JP2008260927A - 黒色樹脂組成物、樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターおよび液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高ＯＤ値、かつ、高密着性、更には高抵抗値を有するブラックマトリクスを形成することが可能な黒色樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含み、遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を含有する黒色樹脂組成物であって、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の前記チタン窒化物粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．８°以下である黒色樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、冷陰極管やＬＥＤ等の光源を用いた表示装置を構成するブラックマトリクスの作製に最適な黒色樹脂組成物、およびそれを用いた樹脂ブラックマトリクス、その樹脂ブラックマトリクスを用いた液晶表示装置用カラーフィルター、ならびに液晶表示装置に関するものである。

液晶表示装置は、液晶の電気光学応答を用いることにより、画像や文字の表示や、情報処理を行うものであり、具体的には、パソコン、モニター、液晶テレビなどといった大画面用途、また、近年は携帯電話、携帯端末、カーナビといった中型・小型用途としても数多く使用されている。このような液晶表示装置は、通常、２枚の基板間に液晶層が挟み込まれた構造をとっており、液晶層が外部印加に伴って示す電気光学応答を利用することにより明暗を表現できる。色選択性を有する画素からなるカラーフィルターなどを用いることによりカラー表示も可能である。

従来より、ブラックマトリクス材料として、クロム系材料を用いた金属薄膜が用いられていたが、近年、コストや環境汚染の面から樹脂と遮光材からなる樹脂ブラックマトリクスが用いられている。樹脂ブラックマトリクスは、樹脂とカーボンブラック等の遮光材を含有する黒色樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して黒色被膜を形成し、これをフォトリソグラフィー法により格子状に微細パターン化して得られる。例えば、特許文献１には、非感光ポリイミド樹脂にカーボンブラックを分散した樹脂ブラックマトリクスが記載されている。

しかしながら、近年のカラーフィルターの薄膜化、高性能化の要求、及び液晶表示装置で使用されるバックライトの高輝度化に伴い、樹脂ブラックマトリクスの高ＯＤ値化への要求が高まっており、従来の樹脂ブラックマトリクスではＯＤ値が不十分であった。また、樹脂ブラックマトリクスが厚い場合、樹脂ブラックマトリクス上に乗り上げた色画素によって生じる表面段差が大きくなるためカラーフィルターの平坦性が低下し、液晶の配向が乱れるという問題が生じるため、樹脂ブラックマトリクス薄膜化の要求も高まっている。

遮光材の体積比率を増加させることにより高ＯＤ値化および薄膜化は達成されるものの、樹脂ブラックマトリクス中の樹脂比率を減少させることになり樹脂ブラックマトリクスとガラスとの密着性が低下し樹脂ブラックマトリクスが剥がれるといった問題や、十分な抵抗値が得られないという問題が生じる。よって、少量の含有率であってもより高いＯＤ値を実現する遮光材が必要であった。

遮光材としては、カーボンブラック、低次酸化チタンや酸窒化チタン等のチタンブラック、酸化鉄等の金属酸化物、その他有機顔料混色系が使用されているが、カーボンブラック及び酸窒化チタンが主流となっている。

カーボンブラックについては、高いＯＤ値の塗膜を得ることを目的として様々な試みがなされており、例えば特許文献２が開示されている。特許文献２では、カーボンブラックの一次粒子径、ＤＢＰ吸収量、ｐＨ、および併用する有機化合物のアミン価、分子量を規定することで、膜厚１．０μｍ当たりのＯＤ値は３．５の樹脂ブラックマトリクスが得られるとあるが、ＯＤ値として十分ではなく、また抵抗値が１×１０^６以下と低いため、絶縁性が要求される用途では使用できない問題があった。

一方、二酸化チタンまたは水酸化チタンの酸素を一部窒化して得られる酸窒化チタンは高抵抗を有する樹脂ブラックマトリクスに用いられている。高いＯＤ値を得るためには、白色の二酸化チタンをいかに含まないように窒化することが重要であり、様々な検討がなされている（特許文献３、４）。なかでも特許文献４では、チタン酸化物を窒化還元する際の加熱焼成温度を最適化することにより、窒化度が高く、結晶子径が小さい酸窒化チタンが得られるとあり、該酸窒化チタンを使用することにより膜厚０．８μｍ当たりのＯＤ値は４．０という十分にＯＤ値が高い樹脂ブラックマトリクスが得られるとある。しかしながら、チタン酸窒化物は窒化還元等の製造方法に由来するＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ金属を多量含んでおり、樹脂ブラックマトリクスとガラスとの密着強度を低下させたり、抵抗値を低下させる要因となっている（特許文献５）。そのため、イオン交換樹脂を用いたイオン交換や純水洗浄などにより、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属を除去する工程が必要となり、生産性低下する問題があった。

一方、他の黒色顔料としては窒化チタンが挙げられ（特許文献６）、日射遮蔽用途において２００ｎｍ以下の窒化チタン微粒子を用いる技術が開示されているが（特許文献７）、近赤外領域（８００〜２５００ｎｍ）での透過率極小および可視光領域での高透過率を目的として物性の最適化を行っており、ブラックマトリクスとして要求される可視光領域での透過率極小、すなわち黒色度と言う点では十分ではなかった。

また、窒化チタン膜を成膜しブラックマトリクス用途としたものが特許文献８に開示されている。しかし、黒色組成物として塗布・形成するものではないため、簡便に基板上に形成することが困難であった。
特許第３１９６６３８号公報（第１頁、第９〜１１頁、表１） 特開２００４−２９２６７２公報 特開２００５−５１４７６７号公報 特開２００６−２０９１０２号公報 特開２００４−４６５１号公報 特開昭６４−３７４０８号公報 特開２００５−１７９１２１号公報 特開平１０−１０４６６３号公報

本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、高ＯＤ値、かつ、高密着性、更には高抵抗値を有するブラックマトリクスを形成することが可能な黒色樹脂組成物を提供することにある。このような黒色樹脂組成物を用いることにより、薄膜で高ＯＤ値かつ高密着性の樹脂ブラックマトリクスが得られる。よって、保護膜がなくても平坦性の高いカラーフィルターを提供できるようになる。また、そのようなカラーフィルターを用いることにより、表示特性の優れた液晶表示装置が得られる。

本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、遮光材として以下のように特定のチタン窒化物粒子を使用することにより、本発明の課題を解決できることを見いだした。

