダーは、感光層全固形分中、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％の含有量で用いられる。（ａ）アルカリ可溶性バインダーの含有量が１０重量％未満であると感光層の耐久性が悪化し、また、９０重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。

前記（１）の態様において、（ｂ）酸発生剤は熱又は光により酸を発生する物質であり、光カチオン重合における光開始剤、光ラジカル重合における光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている光により酸を発生させる物質等が使用でき、これらを適宜選択して１乃至数種使用する。（ｂ）酸発生剤は、感光層全固形分中、０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の含有量で使用される。

前記（１）の態様において、（ｃ）酸架橋性化合物としては、前記（ａ）アルカリ可溶性バインダーを酸の存在下で架橋する機能のある化合物を指し、その具体例としては、例えば、特開平７−２０６２９号に提案されているレゾール樹脂等の酸架橋剤の他、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、もしくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物および複素環化合物が挙げられる。これらを適宜選択して１乃至数種使用する。（ｃ）酸架橋性化合物は感光層全固形分中、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％の含有量で使用される。（ｃ）酸架橋性化合物の含有量が５重量％未満であると得られる感光層の耐久性が低下し、また、８０重量％を越えると保存時の安定性の面で共に好ましい結果が得られない懸念がある。

前記（２）の態様において、（ａ）アルカリ可溶性バインダーとしては、前記（１）の態様において述べたものがそのまま用いられる。

前記（２）の態様において、（ｄ）熱分解性でありかつ未分解状態で該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質としては、特許文献５に記載のオキサジアゾール化合物や種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物等が挙げられる。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。これらのうち特にジアゾニウム塩が好ましい。好適なキノンジアジド化合物類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、特開昭４７−５３０３号、特公昭４１−１１２２２号、米国特許第２，７９７，２１３号、米国特許第３，５４４，３２３号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、ドイツ特許第８５４，８９０号等に記載されているものを挙げることが出来る。

前記（３）の態様としては、特開平６−１９９０６４号、米国特許第５３３９７３７号、特開平７−１６４７７３号、特開平１１−５９００５号、特開平１１−１５７３２７号、特開平１１−１５７３２６号、特開平１１−１２９６３８号、特開平１１−３４８４４５号に開示されているような前記（１）の態様に類するネガ型印刷版において、感光層上にシリコーンゴム層を設けた浸し水不要のいわゆるネガ型水なしＣＴＰ版等が挙げられる。

前記（４）の態様としては、特開平１０−２８２６７２号、特開平１０−２３０５８２号、特開平１０−２８２６４２号、特開平１０−２８２６４４号、特開平１０−２８２６４６号に記載されているスルホン酸を発生する官能基を含む高分子化合物を用いる系や、ＷＯ−９６３５１４３号、米国特許第５５０６０９０号、ヨーロッパ特許第６５２４８３号に開示されている、酸分解性基で保護されたカルボン酸ポリマーを用いる系等が挙げられる。

前記（４）の態様としては、特公昭４６−２７９１９号に記載されている、加熱する前は不溶性もしくはわずかに可溶性であり、熱の影響下に溶媒中でより可溶性になり得る重合体化合物又は組成物を混入した記録材料や特開２００５−８１７４０号に記載されているカルボキシル基又はその塩を含有するポリウレタンを親油層とする系等が挙げられる。

（１）〜（５）の態様において、各感光層やその他設けられる層には、必要に応じて上記以外に種々の薬剤を添加しても良い。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ色素を画像の着色剤として用いることが出来る。具体的には、ビクトリアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等の色素（Ｃ．Ｉ．はカラーインデックスナンバーを意味する。）を用いる事が出来る。これらの色素は画像形成後、画像部と非画像部の区別を容易にする上で有益で、添加するのが好ましい。

また、前記各ＣＴＰ版には現像処理に対する安定性を向上させるための化合物を添加することが出来る。例えば、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号、特開昭５９−１２１０４４、特開平４−１３１４９号に記載されているような非イオン性、両性界面活性剤等を添加する事が出来る。
さらにＣＴＰ版には塗布性を良化するためにも界面活性剤を、例えば特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加しても良い。また塗膜の柔軟性等種々の特性を向上させるために、可塑剤等を必要に応じて添加しても良い。

