TWI425042B - 黑色樹脂組成物、樹脂黑矩陣、彩色濾光片、及液晶顯示裝置 - Google Patents

黑色樹脂組成物、樹脂黑矩陣、彩色濾光片、及液晶顯示裝置 Download PDF

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Description

黑色樹脂組成物、樹脂黑矩陣、彩色濾光片、及液晶顯示裝置
本發明涉及，最適於製作構成使用冷陰極管、LED等光源之顯示裝置的黑矩陣之黑色樹脂組成物，及使用它之樹脂黑矩陣，使用該樹脂黑矩陣之液晶顯示裝置用彩色濾光，以及液晶顯示裝置。
液晶顯示裝置係藉由液晶之光電效應，進行圖像、文字之顯示或資訊處理者，具體而言，已多方使用於個人電腦、監視器、液晶電視等大畫面用途，及近年來之手機、行動終端機、汽車導航等之中小型用途。如此之液晶顯示裝置通常係2片基板之間夾有液晶層之構造，利用液晶層隨外部施加所呈示之光電效應作明暗之表現。以具有色選擇性之像素構成之彩色濾光片等使用並可作彩色顯示。
向來有以鉻系材料用作黑矩陣材料之金屬薄膜的使用，而近年來，基於成本、環保係使用樹脂及遮光材構成之樹脂黑矩陣。樹脂黑矩陣係塗敷含有樹脂及碳黑等遮光材之黑色樹脂組成物於基板上，乾燥形成黑色被膜，以光微影法將之微細圖案化為格子狀而得。例如專利文獻1記載有，分散碳黑於非感光聚醯亞胺樹脂之樹脂黑矩陣。
然而，伴隨近年來彩色濾光片的薄膜化、高性能化之要求，及使用於液晶顯示裝置之背光的高亮度化，樹脂黑矩陣往高OD值化之要求升高，習知樹脂黑矩陣其OD值不足。又，樹脂黑矩陣厚時，則搭載於樹脂黑矩陣上之色像 素所致之表面高低差變大，彩色濾光片之平坦性下降，產生液晶配向被打亂之問題，故樹脂黑矩陣薄膜化之要求亦升高。
增加遮光材之體積比率雖可達成高OD值化及薄膜化，但樹脂黑矩陣中樹脂比率減少，樹脂黑矩陣與玻璃之密著性下降，產生樹脂黑矩陣剝落之問題及不得充分電阻值之問題。故必須要有含量低亦能實現高OD值之遮光材。
遮光材係用碳黑、低級氧化鈦或氧氮化鈦等鈦黑、氧化鐵等金屬氧化物、其它有機顏料混色系，而碳黑及氧氮化鈦已成主流。
至於碳黑，為得高OD值塗膜已有種種嘗試，例如，專利文獻2之揭示。專利文獻2有，規定碳黑之一次粒徑、DBP吸收量、pH及併用之有機化合物之胺價、分子量，以得膜厚每1.0 μm之OD值為3.5之樹脂黑矩陣，但因OD值不足，且電阻值低如1×106 以下，故有不能用在要求絕緣性之用途的問題。
另一方面，於高電阻樹脂黑矩陣則有二氧化鈦或氫氧化鈦之氧予以部分氮化而得之氧氮化鈦之使用。為得到高OD值，如何氮化而不含白色之二氧化鈦極為重要，已有種種探討(專利文獻3、4)。其中，專利文獻4有藉由氮化還原鈦氧化物之際的加熱煅燒溫度的最適化，可得氮化度高，微晶徑小之氧氮化鈦，使用該氧氮化鈦可得膜厚每0.8 μm之OD值高達4.0的OD值十分高之樹脂黑矩陣。然而，鈦氧氮化物大量含有來自氮化還原等製法之Na、K、Mg、Ca等鹼金 屬，成為降低樹脂黑矩陣與玻璃之密著強度，降低電阻值之要因(專利文獻5)。因而，必須要有使用離子交換樹脂之離子交換、純水洗淨等，去除K、Na等鹼金屬之步驟，有生產力低落之問題。
另一方面，其它黑色顏料尚有氮化鈦(專利文獻6)，而於遮蔽日照之用途有使用200nm以下之氮化鈦微粒的技術之揭示(專利文獻7)，為使近紅外範圍(800~2500nm)之透射率極小，可見光範圍之透射率高，有物性最適化之進行，於作為樹脂黑矩陣所要求之可見光範圍透射率極小，亦即黑色度上仍有不足。
又，專利文獻8揭示，形成氮化鈦膜而用於黑矩陣者。可是，因非作為黑色組成物塗敷．形成，無法簡便形成於基板上。
專利文獻1 日本專利第3196638號公報(第1頁、第9~11頁、表1) 專利文獻2 日本專利特開2004－292672號公報 專利文獻3 特開2005－514767號公報 專利文獻4 特開2006－209102號公報 專利文獻5 特開2004－4651號公報 專利文獻6 特開昭64－37408號公報 專利文獻7 特開2005－179121號公報 專利文獻8 特開平10－104663號公報
本發明係鑑於該習知技術之缺點而作，其目的在提供，可形成具有高OD值、高密著性以及高電阻值的黑矩陣之黑色樹脂組成物。使用如此之黑色樹脂組成物，可得到薄膜之高OD值且高密著性之樹脂黑矩陣。故無保護膜亦可提供高平坦性之彩色濾光片。並可藉由使用如此之彩色濾光片，得到顯示特性優之液晶顯示裝置。
本發明人等為解決習知技術之課題，精心探討結果發現，使用如下之特定鈦氮化物粒子作為遮光材，即可解決本發明之課題。
亦即，本發明之目的係藉以下手段達成。
(1)至少含遮光材、樹脂及溶劑，而遮光材至少含有鈦氮化物粒子之黑色樹脂組成物，其係以CuKα 線為X線源時來自上述鈦氮化物粒子之(200)面之尖峰繞射角2 θ係42.5°以上且42.8°以下之黑色樹脂組成物。
(2)如(1)之黑色樹脂組成物，其中上述鈦氮化物粒子在以CuKα 線為X線源時來自(200)面之尖峰繞射角2 θ係42.5°以上且未達42.7°。
(3)如(1)或(2)之黑色樹脂組成物，其中由上述鈦氮化物粒子在以CuKα 線為X線源時來自(200)面之尖峰的半值寬求出之微晶大小係50nm以下。
(4)如(1)~(3)中任一之黑色樹脂組成物，其中上述鈦氮化物粒子由BET法求出之比表面積係5m2 /g以上且100m2 /g以下。
(5)如(1)~(4)中任一之黑色樹脂組成物，其中上述鈦氮化物粒子含之氧原子占12重量%以下。
(6)如(1)~(5)中任一之黑色樹脂組成物，其中上述鈦氮化物粒子係由熱電漿法製造者。
(7)以如(1)~(6)中任一之黑色樹脂組成物的塗膜所形成，每1.0 μm膜厚之光學密度(OD值)達4.0以上之樹脂黑矩陣。
(8)具備如(7)之樹脂黑矩陣特徵之彩色濾光片。
(9)具備如(8)之彩色濾光片特徵之液晶顯示裝置。
使用本發明之黑色樹脂組成物可得之效果係，能簡便製得高遮光性、高電阻值之薄膜樹脂黑矩陣。
以下更詳細說明本發明。
本發明之黑色樹脂組成物必須至少含遮光材、樹脂及溶劑，遮光材至少含有具特定特性之鈦氮化物粒子，其宜具備之特性如下。
本發明之黑色樹脂組成物可用於印刷印墨、噴墨印墨、光罩製作材料、印刷用校樣製作材料、蝕阻、銲阻、電漿顯示板(PDP)之間壁、介電質圖案、電極(導體電路)圖案、電子零件之配線圖案、導電糊、導電膜、黑矩陣等遮光圖像等之製作。較佳者為適用於為提升用在液晶顯示裝置等之彩色濾光片的顯示特性，於著色圖案之間隔部、周邊部分及TFT之外光側等的遮光圖像(含黑矩陣)之設置。
尤佳者為適用作設在液晶顯示裝置、電漿顯示裝置、具備無機EL之EL顯示裝置、CRT顯示裝置等顯示裝置之周邊部的黑色邊緣，或紅、藍、綠著色像素間之格子狀、條紋狀黑色部分，更佳者為適用作TFT遮光用之點狀、線狀黑色圖案等黑矩陣。
本發明中，用作遮光材之鈦氮化物粒子係含氮化鈦作為主要成分，通常並含有副成分氧化鈦TiO2 、Tin O2n－1 (1≦n≦20)所表之低級氧化鈦及TiNx Oy (0<x<2.0，0.1<y<2.0)所表之氧氮化鈦。該鈦氮化物粒子其特徵為當以CuKα 線為X線源時來自上述鈦氮化物粒子之(200)面的尖峰繞射角2 θ在42.5°以上且42.8°以下。以此鈦氮化物粒子用作遮光材，本發明之樹脂黑矩陣即可在保持黑色樹脂組成物中之遮光材於低濃度時仍達高OD值。因該結果，本發明之樹脂黑矩陣可確保高密著性。又，本發明之樹脂黑矩陣因單位膜厚之OD值高，達實用OD值(4.0)之膜厚在1.0 μm以下。結果即能於使用樹脂黑矩陣時，無保護膜亦可得實用上無平坦性問題之彩色濾光片。