すなわち、かかる本発明の目的は以下の構成により達成される。
（１） 少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含み、遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を含有する黒色樹脂組成物であって、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の前記チタン窒化物粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．８°以下である黒色樹脂組成物。
（２） 前記チタン窒化物粒子のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．７°未満である（１）に記載の黒色樹脂組成物。
（３） 前記チタン窒化物粒子のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが５０ｎｍ以下である（１）または（２）に記載の黒色樹脂組成物。
（４） 前記チタン窒化物粒子のＢＥＴ法により求められた比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の黒色樹脂組成物。
（５） 前記チタン窒化物粒子に含有される酸素原子量が１２重量％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の黒色樹脂組成物。
（６） 前記チタン窒化物粒子が熱プラズマ法により製造されたものである（１）〜（５）のいずれかに記載の黒色樹脂組成物。
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載の黒色樹脂組成物の塗膜から形成され、光学濃度（ＯＤ値）が、膜厚１．０μｍあたり４．０以上である樹脂ブラックマトリクス。
（８） （７）に記載の樹脂ブラックマトリクスを具備することを特徴とするカラーフィルター。
（９） （８）に記載のカラーフィルターを具備することを特徴とする液晶表示装置。

本発明の黒色樹脂組成物を用いることにより、高遮光性、高抵抗値を有し、簡便に薄膜の樹脂ブラックマトリクスが得られるという効果が得られる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の黒色樹脂組成物は、少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含み、遮光材として少なくとも特定の特性を有するチタン窒化物粒子を含有することが必要であり、以下にその望ましい特性を示す。

本発明の黒色樹脂組成物は、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリックス等の遮光画像等の作製に用いることができる。好ましくは、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルタの表示特性向上のために、着色パターンの間隔部、周辺部分、及びＴＦＴの外光側等に遮光画像（ブラックマトリックスを含む。）を設けるために好適に用いることができる。

特に好ましくは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、無機ＥＬを備えたＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の着色画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更に好ましくはＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のブラックマトリックスとして好適に用いられる。

本発明で遮光材として使用されるチタン窒化物粒子とは、主成分として窒化チタンを含み、通常、副成分として酸化チタンＴｉＯ_２、Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタン及びＴｉＮ_ｘＯ_ｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せる酸窒化チタンを含有するものである。該チタン窒化物粒子はＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．８°以下であることを特徴としており、このチタン窒化物粒子を遮光材として用いることにより、本発明の樹脂ブラックマトリクスは、黒色樹脂組成中の遮光材濃度を低く保ったまま、高いＯＤ値を達成することが可能となる。その結果、本発明の樹脂ブラックマトリクスは、高密着性を確保することができる。また、本発明の樹脂ブラックマトリクスは、膜厚当たりのＯＤ値が高いため、実用的なＯＤ値（４．０）で膜厚は１．０μｍ以下となる。その結果、樹脂ブラックマトリクスを用いた場合でも、保護膜無しで平坦性に実用上の問題のないカラーフィルターを得ることができるようになった。

チタン化合物のＸ線回折スペクトルはＣｕＫα線をＸ線源とした場合、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍にみられる。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ_２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ_２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、窒素原子及び酸素原子を有する結晶構造をとるチタン化合物は回折角２θが４２．５°から４３．４°の範囲において最も強度の強いピークがみられ、酸素原子を多く含有する結晶状態であるほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。

本発明の効果を発現するためには、前記チタン窒化物粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．８°以下であることが好ましく、更には４２．５°以上４２．７°未満であることが好ましい。酸化チタンを窒化して得られる酸窒化チタンにおいては回折角２θとして４２．９°から４３．２°に最も強度の強いピークが確認される（特開２００６−２０９１０２号公報）ことから、本発明のチタン窒化物とは結晶構造が異なることがわかる。また、副成分として酸化チタンＴｉＯ_２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ_２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ_２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ_２は白色でありブラックマトリクスの遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。

Ｘ線回折ピークの半値幅よりチタン窒化物粒子を構成する結晶子サイズを求めることができ、下式（１）、（２）に示すシェラーの式を用いて算出される。

ここで、K=0.9、λ（0.15418 nm）、β_e：回折ピークの半値幅、β_o：半値幅の補正値（0.12°）である。但し、β、β_e及びβ_oはラジアンで計算される。

本発明で用いられるチタン窒化物粒子は主成分としてＴｉＮを含み、通常、その合成時における酸素の混入や、特に粒子径が小さい場合に顕著となるが、粒子表面の酸化などにより、一部酸素原子を含有している。含有する酸素量が少ない方がより高いＯＤ値が得られるため好ましく、とりわけ副成分としてＴｉＯ_２を含有しないことが好ましい。その酸素原子の含有量としては１２重量％以下であり、８重量％以下であることがより好ましい。

チタン原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法により分析し、窒素原子の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析し、酸素原子の含有量は不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。

本発明の効果を顕著なものとするためには、結晶子サイズとしては５０ｎｍ以下であることが好ましく、更には２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子サイズが５０ｎｍ以下のチタン窒化物粒子を用いてブラックマトリクスを形成することにより、塗膜の透過光はそのピーク波長が４７５ｎｍ以下であるような青色から青紫色を呈し、高い遮光性を有するブラックマトリクスを得ることができる。また、従来の遮光材よりも紫外線（特にｉ線（３６５ｎｍ））透過率が高くなるため、感光性の黒色樹脂組成物とした際にも、光照射による膜硬化が十分進み、高ＯＤかつ形状の良好なブラックマトリクスを形成することが可能となる。また更には、結晶子サイズが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のチタン窒化物粒子を用いることで、より高い抵抗値を有するブラックマトリクスを形成することが可能となり好ましい。

本発明におけるチタン窒化物粒子の比表面積はＢＥＴ法により求めることができ、その値としては５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、更には１０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積より、粒子が完全な球体であり粒子径が均一であると仮定した場合の粒子径を下式（３）により求めることができる。
平均粒径（ｎｍ） ＝ ６／（Ｓ×ｄ×１０００） （３）
ここで、Ｓ；比表面積(ｍ^２／ｇ)、ｄ；密度 (ｇ／ｃｍ³)であり、窒化チタンの場合ｄ＝５．２４(ｇ／ｃｍ³)、酸窒化チタンの場合ｄ＝４．３(ｇ／ｃｍ³)となる。

比表面積が小さい、つまり粒子径が大きい場合、粒子を微細に分散することが困難であり、保管時に粒子が沈降したり、樹脂ブラックマトリクスとした際の平坦性が低下したりガラスとの密着性が低下するといった問題が生じる。一方、比表面積が大きい、つまり粒子径が小さいと分散時に粒子が再凝集し易いため分散安定性が悪くなる傾向があったり、樹脂ブラックマトリクスとした際に遮光材としての十分な隠蔽性が得られずにＯＤ値が低下するといった問題が生じるため好ましくない。

窒化チタンの合成には一般的に気相反応法が用いられ、電気炉法や熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また生産性も高い熱プラズマ法による合成が好ましい。熱プラズマを発生させる方法としては、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。熱プラズマ法による窒化チタン微粒子の具体的な製造方法としては、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２−２２１１０号公報）や、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法（特開昭６１−１１１４０号公報）や、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法（特開昭６３−８５００７号）等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、所望とする物性を有するチタン窒化物粒子にできれば製造方法は問わない。なお、チタン窒化物粒子は種々のものが市販されており、本発明で規定される上記回折角及び上記酸素原子量、さらには、上記した好ましい結晶子サイズ及び比表面積を満足するものも複数市販されている。本発明において、それらの市販品を好ましく用いることができる。