次いで、前記各態様のＣＴＰ版の作成方法について述べる。
各態様に応じて適宜組成は変更されるが、一般的には、前述の各成分を下記するような溶媒に溶解させて得た塗工液を、下記するような支持体上に塗布又は積層して感光層他を形成せしめることにより製造することが出来る。ここで使用しうる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることが出来る。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の前述した感光層を形成する各固形分（各添加物含む）の濃度は好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、好ましくは０．５〜５．０ｇ／ｍ²である。塗布方法としては、種々の方法を採用することが出来るが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が使用出来る。

次に、ＣＴＰ版を作成するための基板（支持体）について説明する。
使用しうる支持体としては、形状が安定な種々の板状物が用いられる。好ましいものとしては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも形状安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。好適に用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．７５ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．６ｍｍである。また、支持体として用いられるアルミニウム板は感光層との密着性を向上させる目的で粗面化するのが好ましい。粗面化の処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法等により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。

ＣＴＰ版用の基板には必要に応じて基板上に下塗層を設けることができる。下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当である。

次に作製したＣＴＰ版は、８００〜８３０ｎｍ、特に８３０ｎｍ付近で発光する半導体レーザーにより０．１〜２０ｍ／ｓの線速度により３〜５００ｍＪ／ｃｍ²の照射エネルギー量で照射することにより良好な感度で露光される。

次に、画像露光された前記（１）、（２）及び（５）の各態様におけるＣＴＰ版の現像処理について説明する。
まず、画像露光されたＣＴＰ版は、必要に応じて加熱処理を行った後、アルカリ性水溶液（現像液）にて現像される。現像液およびその補充液としてはそれ自体公知のアルカリ水溶液が使用できる。使用しうる現像液およびその補充液用のアルカリ剤の具体例としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。

これらのアルカリ剤を用いた現像剤の中で特に好ましいものは、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。これらはケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物（Ｍ₂Ｏ、Ｍはアルカリ金属を表す）の比率と濃度によって現像特性の調節が可能で、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく用いられる。

通常、現像温度は１５〜４０℃、現像時間は１〜１８０秒の条件で行われる。現像液としては前記現像剤の０．１〜１０重量％水溶液が用いられる。尚、現像液は濃縮型のネガＰＳ版用又はポジＰＳ版用現像液を適宜希釈して用いることも出来る。

以上のようにして現像されたＣＴＰ版は、所望により、不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニング処理する場合には、バーニング処理面を、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号等に記載されているような整面液で処理することが好ましい。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサーなどで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している樹脂成分等の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。

次に、前記（４）の態様によるＣＴＰ版を画像処理した後の平版印刷版の現像について説明する。この種のＣＴＰ版は、露光した後、酸前駆体を加えている場合には、酸前駆体から発生した酸による不溶化反応を促進するための加熱が施される。この加熱工程は８０〜１５０℃の温度範囲で、５秒〜２０分の範囲で行われることが好ましい。

露光および必要に応じて加熱工程を経た平版印刷版は、画像部の感光層の一部あるいは全部を溶解あるいは膨潤し得る現像液、あるいはシリコーンゴム層を膨潤し得る現像液で現像されるか、水や有機溶剤、現像液の存在又は非存在下で摩擦処理により現像される。この場合画像部の感光層およびその上のシリコーンゴム層が除去される場合と、画像部のシリコーンゴム層のみが除去される場合とがあり、これは現像液の強さによって区別することができる。

この種の平板印刷版の現像液としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、ガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレン等）に下記の極性溶媒を添加したものや極性溶媒そのものが好適である。使用しうる極性溶媒の例としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、カルビトールモノメチルエーテル、カルビトールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート）等が挙げられる。

前記（３）の態様によるＣＴＰ版は、無処理型ＣＴＰ版の場合は、レーザー描画後直ちに印刷機に平版印刷版を装着し印刷を行っても良いが、レーザー照射後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させる事ができる。

本発明のメチン化合物は、赤外線レーザー、特に８００ｎｍから８４０ｎｍを発振波長とする赤外線レーザーに対して、高い吸光係数を有し、溶剤溶解性が良好であり、フッ化水素酸等の有害な分解物を生じない。又、分解温度が高く、安定性に優れているので、赤外線レーザーの光熱変換物質として有用であるほか、赤外線フィルター、感熱記録材料、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等における記録材料としても有用である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例中、部、％は限定しない限り重量部、重量％を意味する。分解温度はＴＧ／ＤＴＡ２２０（セイコ−電子工業（株）製）による減量開始温度を示した。又、モル吸光係数はＵＶ−３１５０（（株）島津製作所製）により測定した。又、溶解度は、２５℃で、約１０ｍｇのサンプルを分取し、目視判定でサンプルが完溶するのに要した溶媒量から算出した。なおサンプルに溶媒を加えた際に該サンプルが一部でも溶解した場合には化合物の吸収波長との関係からその溶液が黄緑色〜緑色を呈する。従って溶媒を加えた際にこの色相を呈した場合には前記のようにサンプルが完溶するまで溶媒を追加し溶解度を算出した。しかしながら溶媒を加えた際に上記色相を呈さないサンプルについてはこれを不溶と判定した。

