JP2000143985A - 黒色被覆組成物、樹脂ブラックマトリックス、カラ―フィルタ―および液晶表示装置 - Google Patents
黒色被覆組成物、樹脂ブラックマトリックス、カラ―フィルタ―および液晶表示装置Info
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- JP2000143985A JP2000143985A JP23823599A JP23823599A JP2000143985A JP 2000143985 A JP2000143985 A JP 2000143985A JP 23823599 A JP23823599 A JP 23823599A JP 23823599 A JP23823599 A JP 23823599A JP 2000143985 A JP2000143985 A JP 2000143985A
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- crystal display
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Abstract
(57)【要約】
【課題】遮光性、抵抗性ともに優れた黒色被覆組成物、
樹脂ブラックマトリックスを得、さらに表示性、遮光性
に優れたカラーフィルタ、液晶表示装置を提供する。 【解決手段】ポリイミド樹脂とＸ線強度比Ｒの高いチタ
ン酸窒化物粉末とを含有する黒色被覆組成物、ブラック
マトリックス、、カラーフィルター、および液晶表示装
置。
樹脂ブラックマトリックスを得、さらに表示性、遮光性
に優れたカラーフィルタ、液晶表示装置を提供する。 【解決手段】ポリイミド樹脂とＸ線強度比Ｒの高いチタ
ン酸窒化物粉末とを含有する黒色被覆組成物、ブラック
マトリックス、、カラーフィルター、および液晶表示装
置。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高抵抗黒色被覆膜
組成物、樹脂ブラックマトリックス液晶表示用カラーフ
ィルターおよび液晶表示装置に関する。
組成物、樹脂ブラックマトリックス液晶表示用カラーフ
ィルターおよび液晶表示装置に関する。
【０００２】液晶表示装置は、液晶の電気光学応答を用
いることにより、画像や文字の表示や、情報処理などに
用いられるものであり、具体的には、パソコン、ワード
プロセッサー、ナビゲーションシステム、液晶テレビ、
ビデオなどの表示画面や、液晶プロジェクター、液晶空
間変調素子などに用いられる。
いることにより、画像や文字の表示や、情報処理などに
用いられるものであり、具体的には、パソコン、ワード
プロセッサー、ナビゲーションシステム、液晶テレビ、
ビデオなどの表示画面や、液晶プロジェクター、液晶空
間変調素子などに用いられる。
【０００３】
【従来の技術】液晶表示において、画素間、あるいは駆
動回路部分など光の透過を防止することが望ましい部分
には遮光膜としてブラックマトリックスが必要となる。
遮光膜の材質としては、クロム、ニッケル、アルミニウ
ム等の消衰係数の大きな素材が採用されている。これら
の金属を用いた遮光膜の製膜方法としては、蒸着法、ス
パッタ法、真空製膜が一般的であり、該遮光膜のパター
ン化は、フォトリソグラフィー法によって行われる。典
型例としては、上記方法で成膜された金属薄膜上にフォ
トレジストを塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して
紫外線を照射してレジストパターンを形成後、エッチン
グ、レジスト剥離の工程を経て製造される。しかしなが
らこの方法では工程の煩雑さから製造コストが高くな
り、従ってカラーフィルター自体のコストが高くなる。
さらに、この金属薄膜により形成されたブラックマトリ
ックスを有する液晶表示装置用基板を搭載した場合、金
属薄膜表面の反射率が高いため、強い外光に照射される
と、反射光が強く表示品位が著しく低下するという問題
が生じる。
動回路部分など光の透過を防止することが望ましい部分
には遮光膜としてブラックマトリックスが必要となる。
遮光膜の材質としては、クロム、ニッケル、アルミニウ
ム等の消衰係数の大きな素材が採用されている。これら
の金属を用いた遮光膜の製膜方法としては、蒸着法、ス
パッタ法、真空製膜が一般的であり、該遮光膜のパター
ン化は、フォトリソグラフィー法によって行われる。典
型例としては、上記方法で成膜された金属薄膜上にフォ
トレジストを塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して
紫外線を照射してレジストパターンを形成後、エッチン
グ、レジスト剥離の工程を経て製造される。しかしなが
らこの方法では工程の煩雑さから製造コストが高くな
り、従ってカラーフィルター自体のコストが高くなる。
さらに、この金属薄膜により形成されたブラックマトリ
ックスを有する液晶表示装置用基板を搭載した場合、金
属薄膜表面の反射率が高いため、強い外光に照射される
と、反射光が強く表示品位が著しく低下するという問題
が生じる。
【０００４】一方、金属以外の遮光材としてはカーボン
ブラックが利用されており、特開平９−１５４０３号公
報に示されるごとく、樹脂とカーボンブラックからなる
組成物を適当な溶剤に分散してペーストを作成し、該ペ
ーストを液晶基板に塗布することによってブラックマト
リックスが形成される。この場合においても遮光膜のパ
ターン化は上述のフォトリソグラフィーと同様の方法に
よって行われる。該ブラックマトリックスはペースト塗
布法で成膜されること、反射率の低いカーボンブラック
を遮光材としていること、からプロセス上に低コストが
図れるとともに、金属遮光材と比較して反射率を低減で
きること等の特長を有する。
ブラックが利用されており、特開平９−１５４０３号公
報に示されるごとく、樹脂とカーボンブラックからなる
組成物を適当な溶剤に分散してペーストを作成し、該ペ
ーストを液晶基板に塗布することによってブラックマト
リックスが形成される。この場合においても遮光膜のパ
ターン化は上述のフォトリソグラフィーと同様の方法に
よって行われる。該ブラックマトリックスはペースト塗
布法で成膜されること、反射率の低いカーボンブラック
を遮光材としていること、からプロセス上に低コストが
図れるとともに、金属遮光材と比較して反射率を低減で
きること等の特長を有する。
【０００５】従来の液晶表示装置の構造は、基本的には
ブラックマトリックスを有する電極基板と、透明基板上
に透明導電膜を形成した対向電極基板、および前記２枚
の基板間に挟まれた液晶層からなるものである。特に、
これら液晶表示装置を用いてカラー表示を行うには、ブ
ラックマトリックスに加え、色選択性を有する画素から
なるカラーフィルターを基板上に形成する方法が採られ
ている。該液晶層には前もって所定の構造を取らせてあ
り、２枚の基板間に印加された電界によって構造が制御
され、この構造変化にともなって液晶層を透過する光量
が調節されることによって表示が行われる。
ブラックマトリックスを有する電極基板と、透明基板上
に透明導電膜を形成した対向電極基板、および前記２枚
の基板間に挟まれた液晶層からなるものである。特に、
これら液晶表示装置を用いてカラー表示を行うには、ブ
ラックマトリックスに加え、色選択性を有する画素から
なるカラーフィルターを基板上に形成する方法が採られ
ている。該液晶層には前もって所定の構造を取らせてあ
り、２枚の基板間に印加された電界によって構造が制御
され、この構造変化にともなって液晶層を透過する光量
が調節されることによって表示が行われる。
【０００６】所定の液晶構造としては、現在Twisted Ne
matics（ＴＮ）構造と呼ばれる液晶構造、すなわち厚み
方向にわたってねじれた構造をとらせる方式が最も一般
的である。しかし、ＴＮ方式による液晶表示では視野角
が狭いという問題があり、視野角拡大フィルム等を用い
て視野角を拡げているのが現状である。
matics（ＴＮ）構造と呼ばれる液晶構造、すなわち厚み
方向にわたってねじれた構造をとらせる方式が最も一般
的である。しかし、ＴＮ方式による液晶表示では視野角
が狭いという問題があり、視野角拡大フィルム等を用い
て視野角を拡げているのが現状である。
【０００７】一方、最近、広い視野角が得られる液晶表
示方式として特開平７−１５９７８６号公報にあるよう
なインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式と呼ばれる
方式が注目されている。本方式では、液晶分子を電極基
板に並行に配向させるとともに、一方の基板上にのみ櫛
形状の電極を対向させて形成し、対向電極間に電界を加
え、すなわち液晶層面内方向に電界を加えて液晶を層面
内で回転さることによって透過光量を調節する。
示方式として特開平７−１５９７８６号公報にあるよう
なインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式と呼ばれる
方式が注目されている。本方式では、液晶分子を電極基
板に並行に配向させるとともに、一方の基板上にのみ櫛
形状の電極を対向させて形成し、対向電極間に電界を加
え、すなわち液晶層面内方向に電界を加えて液晶を層面
内で回転さることによって透過光量を調節する。
【０００８】しかし、電界が液晶層面内方向にかかる上
記ＩＰＳ方式では対向基板のブラックマトリックスの電
気抵抗が低いと、電界が正常に印加されず、そのために
液晶配向に乱れが発生して表示ムラの原因となるという
問題が生じる。
記ＩＰＳ方式では対向基板のブラックマトリックスの電
気抵抗が低いと、電界が正常に印加されず、そのために
液晶配向に乱れが発生して表示ムラの原因となるという
問題が生じる。
【０００９】また、従来からブラックマトリックス用遮
蔽剤として知られているカーボンブラックは遮光性は高
いものの、電気抵抗が低いため高抵抗化には適していな
い。カーボンブラックの組成比率を減少させることによ
って高抵抗化を図ることは可能であるが、その際には高
い遮光性を保てないという課題がある。高い電気抵抗を
有する遮蔽剤の一つとしてとしては、酸化チタン（Ｔｉ
ｘＯｙ、一般にｘ／ｙは１／２より大）が知られている
（特開昭６４−２６８２０など号公報）。また、遮光特
性がより優れたものとして、チタン酸窒化物を用いた高
抵抗遮蔽膜が公知である（特開平１−１４１９６３号公
報）。
蔽剤として知られているカーボンブラックは遮光性は高
いものの、電気抵抗が低いため高抵抗化には適していな
い。カーボンブラックの組成比率を減少させることによ
って高抵抗化を図ることは可能であるが、その際には高
い遮光性を保てないという課題がある。高い電気抵抗を
有する遮蔽剤の一つとしてとしては、酸化チタン（Ｔｉ
ｘＯｙ、一般にｘ／ｙは１／２より大）が知られている
（特開昭６４−２６８２０など号公報）。また、遮光特
性がより優れたものとして、チタン酸窒化物を用いた高
抵抗遮蔽膜が公知である（特開平１−１４１９６３号公
報）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記チタン化
合物いずれも遮光性が十分ではないという課題がある。