鈦化合物之X線繞射光譜在以CuKα 線為X線源時，強度最強之尖峰，來自TiN之(200)面者出現在2 θ＝42.5°附近，來自TiO之(200)面者出現在2 θ＝43.4°附近。而強度非最強之尖峰，來自銳鈦礦型TiO2 之(200)面者出現在2 θ＝48.1°附近，來自金紅石型TiO2 之(200)面者出現在2 θ＝39.2°附近。因此，結晶構造上有氮原子及氧原子之鈦化合物，繞射角2 θ在42.5°至43.4°之範圍可見強度最強之尖 峰，愈多含氧原子之結晶狀態，尖峰位置愈偏向相對於42.5°之高角度側。
為得本發明之效果，上述來自鈦氮化物粒子之(200)面的尖峰之繞射角2 θ以42.5°以上42.8°以下為佳。42.5°以上未達42.7°更佳。氧化鈦經氮化得之氧氮化鈦，其繞射角2 θ於42.9°至43.2°經確認有強度最強之尖峰(特開2006－209102號公報)，可知結晶構造與本發明之鈦氮化物不同。含有副成分氧化鈦TiO2 時，強度最強之尖峰，來自銳鈦礦型TiO2 之(101)者出現在2 θ＝25.3°附近，來自金紅石型TiO2 之(110)者出現在2 θ＝27.4°附近。可是，TiO2 係白色而成為降低黑矩陣遮光性之要因，故以減少至無尖峰的觀察之程度為佳。
可由X線繞射尖峰之半值寬求出構成鈦氮化物粒子之微晶大小，可用下式(1)、(2)之謝樂公式算出。
其中K ＝0.9，λ(0.15418 nm)，β e：繞射尖峰之半值寬，β o：半值寬之校正值(0.12°)。唯β、β e及β o係以弧度計算。
用於本發明之鈦氮化物粒子含主要成分TiN，通常，其合成時因氧之混入，或尤以粒徑小者更加顯著的粒子表 面之氧化等，部分含有氧原子。含氧量低者因可得高OD值故較佳，不含副成分TiO2 者尤佳。該氧原子含量係以12重量%以下為佳，8重量%以下更佳。
鈦原子含量可由ICP發光分光分析法分析，氮原子含量可由惰性氣體熔化－熱傳導度法分析，氧原子含量可由惰性氣體熔化－紅外線吸收法分析。
為使本發明之效果顯著，微晶大小係以50nm以下為佳，20nm以上50nm以下更佳。使用微晶大小50nm以下之鈦氮化物粒子形成黑矩陣，即可得塗膜之透射光呈尖峰波長在475nm以下之藍色至藍紫色的高遮光性黑矩陣。又因紫外線(尤以i線(365nm))透射率高於習知遮光材，製成感光性黑色樹脂組成物之際，以光照射則膜充分硬化，可形成高OD且形狀良好之黑矩陣。並且，使用微晶大小20nm以上且50nm以下之鈦氮化物粒子，即可形成電阻值更高之黑矩陣而較佳。
本發明中，鈦氮化物粒子之比表面積可由BET法求出，其值係以5m2 /g以上且100m2 /g以下為佳，10m2 /g以上且60m2 /g以下更佳。利用由BET法求出之比表面積，假設粒子係正球體而粒徑均勻時，粒徑可由下式(3)求出。
平均粒徑(nm)＝6/(S×d×1000) (3)
其中S係比表面積(m2 /g)，d係密度(g/cm3 )，氮化鈦者d＝5.24(g/cm3 )，氧氮化鈦者d＝4.3(g/cm3 )。
比表面積小，也就是粒徑大時，粒子難予微細分散， 儲存時粒子沈降，製成樹脂黑矩陣之際有平坦性低、與玻璃之密著性低之問題。而比表面積大，易言之粒徑小，則分散時因粒子容易再凝集，有分散安定性差之傾向，製成樹脂黑矩陣之際不得作為遮光材之充分隱蔽性，且有OD值低之問題。
氮化鈦之合成一般係用氣相反應法，有電爐法、熱電漿法等，以由雜質之混入少，粒徑易於齊勻，生產力亦高之熱電漿法合成為佳。產生熱電漿之方法有直流電弧放電、多層電弧放電、高頻(RF)電漿、混合電漿等，來自電極之雜質混入少之高頻電漿較佳。利用熱電漿法之氮化鈦微粒之具體製法有，電漿焰中使四氯化鈦與氨氣反應之方法(特開平2－22110號公報)，鈦粉末以高頻熱電漿蒸發，以氮為載氣導入，使於冷卻過程氮化而合成之方法(特開昭61－11140號公報)，於電漿周緣部吹入氨氣之方法(特開昭63－85007號公報)等，但不限於這些，可得具所欲物性之鈦氮化物粒子則任何製法皆可。鈦氮化物粒子有種種市售品，而滿足本發明所規定之上述繞射角及上述氧原子含量，以及上述較佳微晶大小與比表面積者亦有複數種。本發明中，該等市售品皆可予採用。
本發明中，為黑色被膜之色度調整，在OD值不下降之範圍，鈦氮化物粒子之一部分可改為其它顏料。鈦氮化物以外之顏料可用黑色有機顏料、混色有機顏料及無機顏料等。黑色有機顏料有碳黑、樹脂被覆碳黑、苝黑、苯胺黑等，混色有機顏料有混合選自紅、藍、綠、紫、黃、洋 紅、氰基等之至少2種以上顏料而擬似黑色化者，無機顏料有石墨及鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等之金屬微粒、金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物等。這些可以1種單獨使用，亦可混合2種以上使用。若使用其中之碳黑，則黑色被膜之OD值下降被抑制於最小限度，同時可調整黑色被膜之電阻值、色度等。亦即，因相對於鈦氮化物粒子之為高電阻體，碳黑係低電阻，以兩者之混合比率即可控制黑色被膜之電阻值。碳黑若係使用經表面處理者，黑色被膜之電阻值控制範圍即更為寬廣。另一方面，關於色度，雖亦取決於所用鈦氮化物粒子之微晶徑而大致上透射色係藍色，相對於此，碳黑之透射色係紅色，故混合兩者即可得無著色之黑(中性黑)。使用碳黑時，其含量可適當選擇，無特殊限制，通常相對於鈦氮化物粒子之重量係5~75重量%左右。
用於本發明之樹脂可係感光性或非感光性，具體而言，環氧樹脂、丙烯醯樹脂、矽氧烷聚合物系樹脂、聚醯亞胺樹脂等較適用。丙烯醯樹脂或聚醯亞胺樹脂因塗膜之耐熱性、黑色樹脂組成物之儲存安定性等優良，尤為適用。
聚醯亞胺樹脂常用作非感光性樹脂，係由先質聚醯胺酸之加熱開環醯亞胺化所形成。聚醯胺酸一般係使具有酐基之化合物與二胺化合物於40~100℃進行加成聚合反應而得，通常係由如下述一般式(4)的構造單元之重複單元所表。該聚醯亞胺先質之構造係兼有，下述一般式(5)的聚醯胺酸構造，與該聚醯胺酸構造經部分醯亞胺閉環而成之下 述一般式(6)及全部醯亞胺閉環而成之下述一般式(7)之醯亞胺構造之聚醯亞胺先質。
而上述一般式(4)~(7)中，R1 係碳原子數2~22之3價或4價有機基，R2 係碳原子數1~22之2價有機基，n係1或2。
聚醯亞胺先質經醯亞胺化而得之黑矩陣用樹脂，有耐熱性及絕緣性之要求，一般以芳族系二胺及/或二酐較適用。
芳族系二胺有例如以下。對苯二胺、間苯二胺、3,3’－ 二胺二苯醚、4,4’－二胺二苯醚、3,4’－二胺二苯醚、4,4’－二胺二苯甲烷、3,3’－二胺二苯碸、4,4’－二胺二苯碸、3,3’－二胺二苯硫醚、4,4’－二胺二苯硫醚、1,3－雙(4－胺苯氧基)苯、1,4－雙(4－胺苯氧基)苯、2,2－雙(三氟甲基)聯苯胺、9,9’－雙(4－胺苯基)茀、4,4’－二胺二苯胺、3,4’－二胺二苯胺、3,3’－二胺二苯胺、2,4’－二胺二苯胺、4,4’－二胺二苯甲胺、2,2’－二胺二苯甲胺、3,4’－二胺二苯甲胺、3,3’－二胺二苯甲胺、N,N’－雙(4－胺－3－甲苯基)伸乙二胺、4,4’－二胺苯甲醯胺苯、3,4’－二胺苯甲醯胺苯、3,3’－二胺苯甲醯胺苯、4,3’－二胺苯甲醯胺苯、2,4’－二胺苯甲醯胺苯、N,N’－對苯雙對胺苯甲醯胺、N,N’－對苯雙間胺苯甲醯胺、N,N’－間苯雙對胺苯甲醯胺、N,N’－間苯雙間胺苯甲醯胺、N,N’－二甲基－N,N’－對苯雙對胺苯甲醯胺、N,N’－二甲基－N,N’－對苯雙間胺苯甲醯胺、N,N’－二苯基－N,N’－對苯雙對胺苯甲醯胺、N,N’－二苯基－N,N’－對苯雙間胺苯甲醯胺等，這些可用其中1種或併用2種上。更佳者為，二胺成分之至少一部分係選自對苯二胺、間苯二胺、3,3’－二胺二苯醚、4,4’－二胺二苯醚、3,4’－二胺二苯醚、3,3’－二胺二苯碸、4,4’－二胺二苯碸、9,9’－雙(4－胺苯基)茀、4,4’－二胺苯甲醯胺苯的1種或2種以上之混合物。