本発明において、黒色被膜の色度調整のために、ＯＤ値が低下しない範囲でチタン窒化物の一部を他の顔料に変えることが可能である。チタン窒化物以外の顔料としては、黒色有機顔料、混色有機顔料、および無機顔料等から用いることができる。黒色有機顔料としては、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック等が、混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化されたものが、無機顔料としては、グラファイト、およびチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、カーボンブラックを使用すれば、黒色被膜のＯＤ値の低下を最小限に抑えられるとともに、黒色被膜の抵抗値、色度などを調整することができる。すなわち、チタン窒化物粒子は高抵抗体であるのに対して、カーボンブラックは低抵抗であるため、両者の混合比率により黒色被膜の抵抗値をコントロールできることになる。また、カーボンブラックとして、表面処理されたものを使用すれば、さらに黒色被膜の抵抗値コントロールの幅が広がることになる。一方、色度に関しては、使用するチタン窒化物粒子の結晶子径にもよるが概して透過色が青色であるのに対して、カーボンブラックの透過色は赤色であるため、両者を混合すれば着色のない黒（ニュートラル・ブラック）が得られる。カーボンブラックを使用する場合、その含有量は適宜選択することができ、特に限定されないが、通常、チタン窒化物粒子の重量に対して５〜７５重量％程度である。

本発明に用いられる樹脂としては、感光性、非感光性のいずれも使用でき、具体的にはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましく用いられる。とくに、アクリル樹脂またはポリイミド樹脂が塗膜の耐熱性、黒色樹脂組成物の貯蔵安定性などの面で優れており、好適に用いられる。

ポリイミド樹脂は非感光性樹脂として使用される場合が多く、前駆体としてのポリアミック酸を加熱開環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸は、一般に酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物を４０〜１００℃下において付加重合反応せしめて得られ、通常下記一般式（４）で表される構造単位の繰り返し単位であらわされる。該ポリイミド前駆体の構造は、下記一般式（５）で示されるアミック酸構造と、該アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記一般式（６）および全てイミド閉環してなる下記一般式（７）で示されるイミド構造の両構造を有するポリイミド前駆体である。

ここで、上記一般式（４）〜（７）において、Ｒ_１は炭素数２〜２２の３価または４価の有機基、Ｒ_２は炭素数１〜２２の２価の有機基、ｎは１または２である。

ポリイミド前駆体をイミド化して得られるブラックマトリクス用樹脂としては耐熱性および絶縁性が要求されることから、一般に芳香族系のジアミン及び／または酸二無水物が好ましく用いられる。

芳香族系ジアミンの例としては以下の通りである。パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４，４´−ジアミノジフェニルアミン、３，４´−ジアミノジフェニルアミン、３，３´−ジアミノジフェニルアミン、２，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−ジアミノジベンジルアミン、２，２´−ジアミノジベンジルアミン、３，４´−ジアミノジベンジルアミン、３，３´−ジアミノジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチレンジアミン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，４´−ジアミノベンズアニリド、３，３´−ジアミノベンズアニリド、４，３´−ジアミノベンズアニリド、２，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を併用して使用することができる。さらに好ましくは、ジアミン成分の少なくとも一部がパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４′−ジアミノベンズアニリドから選ばれた１種または２種以上の混合物であることが好ましい。

一方、芳香族テトラカルボン酸の例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。さらに好ましくは、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、またはピロメリット酸二無水物が挙げられる。また、フッ素系のテトラカルボン酸二無水物を用いると、短波長領域での透明性が良好なポリイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることができる。その具体的な例としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などが好ましく挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物の１種または２種以上を併用して使用することができる。

さらに、必要に応じて、末端封止剤として、無水マレイン酸や無水フタル酸などの酸無水物を添加しても何ら差し支えない。また、ガラス板、シリコンウエハーなどの無機物との接着性を向上させる目的で、芳香族系化合物以外に、Ｓｉ系酸無水物および／またはジアミンが好ましく用いられる。特に、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンに代表されるシロキサンジアミンを用いると、無機基板との接着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中の１〜２０モル％量用いる。シロキサンジアミンの量が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれば耐熱性が低下したり、フォトリソ加工する際の乾燥塗膜としての基板との密着性が強くなりすぎ、アルカリ現像できずに基板上に残膜するといった問題が生じる。

また、低複屈折性などの光学特性を改良するために酸二無水物および／またはジアミンの一部に脂環式化合物を用いることは本発明を何ら妨げるものではない。脂環式化合物は公知のものでよい。具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エンド−３−エンド−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エクソ−３−エクソ−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、デカハイドロ−ジメタノナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、トリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル等が用いられる。

ポリイミド前駆体の合成は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより行うのが一般的である。この時、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合比により得られるポリアミック酸の重合度を調節することができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒が使用されるほか、遮光材である顔料の分散効果を高めるため、ラクトン類が主成分もしくはラクトン類単独からなる溶媒も好ましい。ここでラクトン類を主成分とする溶媒とは、混合溶媒であって該混合溶媒中のラクトン類溶媒の合計量の全溶媒中に占める重量比が最大である溶媒をいう。ラクトン類とは脂肪族環状エステルで炭素数３〜１２の化合物をいう。具体的な例として、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されない。とくにポリイミド前駆体の溶解性の点で、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、ラクトン類以外の溶媒としては上記アミド系極性溶媒の他に例えば３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、トリプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−３級−ブチルエ−テル、イソブチルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ル、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ−ト、メチルカルビト−ル、メチルカルビト−ルアセテ−ト、エチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−ト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

アクリル樹脂は感光性樹脂として使用される場合が多く、少なくとも、アクリル系ポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤から構成されるものである。これらの量比は、通常、アクリル系ポリマーと光重合性モノマーの重量組成比として１０／９０〜９０／１０であり、光重合開始剤の添加量としてポリマーとモノマーの重量和に対して１〜２０重量％程度である。

アクリル系ポリマーとしては、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーとしては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などがあげられる。

これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくにメタクリル酸およびまたはアクリル酸とメタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれた２〜４元共重合体で平均分子量Ｍｗ２千〜１０万、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーがアルカリ現像液に対する溶解性の観点から好ましい。この範囲をはずれると、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下または速くなりすぎ好ましくない。

また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。このようなアクリル系ポリマーは、カルボキシル基を有するアクリル系（共）重合体のカルボキシル基に、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させ得ることができる。

側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーの具体例としては、特許第３１２０４７６号公報、特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））、アルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。とくに、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーで平均分子量（Ｍｗ）２千〜１０万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶媒に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性の各観点から最も好ましい。