合物いずれも遮光性が十分ではないという課題がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明はチタン酸窒化物と樹脂を必須成分として含有
する黒色被覆組成物であって、ＣｕＫα線をＸ線源とし
た場合のチタンブラックの回折角２θが２５°〜２６°
での最大回折線強度Ｉ1 、２７°〜２８°での最大回
折線強度Ｉ2、３６°〜３８°での最大回折線強度Ｉ3と
した場合に次式（１）で示されるＸ線強度比Ｒ、 Ｒ＝Ｉ3／［Ｉ3 ＋１．８×（Ｉ1＋１．８×Ｉ2）］ （１） が０．２４以上である黒色被覆組成物、これらの黒色被
覆組成物からなる樹脂ブラックマトリックス、これらの
樹脂ブラックマトリックスを使用してなる液晶表示用カ
ラーフィルター並びにこれらのカラーフィルターを用い
た液晶表示装置を提供する。
に本発明はチタン酸窒化物と樹脂を必須成分として含有
する黒色被覆組成物であって、ＣｕＫα線をＸ線源とし
た場合のチタンブラックの回折角２θが２５°〜２６°
での最大回折線強度Ｉ1 、２７°〜２８°での最大回
折線強度Ｉ2、３６°〜３８°での最大回折線強度Ｉ3と
した場合に次式（１）で示されるＸ線強度比Ｒ、 Ｒ＝Ｉ3／［Ｉ3 ＋１．８×（Ｉ1＋１．８×Ｉ2）］ （１） が０．２４以上である黒色被覆組成物、これらの黒色被
覆組成物からなる樹脂ブラックマトリックス、これらの
樹脂ブラックマトリックスを使用してなる液晶表示用カ
ラーフィルター並びにこれらのカラーフィルターを用い
た液晶表示装置を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の黒色被覆組成物とは基板
上に形成された遮光性を有する黒色薄膜状形態を持ち、
遮光材としてチタン酸窒化物を必須成分として含有す
る。本発明で遮光剤として使用されるチタン酸窒化物は
一般にＴｉＮｘＯｙ（ただし、０＜ｘ＜２．０、０．１
＜ｙ＜２．０）の組成からなり、以下の方法で製造され
るが、特にこれらに限定されるものではない。(1) 二酸
化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温
還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭
６１−２０１６１０号公報）。(2) 二酸化チタンまたは
水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニ
ア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１
０号公報）。発明者らはより遮光性の高いチタン酸窒化
物を探索する検討を鋭意検討した結果、Ｘ線回折強度を
もとにした上記式（１）で示されるＸ線強度比Ｒが０．
２４以上、より好ましくは０．２８以上、さらに好まし
くは０．３以上のチタン酸窒化物が高い遮光性を持つこ
とを見出した。ここで、Ｘ線強度比Ｒは以下の方法で求
められる。すなわち、チタン酸窒化物のＸ線回折スペク
トルを通常のＸ線回折装置を用いて、ＣｕＫα線をＸ線
源として測定する。図１に示したように、回折角２θが
２５°〜２６°での最大回折線強度をＩ1、２７°〜２
８°での最大回折線強度をＩ2、３６〜３８°の付近で
の最大回折線強度をＩ3とした場合に、上記式（１）か
ら求められる。なお、回折線強度とは回折線のピーク位
置におけるＸ線回折強度である。
上に形成された遮光性を有する黒色薄膜状形態を持ち、
遮光材としてチタン酸窒化物を必須成分として含有す
る。本発明で遮光剤として使用されるチタン酸窒化物は
一般にＴｉＮｘＯｙ（ただし、０＜ｘ＜２．０、０．１
＜ｙ＜２．０）の組成からなり、以下の方法で製造され
るが、特にこれらに限定されるものではない。(1) 二酸
化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温
還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭
６１−２０１６１０号公報）。(2) 二酸化チタンまたは
水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニ
ア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１
０号公報）。発明者らはより遮光性の高いチタン酸窒化
物を探索する検討を鋭意検討した結果、Ｘ線回折強度を
もとにした上記式（１）で示されるＸ線強度比Ｒが０．
２４以上、より好ましくは０．２８以上、さらに好まし
くは０．３以上のチタン酸窒化物が高い遮光性を持つこ
とを見出した。ここで、Ｘ線強度比Ｒは以下の方法で求
められる。すなわち、チタン酸窒化物のＸ線回折スペク
トルを通常のＸ線回折装置を用いて、ＣｕＫα線をＸ線
源として測定する。図１に示したように、回折角２θが
２５°〜２６°での最大回折線強度をＩ1、２７°〜２
８°での最大回折線強度をＩ2、３６〜３８°の付近で
の最大回折線強度をＩ3とした場合に、上記式（１）か
ら求められる。なお、回折線強度とは回折線のピーク位
置におけるＸ線回折強度である。
【００１３】一方、表示品質向上の上でブラックマトリ
ックスの高抵抗化が必要とされており、特にインプレー
ン・スイッチング液晶表示素子においてはムラのない均
一な表示には樹脂ブラックマトリックスの体積抵抗が１
０9Ω・ｃｍ以上が必要である。本発明においては黒色
被覆組成物の電気抵抗が１０9Ω・ｃｍであることが好
ましく、より好ましくは１０10Ω・ｃｍ以上である。
ックスの高抵抗化が必要とされており、特にインプレー
ン・スイッチング液晶表示素子においてはムラのない均
一な表示には樹脂ブラックマトリックスの体積抵抗が１
０9Ω・ｃｍ以上が必要である。本発明においては黒色
被覆組成物の電気抵抗が１０9Ω・ｃｍであることが好
ましく、より好ましくは１０10Ω・ｃｍ以上である。
【００１４】ここで黒色被覆組成物の電気抵抗とは体積
電気抵抗（ρ）を言い、この体積電気抵抗はガードリン
グ付きの３端子法で黒色被覆膜の上下に設けられた電極
面に電圧を印加し、流れた電流から求められる。また
は、基板上に形成された対向する電極を黒色被覆膜で覆
い、該対向電極に電圧を印加して電流および電極形状を
もとに求めてもよい。
電気抵抗（ρ）を言い、この体積電気抵抗はガードリン
グ付きの３端子法で黒色被覆膜の上下に設けられた電極
面に電圧を印加し、流れた電流から求められる。また
は、基板上に形成された対向する電極を黒色被覆膜で覆
い、該対向電極に電圧を印加して電流および電極形状を
もとに求めてもよい。
【００１５】本発明の黒色被覆組成物の光学濃度（ＯＤ
値）は膜圧１μｍあたり３．０以上であることが好まし
い。ここで光学濃度ＯＤ(optical density)値は例えば
顕微分光器（大塚電子製MCPD2000）を用いて下記の関係
式より求めたものである。 ＯＤ値 ＝ log10 （Ｉ0／Ｉ） ここでＩ0 は入射光強度、Ｉは透過光強度である。な
お、ＯＤ値は膜厚に比例するので、遮光性の大きさを本
発明では１μｍあたりのＯＤ値として示している。
値）は膜圧１μｍあたり３．０以上であることが好まし
い。ここで光学濃度ＯＤ(optical density)値は例えば
顕微分光器（大塚電子製MCPD2000）を用いて下記の関係
式より求めたものである。 ＯＤ値 ＝ log10 （Ｉ0／Ｉ） ここでＩ0 は入射光強度、Ｉは透過光強度である。な
お、ＯＤ値は膜厚に比例するので、遮光性の大きさを本
発明では１μｍあたりのＯＤ値として示している。
【００１６】本発明に使用されるチタン酸窒化物の一次
粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下
が好ましい。一次粒子径は、電子顕微鏡による算術平均
により求めることができる。
粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下
が好ましい。一次粒子径は、電子顕微鏡による算術平均
により求めることができる。
【００１７】本発明に用られる樹脂としては、感光性、
非感光性樹脂のいずれも使用され、具体的にはエポキシ
樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサ
ンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素含有ポリイミ
ド樹脂、ポリイミドシロキサン樹脂、ポリマレイミド樹
脂等のポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。特にポ
リイミド樹脂は樹脂の前駆体樹脂とチタン酸窒化物から
製造される塗液は保存安定性に優れ、また得られたブラ
ックマトリックスは平坦性、塗布性、耐熱性の点ですぐ
れている。
非感光性樹脂のいずれも使用され、具体的にはエポキシ
樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサ
ンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素含有ポリイミ
ド樹脂、ポリイミドシロキサン樹脂、ポリマレイミド樹
脂等のポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。特にポ
リイミド樹脂は樹脂の前駆体樹脂とチタン酸窒化物から
製造される塗液は保存安定性に優れ、また得られたブラ
ックマトリックスは平坦性、塗布性、耐熱性の点ですぐ
れている。
【００１８】以下、ポリイミド樹脂を使用した場合につ
いて具体的に述べる。チタン酸窒化物／ポリイミド樹脂
の重量組成比は、９０／１０〜４０／６０の範囲が高抵
抗かつ高い光学濃度（ＯＤ値）を有する上で好ましい。
重量比率が９０／１０を越えると、チタン酸窒化物が多
すぎるため黒色被覆膜の電気抵抗が低下傾向となる。ま
た、４０／６０未満となると光学濃度（ＯＤ値）が急激
に低下する傾向となる。ただし、チタン酸窒化物からな
る該黒色被覆膜は青みを帯やすいので色度調整等のため
に、電気抵抗や光学濃度（ＯＤ値）が低下しない範囲で
チタン酸窒化物の一部を他の顔料、例えば赤顔料で代え
ることも可能である。
いて具体的に述べる。チタン酸窒化物／ポリイミド樹脂
の重量組成比は、９０／１０〜４０／６０の範囲が高抵
抗かつ高い光学濃度（ＯＤ値）を有する上で好ましい。
重量比率が９０／１０を越えると、チタン酸窒化物が多
すぎるため黒色被覆膜の電気抵抗が低下傾向となる。ま
た、４０／６０未満となると光学濃度（ＯＤ値）が急激
に低下する傾向となる。ただし、チタン酸窒化物からな
る該黒色被覆膜は青みを帯やすいので色度調整等のため
に、電気抵抗や光学濃度（ＯＤ値）が低下しない範囲で
チタン酸窒化物の一部を他の顔料、例えば赤顔料で代え
ることも可能である。
【００１９】本発明で使用されるポリイミド樹脂は例え
ば、前駆体としてのポリアミック酸を加熱閉環イミド化
することによって形成される。ポリアミック酸は、通常
次の一般式（２）で表される構造単位を主成分とする。
ば、前駆体としてのポリアミック酸を加熱閉環イミド化
することによって形成される。ポリアミック酸は、通常
次の一般式（２）で表される構造単位を主成分とする。
【００２０】