芳族四羧酸有例如，4,4’－羥二酞二酐、3,3’,4,4’－二苯基酮四甲酸二酐、焦蜜石酸二酐、3,4,9,10－苝四甲酸二酐、3,3’,4,4’－二苯碸四甲酸二酐、3,3’,4,4’－二苯四甲酸二酐、1,2,5,6－萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’－對三聯苯四甲酸二酐、 3,3’,4,4’－間三聯苯四甲酸二酐等。更佳者有4,4’－二苯四甲酸二酐、4,4’－二苯基酮四甲酸二酐或焦蜜石酸二酐。使用氟系四羧酸二酐則可得能成為短波長範圍內透明性良好之聚醯亞胺的聚醯亞胺先質組成物。其較佳具體例有4,4’－(六氟異亞丙基)二酞酐等。這些芳族四羧酸二酐可以1種使用或併用2種以上。
必要時可添加順丁烯二酐、酞酐等酐作為末端封止劑。為提升與玻璃板、矽晶圓等無機物之黏著性，芳族系化合物以外，可採用Si系酸酐及/或二胺。使用雙－3－(胺丙基)四甲矽氧烷為代表之矽氧烷二胺，尤可改善與無機基板之黏著性。矽氧烷二胺通常係以全部二胺之1~20莫耳%使用。矽氧烷二胺之量過低則無法發揮黏著性提升效果，過多則耐熱性差，光微影加工之際乾燥塗膜與基板之密著性過強，無法鹼顯像，有於基板上留下殘膜之問題。
為改善低複折射性等光學特性，二酐及/或二胺之一部分使用脂環式化合物，亦無礙於本發明。習知脂環式化合物即可。具體例有1,2,4,5－環己烷四甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛－7－烯－2,3,5,6－四甲酸二酐、雙環[2.2.1]庚－2－內－3－內－5－外－6－外－2,3,5,6－四甲酸二酐、雙環[2.2.1]庚－2－外－3－外－5－外－6－外－2,3,5,6－四甲酸二酐、雙環[2.2.1]庚－2,3,5,6－四甲酸二酐、十氫二甲橋萘四甲酸二酐、雙[2－(3－胺丙氧基)乙基]醚、1,4－丁二醇雙(3－胺丙基)醚、3,9－雙(3－胺丙基)－2,4,8,10－四螺－5,5－十一烷、1,2－雙(2－胺乙氧基)乙烷、1,2－雙(3－胺丙氧基)乙烷、三甘醇雙(3－胺丙基)醚、聚乙二醇雙(3－胺丙基) 醚、3,9－雙(3－胺丙基)－2,4,8,10－四螺－5,5－十一烷、1,4－丁二醇雙(3－胺丙基)醚等。
聚醯亞胺先質之合成，一般係於極性有機溶劑中使四羧酸二酐與二胺反應為之。此時可藉四羧酸二酐與二胺之混合比，調節得到之聚醯胺酸之聚合度。溶劑除使用N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺等醯胺系極性溶劑以外，為提高顏料(遮光材)之分散效果，以內酯類為主要成分或單獨由內酯類組成之溶劑亦佳。於此，以內酯類為主要成分之溶劑指混合溶劑，其中內酯類溶劑合計量所占全體溶劑之重量比為最大之溶劑。內酯類指碳原子數3~12之脂族環酯化合物。具體例有，β－丙內酯、γ －丁內酯、γ －戊內酯、δ－戊內酯、γ －己內酯、ε－己內酯等，但不限於這些。基於聚醯亞胺先質之溶解度，γ －丁內酯尤佳。此外，內酯類以外之溶劑，除上述醯胺系極性溶劑以外，有例如3－甲基－3－甲氧丁醇、乙酸3－甲基－3－甲氧丁酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚、丙二醇一(三級丁基)醚、異丁醇、異戊醇、乙賽路蘇、乙賽路蘇乙酸酯、丁賽路蘇、丁賽路蘇乙酸酯、甲基卡必醇、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯等，但不限於這些。
丙烯醯樹脂常用作感光性樹脂，至少由丙烯醯系單體、光聚合性單體、光聚合引發劑構成。這些之量比，通常係丙烯醯系單體與光聚合性單體之重量組成比10/90~90/10，光聚合引發劑之添加量係相對於聚合物與單體之重 量和1~20重量%左右。
丙烯醯系聚合物係以具羧基之丙烯醯系聚合物為佳。具羧基之丙烯醯系聚合物係以不飽和羧酸與乙烯式不飽和化合物之共聚物為佳。不飽和羧酸有例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、延胡索酸、乙烯乙酸酯等。
這些可單獨使用，亦可與能共聚之乙烯式不飽和化合物組合使用。能共聚之乙烯式不飽和化合物具體有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸2－羥乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯等不飽和羧酸烷基酯，苯乙烯、對甲苯乙烯、鄰甲苯乙烯、間甲苯乙烯、α －甲苯乙烯等芳族乙烯化合物，丙烯酸胺乙酯等不飽和羧酸胺基烷基酯，丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等不飽和羧酸環氧丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯，丙烯腈、甲基丙烯腈、α －氯丙烯腈等氰化乙烯化合物，1,3－丁二烯、異平等脂族共軛二烯，於各末端有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯等，但不限於這些。尤以甲基丙烯酸及/或丙烯酸與選自 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苯乙烯之2~4元共聚物而平均分子量Mw 2千~10萬，酸值70~150(mgKOH/g)之聚合物，從鹼顯像液之溶解度之觀點為較佳。超出此範圍則於鹼顯像液之溶解速度過低或過高而不佳。
使用側鏈有乙烯式不飽和基之丙烯醯系聚合物則曝光、顯像之際感度佳。乙烯式不飽和基係以丙烯醯基、甲基丙烯醯基為佳。如此之丙烯醯系聚合物可於有羧基之丙烯醯系(共)聚合物之羧基，以有環氧丙基或脂環式環氧基之乙烯式不飽和化合物行加成反應而得。
側鏈有乙烯式不飽和基之丙烯醯系聚合物的具體例有，日本專利第3120476號公報、特開平8－262221號公報所述之共聚物，或市售之丙烯醯系聚合物光硬化性樹脂CYCLOMER(註冊商標)P(DAICEL化學工業(股))、鹼可溶性Cardo樹脂等。尤以側鏈有乙烯式不飽和基之丙烯醯系聚合物其平均分子量(Mw)2千~10萬(四氫呋喃為載質，以凝膠滲透層析儀測定，使用標準聚苯乙烯校正曲線換算而得者)，酸值70~150(mgKOH/g)之聚合物，基於感光特性、酯系溶劑中之溶解度、於鹼顯像液之溶解度各觀點為最佳。
單體可用多官能、單官能丙烯醯系單體或低聚物。多官能單體有例如雙酚A二環氧丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯胺甲酸酯、改質雙酚A環氧(甲基)丙烯酸酯、己二酸1,6－己二醇(甲基)丙烯酸酯、酞酐環氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、苯三甲酸二甘醇(甲基)丙烯酸酯、松脂改質環 氧二(甲基)丙烯酸酯、醇酸改質(甲基)丙烯酸酯，如日本專利第3621533號公報、特開平8－278630號公報所述之茀二丙烯酸酯，或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯醯縮甲醛、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、2,2－雙[4－(3－丙烯醯氧基)苯基]丙烷、雙[4－(3－丙烯醯氧－2－羥丙氧基)苯基]甲烷、雙[4－(3－丙烯醯氧－2－羥丙氧基)苯基]碸、雙[4－(3－丙烯醯氧－2－羥丙氧基)苯基]醚、4,4’－雙[4－(3－丙烯醯氧－2－羥丙氧基)苯基]環己烷、9,9－雙[4－(3－丙烯醯氧－2－羥丙氧基)苯基]茀、9,9－雙[3－甲基－4－(3－丙烯醯氧－2－羥丙氧基)苯基]茀、9,9－雙[3－氯－4－(3－丙烯醯氧－2－羥丙氧基)苯基]茀、雙苯氧乙醇茀二丙烯酸酯、雙苯氧乙醇茀二甲基丙烯酸酯、雙甲酚茀二丙烯酸酯、雙甲酚茀二甲基丙烯酸酯等。這些可單獨或混合使用。