モノマーとしては、多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、特許第３６２１５３３号公報や特開平８−２７８６３０号公報に記載されているようなフルオレンジアクリレート系オリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートなどがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。

これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。樹脂ＢＭのように光架橋に有効な紫外線を吸収する顔料を使用する場合には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに加え、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートの併用が現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるのでより好ましい。ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート１０〜６０重量部とフルオレン環を有する（メタ）アクリレート９０〜４０重量部の混合物をモノマーとして用いることが好ましい。

光重合開始剤としては、特に限定はなく、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知のものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−１１３である２−［４−メチルベンジル］−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−２４２であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、旭電化工業（株）製のカルバゾール系化合物である“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９などがあげられる。これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもでき、とくにＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンとチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９またはチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−１１３および旭電化工業（株）“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８，Ｎ−１９１９またはチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−２４２のようなカルバゾール系化合物の３種類を併用すると高感度でパターン形状が良好な特性を有する感光性樹脂組成物が得られるので好ましい。

ポリイミド樹脂、アクリル樹脂のいずれの樹脂を用いた場合でも、ガラス板、シリコンウエハーなどの無機物との接着性を向上させる目的で密着性改良剤を加えることができる。密着性改良剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤を使用することができる。密着性改良剤の添加量は、通常、ポリイミド樹脂又はアクリル樹脂の重量を基準として０．２〜２０重量％程度である。

また、本発明の黒色組成物において、遮光材の分散安定性を向上させる目的で高分子分散剤を加えることができる。高分子分散剤としては、ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤等を好適に用いることができる。これらの高分子分散剤は感光性や密着性を低下させない程度に添加することが望ましく、その添加量としては、通常、遮光材に対して１〜４０重量％程度である。

本発明の黒色組成物において、遮光材／樹脂成分の重量組成比は、７５／２５〜４０／６０の範囲であることが、高抵抗かつ高ＯＤ値の黒色被膜を得るために好ましい。また、遮光材／樹脂成分の重量組成比が７５／２５〜６０／４０の範囲であることが、密着性、パターン加工性およびＯＤ値のバランスの点でより好ましい。ここで、樹脂成分とは、ポリマー、モノマーあるいはオリゴマーと高分子分散剤の合計とする。樹脂成分の量が少なすぎると、黒色被膜の基板との密着性が不良となり、逆に遮光材の量が少なすぎると厚み当たりの光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなり問題となる。

本発明の黒色樹脂組成物に用いられる溶媒としては特に限定はなく、分散する顔料の分散安定性および添加する樹脂等の溶解性に併せて、水および有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、エステル類、あるいは、脂肪族アルコール類、あるいは、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、ケトン類、アミド系極性溶媒、ラクトン系極性溶媒等を用いることができ、これらの単独、あるいは２種類以上の混合溶媒も好ましく用いることができる。またこれら以外の溶剤との混合も好ましく用いられる。

前述の通りに、本発明における樹脂としては特にポリイミド系、あるいはアクリル系樹脂の使用が好ましく、従って、溶剤としてはこれら樹脂を溶解する溶剤を用いることが好ましい。具体的には、特に樹脂がポリイミド系である場合には、その前駆体であるポリアミック酸を溶解する溶剤、すなわち、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）などのアミド系極性溶媒、β―プロピオラクトン（沸点１５５℃）、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、γ―バレロラクトン（沸点２０７℃）、δ―バレロラクトン（沸点５８℃）、γ―カプロラクトン（沸点１００℃）、ε―カプロラクトン（沸点９６℃）などのラクトン類などを好ましく使用できる。

具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。

また、上記以外の溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９３℃）、モノエチルエーテル（沸点１３５℃）、メチルカルビトール（沸点１９４℃）、エチルカルビトール（２０２℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などの（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３―メチル―３―メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）などの溶媒を併用することも可能である。

さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するためにも、２成分以上の混合溶媒から構成するのが好ましい。該混合溶媒を構成する全ての溶媒の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶媒の沸点が２００℃以上の溶媒を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃の溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒が望ましい。

また、本発明の黒色樹脂組成物には、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。

本発明の黒色樹脂組成物において樹脂成分（モノマーやオリゴマー、光重合開始剤等の添加剤も含む）と遮光材をあわせた固形分濃度としては、塗工性・乾燥性の観点から２％以上３０％以下が好ましく、更には５％以上２０％以下であることが好ましい。従って、本発明の黒色組成物は、好ましくは、溶媒と、樹脂成分と遮光材とから本質的に成り、樹脂成分と遮光材との合計量が好ましくは２％以上３０％以下、さらに好ましくは５％以上２０％以下であり、残部が溶媒である。上記のとおり、界面活性剤をさらに上記した濃度で含有していてもよい。

本発明での黒色樹脂組成物では、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法や、分散機を用いて水または有機溶媒中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後樹脂溶液と混合する方法などにより製造される。顔料の分散方法には特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。分散に用いるビーズ径としては０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下といった微小な分散ビーズを用いる事が好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む顔料を分散させる際には、０．１０ｍｍ以上の分散ビーズを用いる事により十分な粉砕力が得られ顔料を微細に分散できるため好ましい。

本発明の樹脂ブラックマトリクスの製法例を以下に示す。

黒色樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法で基板に塗布する方法、基板を溶液中に浸漬する方法、溶液を基板に噴霧するなど種々の方法を用いることができる。基板としては特に限定されるものでなく、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどの無機ガラス類、有機プラスチックのフィルムまたはシートなどが好ましく用いられる。なお、基板上に塗布する場合、シランカップリング剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキレート剤などの接着助剤で基板表面を処理しておくと、ブラックマトリクス被膜と基板との接着力を向上させることができる。

黒色樹脂脂組成物を前記のような方法で透明基板に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより加熱乾燥および硬化を行い、乾燥被膜を形成する。被膜を形成する際の乾燥ムラや搬送ムラを抑制するため、塗液を塗布した基板を加熱装置を備えた減圧乾燥機で減圧乾燥した後、加熱硬化することが好ましい。

こうして得られた塗布膜は、通常、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工される。すなわち、樹脂が非感光性の樹脂である場合には、その上にフォトレジストの被膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸素遮断膜を形成した後に露光現像を行い所望のパターンにする。その後、必要に応じて、フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去した後、加熱し硬化させることで樹脂ブラックマトリクスが得られる。熱硬化条件は、樹脂により異なるが、ポリイミド前駆体からポリイミド系樹脂を得る場合には、通常、２００〜３５０℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。

本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリクスの膜厚としては、ブラックマトリクスとして使用可能な範囲であれば特に限定されない。

本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリクスの光学濃度（ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ、ＯＤ値）としては、波長３８０〜７００ｎｍの可視光域において膜厚１．０μｍあたり４．０以上であることが好ましく、より好ましくは４．５以上、更には５．０以上であることが好ましい。なお、ＯＤ値は顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて測定を行い、下記の関係式（８）より求めることができる。
ＯＤ値 ＝ ｌｏｇ_１０ （Ｉ_０／Ｉ） （８）
ここで、Ｉ_０；入射光強度、Ｉ；透過光強度となる。