【化１】 ここで上記式（２）中のｎは０あるいは１〜４の数であ
る。Ｒ1は酸成分残基であり、Ｒ1は少なくとも２個の炭
素原子を有する３価または４価の有機基を示す。耐熱性
の面から、Ｒ1は環状炭化水素、芳香族環または芳香族
複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の３価または４
価の基が好ましい。Ｒ1の例として、フェニル基、ビフ
ェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン
基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、
ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニル
トリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペン
チル基などから誘導された基が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。Ｒ 2は少なくなくとも２個の炭
素原子を有する２価の有機基を示す。耐熱性の面から、
Ｒ2は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含
有し、かつ炭素数６から３０の２価の基が好ましい。Ｒ
2の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニ
ル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル
基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、
ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン
基、ジフェニルメタン基、シクロヘキシルメタン基など
から誘導された基が挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。上記式（２）で表される構造単位を主成分
とするポリマーはＲ1、Ｒ2がこれらの内各々１個から構
成されていても良いし、各々２種以上から構成される共
重合体であっても良い。
る。Ｒ1は酸成分残基であり、Ｒ1は少なくとも２個の炭
素原子を有する３価または４価の有機基を示す。耐熱性
の面から、Ｒ1は環状炭化水素、芳香族環または芳香族
複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の３価または４
価の基が好ましい。Ｒ1の例として、フェニル基、ビフ
ェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン
基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、
ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニル
トリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペン
チル基などから誘導された基が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。Ｒ 2は少なくなくとも２個の炭
素原子を有する２価の有機基を示す。耐熱性の面から、
Ｒ2は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含
有し、かつ炭素数６から３０の２価の基が好ましい。Ｒ
2の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニ
ル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル
基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、
ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン
基、ジフェニルメタン基、シクロヘキシルメタン基など
から誘導された基が挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。上記式（２）で表される構造単位を主成分
とするポリマーはＲ1、Ｒ2がこれらの内各々１個から構
成されていても良いし、各々２種以上から構成される共
重合体であっても良い。
【００２１】本発明においては、この黒色被覆組成物を
樹脂ブラックマトリックスとして使用する。一般に樹脂
ブラックマトリックスの塗液を基板上に、ディップ法、
ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワ
イヤーバーによる方法などによって塗布し、この後、オ
ーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥および硬化を
行う。加熱条件は、使用する樹脂、溶媒、塗布量により
異なるが、通常５０〜４００℃で、１〜３００分加熱す
ることが好ましい。
樹脂ブラックマトリックスとして使用する。一般に樹脂
ブラックマトリックスの塗液を基板上に、ディップ法、
ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワ
イヤーバーによる方法などによって塗布し、この後、オ
ーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥および硬化を
行う。加熱条件は、使用する樹脂、溶媒、塗布量により
異なるが、通常５０〜４００℃で、１〜３００分加熱す
ることが好ましい。
【００２２】こうして得られた塗布膜は、通常、フォト
リソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工され
る。すなわち、樹脂が非感光性の樹脂である場合は、そ
の上にフォトレジストの被膜を形成した後に、また、樹
脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸
素遮断膜を形成した後に露光現像を行い所望のパターン
にする。また、必要に応じて、フォトレジストまたは酸
素遮断膜を除去した後、加熱し硬化させる。熱硬化条件
は、樹脂により異なるが、前駆体からポリイミド系樹脂
を得る場合には、通常２００〜３５０℃で１〜６０分加
熱するのが一般的である。
リソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工され
る。すなわち、樹脂が非感光性の樹脂である場合は、そ
の上にフォトレジストの被膜を形成した後に、また、樹
脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸
素遮断膜を形成した後に露光現像を行い所望のパターン
にする。また、必要に応じて、フォトレジストまたは酸
素遮断膜を除去した後、加熱し硬化させる。熱硬化条件
は、樹脂により異なるが、前駆体からポリイミド系樹脂
を得る場合には、通常２００〜３５０℃で１〜６０分加
熱するのが一般的である。
【００２３】こうして得られる樹脂ブラックマトリック
スは、波長４３０〜６４０ｎｍの可視光域において光学
濃度（ＯＤ値）が３．０以上であることが好ましい。よ
り好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．０以上
である。光学濃度（ＯＤ値）が２．５以下である場合、
液晶駆動時の表示のコントラストが低下し、表示品位が
著しく低下する傾向となる。すなわちブラックマトリッ
クスにより十分に遮光されず、液晶表示装置内に形成さ
れた薄膜トランジスター等に光が入射した場合、薄膜ト
ランジスタの誤動作を生じる場合がある。
スは、波長４３０〜６４０ｎｍの可視光域において光学
濃度（ＯＤ値）が３．０以上であることが好ましい。よ
り好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．０以上
である。光学濃度（ＯＤ値）が２．５以下である場合、
液晶駆動時の表示のコントラストが低下し、表示品位が
著しく低下する傾向となる。すなわちブラックマトリッ
クスにより十分に遮光されず、液晶表示装置内に形成さ
れた薄膜トランジスター等に光が入射した場合、薄膜ト
ランジスタの誤動作を生じる場合がある。
【００２４】樹脂ブラックマトリックスの膜厚として
は、ブラックマトリックスとして使用可能な範囲であれ
ば特に限定されないが、好ましくは、０．５〜２．０μ
ｍ、より好ましくは０．７〜１．５μｍである。
は、ブラックマトリックスとして使用可能な範囲であれ
ば特に限定されないが、好ましくは、０．５〜２．０μ
ｍ、より好ましくは０．７〜１．５μｍである。
【００２５】本発明においては、この樹脂ブラックマト
リックスを使用して液晶表示用カラーフィルターを製造
することができる。本発明の樹脂ブラックマトリックス
を液晶表示用カラーフィルターに用いる場合、通常の製
造工程としては、例えば特公平２−１３１１号公報に示
されているように、まず透明基板上にブラックマトリッ
クス、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の色選択性
を有する画素を形成せしめ、この上に必要に応じてオー
バーコート膜を形成させるものである。なお、画素の具
体的な材質としては、任意の光のみを透過するように膜
厚制御された無機膜や、染色、染料分散あるいは顔料分
散された着色樹脂膜などがある。
リックスを使用して液晶表示用カラーフィルターを製造
することができる。本発明の樹脂ブラックマトリックス
を液晶表示用カラーフィルターに用いる場合、通常の製
造工程としては、例えば特公平２−１３１１号公報に示
されているように、まず透明基板上にブラックマトリッ
クス、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の色選択性
を有する画素を形成せしめ、この上に必要に応じてオー
バーコート膜を形成させるものである。なお、画素の具
体的な材質としては、任意の光のみを透過するように膜
厚制御された無機膜や、染色、染料分散あるいは顔料分
散された着色樹脂膜などがある。
【００２６】本発明のカラーフィルターの画素に用いら
れる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬
品性に優れた物が望ましい。代表的な顔料の具体的な例
をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔
料の例としてはピグメントイエロー２０、２４、８３、
８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、
１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１
５４、１６６、１７３などがあげられる。橙色顔料の例
としてはピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、