藉由這些多官能單體、低聚物之選擇及組合，可控制阻劑之感度、加工特性。尤其為提升感度，宜使用官能基3以上，較佳者5以上之化合物，二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯尤佳。使用如樹脂BM，可吸收對於光交聯有效之紫外線之顏料時，二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以外，併用分子中多含芳環而具高拒水性烯烴環之(甲基)丙烯酸酯則顯像時可控制圖案為所欲形狀故較佳。以二新戊四醇六(甲 基)丙烯酸酯及/或二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯10~60重量份，與具茀環之(甲基)丙烯酸酯90~40重量份之混合物用作單體則較佳。
光聚合引發劑無特殊限制，可使用習知的二苯基酮系化合物、苯乙酮系化合物、氧系化合物、咪唑系化合物、苯并噻唑系化合物、苯并唑系化合物、肟酯化合物、咔唑系化合物、三系化合物、磷系化合物或鈦酸鹽等無機系光聚合引發劑。例如，二苯基酮、N,N’－四乙基－4,4’－二胺二苯基酮、4－甲氧－4’－二甲胺二苯基酮、2,2－二乙氧苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丁醚、苯甲基二甲縮酮、α－羥異丁基苯基酮、氧硫、2－氯氧硫、1－羥環己基苯基酮、2－甲基－1－[4－(甲硫)苯基]－2－啉基－1－丙烷、2－苯甲－2－二甲胺－1－(4－啉苯基)丁酮[汽巴特化(股)IRGACURE(註冊商標)369]、2－[4－甲苯甲基]－2－二甲胺－1－(4－啉苯基)丁酮[汽巴特化(股)CGI－113]、三級丁蒽醌、1－氯蒽醌、2,3－二氯蒽醌、3－氯－2－甲蒽醌、2－乙蒽醌、1,4－萘醌、9,10－菲醌、1,2－苯并蒽醌、1,4－二甲蒽醌、2－苯蒽醌、2－(鄰氯苯基)－4,5－二苯咪唑二聚物、2－巰苯并噻唑、2－巰苯并唑、1,2－辛二酮[汽巴特化(股)IRGACURE(註冊商標)OXE01]、1－[4－(苯硫基)－2－(O－苯甲基肟)]、乙酮[汽巴特化(股)CGI－242]、1－[9－乙基－6－(2－甲苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－1－(O－乙醯基肟)、4－(對甲氧苯基)－2,6－二－(三氯甲基)－s－三，ADEKA(註冊商標)OPTOMER N－1818、N－1919等[旭電化工業(股)製之咔唑系化合物]。這些光聚合引發劑 亦可併用2種以上。尤以N,N’－四乙基－4,4’－二胺二苯基酮與汽巴特化(股)IRGACURE(註冊商標)369或汽巴特化(股)CGI－113及旭電化工業(股)ADEKA(註冊商標)OPTOMER N－1818、N－1919或如汽巴特化(股)CGI－242之咔唑系化合物3種之併用，因可得具高感度及圖案形狀良好之特性的感光性樹脂組成物而較佳。
使用聚醯亞胺樹脂、丙烯醯樹脂中任一樹脂時，為提升與玻璃板、矽晶圓等無機物之黏著性，可添加密著性改良劑。密著性改良劑可用矽烷耦合劑、鈦耦合劑。密著性改良劑之添加量通常係聚醯亞胺樹脂或丙烯醯樹脂重量之0.2~20重量%左右。
本發明之黑色組成物為提升遮光材之分散安定性，可添加高分子分散劑。適用之高分子分散劑有聚乙烯亞胺高分子分散劑、聚胺甲酸酯高分子分散劑、聚烯丙胺系高分子分散劑等。這些高分子分散劑宜以不使感光性、密著性下降之程度添加，其添加量通常係相對於遮光材1~40重量%左右。
本發明之黑色組成物遮光材/樹脂成分之重量組成比係在75/25~40/60之範圍，因可得高電阻、高OD值之黑色被膜而較佳。此外，遮光材/樹脂成分之重量組成比在75/25~60/40之範圍，於密著性、圖案加工性及OD值之均衡更佳。於此，樹脂成分併指聚合物、單體或低聚物及高分子分散劑。樹脂成分之量過少則有黑色被膜與基板之密著性不良，反之遮光材的量過少則有單位厚度之光學密度 (OD值/μm)低之問題。
用於本發明之黑色樹脂組成物之溶劑無特殊限制，兼顧欲予分散之顏料的分散安定性及所添加之樹脂等的溶解度，可用水及有機溶劑。有機溶劑無特殊限制，可用酯類、或脂族醇類、或(聚)伸烷二醇醚系溶劑、酮類、醯胺系極性溶劑、內酯系極性溶劑等，這些可單獨或混用2種以上使用。亦可混合其它溶劑使用。
如前述，在本發明中樹脂尤以使用聚醯亞胺系或丙烯醯系樹脂為佳，因此，溶劑以使用這些樹脂之溶劑為佳。具體而言，樹脂係聚醯亞胺系時，尤以可溶解其先質聚醯胺酸之溶劑，亦即，N－甲基－2－吡咯烷酮(沸點202℃)、N,N－二甲基乙醯胺(沸點165℃)、N,N－二甲基甲醯胺(沸點153℃)等醯胺系極性溶劑，β－丙內酯(沸點155℃)、γ －丁內酯(沸點204℃)、γ －戊內酯(沸點207℃)、δ－戊內酯(沸點58℃)、γ －己內酯(沸點100℃)、ε－己內酯(沸點96℃)等內酯類為佳。
酯類具體有乙酸苯甲酯(沸點214℃)、苯甲酸乙酯(沸點213℃)、苯甲酸甲酯(沸點200℃)、丙二酸二乙酯(沸點199℃)、乙酸2－乙己酯(沸點199℃)、乙酸2－丁氧乙酯(沸點192℃)、乙酸3－甲氧－3－甲丁酯(沸點188℃)、草酸二乙酯(沸點185℃)、乙醯乙酸乙酯(沸點181℃)、乙酸環己酯(沸點174℃)、乙酸3－甲氧丁酯(沸點173℃)、乙醯乙酸甲酯(沸點172℃)、3－乙氧丙酸乙酯(沸點170℃)、乙酸2－乙丁酯(沸點162℃)、丙酸異戊酯(沸點160℃)、丙二醇一甲醚丙酸酯 (沸點160℃)、丙二醇一乙醚乙酸酯(沸點158℃)、乙酸戊酯(沸點150℃)、丙二醇一甲醚乙酸酯(沸點146℃)等，但不限於這些。
作為上述以外之溶劑，亦可併用乙二醇一甲醚(沸點124℃)、乙二醇一乙醚(沸點135℃)、丙二醇一乙醚(沸點133℃)、二甘醇一甲醚(沸點193℃)、一乙醚(沸點135℃)、甲基卡必醇(沸點194℃)、乙基卡必醇(沸點202℃)、丙二醇一甲醚(沸點120℃)、丙二醇一乙醚(沸點133℃)、丙二醇三級丁醚(沸點153℃)、二丙二醇一甲醚(沸點188℃)等(聚)伸烷二醇醚系溶劑，上述以外之脂族酯類，例如，乙酸乙酯(沸點77℃)、乙酸丁酯(沸點126℃)、乙酸異戊酯(沸點142℃)，或丁醇(沸點118℃)、3－甲基－2－丁醇(沸點112℃)、3－甲基－3－甲氧丁醇(沸點174℃)等脂族醇類，環戊酮、環己酮等酮類，二甲苯(沸點144℃)、乙苯(沸點136℃)、溶劑油(石油餾分：沸點165~178℃)等溶劑。
伴隨基板之更大型化，以模塗裝置塗敷已成主流，為得適當揮發性、乾燥性，並以構成2成分以上之混合溶劑為佳。構成該混合溶劑之所有溶劑的沸點在150℃以下時，不會得到均勻膜厚，塗敷終點部膜厚大，自隙縫吐出塗液之模頭部產生顏料凝集物，有於塗膜產生大量線紋之問題。另一方面，該混合溶劑多含沸點200℃以上之溶劑時，塗膜表面呈黏性，發生沾黏。故以含沸點150℃以上且200℃以下的溶劑30~75質量%之混合溶劑為宜。