本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリクスの体積抵抗値ρ（Ω・ｃｍ）としては、１０^６（Ω・ｃｍ）以上が好ましく、更には１０^８（Ω・ｃｍ）以上であることが好ましい。体積抵抗値はガードリング付きの３端子法により測定を行い、下記の関係式（９）により求めることができる。
体積抵抗値ρ（Ω・ｃｍ） ＝ （Ｖ／Ｉ）×（ｓ／ｄ） （９）
ここで、Ｖ；印可した電圧（Ｖ）、Ｉ；流れた電流（Ａ）、ｓ；電極面積（ｃｍ^２）、ｄ；塗膜厚（μｍ）となる。

本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリクスと基板との密着強度としては、基板との接触面積が５ｍｍ^２のときの密着強度は６．０ＭＰａ以上であることが好ましく、更には８．０ＭＰａ以上であることが好ましい。基板との密着強度が６．０ＭＰａよりも小さいと、樹脂ブラックマトリクスがガラスから剥がれるという問題が生じる。

本発明においては、前述の樹脂ブラックマトリクスを使用して液晶表示用カラーフィルターを製造することができる。すなわち、本発明は、上記本発明の樹脂ブラックマトリクスを具備することを特徴とするカラーフィルターをも提供する。該カラーフィルターは、透明基板と、該透明基板の一部領域上に形成された樹脂ブラックマトリクスと、前記透明基板上の、前記樹脂ブラックマトリックスが形成されていない領域に形成された画素を少なくとも具備するカラーフィルターであって、前記樹脂ブラックマトリックスが、上記本発明の樹脂ブラックマトリックスであるものである。

本発明の樹脂ブラックマトリクスを液晶表示用カラーフィルターに用いる場合、通常の製造工程としては、例えば特公平２−１３１１号公報に示されているように、まず透明基板上にブラックマトリクス、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の色選択性を有する画素を形成させ、この上に必要に応じてオーバーコート膜形成させるものである。なお、画素の具体的な材質としては、任意の光のみを透過するように膜厚制御された無機膜や、染色、染料分散あるいは顔料分散された着色樹脂膜などがある。また、画素の形成順は必要に応じて任意に変更可能である。さらに、必要に応じて、３原色の着色層を形成後または、３原色の着色層の上にオーバーコート膜を形成後に透明導電膜を形成することができる。透明導電膜としてはＩＴＯなどの酸化物薄膜が採用され、通常０．１μｍ程度のＩＴＯ膜がスパッタリング法や真空蒸着法などで作成される。

本発明のカラーフィルターの画素に用いられる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れた物が望ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示すと、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。

赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、ＰＲ４８、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１９０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２５４などが使用される。

オレンジ色顔料の例としては、ピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）１３、ＰＯ３１、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４０、ＰＯ４２、ＰＯ４３、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ５９、ＰＯ６１、ＰＯ６４、ＰＯ６５、ＰＯ７１などが使用される。

黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー（以下ＰＹと略す）ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１７、ＰＹ２０、ＰＹ２４、ＰＹ８３、ＰＹ８６、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１２９、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１４７、ＰＹ１４８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８、ＰＹ１７３、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５などが使用される。
また、紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット（以下ＰＶと略す）１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３０、ＰＶ３２、ＰＶ３６、ＰＶ３７、ＰＶ３８、ＰＶ４０、ＰＶ５０などが使用される。

また、青色顔料の例としては、ピグメントブルー（以下ＰＢと略す）１５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ２２、ＰＢ６０、ＰＢ６４などが使用される。

また、緑色顔料の例としては、ピグメントグリーン（以下ＰＧと略す）７、ＰＧ１０、ＰＧ３６、などが使用される。

これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理などの表面処理がされていてもかまわず、分散剤として顔料誘導体を添加することもできる。
本発明のカラーフィルターの画素に用いられるマトリクス樹脂には特に制限は無いが、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミドなどを使用することができる。製造プロセスの簡便さや、耐熱性、耐光性などの面から画素としては顔料分散された樹脂膜を用いることが好ましい。パターン形成の容易さの点からは顔料分散された感光性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。しかし、耐熱性、耐薬品性の面からは、顔料分散されたポリイミド膜を用いることが好ましい。

本発明の液晶表示装置用基板カラーフィルターでは、画素間にブラックマトリクスが配置される。また、画素の額縁部にもブラックマトリクスが配置される。ブラックマトリクスの配置により、液晶表示装置のコントラストを向上させることができることに加え、光による液晶表示装置の駆動素子の誤作動を防止することができる。

本発明の液晶表示装置用カラーフィルター上に固定されたスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサーとは、特開平４−３１８８１６号公報に示されるように液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものである。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持され、このギャップ間に液晶が注入される。固定されたスペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する行程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする工程を省略することができる。

固定されたスペーサーの形成は、フォトリソグラフィーや印刷、電着などの方法でよって行われる。スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できるので、フォトリソグラフィーによって形成することが好ましい。また、該スペーサーはＲ、Ｇ、Ｂ画素の作製と同時に積層構造で形成してもＲ、Ｇ、Ｂ画素作製後に形成しても良い。

本発明においては、上述のとおり樹脂ブラックマトリクスを薄膜に形成する事が可能なため、ブラックマトリクス上に乗り上げた色画素高さが低くなり、オーバーコート膜を形成しなくても平坦性の高いカラーフィルターを作製することが可能となる。しかし、より高い平坦性が求められる場合や、色画素に加工された穴や段差を平坦化する場合、また色画素に含有される成分の液晶層への溶出を防ぐ目的としてはオーバーコート膜を形成することが好ましい。オーバーコート膜の材質としては、エポキシ膜、アクリルエポキシ膜、アクリル膜、シロキサンポリマ系の膜、ポリイミド膜、ケイ素含有ポリイミド膜、ポリイミドシロキサン膜等が挙げられる。オーバーコート膜の形成は樹脂ブラックマトリクス形成後、あるいは画素形成後、あるいは固定されたスペーサー配置後のいずれであっても良い。加熱硬化後の該オーバーコートの厚みは、凹凸のある基板上に塗布された場合、オーバーコート剤のレベリング性により、凹部（周囲より低い部分）では厚く、凸部（周囲より高い部分）では薄くなる傾向がある。本発明においてのオーバーコートの厚みには、特に制限がないが、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜４μｍ、さらに好ましくは０．０４〜３μｍである。

本発明はさらに、上記本発明のカラーフィルターを具備することを特徴とする液晶表示装置をも提供する。本発明の液晶表示装置は、上記本発明のカラーフィルターと、該カラーフィルターに対向して配置される電極基板と、該カラーフィルター及び該電極基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、これらの液晶配向膜間に空間を確保するスペーサーと、該空間内に充填された液晶とを具備する。