４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６
５などが挙げられる。赤色顔料の例としてはピグメント
レッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１
６６、１６８、１７７、１９０、１９２、２１５、２１
６、２２４などが挙げられる。紫色顔料の例としてはピ
グメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、
３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例とし
てはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１
５：６など）、２１，２２、６０、６４などが挙げられ
る。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１
０、３６、４７などが挙げられる。なお、顔料は必要に
応じて、ロジン処理，酸性基処理，塩基性基処理などの
表面処理が施されている物を使用してもよい。また、樹
脂ブラックマトリックスの密着力を向上させるために、
必要に応じて顔料表面を樹脂で被覆したものを用いても
よい。
れる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬
品性に優れた物が望ましい。代表的な顔料の具体的な例
をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔
料の例としてはピグメントイエロー２０、２４、８３、
８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、
１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１
５４、１６６、１７３などがあげられる。橙色顔料の例
としてはピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、
４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６
５などが挙げられる。赤色顔料の例としてはピグメント
レッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１
６６、１６８、１７７、１９０、１９２、２１５、２１
６、２２４などが挙げられる。紫色顔料の例としてはピ
グメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、
３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例とし
てはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１
５：６など）、２１，２２、６０、６４などが挙げられ
る。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１
０、３６、４７などが挙げられる。なお、顔料は必要に
応じて、ロジン処理，酸性基処理，塩基性基処理などの
表面処理が施されている物を使用してもよい。また、樹
脂ブラックマトリックスの密着力を向上させるために、
必要に応じて顔料表面を樹脂で被覆したものを用いても
よい。
【００２７】着色樹脂膜として用いられる樹脂に特に制
限は無く、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ
アミド、ポリイミドなどを使用することができる。製造
プロセスの簡便さや、耐熱性、耐光性などの面から画素
としては顔料分散された樹脂膜を用いることが好まし
い。パターン形成の容易さの点からは顔料分散された感
光性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。しかし、
耐熱性、耐薬品性の面からは、顔料分散されたポリイミ
ド膜を用いることが好ましい。
限は無く、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ
アミド、ポリイミドなどを使用することができる。製造
プロセスの簡便さや、耐熱性、耐光性などの面から画素
としては顔料分散された樹脂膜を用いることが好まし
い。パターン形成の容易さの点からは顔料分散された感
光性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。しかし、
耐熱性、耐薬品性の面からは、顔料分散されたポリイミ
ド膜を用いることが好ましい。
【００２８】液晶表示装置用基板カラーフィルターで
は、画素間に該遮光膜からなるブラックマトリックスが
配置される。ブラックマトリックスの配置により、液晶
表示装置のコントラストを向上させることができること
に加え、光による液晶表示装置の駆動素子の誤動作を防
止することができる。
は、画素間に該遮光膜からなるブラックマトリックスが
配置される。ブラックマトリックスの配置により、液晶
表示装置のコントラストを向上させることができること
に加え、光による液晶表示装置の駆動素子の誤動作を防
止することができる。
【００２９】本発明の液晶表示装置用基板上に固定され
たスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサー
とは、特開平４−３１８８１６号公報に示されるように
液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示
装置を作製した際に対向基板と接するものである。これ
により対向基板との間に、一定のギャップが保持され
る。このギャップに、液晶が注入される。固定されたス
ペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程
において球状スペーサーを散布する工程や、シール剤内
にロッド状のスペーサーを混練りする工程を省略するこ
とができる。
たスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサー
とは、特開平４−３１８８１６号公報に示されるように
液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示
装置を作製した際に対向基板と接するものである。これ
により対向基板との間に、一定のギャップが保持され
る。このギャップに、液晶が注入される。固定されたス
ペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程
において球状スペーサーを散布する工程や、シール剤内
にロッド状のスペーサーを混練りする工程を省略するこ
とができる。
【００３０】固定されたスペーサーの形成は、フォトリ
ソグラフィーや印刷、電着などの方法によって行われ
る。スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できるの
で、フォトリソグラフィーによって形成することが好ま
しい。
ソグラフィーや印刷、電着などの方法によって行われ
る。スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できるの
で、フォトリソグラフィーによって形成することが好ま
しい。
【００３１】本発明においては、基板上に樹脂ブラック
マトリックスを形成した後又は画素を形成した後又は固
定されたスペーサーを配した後に、オーバーコート膜を
形成してなるカラーフィルターであることがより好まし
い。
マトリックスを形成した後又は画素を形成した後又は固
定されたスペーサーを配した後に、オーバーコート膜を
形成してなるカラーフィルターであることがより好まし
い。
【００３２】加熱硬化後の該オーバーコートの厚みは、
凹凸のある基板上に塗布された場合、オーバーコート剤
のレベリング性により、凹部（周囲より低い部分）では
厚く、凸部（周囲より高い部分）では薄くなる傾向があ
る。本発明においてのオーバーコートの厚みには、特に
制限がないが、０．０１〜５μm、好ましくは０．０３
〜４μm、さらに好ましくは０．０４〜３μmである。
凹凸のある基板上に塗布された場合、オーバーコート剤
のレベリング性により、凹部（周囲より低い部分）では
厚く、凸部（周囲より高い部分）では薄くなる傾向があ
る。本発明においてのオーバーコートの厚みには、特に
制限がないが、０．０１〜５μm、好ましくは０．０３
〜４μm、さらに好ましくは０．０４〜３μmである。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体
的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定さ
れるものではない。
的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定さ
れるものではない。
【００３４】実施例１ γ−ブチロラクトン（３８２５ｇ）溶媒中で、ピロメリ
ット酸二無水物（１４９．６ｇ）、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物（２２５．５ｇ）、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルフォン（６９．５ｇ）、４，４´
−ジアミノジフェニルエーテル（２１０．２ｇ）、ビス
−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（１
７．４ｇ）を６０℃、３時間反応させた後、無水マレイ
ン酸（２．２５ｇ）を添加し、更に６０℃１時間反応さ
せることによって、前駆体であるポリアミック酸溶液
（ポリマー濃度１５重量％）を得た。
ット酸二無水物（１４９．６ｇ）、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物（２２５．５ｇ）、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルフォン（６９．５ｇ）、４，４´
−ジアミノジフェニルエーテル（２１０．２ｇ）、ビス
−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（１
７．４ｇ）を６０℃、３時間反応させた後、無水マレイ
ン酸（２．２５ｇ）を添加し、更に６０℃１時間反応さ
せることによって、前駆体であるポリアミック酸溶液
（ポリマー濃度１５重量％）を得た。
【００３５】遮光剤としてのチタン酸窒化物Ａの粉末を
理学電機製Ｘ線回折装置を用いて回折スペクトルを測定
したところ、Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として１５ｃｐｓ、３５ｃ
ｐｓ、９８ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．４１１
であった。このチタン酸窒化物を１１．２ｇ、前記のポ
リマー濃度１５重量％のポリアミック酸溶液１８．７
ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．２ｇ、３−メチ