此外，本發明之黑色樹脂組成物，為塗敷性、著色被 膜之平滑性、防止班納德圈(Benard Cell)等目的，可添加界面活性劑。界面活性劑之添加量通常係顏料之0.001~10質量%，0.01~1質量%更佳。添加量過少則不會得到塗敷性、著色被膜之平滑性、班納德圈防止效果，過多則反而有時塗膜物性不良之情形。界面活性劑之具體例有月桂硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等陰離子界面活性劑，胺乙酸硬脂酯、氯化月桂基三甲銨等陽離子界面活性劑，氧化月桂基二甲胺、月桂基羧基甲基羥乙基咪唑鎓甜菜鹼等兩性界面活性劑，聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、山梨醇酐一硬脂酸酯等非離子界面活性劑，聚二甲基矽氧烷等為主要骨架之聚矽氧系界面活性劑，氟系界面活性劑等。本發明不限於這些，界面活性劑可以1種或2種以上使用。
本發明之黑色樹脂組成物中，樹脂成分(亦含單體、低聚物、光聚合引發劑等添加劑)及遮光材合計之固體成分濃度，從塗敷性．乾燥性之觀點係以2%以上且30%以下為佳，5%以上且20%以下更佳。因此，本發明之黑色組成物較佳者為本質上由溶劑、樹脂成分及遮光材組成，樹脂成分與遮光材之合計量係以2%以上且30%以下為佳，5%以上且20%以下更佳，其餘為溶劑。亦可如上而更含上述濃度之界面活性劑。
本發明之黑色樹脂組成物係以使用分散機直接分散顏料於樹脂溶液中之方法，或使用分散機分散顏料於有機溶劑中製作顏料分散液，然後與樹脂溶液混合之方法等製 造。分散顏料之方法無特殊限制，可採球磨機、砂磨機、三輥機、高速衝擊機等種種方法，而基於分散效果及微分散化，以珠磨機為佳。珠磨機可用CoBall－Mill、Basket Mill、Pin Mill、Dyno－Mill等。珠磨機之珠粒以氧化鈦珠粒、氧化鋯珠粒、鋯石珠粒等為佳。用於分散之珠粒徑以0.01mm以上且5.0mm以下為佳，0.03mm以上且1.0mm以下更佳。顏料之一次粒徑及一次粒子凝集成之二次粒子的粒徑小則以使用0.03mm以上且0.10mm以下之微小分散珠粒為佳。此時以使用，具有可分離微小分散珠粒與分散液之離心分離方式的分離機之珠磨機為佳。而分散含次微米程度之粗大粒子的顏料之際，使用0.10mm以上之分散珠粒則可得充分之粉碎力，可微細分散顏料而較佳。
以下呈示本發明之黑矩陣的製法例。
塗敷黑色樹脂組成物於基板上之方法可採藉浸沾法、輥塗法、旋塗法、模塗法、絲棒法之塗敷於基板之方法，浸泡基板於溶液中之方法，將溶液噴霧於基板等種種方法。基板無特殊限制，以石英玻璃、硼矽玻璃、鋁矽玻璃、表面塗矽石之鹼石灰玻璃等無機玻璃類，有機塑膠薄膜或薄片等為佳。於基板上塗敷時，先以矽烷耦合劑、鋁螯合劑、鈦螯合劑等黏著助劑處理基板表面，可提升黑矩陣被膜與基板之黏著力。
黑色樹脂組成物依如上方法塗敷於透明基板後，以風乾、加熱乾燥、真空乾燥等進行加熱乾燥及硬化，形成乾燥被膜。形成被膜之際為抑制乾燥斑、搬送斑，以於具備 塗有塗液之基板的乾燥裝置之減壓乾燥機減壓乾燥後，加熱硬化為佳。
如此得之塗膜通常係以光微影等方法作圖案加工。亦即，樹脂係非感光性者時於其上形成光阻被膜後，樹脂係感光性者時直接或形成遮氧膜後進行曝光顯像製成所欲之圖案。然後，必要時去除光阻或遮氧膜後，加熱使硬化得樹脂黑矩陣。熱硬化條件隨樹脂而異，由聚醯亞胺先質得到聚醯亞胺系樹脂時，通常係於200~350℃加熱1~60分鐘。
得自本發明之黑色樹脂組成物的樹脂黑矩陣之膜厚若在可作為黑矩陣使用之範圍即無特殊限制。
得自本發明之黑色樹脂組成物的樹脂黑矩陣之光學密度(optical density，OD值)在波長380~700nm之可見光範圍係以每1.0 μm膜厚4.0以上為佳，4.5以上更佳，5.0以上尤佳。OD值可用顯微分光器(大塚電子製MCPD2000)測定，依下述關係式(8)求出。
OD值＝log10 (Io /I) (8)
其中Io 為入射光強度，I為透射光強度。
得自本發明之黑色樹脂組成物之樹脂黑矩陣的體積電阻值ρ (Ω．cm)係以106 (Ω．cm)以上為佳，108 (Ω．cm)以上更佳。體積電阻值可由附導環之3端子法測定，依下述關係式(9)求出。
體積電阻值ρ(Ω．cm)＝(V/I)×(s/d) (9)
其中V為施加之電壓(V)，I為流過之電流(A)，s為電極面積(cm2 )，d為塗膜厚度(μm)。
得自本發明之黑色樹脂組成物的樹脂黑矩陣與基板之密著強度係以與基板之接觸面積為5mm2 時之密著強度達6.0MPa以上為佳，8.0MPa以上更佳。與基板之密著強度低於6.0MPa則有樹脂黑矩陣自玻璃剝落之問題。
於本發明，可使用前述樹脂黑矩陣製造液晶顯示用彩色濾光片。亦即，本發明亦提供其特徵為具備上述本發明之樹脂黑矩陣的彩色濾光片。該彩色濾光片係至少具備透明基板、形成於該透明基板之部分區域的樹脂黑矩陣，及形成於上述透明基板上未形成上述樹脂黑矩陣之區域的像素之彩色濾光片，其中上述樹脂黑矩陣係上述本發明之樹脂黑矩陣。
以本發明之樹脂黑矩陣用於液晶顯示用彩色濾光片時，通常其製程係如特公平2－1311號公報所示，首先於透明基板上形成黑矩陣，其次形成紅(R)、綠(G)、藍(B)色選擇性之像素，必要時於其上形成覆膜。像素之具體材質有膜厚控制為僅可透光之任意無機膜，或經染色、分散有染料或分散有顏料之著色樹脂膜等。必要時，像素之形成順序可任意變更。並於必要時可於形成3原色之著色層後，或於3原色之著色層上形成覆膜後形成透明導電膜。透明導電膜係用ITO等氧化物薄膜，通常，0.1 μm左右之ITO膜係以濺鍍法、真空蒸鍍法等製作。
本發明之彩色濾光片中，用於像素之顏料無特殊限 制，而宜係耐光性、耐熱性、耐藥物性優良者。代表性顏料之具體例以色指數(CI)數值表示則以如下者為佳，但不限於這些。
紅色顏料可用例如Pigment Red(以下簡稱PR)9、PR48、PR97、PR122、PR123、PR144、PR149、PR166、PR168、PR177、PR179、PR180、PR190、PR192、PR209、PR215、PR216、PR217、PR220、PR223、PR224、PR226、PR227、PR228、PR240、PR254等。
橘色顏料可用例如Pigment Orange(以下簡稱PO)13、PO31、PO36、PO38、PO40、PO42、PO43、PO51、PO55、PO59、PO61、PO64、PO66、PO71等。
黃色顏料可用例如Pigment Yellow(以下簡稱PY)12、PY13、PY14、PY17、PY20、PY24、PY83、PY86、PY93、PY94、PY95、PY109、PY110、PY117、PY125、PY129、PY137、PY138、PY139、PY147、PY148、PY150、PY153、PY154、PY166、PY168、PY173、PY180、PY185等。紫色顏料可用例如Pigment Violet(以下簡稱PV)19、PV23、PV29、PV30、PV32、PV36、PV37、PV38、PV40、PV50等。
藍色顏料可用例如Pigment Blue(以下簡稱PB)15、PB15：3、PB15：4、PB15：6、PB22、PB60、PB64等。
綠色顏料可用例如Pigment Green(以下簡稱PG)7、PG10、PG36等。
這些顏料必要時可經松脂處理、酸性基處理、鹼性處理等表面處理，亦可添加顏料衍生物作為分散劑。
本發明彩色濾光片中，用於像素之基質樹脂無特殊限制，可係丙烯醯樹脂、聚乙烯醇、聚醯胺、聚醯亞胺等。基於製程之簡便性、耐熱性、耐光性等則像素係以使用分散有顏料之樹脂膜為佳。基於圖案之易於形成，以使用分散有顏料之感光性丙烯醯樹脂為佳。可是基於耐熱性、耐藥物性則以使用分散有顏料之聚醯亞胺膜為佳。
本發明之液晶顯示裝置用基板彩色濾光片係於像素間配置黑矩陣。並於像素之框部配置黑矩陣。配置黑矩陣即可提升液晶顯示裝置之對比，並可防止液晶顯示裝置之驅動元件誤動作。