このカラーフィルターを用いて作成した上記液晶表示装置の一例について述べる。上記カラーフィルターと電極基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜、およびセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼りあわせる。なお、電極基板上には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、および走査線、信号線などを設け、ＴＦＴ液晶表示装置やＴＦＤ液晶表示装置を作成することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。次に、ＩＣドライバー等を実装することにより液晶表示装置が完成する。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜評価方法＞
「Ｘ線回折」
Ｘ線回折は粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製 ＲＵ−２００Ｒ）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。

回折角２θ＝４６°付近に観察される（２００）面に由来するピークの回折角を測定した。更に、この（２００）面に由来するピークの半値幅より、前述の式（１）、（２）のシェラーの式を用いて、粒子を構成する結晶子サイズを求めた。

「比表面積」
顔料の比表面積は、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置（“ＢＥＬＳＯＲＰ”３６）を用い、１００℃で真空脱気後、Ｎ_２ガスの液体窒素温度（７７Ｋ）における吸着等温線を測定し、この等温線をＢＥＴ法で解析し比表面積を求めた。また、この比表面積の値より、前述の式（３）を用いて、ＢＥＴ換算粒子径を求めた。この際、チタン窒化物粒子については比重として窒化チタンの値ｄ＝５．２４(ｇ／ｃｍ³)を用い、酸窒化チタン試料については比重としてｄ＝４．３０(ｇ／ｃｍ³)を用いた。

「組成分析」
チタン原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ社製 ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３０００）により測定した。

酸素原子及び窒素原子の含有量は（堀場製作所製 酸素・窒素分析装置 ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ）用いて測定し、不活性ガス融解−赤外線吸収法により酸素原子を、不活性ガス融解−熱伝導度法により窒素原子を求めた。

［ＯＤ値］
無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍ或いは０．８μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて上述の式（８）より求めた。

［透過光のピーク波長］
無アルカリガラス上に膜厚０．６μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて測定した。

「密着性」
無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍ或いは０．８μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、さらにブラックマトリクス上に膜厚７μｍのシール剤を形成させ、カバーガラスを上から被せ、樹脂ブラックマトリクスとシール剤、シール剤とカバーガラスを十分に密着させた後、作製したサンプルを“テンシロン”（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＭ−１００）を用いて、１０ｍｉｎ／ｍｉｎの速さで引っ張り試験を行い、樹脂ブラックマトリクスとガラスが破断した時の破断強度と破断面積から以下の式（１０）により求めたものである。なお、密着強度は破断面積が大きくなるほど小さくなる傾向があるため、本発明の密着強度は、破断面積５ｍｍ^２のときの値とした。
密着強度（ＭＰａ）＝破断強度（ｋｇｆ）×９．８／破断面積（ｍ２） （１０）。

「抵抗値」
体積抵抗値ρ（Ω・ｃｍ）は、絶縁抵抗計（ケースレーインスツルメンツ（（株））製、６５１７Ａ）を用いて測定した。アルミニウム基板上に形成した膜厚１．０μｍ或いは０．８μｍの樹脂ブラックマトリクスをテストフィクスチェア（ケースレーインスツルメンツ（株）製、８０９０）にセットし、数Ｖ程度の交番電圧をかけて塗膜を流れるリーク電流の測定を行い、体積抵抗を求めた。

ポリアミック酸の合成
４，４′−ジアミノフェニルエーテル（０．３０モル当量）、パラフェニレンジアミン（０．６５モル当量）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）をγ−ブチロラクトン８５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５０ｇと共に仕込み、３，３′，４，４′−オキシジフタルカルボン酸二無水物（０．９９７５モル当量）を添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加し、更に８０℃で１時間反応させ、ポリアミック酸Ａ−１（ポリマー濃度２０重量％）溶液を得た。

４，４′−ジアミノフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）をγ−ブチロラクトン１７００ｇ（１００％）と共に仕込み、ピロメリット酸二無水物（０．４９モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．５０モル当量）を添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加し、更に８０℃で１時間反応させ、ポリアミック酸Ａ−２（ポリマー濃度２０重量％）溶液を得た。

アクリルポリマーの合成
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー（Ｐ−１）粉末を得た。

密着改良剤の合成
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２４．８ｇ（０．１モル）とグリシジルメタクリレート５６．９ｇ（０．４モル）と重合禁止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８ｇをフラスコに仕込み、撹拌しながら５５℃で４時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８１．７ｇを添加、濃度５０質量％に希釈し、さらに５５℃で２時間反応させ、密着性改良剤の溶液（ＡＰ−１）を得た。

酸窒化チタン顔料の合成
平均一次粒径が４０ｎｍの二酸化チタン粉末（４．０ｋｇ）を反応炉に投入した後、アンモニアガスを炉内線速度３ｃｍ／ｓｅｃで流し、炉内温度７５０℃で６時間の反応を行い、酸窒化チタン（Ｂｋ１、３．２ｋｇ）を得た。

実施例１
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（試料１、日清エンジニアリング（株）製、ＴｉＮ ＵＦＰ Ｌｏｔ１３３０７４１２）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．６５°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは１７．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１０５．８ｍ^２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は６９．９重量％、窒素含有量は１９．１重量％、酸素含有量は９．９４重量％であった。また、ＴｉＯ_２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。

この試料１（９６ｇ）にポリアミック酸溶液Ａ−１（１２０ｇ）、γ−ブチロラクトン（１１４ｇ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（５３８ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（１３２ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液１を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度１２重量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０の顔料分散液１を得た。

この顔料分散液１（７２８ｇ）に、ポリアミック酸Ａ−１（６３ｇ）、γ−ブチロラクトン（８２ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（８７ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（３９ｇ）、界面活性剤ＬＣ９５１（楠本化成製、１ｇ）を添加し、全固形分濃度１０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝７０／３０の黒色樹脂組成物１を得た。

この黒色樹脂組成物１を無アルカリガラス（コーニング製“１７３７材”）基板上にカーテンフローコーターで塗布し、８０℃、１０^−１Ｔｏｒｒで２分真空乾燥した。この後、１４０℃で２０分間セミキュアし、ポジ型フォトレジスト（シプレー社製“ＳＲＣ−１００”）をリバースロールコーターで塗布、ホットプレートで１２０℃、５分間プリベークし、大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ−５０００”を用い、フォトマスクを介して露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてポジ型レジストの現像およびポリイミド前駆体のエッチングを同時に行なった後、ポジ型レジストをメチルセルソルブアセテートで剥離した。さらに、３００℃で３０分間キュアした。このようにして、厚さ１．０μｍのブラックマトリクス１を作成した。

実施例２
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（試料２、Ｈｅｆｅｉ Ｋａｉ‘ｅｒ製）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．６５°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは１６．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は５５．８ｍ^２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は６９．８重量％、窒素含有量は１８．６重量％、酸素含有量は９．９５重量％であった。また、ＴｉＯ_２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。