実施例１
５−クロロ−３，３−ジメチル−１−（２−メトキシ）エチル−２−メチレンインドリン１．６部、２−クロロ−３−（ヒドロキシメチリデン）シクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド１．１部および無水酢酸ナトリウム０．１部を酢酸１０部中、１時間還流させ、次いで室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去する。次いでこの反応液を氷水３０部にあけ、沈殿した結晶を吸引濾過し、この結晶をメタノ−ル２０部で還流下、溶解させた後、冷却し再結晶させる。この結晶と５−クロロ−３，３−ジメチル−１−（３−スルホ）プロピル−２−メチレンインドリン１．９部、無水酢酸ナトリウム０．１部を無水酢酸１０部中、還流冷却下２時間煮沸し、次いで室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去する。次いでこの反応液を氷水４０部にあけ、沈殿した結晶を吸引濾過し、この結晶をメタノ−ル３０部で還流下、溶解させた後、冷却し再結晶させる。得られた結晶をメタノ−ル２０部で洗浄し、乾燥すると、前記表１に示す化合物１が２．２部得られた。得られた化合物１の分光特性及び分解温度は下記の通りであった。
最大吸収波長７９０ｎｍ（メタノ−ル中）
モル吸光係数３０４，０００（メタノ−ル中）
重量吸光係数４３１，０００（メタノ−ル中）
分解温度２６０℃
又、各種溶媒に対する溶解度は下記の通りであった。
水不溶
メタノ−ル０．６％
２−メトキシエタノ−ル０．２％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５％
シクロヘキサノン不溶

実施例２
実施例１において、５−クロロ−３，３−ジメチル−１−（３−スルホ）プロピル−２−メチレンインドリン１．９部に代えて３，３−ジメチル−１−（３−スルホ）プロピル−２−メチレンインドリン１．８部を用いる他は実施例１と同様な操作をして、前記表１に示す化合物４が２．０部得られた。得られた化合物４の分光特性及び分解温度は下記の通りであった。
最大吸収波長７８６ｎｍ（メタノ−ル中）
モル吸光係数２５７，０００（メタノ−ル中）
重量吸光係数３８４，０００（メタノ−ル中）
分解温度２２５℃
又、各種溶媒に対する溶解度は下記の通りであった。
水不溶
メタノ−ル０．３％
２−メトキシエタノ−ル０．８％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．６％
シクロヘキサノン０．８％

実施例２
０．３０ｍｍのアルミニウム板をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、４００メッシュの研磨剤水溶液を用いてナイロンブラシで表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮＯ₃ により２０秒間浸漬して水洗した。電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。この脱脂処理を行なったアルミニウム版上に下記の組成からなる下塗り液を塗布し、８０℃、３分間乾燥し、０．０２ｇ／ｍ²の層を設けた。

下塗り層組成
（ａ）β−アラニン１部
（ｂ）フェニルスルホン酸０．５部
（ｃ）溶媒（メタノ−ル：純水＝２：３（重量比））５００部

次いで、この層上に下記組成からなる感光層組成物を塗布し、８０℃で１分間乾燥させることにより、被覆重量が３ｇ／ｍ²の感光層を有するネガ型ＣＴＰ版を得た。

感光層組成
（ａ）表１の化合物１２部
（ｂ）４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン２部
（ｃ）クレゾ−ルとホルムアルデヒドからなるノボラック樹脂（メタ：パラ比＝８：２、平均分子量６０００）２５部
（ｄ）ビスフェノ−ルＡとホルムアルデヒドから得られるレゾ−ル樹脂２０部
（ｅ）ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ（商品名Ｃ.Ｉ.４２５９５）１部
（ｆ）界面活性剤（メガファックＦ−１７７大日本インキ化学工業(株)製）１．２部
（ｇ）溶媒（メチルエチルケトン：メチルセロソルブ＝７：４（重量比））５５部