亦可於本發明之液晶顯示裝置用彩色濾光片上形成固定間隔物。固定間隔物係如特開平4－318816號公報所示，固定於液晶顯示裝置用基板之特定位置，製作液晶顯示裝置之際與對向基板接觸。藉此，於與對向基板之間保持一定間隙，於此間隙注入液晶。配置固定間隔物即可於液晶顯示裝置之製程省略散布球狀間隔物之步驟，或混煉間隔物於密封劑內之步驟。
固定間隔物之形成，可藉光微影、印刷、電鍍等方法為之。因容易於設計位置形成間隔物，以藉光微影形成為佳。該間隔物亦可於製作R、G、B像素之同時以積層構造形成，亦可於製作R、G、B像素後形成。
本發明中，因可如上形成樹脂黑矩陣為薄膜，搭載於黑矩陣上之色像素高度低，不形成覆膜亦可製作高平坦性之彩色濾光片。可是，平坦性要求更高時，或為色像素之 加工孔、高低差之平坦化時，並為防止色像素所含之成分溶入液晶層，仍以形成覆膜為佳。覆膜材質有環氧膜、丙烯醯環氧膜、丙烯醯膜、矽氧烷聚合物系膜、聚醯亞胺膜、含矽聚醯亞胺膜、聚醯亞胺矽氧烷膜等。覆膜之形成係在樹脂黑矩陣形成後，或像素形成後，或固定間隔物配置後皆可。加熱硬化後該覆膜之厚度，在塗於凹凸基板上時，因覆膜劑之調平性，有凹部(低於周圍之部分)厚，凸部(高於周圍之部分)薄之傾向。本發明中，覆膜厚度無特殊限制，係0.01~5 μm，0.03~4 μm更佳，0.04~3 μm尤佳。
本發明並提供其特徵為具備上述本發明之彩色濾光片的液晶顯示裝置。本發明之液晶顯示裝置具備上述本發明之彩色濾光片，配置成與該彩色濾光片對向之電極基板，各設於該彩色濾光片及該電極基板上之液晶配向膜，於這些液晶配向膜間確保空間之間隔物，以及填充於該空間內之液晶。
茲說明使用此彩色濾光片製成的上述液晶顯示裝置之一例。更介著設於該等之基板上，經液晶配向的擦磨處理之液晶配向膜，及用以保持元件間隙之間隔物，對向貼合上述彩色濾光片及電極基板。電極基板上設有薄膜電晶體(TFT)元件、薄膜二極體(TFD)元件及掃描線、信號線等，製成TFT液晶顯示裝置、TFD液晶顯示裝置。其次，由設在密封部之注入口注入液晶後，封止注入口。其次，構裝IC驅動器等完成液晶顯示裝置。
實施例
以下舉出實施例、比較例更詳細說明本發明，而本發明不限於以下實施例。
<評估方法> 「X線繞射」 X線繞射係將粉末試樣裝於鋁製標準試樣架，以廣角X線繞射法(理學電機公司製RU－200R)測定。測定條件係X線源為CuKα 線，功率50kV/200mA，狹縫系為1°－1°－0.15mm－0.45mm，測定級距(2 θ)為0.02°，掃描速度2°/分鐘。
測定繞射角2 θ＝46°附近所觀察到之來自(200)面之尖峰繞射角。更由此來自(200)面的尖峰之半值寬，以前述式(1)、(2)之謝樂公式求出構成粒子之微晶大小。
「比表面積」 顏料之比表面積係以日本BEL(股)製高精度全自動氣體吸附裝置(“BELSORP”36)，於100℃真空脫氣後，於液態氮溫度(77K)測定吸附等溫線，以BET法分析該等溫線求出比表面積。由該比表面積之值由前述之式(3)求出BET粒徑。至於鈦氮化物粒子，氮化鈦之比重值係用d＝5.24(g/cm3 )，氧氮化鈦試樣係用d＝4.30(g/cm3 )。
「組成分析」 鈦原子之含量係以ICP發光分光分析法(SEIKO INSTRUMENTS公司製ICP發光分光分析裝置SPS3000)測定。
氧原子及氮原子之含量係用(堀場製作所製氧．氮分析裝置EMGA－620W/C)測定，以惰性氣體熔化－紅外線吸收 法求出氧原子，以惰性氣體熔化－熱傳導鍍法求出氮原子。
[OD值] 於無鹼玻璃上形成膜厚1.0 μm或0.8 μm之樹脂黑矩陣，使用顯微分光器(大塚電子製MCPD2000)由上述式(8)求出。
[透射光之尖峰波長] 於無鹼玻璃上形成膜厚0.6 μm之樹脂黑矩陣，使用顯微分光器(大塚電子製MCPD2000)測定。
「密著性」 於無鹼玻璃上形成膜厚1.0 μm或0.8 μm之樹脂黑矩陣，更於黑矩陣上形成膜厚7 μm之密封劑，自上方覆以蓋玻璃，使樹脂黑矩陣與密封劑，密封劑與蓋玻璃充分密著後，所製作之樣本使用“TENSILON”(ORIENTEC製，RTM－100)以10min/min之速度進行拉伸試驗，由樹脂黑矩陣及玻璃斷裂時之斷裂強度及斷裂面積依以下之式(10)求出。因密著強度有斷裂面積愈大則愈小之傾向，本發明之密著強度係斷裂面積5mm2 時之值。
密著強度(MPa)＝斷裂強度(kgf)×9.8/斷裂面積(m2 ) (10)
「電阻值」 體積電阻值ρ (Ω．cm)係用絕緣電阻計(Keithley Instruments(股)製，6517A)測定。設置形成於鋁基板上之膜厚1.0 μm或0.8 μm之樹脂黑矩陣於測試固定架(Keithley Instruments(股)製，8090)，施加數V程度之交流電壓測定通過塗膜之漏電流，求出體積電阻。
聚醯胺酸之合成 將4,4’－二胺苯醚(0.30莫耳當量)、對苯二胺(0.65莫耳當量)、雙(3－胺丙基)四甲二矽氧烷(0.05莫耳當量)連同γ－丁內酯850g、N－甲基－2－吡咯烷酮850g饋入，添加3,3’,4,4’－氧二酞甲酸酸二酐(0.9975莫耳當量)，於80℃反應3小時。添加順丁烯二酐(0.02莫耳當量)，更於80℃反應1小時，得聚醯胺酸A－1(聚合物濃度20重量%)溶液。
將4,4’－二胺苯醚(0.95莫耳當量)、雙(3－胺丙基)四甲二矽氧烷(0.05莫耳當量)連同γ－丁內酯1700g(100%)饋入，添加焦蜜石酸二酐(0.49莫耳當量)、二苯基酮四甲酸二酐(0.50莫耳當量)，於80℃反應3小時。添加順丁烯二酐(0.02莫耳當量)，更於80℃反應1小時，得聚醯胺酸A－2(聚合物濃度20重量%)溶液。
丙烯醯聚合物之合成 依日本專利第3120476號公報中實施例1之方法，合成甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(重量組成比30/40/30)後，以甲基丙烯酸環氧丙酯40重量份加成，以純水再沈澱，過濾，乾燥得平均分子量(Mw)40,000，酸值110(mgKOH/g)之丙烯醯聚合物(P－1)粉末。
密著改良劑之合成 將1,3－雙(3－胺丙基)四甲二矽氧烷24.8g(0.1莫耳)、甲基丙烯酸環氧丙酯56.9g(0.4莫耳)及聚合抑制劑氫醌一甲醚0.08g饋入燒瓶，攪拌下於55℃反應4小時後，添加丙二醇一甲醚乙酸酯81.7g，稀釋為濃度50質量%，更於55℃反應 2小時，得密著改良劑溶液(AP－1)。
氧氮化鈦顏料之合成 將平均一次粒徑40nm之二氧化鈦粉末(4.0kg)投入反應爐後，使氨氣以爐內線速度3cm/sec流通，於爐內溫度750℃反應6小時，得氧氮化鈦(Bk1，3.2kg)。
實施例1
以熱電漿法製造之鈦氮化物粒子(試樣1，日清工程(股)製，TiN UFP Lot13307412)之來自(200)面之尖峰繞射角2 θ為42.65°，由此尖峰之半值寬求出之微晶大小係17.0nm，BET比表面積係105.8 m2 /g。經組成分析，則鈦含量為69.9重量%，氮含量19.1重量%，氧含量9.94重量%。且全不見有起因於TiO2 之X線繞射尖峰。
將此試樣1(96g)、聚醯胺酸溶液A－1(120g)、γ －丁內酯(114g)、N－甲基－2－吡咯烷酮(538g)及乙酸3－甲基－3－甲氧丁酯(132g)饋入桶中，以均混機(特殊機化製)攪拌1小時，得到預分散液1。然後，供給預分散液1於70%填充有0.05mm φ氧化鋯珠粒(NIKKATO製，YTZ球)之具備離心分離器之ULTRA APEX MILL(壽工業製)，以轉速8m/s分散2小時，得到固體成分濃度12重量%，顏料/樹脂(重量比)＝80/20之顏料分散液1。
於此顏料分散液1(728g)添加聚醯胺酸溶液A－1(63g)、γ －丁內酯(82g)、N－甲基－2－吡咯烷酮(87g)、乙酸3－甲基－3－甲氧丁酯(39g)及界面活性劑LC951(楠本化成製，1g)，得到總固體成分濃度10重量%，顏料/樹脂(重量比)＝70/30之 黑色樹脂組成物1。