使用する顔料として試料１の代わりに試料２を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液２および黒色樹脂組成物２を得た。

また、黒色樹脂組成物２を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス２を作成した。

実施例３
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（試料３、日清エンジニアリング（株）製、ＴｉＮ ＵＦＰ Ｌｏｔ１３４０６８１０）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．６１°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは２５．６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４５．６ｍ^２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は６９．９重量％、窒素含有量は１５．４重量％、酸素含有量は１３．７重量％であった。また、ＴｉＯ_２に起因するＸ線回折ピークが２５．２３°及び２７．５０°に僅かに見られた。

使用する顔料として試料１の代わりに試料３を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液３および黒色樹脂組成物３を得た。

また、黒色樹脂組成物３を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス３を作成した。

実施例４
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（試料４、日清エンジニアリング（株）製、ＴｉＮ ＵＦＰ Ｌｏｔ１３３０７２１５）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．６２°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは２９．４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３６．０ｍ^２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７２．２重量％、窒素含有量は１９．４重量％、酸素含有量は６．３７重量％であった。また、ＴｉＯ_２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。

使用する顔料として試料１の代わりに試料４を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液４および黒色樹脂組成物４を得た。

また、黒色樹脂組成物４を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス４を作成した。

実施例５
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（試料５、日清エンジニアリング（株）製、ＴｉＮ ＵＦＰ Ｌｏｔ１３３０７２１８）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．６０°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは３８．３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３１．７ｍ^２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７３．５重量％、窒素含有量は２０．４重量％、酸素含有量は４．６３重量％であった。また、ＴｉＯ_２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。

使用する顔料として試料１の代わりに試料５を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液５および黒色樹脂組成物５を得た。
また、黒色樹脂組成物５を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス５を作成した。

実施例６
市販の窒化チタン試薬（試料６、和光純薬工業（株）製、窒化チタン５０ｎｍ）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．５７°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは４４．６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１２．４ｍ^２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７４．３重量％、窒素含有量は２０．３重量％、酸素含有量は２．９４重量％であった。また、ＴｉＯ_２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。

使用する顔料として試料１の代わりに試料６を用いた以外は実施例１と同様にして、予備分散液６を得た。その後、０．４０ｍｍφジルコニアビーズ（東レ（株）製、トレセラムビーズ）を８５％充填したダイノーミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）に予備分散液６を供給し、回転速度１１ｍ／ｓで４時間分散を行った以外は実施例１と同様にして、顔料分散液６および黒色樹脂組成物６を得た。

また、黒色樹脂組成物６を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス６を作成した。

実施例７
市販の窒化チタン試薬（試料７、和光純薬工業（株）製、窒化チタン平均粒径１．０〜１．５μｍ）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．５１°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは６７．７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ^２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７６．２重量％、窒素含有量は２０．３重量％、酸素含有量は１．４３重量％であった。また、ＴｉＯ_２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。

使用する顔料として試料６の代わりに試料７を用いた以外は実施例６と同様にして、顔料分散液７および黒色樹脂組成物７を得た。

また、黒色樹脂組成物７を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス７を作成した。

実施例８
市販の窒化チタン試薬（和光純薬工業（株）製、窒化チタン平均粒径１．０〜１．５μｍ）をナノジェットマイザー（アイシンナノテクノロジーズ製）を用いて、粉砕圧１．４ＭＰａにて乾式粉砕し、試料８を製造した。試料８の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．４８°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは５５．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３．２ｍ^２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７６．７重量％、窒素含有量は１９．９重量％、酸素含有量は１．７８重量％であった。また、ＴｉＯ_２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。

使用する顔料として試料６の代わりに試料８を用いた以外は実施例６と同様にして、顔料分散液８および黒色樹脂組成物８を得た。

また、黒色樹脂組成物８を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス８を作成した。

実施例９
試料４を用いた顔料分散液４（７８１ｇ）に、ポリアミック酸Ａ−１（３１ｇ）、γ−ブチロラクトン（８６ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（６９ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（３２ｇ）、界面活性剤ＬＣ９５１（楠本化成製、１ｇ）を添加し、全固形分濃度１０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝７５／２５の黒色樹脂組成物９を得た。

また、黒色樹脂組成物９を用いてブラックマトリクスの膜厚が０．７０μmとなるように塗布した以外は実施例１と同様にしてブラックマトリクス９を作成した。

実施例１０
使用する顔料として試料６の代わりに試料４を用いた以外は実施例６と同様にして、顔料分散液１０および黒色樹脂組成物１０を得た。

また、黒色樹脂組成物１０を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス１０を作成した。

実施例１１
カーボンブラック（“ＭＡ１００”三菱化成製、９６ｇ）に、ポリアミック酸溶液Ａ−１（１２０ｇ）、γ−ブチロラクトン（１１４ｇ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（５３８ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（１３２ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１１を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液１１を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度１２重量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０の顔料分散液１１を得た。

この顔料分散液１１（１６４ｇ）と試料４を用いた顔料分散液４（４９２ｇ）を混合、撹拌した後、ポリアミック酸Ａ−１（１０６ｇ）、γ−ブチロラクトン（７６ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１１２ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（４８ｇ）、界面活性剤ＬＣ９５１（楠本化成製、１ｇ）を添加し、全固形分濃度１０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝６３／３７の黒色樹脂組成物１１を得た。

また、黒色樹脂組成物１１を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス１１を作成した。

実施例１２
試料４（２００ｇ）、アクリルポリマー（Ｐ−１）の３―メチル―３―メトキシブタノール４５重量％溶液（１００ｇ）、およびプロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（７００ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１２を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液１３を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２４．５重量％、顔料／樹脂（重量比）＝８２／１８の顔料分散液１２を得た。

この顔料分散液１２（５２５．８ｇ）にビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（２７．０ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量％溶液（２７．０ｇ）、光重合開始剤として“イルガキュア”３６９（１４．７ｇ）、旭電化工業（株）“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１９１９ （４．０ｇ）およびＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（１．５ｇ）、密着性改良剤としてＡＰ−１（５０重量％溶液）８．５７ｇ、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量％溶液（３．６ｇ）を３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテート（３７４．８ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４．４ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度１８重量％、顔料／樹脂（重量比）＝６７．５／２２．５の黒色樹脂組成物１２を得た。

この黒色樹脂組成物１２を無アルカリガラス（コーニング製“１７３７材”）基板上にカーテンフローコーターで塗布し、８０℃、１０^−１Ｔｏｒｒで２分真空乾燥した。この後、９０℃で２分間プリベイクし、大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ−５０００”を用い、フォトマスクを介して露光（２００ｍＪ／ｃｍ^２）し、０．０４質量％ＫＯＨ水溶液を用いて現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。さらに、２３０℃で３０分間キュアした。このようにして、厚み０．８μｍのブラックマトリクス１２を作成した。