得られたＣＴＰ版を半導体レーザー（８３０ｎｍ、ビ−ム直径２０μｍ、出力０．５Ｗ）を用いて線速度８ｍ／ｓで走査露光した。露光後、パネルヒ−タ−にて１１０℃で３０秒間加熱処理した後、アルカリ性現像液を用いて現像した。この際得られた版を用いて印刷を行ったところ、非画像部に汚れのない良好な印刷物得られた。

比較例１
３，３−ジメチル−１−（３−スルホ）プロピル−２−メチレンインドリン３．６部、２−クロロ−３−（ヒドロキシメチリデン）シクロヘキサ−１−エンカルバルデヒド１．１部および無水酢酸ナトリウム０．５部を無水酢酸１０部中、還流冷却下１時間煮沸し、次いで室温まで冷却した後、この反応液を吸引濾過し、不溶な不純物を除去する。次いでこの反応液を氷水３０部にあけ、沈殿した結晶を吸引濾過し、この結晶をメタノ−ル２０部で還流下、溶解させた後、冷却し再結晶させる。この結晶をメタノ−ル２０部で洗浄し、乾燥するし、下記に示す化合物Ａ３．７部を得た。この化合物Ａは特許文献５の実施例１に記載の化合物である。化合物Ａの分光特性及び分解温度は下記の通りであった。
最大吸収波長７８２ｎｍ（メタノ−ル中）
モル吸光係数２６０，０００（メタノ−ル中）
重量吸光係数３８０，０００（メタノ−ル中）
分解温度２０５℃
又、各種溶媒に対する溶解度は下記の通りであった。
水０．１％
２−メトキシエタノ−ル０．１％

実施例１の化合物との比較から明らかなように、メタノール中における比較例１の化合物Ａの最大吸収波長は７８２ｎｍであり、実施例１および２の化合物が同様に７８６ｎｍであるのと比較して近似している。
しかし実施例１の化合物の重量吸光係数が４４５，０００であるのに対して比較例１は３８０，０００であり、重量吸光係数において実施例１の化合物より約１３％低く、本発明の化合物の優れた吸収特性が示された。
さらに実施例１および２の化合物は水に対して不溶であるが、比較例１の化合物Ａは複数のスルホニル基を有するために明らかな水溶性を有し、ＣＴＰ版に適用した場合には印刷工程前の湿し水に色素が抜けるため、ＣＴＰ版には適さない。

比較例２
比較例１において、３，３−ジメチル−１−（３−スルホ）プロピル−２−メチレンインドリン３．６部に代えて３，３−ジメチル−１−メチル−２−メチレン−５−スルホニルインドリン４．８部を用いる他は比較例１と同様な操作をして、下記に示す化合物Ｂ４．１部を得た。化合物Ｂの分光特性及び分解温度は下記の通りであった。
最大吸収波長７８３ｎｍ（メタノ−ル中）
モル吸光係数２５９，０００（メタノ−ル中）
重量吸光係数４０２，０００（メタノ−ル中）
分解温度２７０℃
又、各種溶媒に対する溶解度は下記の通りであった。
水０．２％
メタノ−ル０．２％
２−メトキシエタノ−ル０．１％

実施例１の化合物との比較から明らかなように、メタノール中における比較例１の化合物Ａの最大吸収波長は７８３ｎｍであり、実施例１および２の化合物が同様に７８６ｎｍであるのと比較して近似している。
しかし実施例１の化合物の重量吸光係数が４４５，０００であるのに対して比較例１は４０２，０００であり、重量吸光係数において実施例１の化合物より約９％低く、本発明の化合物の優れた吸収特性が示された。
一方実施例２の化合物の重量吸光係数は３８４，０００であり、比較例２の化合物とほぼ同等の吸収特性を示す。しかしながら実施例１および２の化合物はいずれも水に対して不要であるのに対して比較例２の化合物Ｂは比較例１の化合物Ａと同様に複数のスルホニル基を有するために明らかな水溶性を有し、ＣＴＰ版に適用した場合には印刷工程前の湿し水に色素が抜けるため、比較例１の場合と同様にＣＴＰ版には適さない。

Claims

下記式（６）で表されるメチン化合物。

（上記式（６）に於いてＹ_７及びＹ_８はそれぞれ独立に水素原子または塩素原子を示す。ｎは３を示し、Ｒ_６はメトキシエチル基を示す。）