以簾流塗機塗敷此黑色樹脂組成物1於無鹼玻璃(CORNING製“1737材”)基板上，於80℃，10－1 Torr真空乾燥2分鐘。然後於140℃經20分鐘半硬化，以逆輥塗機塗敷正型光阻(Shipley公司製“SRC－100”)，以熱板於120℃預烘烤5分鐘，使用大日本SCREEN(股)製曝光機“XG－5000”介著光罩曝光，使用氫氧化四甲銨水溶液同時進行正型光阻之顯像及聚醯亞胺先質的蝕刻後，以甲賽路蘇乙酸酯剝離正型光阻。更於300℃硬化30分鐘。如此製作厚度1.0 μm之黑矩陣1。
實施例2
以熱電漿法製造之鈦氮化物粒子(試樣2，Hefei Kai’er製)之來自(200)面之尖峰繞射角2 θ為42.65°，由此尖峰之半值寬求出之微晶大小係16.5nm，BET比表面積係55.8m2 /g。經進行組成分析，則鈦含量為69.8重量%，氮含量為18.6重量%，氧含量為9.95重量%。且全不見有起因於TiO2 之X線繞射尖峰。
取代試樣1改以試樣2用作顏料以外，如同實施例1得到顏料分散液2及黑色樹脂組成物2。
使用黑色樹脂組成物2如同實施例1製作黑矩陣2。
實施例3
以熱電漿法製造之鈦氮化物粒子(試樣3，日清工程(股)製，TiN UFP Lot 13406810)之來自(200)面之尖峰繞射角2 θ為42.61°，由此尖峰之半值寬求出之微晶大小係 25.6nm，BET比表面積係45.6m2 /g。經進行組成分析，則鈦含量為69.9重量%，氮含量為15.4重量%，氧含量為13.7重量%。且僅於25.23°及27.50°可見起因於TiO2 之X線繞射尖峰。
取代試樣1改以試樣3用作顏料以外，如同實施例1得到顏料分散液3及黑色樹脂組成物3。
使用黑色樹脂組成物3如同實施例1製作黑矩陣3。
實施例4
以熱電漿法製造之鈦氮化物粒子(試樣4，日清工程(股)製，TiN UFP Lot 13307215)之來自(200)面之尖峰繞射角2 θ為42.62°，由此尖峰之半值寬求出之微晶大小係29.4nm，BET比表面積係36.0m2 /g。經進行組成分析，則鈦含量為72.2重量%，氮含量為19.4重量%，氧含量為6.37重量%。且全不見有起因於TiO2 之X線繞射尖峰。
取代試樣1改以試樣4用作顏料以外，如同實施例1得到顏料分散液4及黑色樹脂組成物4。
使用黑色樹脂組成物4如同實施例1製作黑矩陣4。
實施例5
以熱電漿法製造之鈦氮化物粒子(試樣5，日清工程(股)製，TiN UFP Lot 13307218)之來自(200)面之尖峰繞射角2 θ為42.60°，由此尖峰之半值寬求出之微晶大小係38.3nm，BET比表面積係31.7m2 /g。經進行組成分析，則鈦含量為73.5重量%，氮含量為20.4重量%，氧含量為4.63重量%。且全不見有起因於TiO2 之X線繞射尖峰。
取代試樣1改以試樣5用作顏料以外，如同實施例1得到顏料分散液5及黑色樹脂組成物5。
使用黑色樹脂組成物5如同實施例1製作黑矩陣5。
實施例6
市售之氮化鈦試劑(試樣6，和光純藥工業(股)製，氮化鈦50nm)之來自(200)面之尖峰繞射角2 θ為42.57°，由此尖峰之半值寬求出之微晶大小係44.6nm，BET比表面積係12.4m2 /g。經進行組成分析，則鈦含量為74.3重量%，氮含量為20.3重量%，氧含量為2.94重量%。且全不見有起因於TiO2 之X線繞射尖峰。
取代試樣1改以試樣6用作顏料以外，如同實施例1得到預分散液6。然後供給預分散液6於85%填充有0.40mm φ氧化鋯珠粒(TORAY(股)製，TORAYCERAMBEADS)之Dyno－Mill KDL(Shinmaru Enterprises製)，以轉速11m/s分散4小時以外如同實施例1得到顏料分散液6及黑色樹脂組成物6。
使用黑色樹脂組成物6如同實施例1製作黑矩陣6。
實施例7
市售之氮化鈦試劑(試樣7，和光純藥工業(股)製，氮化鈦平均粒徑1.0~1.5 μm)之來自(200)面之尖峰繞射角2 θ為42.51°，由此尖峰之半值寬求出之微晶大小係67.7nm，BET比表面積係2.0m2 /g。經進行組成分析，則鈦含量為76.2重量%，氮含量為20.3重量%，氧含量為1.43重量%。且全不見有起因於TiO2 之X線繞射尖峰。
取代試樣6改以試樣7用作顏料以外，如同實施例6得到顏料分散液7及黑色樹脂組成物7。
使用黑色樹脂組成物7如同實施例1製作黑矩陣7。
實施例8
將市售之氮化鈦試劑(和光純藥工業(股)製，氮化鈦平均粒徑1.0~1.5 μm)使用Nano Jetmiser(Aishin Nano Technologies製)以粉碎壓1.4MPa作乾式粉碎，製造試樣8。試樣8之來自(200)面之尖峰繞射角2 θ為42.48°，由此尖峰之半值寬求出之微晶大小係55.5nm，BET比表面積係3.2m2 /g。經進行組成分析，則鈦含量為76.7重量%，氮含量為19.9重量%，氧含量為1.78重量%。且全不見有起因於TiO2 之X線繞射尖峰。
取代試樣6改以試樣8用作顏料以外，如同實施例6得到顏料分散液8及黑色樹脂組成物8。
使用黑色樹脂組成物8如同實施例1製作黑矩陣8。
實施例9
於使用試樣之顏料分散液4(781g)添加聚醯胺酸A－1(31g)、γ －丁內酯(86g)、N－甲基－2－吡咯烷酮(69g)、乙酸3－甲基－3－甲氧丁酯(32g)及界面活性劑LC951(楠本化成製，1g)，得總固體成分濃度10重量%，顏料/樹脂(重量比)＝75/25之黑色樹脂組成物9。
使用黑色樹脂組成物9塗敷至黑矩陣膜厚可達0.70 μm以外，如同實施例1製作黑矩陣9。
實施例10
取代試樣6改以試樣4用作顏料以外如同實施例6，得顏料分散液10及黑色樹脂組成物10。
使用黑色樹脂組成物10如同實施例1製作黑矩陣10。
實施例11
將碳黑(“MA100”三菱化成製，96g)、聚醯胺酸溶液A－1(120g)、γ －丁內酯(114g)、N－甲基－2－吡咯烷酮(538g)及乙酸3－甲基－3－甲氧丁酯(132g)饋入桶中，以均混機(特殊機化製)攪拌1小時，得到預分散液11。然後，供給預分散液11於70%填充有0.05mm φ氧化鋯珠粒(NIKKATO製，YTZ球)之具備離心分離器之ULTRA APEX MILL(壽工業製)，以轉速8m/s分散2小時，得到固體成分濃度12重量%，顏料/樹脂(重量比)＝80/20之顏料分散液11。
混合此顏料分散液11(164g)及使用試樣4之顏料分散液4(492g)，攪拌後添加聚醯胺酸A－1(106g)、γ －丁內酯(76g)、N－甲基－2－吡咯烷酮(112g)、乙酸3－甲基－3－甲氧丁酯(48g)及界面活性劑LC951(楠本化成製，1g)，得到總固體成分濃度10重量%，顏料/樹脂(重量比)＝63/37之黑色樹脂組成物11。
使用黑色樹脂組成物11如同實施例1製作黑矩陣11。
實施例12
將試樣4(200g)、丙烯醯聚合物(P－1)之3－甲基－3－甲氧丁醇45重量%溶液(100g)及丙二醇三級丁醚(700g)饋入桶中，以均混機(特殊機化製)攪拌1小時，得到預分散液12。然後，供給預分散液12於70%填充有0.05mm φ氧化鋯珠粒 (NIKKATO製，YTZ球)之具備離心分離器之ULTRA APEX MILL(壽工業製)，以轉速8m/s分散2小時，得固體成分濃度24.5重量%，顏料/樹脂(重量比)＝82/18之顏料分散液12。