ル−３−メトキシブチルアセテート１２．９ｇをガラス
ビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用い、７００
０ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過に
より除去し、チタン酸窒化物濃度１４重量％の分散液を
得た。
理学電機製Ｘ線回折装置を用いて回折スペクトルを測定
したところ、Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として１５ｃｐｓ、３５ｃ
ｐｓ、９８ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．４１１
であった。このチタン酸窒化物を１１．２ｇ、前記のポ
リマー濃度１５重量％のポリアミック酸溶液１８．７
ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．２ｇ、３−メチ
ル−３−メトキシブチルアセテート１２．９ｇをガラス
ビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用い、７００
０ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過に
より除去し、チタン酸窒化物濃度１４重量％の分散液を
得た。
【００３６】この分散液２７．５ｇに、前記のポリマー
濃度１５重量％ポリアミック酸溶液３．７ｇ、γ−ブチ
ロラクトン１．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６．
０ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート１．
８ｇを添加混合し、黒色ペーストを作製した。このペー
ストを無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプ
リベークを行い、ポリイミド前駆体黒色着色膜を形成し
た。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加
熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラッ
クマトリックスを形成した。この時のチタン酸窒化物／
ポリイミド樹脂の重量比は７０／３０であった。得られ
た樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μmで
あり、ＯＤ値は３．７２と高く、電気抵抗は９×１０9
Ω・ｃｍであった。
濃度１５重量％ポリアミック酸溶液３．７ｇ、γ−ブチ
ロラクトン１．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６．
０ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート１．
８ｇを添加混合し、黒色ペーストを作製した。このペー
ストを無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプ
リベークを行い、ポリイミド前駆体黒色着色膜を形成し
た。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加
熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラッ
クマトリックスを形成した。この時のチタン酸窒化物／
ポリイミド樹脂の重量比は７０／３０であった。得られ
た樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μmで
あり、ＯＤ値は３．７２と高く、電気抵抗は９×１０9
Ω・ｃｍであった。
【００３７】実施例２ 遮光剤として、チタン酸窒化物Ｂの粉末を理学電機製Ｘ
線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、
Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として５４ｃｐｓ、３７ｃｐｓ、８５ｃ
ｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２８８であった。遮
光剤をチタン酸窒化物Ｂとした以外は実施例１と同様の
方法で樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。
得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１
μmであり、ＯＤ値は３．２０、電気抵抗は３×１０10
Ω・ｃｍであった。
線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、
Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として５４ｃｐｓ、３７ｃｐｓ、８５ｃ
ｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２８８であった。遮
光剤をチタン酸窒化物Ｂとした以外は実施例１と同様の
方法で樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。
得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１
μmであり、ＯＤ値は３．２０、電気抵抗は３×１０10
Ω・ｃｍであった。
【００３８】実施例３ 遮光剤として、チタン酸窒化物Ｃの粉末を理学電機製Ｘ
線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、
Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として８５ｃｐｓ、１８ｃｐｓ、９１ｃ
ｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．３０１であった。チ
タン酸窒化物Ｃとした以外は実施例１と同様の方法で樹
脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。得られた
樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１．１μm
であり、１μｍあたりのＯＤ値は３．３５であり、電気
抵抗は２×１０10Ω・ｃｍであった。
線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、
Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として８５ｃｐｓ、１８ｃｐｓ、９１ｃ
ｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．３０１であった。チ
タン酸窒化物Ｃとした以外は実施例１と同様の方法で樹
脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。得られた
樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１．１μm
であり、１μｍあたりのＯＤ値は３．３５であり、電気
抵抗は２×１０10Ω・ｃｍであった。
【００３９】実施例４ 遮光剤として、チタン酸窒化物Ｄの粉末を理学電機製Ｘ
線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、
Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として２１ｃｐｓ、４２ｃｐｓ、８９ｃ
ｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．３３９であった。チ
タン酸窒化物Ｄとした以外は実施例１と同様の方法で樹
脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。得られた
樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μm、Ｏ
Ｄ値は３．５８、電気抵抗は１×１０10Ω・ｃｍであっ
た。
線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、
Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として２１ｃｐｓ、４２ｃｐｓ、８９ｃ
ｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．３３９であった。チ
タン酸窒化物Ｄとした以外は実施例１と同様の方法で樹
脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。得られた
樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μm、Ｏ
Ｄ値は３．５８、電気抵抗は１×１０10Ω・ｃｍであっ
た。
【００４０】実施例５ 遮光剤として、チタン酸窒化物Ｅの粉末を理学電機製Ｘ
線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、
Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として１００ｃｐｓ、１３ｃｐｓ、８０
ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２６５であった。
チタン酸窒化物Ｅとした以外は実施例１と同様の方法で
樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。得られ
た樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μm、
ＯＤ値は３．０２、電気抵抗は５×１０10Ω・ｃｍであ
った。
線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、
Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として１００ｃｐｓ、１３ｃｐｓ、８０
ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２６５であった。
チタン酸窒化物Ｅとした以外は実施例１と同様の方法で
樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。得られ
た樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μm、
ＯＤ値は３．０２、電気抵抗は５×１０10Ω・ｃｍであ
った。
【００４１】実施例６ 遮光剤として、チタン酸窒化物Ｆの粉末を理学電機製Ｘ
線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、
Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として５２ｃｐｓ、３９ｃｐｓ、７４ｃ
ｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２５２であった。チ
タン酸窒化物Ｆとした以外は実施例１と同様の方法で樹
脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。得られた
樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μm、Ｏ
Ｄ値は３．００、電気抵抗は５×１０10Ω・ｃｍであっ
た。
線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、
Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として５２ｃｐｓ、３９ｃｐｓ、７４ｃ
ｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２５２であった。チ
タン酸窒化物Ｆとした以外は実施例１と同様の方法で樹
脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。得られた
樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μm、Ｏ
Ｄ値は３．００、電気抵抗は５×１０10Ω・ｃｍであっ
た。
【００４２】比較例１ 遮光剤としてのチタン酸窒化物Ｇの粉末を理学電機製Ｘ
線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、
Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として１１８ｃｐｓ、２０ｃｐｓ、８３
ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２３０であった。
このチタン酸窒化物Ｇを３．２ｇ、アクリル共重合樹脂
２．２ｇ、エチレングリコールモノエチルエーテル２
２．３ｇ、キシレン２２．３ｇをコボールミルで１５分
間分散してペーストを作製した。この時のチタン酸窒化
物／アクリル樹脂の重量比率は６０／４０であった。 得
られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１．
５μmであり、１μｍあたりのＯＤ値は２．４、体積抵
抗は１×１０11Ω・ｃｍであった。
線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、
Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として１１８ｃｐｓ、２０ｃｐｓ、８３
ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２３０であった。
このチタン酸窒化物Ｇを３．２ｇ、アクリル共重合樹脂
２．２ｇ、エチレングリコールモノエチルエーテル２
２．３ｇ、キシレン２２．３ｇをコボールミルで１５分
間分散してペーストを作製した。この時のチタン酸窒化
物／アクリル樹脂の重量比率は６０／４０であった。 得
られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１．
５μmであり、１μｍあたりのＯＤ値は２．４、体積抵
抗は１×１０11Ω・ｃｍであった。
【００４３】比較例２ 遮光剤としてのチタン酸窒化物Ｈの粉末を理学電機製Ｘ
線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、
Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として８０ｃｐｓ、５７ｃｐｓ、９１ｃ
ｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２２０であった。こ
のチタン酸窒化物Ｈと、アクリル共重合樹脂から比較例
１と同様の方法で遮光性薄膜を作製した。なお、この時
のチタン酸窒化物／アクリル樹脂の重量比率は７０／３
０であった。 得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光
膜の１μｍあたりのＯＤ値は２．７５、体積抵抗は７×
１０10Ω・ｃｍであった。
線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、
Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として８０ｃｐｓ、５７ｃｐｓ、９１ｃ
ｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２２０であった。こ
のチタン酸窒化物Ｈと、アクリル共重合樹脂から比較例
１と同様の方法で遮光性薄膜を作製した。なお、この時
のチタン酸窒化物／アクリル樹脂の重量比率は７０／３
０であった。 得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光
膜の１μｍあたりのＯＤ値は２．７５、体積抵抗は７×
１０10Ω・ｃｍであった。
【００４４】実施例７ 実施例４で調製した分散液２０．６ｇに、同じく実施例
１で調製したポリマー濃度１５重量％ポリアミック酸溶
液６．４ｇ、γ−ブチロラクトン０．４ｇ、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン９．７ｇ、３−メチル−３メトキシブ
チルアセテート２．８ｇを添加混合し、黒色ペーストを
作製した。本ペーストを実施例１と同様に無アルカリガ
ラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポ
リイミド前駆体黒色着色膜を形成した。次に該ポリイミ
ド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行
い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリックスを
形成した。この時のチタン酸窒化物／ポリイミド樹脂の
重量比は６０／４０であった。得られた樹脂ブラックマ
トリックス用遮光膜の厚みは１．２μmであり、１μｍ
あたりのＯＤ値は２．９５、体積抵抗は６×１０10Ω・
ｃｍであった。
１で調製したポリマー濃度１５重量％ポリアミック酸溶
液６．４ｇ、γ−ブチロラクトン０．４ｇ、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン９．７ｇ、３−メチル−３メトキシブ
チルアセテート２．８ｇを添加混合し、黒色ペーストを
作製した。本ペーストを実施例１と同様に無アルカリガ
ラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポ
リイミド前駆体黒色着色膜を形成した。次に該ポリイミ
ド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行
い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリックスを
形成した。この時のチタン酸窒化物／ポリイミド樹脂の
重量比は６０／４０であった。得られた樹脂ブラックマ
トリックス用遮光膜の厚みは１．２μmであり、１μｍ
あたりのＯＤ値は２．９５、体積抵抗は６×１０10Ω・
ｃｍであった。
【００４５】実施例８ （カラーフィルターの作製）実施例４と同様の方法でポ
リイミド前駆体黒色着色膜を形成後、冷却し、ポジ型フ
ォトレジストを塗布して、９０℃で加熱乾燥してフォト
レジスト被膜を形成した。これを紫外線露光機を用い
て、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ
現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前
駆体黒色着色膜のエッチングを同時に行い、開口部を形
成した。エッチング後、不要となったフォトレジスト層
をメチルセルソルブアセテートにて剥離した。エッチン
グされたポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱
して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラック
マトリックスを形成した。
リイミド前駆体黒色着色膜を形成後、冷却し、ポジ型フ
ォトレジストを塗布して、９０℃で加熱乾燥してフォト
レジスト被膜を形成した。これを紫外線露光機を用い
て、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ
現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前
駆体黒色着色膜のエッチングを同時に行い、開口部を形
成した。エッチング後、不要となったフォトレジスト層
をメチルセルソルブアセテートにて剥離した。エッチン
グされたポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱
して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラック
マトリックスを形成した。
【００４６】[画素の作製]γ−ブチロラクトンとＮ−メ
チル−２−ピロリドンの混合溶媒中で、ピロメリット酸
二無水物（０．５モル当量）、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（０．４９モル当量）、４，４´−ジ
アミノジフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス
−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン
（０．０５モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液
（ポリマー濃度２０重量％）を得た。このポリアミック
酸溶液を２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン
１８６ｇ、ブチルセロソルブ６４ｇを添加して、ポリマ
ー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液を得た。
ピグメントレッド１７７（アントラキノンレッド）４
ｇ、γ−ブチロラクトン４０ｇ、ブチルセロソルブ６ｇ
をガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用
い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビー
ズを濾過により除去し、顔料濃度８重量％の顔料分散液
を得た。顔料分散液３０ｇに、前記のポリマー濃度１０
重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合
し、赤色ぺーストを得た。
チル−２−ピロリドンの混合溶媒中で、ピロメリット酸