比較例１
市販のチタンブラック顔料“１３−ＭＣ”（試料９、三菱マテリアル（株）製）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．９１°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは２９．６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２０．３ｍ^２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７０．３重量％、窒素含有量は１７．８重量％、酸素含有量は１０．３重量％であった。また、ＴｉＯ_２に起因するＸ線回折ピークが２５．２８°及び２７．４４°に見られた。

使用する顔料として試料１の代わりに試料９を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液１３および黒色樹脂組成物１３を得た。

また、黒色樹脂組成物１３を用いてブラックマトリクスが１．２μｍとなるよう塗布した以外は比較例１と同様にしてブラックマトリクス１３を作成した。

比較例２
酸窒化チタン顔料Ｂｋ１（試料１０）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４３．０１°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは２８．８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２０．７ｍ^２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７０．６重量％、窒素含有量は１８．８重量％、酸素含有量は８．６４重量％であった。また、ＴｉＯ_２に起因するＸ線回折ピークが２５．３０°及び２７．４２°に見られた。

使用する顔料として試料１の代わりに試料１０を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液１４および黒色樹脂組成物１４を得た。

また、黒色樹脂組成物１４を用いて実施例１と同様にブラックマトリクス１４を作成した。

実施例１〜１２及び比較例１及び２で使用したチタン窒化物粒子或いは酸窒化チタンの物性について表１に、黒色樹脂組成物の組成及び黒色樹脂組成物を用いて作成した樹脂ブラックマトリクスの評価結果を表２に示す。また、試料４及び試料９のＸ線回折スペクトルを図１に示す。

実施例に示すチタン窒化物粒子を用いて作成した樹脂ブラックマトリクスはいずれもＯＤ値、密着性、および体積抵抗値が高いことがわかる。

実施例１３
着色樹脂組成物の作製
緑顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６）；４４ｇ、黄顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８）；１９ｇ、ポリアミック酸Ａ−２；４７ｇ、γ−ブチロラクトン；８９０ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、Ｇ顔料予備分散液Ｇ１を得た。その後、０．４０ｍｍφジルコニアビーズ（東レ（株）製、トレセラムビーズ）を８５％充填したダイノーミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）に予備分散液Ｇ１を供給し、回転速度１１ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度７重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝９０／１０のＧ分散液Ｇ１を得た。Ｇ分散液Ｇ１をポリアミック酸Ａ−２及び溶媒で希釈し、緑色樹脂組成物を得た。

同様に緑顔料および黄顔料の代わりに赤顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）；６３ｇを仕込み、固形分濃度７重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝９０／１０のＲ顔料分散液Ｒ１を得た。更に、ポリアミック酸Ａ−２及び溶媒で希釈し、赤色樹脂組成物を得た。

同様に緑顔料および黄顔料の代わりに青顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５：６）；６３ｇを仕込み、固形分濃度７重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝９０／１０のＢ顔料分散液Ｂ１を得た。更に、ポリアミック酸Ａ−２及び溶媒で希釈し、青色樹脂組成物を得た。

実施例９で加工した樹脂ブラックマトリクス９上に赤色ペーストを乾燥後膜厚が２．０μｍとなるように塗布し、プリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。ポジ型フォトレジストを用い、前記と同様な手段により、赤色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。同様に緑色ペーストを塗布し、緑画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。引き続き、青色ペーストを塗布し、青画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。

このようにして得られたカラーフィルターについて、額縁の樹脂ブラックマトリクスのＯＤ値は４．０７と高く、カラーフィルターの表面画素段差も最大０．１５μｍ以下と平坦性に優れているカラーフィルター１が得られた。

液晶表示装置の作製
得られたカラーフィルター１を中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートで２５０℃の温度で１０分間加熱した。膜厚は０．０７μｍであった。この後、カラーフィルター基板をラビング処理し、シール剤をディスペンス法により塗布、ホットプレートで９０℃、１０分間加熱した。一方、ガラス上にＴＦＴアレイを形成した基板も同様に洗浄した後、配向膜を塗布し、加熱した。その後、直径５．５μｍの球状スペーサーを散布し、シール剤を塗布したカラーフィルター基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら１６０℃の温度で９０分間加熱して、シール剤を硬化させた。このセルを１２０℃の温度、１３．３Ｐａの圧力下で４時間放置し、続いて、窒素中で０．５時間放置した後に、再度真空下において液晶注入を行った。液晶注入は、セルをチャンバーに入れて、室温で１３．３Ｐａの圧力まで減圧した後、液晶注入口を液晶に漬けて、窒素を用いて常圧に戻すことにより行った。液晶注入後、紫外線硬化樹脂により、液晶注入口を封口した。次に、偏光板をセルの２枚のガラス基板の外側に貼り付け、セルを完成させた。さらに、得られたセルをモジュール化して、液晶表示装置１を完成させた。得られた液晶表示装置１を観察した結果、表示不良はないことがわかった。また、樹脂ブラックマトリクスの遮光性が高いため、コントラストが良好であった。また、同様にして、１００台の液晶表示装置を作製したが、樹脂ブラックマトリクスの密着性が高いため、液晶注入時にシール部が、剥がれるなどの不良はまったく発生しなかった。

比較例３
使用するブラックマトリクスとしてブラックマトリクス１３を用いた以外は実施例１３と同様にしてカラーフィルターを作成し、額縁の樹脂ブラックマトリクスのＯＤ値は４．０９、カラーフィルターの表面画素段差は最大０．３５μｍであるカラーフィルター２を得た。

カラーフィルター２を用いた以外は実施例１３と同様にして、液晶表示装置２を得た。得られた液晶表示装置２を観察した結果、画素表面段差が大きいことによる液晶の配向不良が発生し、表示不良が生じていた。

本発明のチタン窒化物粒子と従来のチタンブラックの回折角２θの強度スペクトルである。

Claims (9)

1. 少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含み、遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を含有する黒色樹脂組成物であって、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の前記チタン窒化物粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．８°以下である黒色樹脂組成物。
2. 前記チタン窒化物粒子のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．７°未満である請求項１記載の黒色樹脂組成物。
3. 前記チタン窒化物粒子のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが５０ｎｍ以下である請求項１または２記載の黒色樹脂組成物。
4. 前記チタン窒化物粒子のＢＥＴ法により求められた比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物。
5. 前記チタン窒化物粒子に含有される酸素原子量が１２重量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物。
6. 前記のチタン窒化物粒子が熱プラズマ法により製造されたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物の塗膜から形成され、光学濃度（ＯＤ値）が、膜厚１．０μｍあたり４．０以上である樹脂ブラックマトリクス。
8. 請求項７記載の樹脂ブラックマトリクスを具備することを特徴とするカラーフィルター。
9. 請求項８に記載のカラーフィルターを具備することを特徴とする液晶表示装置。

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