於此顏料分散液12(525.8g)添加雙苯氧乙醇茀二丙烯酸酯之丙二醇一甲醚乙酸酯50重量%溶液(27.0g)、多官能單體二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製DHPA)之丙二醇一甲醚乙酸酯50重量%溶液(27.0g)、光聚合引發劑IRGACURE 369(14.7g)、旭電化工業(股)製ADEKA(註冊商標)OPTOMER N－1919(4.0g)、N,N’－四乙基－4,4’－二胺二苯基酮(1.5g)、密著性改良劑AP－1(50重量%溶液)8.57g、聚矽氧系界面活性劑之丙二醇一甲醚乙酸酯10重量%溶液(3.6g)溶解於乙酸3－甲基－3－甲氧丁酯(374.8g)及丙二醇一甲醚乙酸酯(14.4g)之溶液，得總固體成分濃度18重量%，顏料/樹脂(重量比)＝67.5/22.5之黑色樹脂組成物12。
以簾流塗機塗敷此黑色樹脂組成物12於無鹼玻璃(CORNING製“1737材”)基板上，於80℃，10－1 Torr真空乾燥2分鐘。然後於90℃預烘烤2分鐘，使用大日本SCREEN(股)製曝光機“XG－5000”介著光罩曝光(200mJ/cm2 )，使用0.04質量%KOH水溶液顯像，繼之以純水洗淨，得圖案化基板。更於230℃硬化30分鐘。如此製作厚度0.8 μm之黑矩陣12。
比較例1
市售之鈦黑顏料“13－MC”(試樣9，三菱材料(股)製)之來自(200)面之尖峰繞射角2 θ為42.91°，由此尖峰之半值 寬求出之微晶大小係29.6nm，BET比表面積係20.3m2 /g。經進行組成分析，則鈦含量為70.3重量%，氮含量17.8重量%，氧含量10.3重量%。於25.28°及27.44°見有起因於TiO2 之X線繞射尖峰。
取代試樣1改以試樣9用作顏料以外，如同實施例1得到顏料分散液13及黑色樹脂組成物13。
使用黑色樹脂組成物13塗敷至黑矩陣可達1.2 μm以外如同實施例1製作黑矩陣13。
比較例2
氧氮化鈦顏料Bk1(試樣10)之來自(200)面之尖峰繞射角2 θ為43.01°，由此尖峰之半值寬求出之微晶大小係28.8nm，BET比表面積係20.7m2 /g。經進行組成分析，則鈦含量為70.6重量%，氮含量為18.8重量%，氧含量為8.64重量%。於25.30°及27.42°見有起因於TiO2 之X線繞射尖峰。
取代試樣1改以試樣10用作顏料以外，如同實施例1得到顏料分散液14及黑色樹脂組成物14。
使用黑色樹脂組成物14如同實施例1製作黑矩陣14。
使用於實施例1~12及比較例1、2之鈦氮化物粒子或氧氮化鈦之物性如表1，黑色樹脂組成物之組成及使用黑色樹脂組成物製作之樹脂黑矩陣之評估結果如表2。試樣4及試樣9之X線繞射光譜如第1圖。
可知任一使用實施例所示之鈦氮化物粒子製作之樹脂黑矩陣，OD值、密著性及體積電阻值高。
實施例13
著色樹脂組成物之製作 將綠顏料(Pigment Green 36)：44g、黃顏料(Pigment Yellow 138)：19g、聚醯胺酸A－2：47g、γ －丁內酯：890g饋入桶中，以均混機(特殊機化製)攪拌1小時，得G顏料預分散液G1。然後，供給預分散液G1於85%填充有0.40mm φ氧化鋯珠粒(TORAY(股)製，TORAYCERAM BEADS)之Dyno－Mill KDL(Shinmaru Enterprises製)，以轉速11m/s進行分散3小時，得到固體成分濃度7重量%，顏料/樹脂(重量比)＝90/10之G分散液G1。G分散液G1以聚醯胺酸A－2及溶劑稀釋，得到綠色樹脂組成物。
同樣取代綠顏料及黃顏料改饋入紅顏料(Pigment Red 254)：63g，得固體成分濃度7重量%，顏料/樹脂(重量比)＝90/10之R顏料分散液R1。並以聚醯胺酸A－2及溶劑稀釋，得到紅色樹脂組成物。
同樣取代綠顏料及黃顏料改饋入藍顏料(Pigment Blue 15：6)：63g，得到固體成分濃度7重量%，顏料/樹脂(重量比)＝90/10之B顏料分散液B1。並以聚醯胺酸A－2及溶劑稀釋，得到藍色樹脂組成物。
於實施例9加工之樹脂黑矩陣9上塗敷紅色糊至乾燥後膜厚可達2.0 μm，進行預烘烤。形成聚醯亞胺先質紅色著色膜。使用正型光阻，如上形成紅色像素，於290℃加熱進行熱硬化。同樣塗敷綠色糊，形成綠像素，於290℃加熱進行熱硬化。塗敷藍色糊，形成藍像素，於290℃加熱進行 熱硬化。
如此得到之彩色濾光片，外框樹脂黑矩陣之OD值高達4.07，彩色濾光片表面像素高低差之最大值0.15 μm以下，乃平坦性優之彩色濾光片1。
液晶顯示裝置之製作 得到之彩色濾光片1以中性洗劑洗淨後，以印刷法塗敷聚醯亞胺樹脂構成之配向膜，以熱板於250℃加熱10分鐘。膜厚係0.07 μm。然後，擦磨處理彩色濾光片基板，以分注法塗敷密封劑，以熱板於90℃加熱10分鐘。而玻璃上形成有TFT陣列之基板亦同樣洗淨後塗敷配向膜，加熱。然後，散佈直徑5.5 μm之球狀間隔物，與塗有密封劑之彩色濾光片基板疊合。烘箱中，加壓下，於160℃加熱90分鐘，使密封劑硬化。放置此元件於溫度120℃，壓力13.3Pa下4小時，繼之放置於氮中0.5小時後，於再度真空下注入液晶。液晶注入係以將元件放入處理室，室溫下減壓至13.3Pa之壓力後，將液晶注入口浸入液晶，使用氮氣返回常壓為之。液晶注入後，以紫外線硬化樹脂封止液晶注入口。其次，貼附偏光板於元件之2片玻璃基板外側，完成晶胞。更將得到之晶胞模組化，完成液晶顯示裝置1。觀察得到之液晶顯示裝置1，得知無顯示不良。因樹脂黑矩陣之遮光性高，對比良好。同樣製作100台液晶顯示裝置，因樹脂黑矩陣之密著性高，液晶注入時全無密封部剝離等缺失發生。
比較例3
使用之黑矩陣係黑矩陣13以外，如同實施例13製作彩色濾光片，得外框樹脂黑矩陣OD值4.09，彩色濾光片表面像素最大高低差0.35 μm之彩色濾光片2。
使用彩色濾光片2以外，如同實施例13得到液晶顯示裝置2。觀察得到之液晶顯示裝置2則因像素表面高低差大，液晶配向不良而顯示不良。
第1圖為本發明之鈦氮化物粒子及習知鈦黑之繞射角2 θ之強度光譜。

Claims (9)

  1. 一種黑色樹脂組成物，其係至少含遮光材、樹脂及溶劑，至少含有鈦氮化物粒子作為遮光材之黑色樹脂組成物，其以CuKα線為X線源時來自上述鈦氮化物粒子之(200)面之尖峰繞射角2θ係42.5°以上且42.8°以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之黑色樹脂組成物，其中該鈦氮化物粒子在以CuKα線為X線源時，來自(200)面之尖峰繞射角2θ係42.5°以上且未達42.7°。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之黑色樹脂組成物，其中由該鈦氮化物粒子在以CuKα線為X線源時來自(200)面之尖峰半值寬求出之微晶大小係50nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之黑色樹脂組成物，其中該鈦氮化物粒子由BET法求出之比表面積為5m2 /g以上、100m2 /g以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之黑色樹脂組成物，其中該鈦氮化物粒子含有之氧原子量占12重量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之黑色樹脂組成物，其中該鈦氮化物粒子係由熱電漿法製造者。
  7. 一種樹脂黑矩陣，其係以如申請專利範圍第1至6項中任一項之黑色樹脂組成物之塗膜形成，光學密度(OD值)係膜厚每1.0μm達4.0以上。
  8. 一種彩色濾光片，其特徵為具備如申請專利範圍第7項之樹脂黑矩陣。
  9. 一種液晶顯示裝置，其特徵為具備如申請專利範圍第8項之彩色濾光片。
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