二無水物（０．５モル当量）、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（０．４９モル当量）、４，４´−ジ
アミノジフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス
−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン
（０．０５モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液
（ポリマー濃度２０重量％）を得た。このポリアミック
酸溶液を２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン
１８６ｇ、ブチルセロソルブ６４ｇを添加して、ポリマ
ー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液を得た。
ピグメントレッド１７７（アントラキノンレッド）４
ｇ、γ−ブチロラクトン４０ｇ、ブチルセロソルブ６ｇ
をガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用
い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビー
ズを濾過により除去し、顔料濃度８重量％の顔料分散液
を得た。顔料分散液３０ｇに、前記のポリマー濃度１０
重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合
し、赤色ぺーストを得た。
【００４７】樹脂ブラックマトリックス上に赤色ペース
トを塗布し、プリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色
着色膜を形成した。フォトレジストを用い、前記と同様
な手段により、赤色画素の形成し、２９０℃に加熱して
熱硬化を行った。ピグメントグリーン７（フタロシアニ
ングリーン）３．６ｇ、ピグメントイエロー８３（ベン
ジジンイエロー）０．４ｇ、γ−ブチロラクトン３２
ｇ、ブチルセロソルブ４ｇをガラスビーズ１２０ｇとと
もにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間
分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃
度１０重量％の顔料分散液を得た。顔料分散液３２ｇ
に、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミッ
ク酸溶液３０ｇを添加混合し、緑色カラーぺーストを得
た。
トを塗布し、プリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色
着色膜を形成した。フォトレジストを用い、前記と同様
な手段により、赤色画素の形成し、２９０℃に加熱して
熱硬化を行った。ピグメントグリーン７（フタロシアニ
ングリーン）３．６ｇ、ピグメントイエロー８３（ベン
ジジンイエロー）０．４ｇ、γ−ブチロラクトン３２
ｇ、ブチルセロソルブ４ｇをガラスビーズ１２０ｇとと
もにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間
分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃
度１０重量％の顔料分散液を得た。顔料分散液３２ｇ
に、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミッ
ク酸溶液３０ｇを添加混合し、緑色カラーぺーストを得
た。
【００４８】赤色ぺーストを用いた時と同様にして、緑
色画素の形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。
前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸
溶液６０ｇと、ピグメントブルー１５（フタロシアニン
ブルー）２．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０
ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇをガラスビーズ１５０ｇと
ともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分
間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青色
カラーペーストを得た。前記と同様な手順により、青色
画素の形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。こ
のようにしてカラーフィルターを作製した。樹脂ブラッ
クマトリックスの膜厚は１．２μmであり、１μｍあた
りのＯＤ値は３．５７であった。
色画素の形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。
前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸
溶液６０ｇと、ピグメントブルー１５（フタロシアニン
ブルー）２．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０
ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇをガラスビーズ１５０ｇと
ともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分
間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青色
カラーペーストを得た。前記と同様な手順により、青色
画素の形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。こ
のようにしてカラーフィルターを作製した。樹脂ブラッ
クマトリックスの膜厚は１．２μmであり、１μｍあた
りのＯＤ値は３．５７であった。
【００４９】（カラー液晶表示素子の作製と評価）この
カラーフィルター上にポリイミド系の配向膜を設け、ラ
ビング処理を施した。また、同様に、ＴＦＴ素子および
対向する櫛形電極群からなる液晶表示素子用基板につい
ても、ポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施
した。この２枚の基板を樹脂ブラックマトリックスにか
かるようにシール剤を塗布し貼り合わせた。次にシール
部に設けられた注入口から液晶を注入した。液晶を注入
後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り
合わせることによってインプレーンスィッチング方式の
液晶表示装置を作製したところ、特に遮光性に優れた液
晶表示装置を得ることができた。
カラーフィルター上にポリイミド系の配向膜を設け、ラ
ビング処理を施した。また、同様に、ＴＦＴ素子および
対向する櫛形電極群からなる液晶表示素子用基板につい
ても、ポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施
した。この２枚の基板を樹脂ブラックマトリックスにか
かるようにシール剤を塗布し貼り合わせた。次にシール
部に設けられた注入口から液晶を注入した。液晶を注入
後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り
合わせることによってインプレーンスィッチング方式の
液晶表示装置を作製したところ、特に遮光性に優れた液
晶表示装置を得ることができた。
【００５０】
【発明の効果】本構成によれば、高遮光性、高体積抵抗
共に優れた黒色被膜組成物を得ることができ、高遮光
性、高体積抵抗共に優れた樹脂ブラックマトリックスが
製造可能となり、さらに表示の優れたカラーフィルター
を得ることができ、特にインプレーン・スイッチング素
子による液晶表示装置において遮光性の優れた良好な表
示を得ることが可能となる。
共に優れた黒色被膜組成物を得ることができ、高遮光
性、高体積抵抗共に優れた樹脂ブラックマトリックスが
製造可能となり、さらに表示の優れたカラーフィルター
を得ることができ、特にインプレーン・スイッチング素
子による液晶表示装置において遮光性の優れた良好な表
示を得ることが可能となる。
【図１】チタンブラックのＸ線回折強度を示すグラフで
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５０５ ５０５ Ｃ０８Ｌ 101/00
Claims (9)
- 【請求項１】チタン酸窒化物と樹脂を必須成分として含
有する黒色被覆組成物であって、ＣｕＫα線をＸ線源と
した場合のチタン酸窒化物の回折角２θが２５°〜２６
°での最大回折線強度をＩ1 、２７°〜２８°での最
大回折線強度をＩ2、３６°〜３８°での最大回折線強
度をＩ3とした場合に次式（１）で示されるＸ線強度比
Ｒ Ｒ＝Ｉ3／［ Ｉ3 ＋１．８×（Ｉ1＋１．８×Ｉ2）］ （１） が０．２４以上である黒色被覆組成物。 - 【請求項２】Ｘ線強度比Ｒが０．２８以上である請求項
１記載の黒色被覆組成物。 - 【請求項３】樹脂がエポキシ樹脂、アクリル樹脂、アク
リルエポキシ樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミ
ド樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項１また
は２記載の黒色被覆組成物。 - 【請求項４】チタン酸窒化物とポリイミド樹脂の組成重
量比が、チタン窒酸化物／ポリイミド樹脂＝９０／１０
〜４０／６０の範囲にあることを特徴とする請求項３記
載の黒色被覆組成物。 - 【請求項５】黒色被覆組成物の光学濃度（ＯＤ値）が、
膜厚１μｍあたり３．０以上でかつ電気抵抗が１０9Ω
・ｃｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の黒色
被覆組成物。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の黒色被覆
組成物からなる樹脂ブラックマトリックス。 - 【請求項７】請求項６に記載の樹脂ブラックマトリック
スを使用してなる液晶表示用カラーフィルター。 - 【請求項８】請求項７に記載のカラーフィルターを用い
た液晶表示装置。 - 【請求項９】液晶表示装置がインプレーンスイッチング
方式である請求項８に記載の液晶表示装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23823599A JP3724269B2 (ja) | 1998-08-31 | 1999-08-25 | 黒色被覆組成物、樹脂ブラックマトリックス、カラーフィルターおよび液晶表示装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24496498 | 1998-08-31 | ||
| JP10-244964 | 1998-08-31 | ||
| JP23823599A JP3724269B2 (ja) | 1998-08-31 | 1999-08-25 | 黒色被覆組成物、樹脂ブラックマトリックス、カラーフィルターおよび液晶表示装置 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005220191A Division JP4222344B2 (ja) | 1998-08-31 | 2005-07-29 | 黒色被覆組成物の製造方法、樹脂ブラックマトリックスの製造方法、カラーフィルターの製造方法および液晶表示装置の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143985A true JP2000143985A (ja) | 2000-05-26 |
| JP3724269B2 JP3724269B2 (ja) | 2005-12-07 |
Family
ID=26533597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23823599A Expired - Lifetime JP3724269B2 (ja) | 1998-08-31 | 1999-08-25 | 黒色被覆組成物、樹脂ブラックマトリックス、カラーフィルターおよび液晶表示装置 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005037926A1 (ja) * | 2003-10-15 | 2005-04-28 | Toray Industries, Inc. | 黒色組成物、黒色被膜組成物、樹脂ブラックマトリクス、液晶表示装置用カラーフィルターおよび液晶表示装置 |
| WO2008123097A1 (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-16 | Toray Industries, Inc. | 黒色樹脂組成物、樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターおよび液晶表示装置 |
| US7785501B2 (en) | 2004-12-28 | 2010-08-31 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Black resin composition for display device, and member for display device |
| US8129494B2 (en) | 2006-12-26 | 2012-03-06 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Resin composition for printing plate |
| WO2018096874A1 (ja) * | 2016-11-22 | 2018-05-31 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | 黒色膜形成用混合粉末及びその製造方法 |
| KR20190100231A (ko) | 2016-12-08 | 2019-08-28 | 샤프 가부시키가이샤 | 블랙 매트릭스용 조성물, 블랙 매트릭스, 및 블랙 매트릭스의 제조 방법 |
| CN111511680A (zh) * | 2017-12-26 | 2020-08-07 | 三菱综合材料电子化成株式会社 | 黑色遮光膜形成用粉末及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2221665A3 (en) | 2009-02-19 | 2011-03-16 | Fujifilm Corporation | Dispersion composition, photosensitive resin composition for light- shielding color filter, light-shielding color filter, method of producing the same, and solid-state image sensor having the color filter |
| TWI519899B (zh) | 2009-07-07 | 2016-02-01 | 富士軟片股份有限公司 | 遮光薄膜用著色組成物、遮光圖案、其形成方法、固態影像感應裝置及其製造方法 |
| JP5501175B2 (ja) | 2009-09-28 | 2014-05-21 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
| TWI516450B (zh) | 2009-10-19 | 2016-01-11 | 富士軟片股份有限公司 | 鈦黑分散物、感光性樹脂組成物、晶圓級透鏡、遮光膜及其製造方法、以及固態攝像元件 |
| CN104317164B (zh) | 2009-12-11 | 2018-03-30 | 富士胶片株式会社 | 黑色可固化组合物 |
-
1999
- 1999-08-25 JP JP23823599A patent/JP3724269B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8476351B2 (en) | 2003-10-15 | 2013-07-02 | Toray Industries, Inc. | Black composition, black coating composition, resin black matrix, color filter for liquid crystal display and liquid crystal display |
| KR101112521B1 (ko) * | 2003-10-15 | 2012-03-13 | 도레이 카부시키가이샤 | 흑색 조성물, 흑색 피막 조성물, 수지 블랙 매트릭스,액정표시장치용 컬러필터 및 액정표시장치 |
| WO2005037926A1 (ja) * | 2003-10-15 | 2005-04-28 | Toray Industries, Inc. | 黒色組成物、黒色被膜組成物、樹脂ブラックマトリクス、液晶表示装置用カラーフィルターおよび液晶表示装置 |
| JP5181419B2 (ja) * | 2003-10-15 | 2013-04-10 | 東レ株式会社 | 黒色組成物、黒色被膜組成物、樹脂ブラックマトリクス、液晶表示装置用カラーフィルターおよび液晶表示装置 |
| US7785501B2 (en) | 2004-12-28 | 2010-08-31 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Black resin composition for display device, and member for display device |
| US8129494B2 (en) | 2006-12-26 | 2012-03-06 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Resin composition for printing plate |
| US8263730B2 (en) | 2006-12-26 | 2012-09-11 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Resin composition for printing plate |
| EP2567995A2 (en) | 2006-12-26 | 2013-03-13 | Asahi Kasei E-materials Corporation | Resin composition for printing plate |
| WO2008123097A1 (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-16 | Toray Industries, Inc. | 黒色樹脂組成物、樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターおよび液晶表示装置 |
| JP2008260927A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-30 | Toray Ind Inc | 黒色樹脂組成物、樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターおよび液晶表示装置 |
| US8329068B2 (en) | 2007-03-20 | 2012-12-11 | Toray Industries, Inc. | Black resin composition, resin black matrix, color filter and liquid crystal display |
| KR101485436B1 (ko) | 2007-03-20 | 2015-01-23 | 도레이 카부시키가이샤 | 흑색 수지 조성물, 수지 블랙 매트릭스, 컬러 필터 및 액정표시장치 |
| JP2018083730A (ja) * | 2016-11-22 | 2018-05-31 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | 黒色膜形成用混合粉末及びその製造方法 |
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| KR20190100231A (ko) | 2016-12-08 | 2019-08-28 | 샤프 가부시키가이샤 | 블랙 매트릭스용 조성물, 블랙 매트릭스, 및 블랙 매트릭스의 제조 방법 |
| US11028270B2 (en) | 2016-12-08 | 2021-06-08 | Merck Patent Gmbh | Black matrix composition, black matrix, and black matrix production method |
| CN111511680A (zh) * | 2017-12-26 | 2020-08-07 | 三菱综合材料电子化成株式会社 | 黑色遮光膜形成用粉末及其制备方法 |
| CN111511680B (zh) * | 2017-12-26 | 2023-10-24 | 三菱综合材料电子化成株式会社 | 黑色遮光膜形成用粉末及其制备方法 |
| US11835679B2 (en) | 2017-12-26 | 2023-12-05 | Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. | Powder for forming black light-shielding film and method for manufacturing same |
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