JP4177323B2 - 透明導電体 - Google Patents

Description

本発明は、透明導電体に関する。

ＬＣＤや、ＰＤＰ、有機ＥＬ、タッチパネル等には、透明電極が使用され、このような透明電極として、透明導電体が使用されている。透明導電体は、基体と導電層から形成されるものであり、これらの透明導電体は基体上にスパッタ膜（導電層）を成膜したものや導電粒子とバインダーからなる導電層を形成したものがある。しかしながら、これらの透明導電体を高湿度環境下や化学物質雰囲気で用いると、徐々に水分や化学物質を吸収して、透明導電体自体の電気抵抗値が上昇し、さらにかかる電気抵抗値の経時的変化も大きくなる傾向にある。

このため、このような透明導電体を例えばタッチパネル等に用い上記環境下におくと、徐々にタッチパネルの作動が不安定になる虞がある。

そこで、水分や化学物質の吸収に起因した電気抵抗値の上昇や経時的変化を抑制する透明導電体が望まれている。例えば、導電粒子を固着する樹脂として、吸湿性の小さいとされているフェノキシ樹脂またはフェノキシ樹脂とエポキシ樹脂の混合樹脂、或いはポリフッ化ビニリデンを用いた光透過性導電材料が提案されている（例えば下記特許文献１、２参照）。
特開平０８−７８１６４号公報 特開平１１−２７３８７４号公報

しかしながら近年では、透明導電体の更なる高信頼性を求め、上記環境下であっても、より電気抵抗値の変化が小さい透明導電体が求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高湿度環境下や化学物質雰囲気であっても透明導電体における電気抵抗値の上昇や経時的変化を十分に抑制することができる透明導電体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、上記特許文献１、２に記載の吸湿性が小さいとされている樹脂を用いた場合も、特に高湿度環境下において長期間使用されると抵抗値が上昇する場合があることを見出した。すなわち、本発明者らは、基体と導電層とを有する透明導電体に水分や溶剤、有機性ガス等の化学物質が拡散すると、基体が膨潤し、これに伴って導電層が引き伸ばされ、これによって導電粒子同士間の接合点が切断されて抵抗値が上昇するのではないかと考えた。そして、本発明者らはかかる推測に基づいて更に鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の透明導電体は、基体と、導電粒子及び樹脂を含有する導電層と、金属又は無機化合物を含有するバリア層と、を備え、バリア層が、基体と導電層との間、及び、基体に対し導電層と反対側、の少なくともいずれか一方に設けられており、導電粒子の表面が、末端基が疎水基である表面処理剤で処理されていることを特徴とする。ここで、本発明における透明導電体は、膜状及び板状のものを含み、膜状透明導電体は厚みが５０ｎｍ〜１ｍｍの範囲のものをいい、板状透明導電体は厚みが１ｍｍを超えるものをいう。

本発明の透明導電体においては、金属又は無機化合物を含有するバリア層により、基体を膨潤させる要因となる水分や溶剤、有機性ガス等の化学物質が基体に浸入することを抑制することができ、基体の膨潤が十分に防止される。従って、基体の膨潤に伴う導電層の引き伸ばしが防止され、導電粒子間の接合点の接断が十分に防止される。よって、本発明の透明導電体によれば、前記環境下であっても透明導電体における電気抵抗値の上昇や経時的変化を十分に抑制することができる。

また、上記透明導電体において、バリア層が、基体と導電層との間に設けられており、バリア層が金属単体又は導電性酸化物を含有する導電性連続層であり、かつ前記導電層中の前記導電粒子と前記バリア層とが接触していることが好ましい。

このようにバリア層を金属又は無機化合物とすると、上記同様、上記透明導電体は、水分や有機性ガス等が基体に浸入することをより抑制することができる。さらに、上記透明導電体において、上記バリア層が導電性連続層であるため、透明導電体が基体の膨張に起因して導電粒子間の接合点が切断された場合であっても、導電性連続層であるバリア層を介して導電粒子間の導通を確保することが可能となる。したがって、高湿度環境下または化学物質雰囲気であっても透明導電体における電気抵抗値の上昇や経時的変化をより一層抑制することができる。

上記透明導電体において、バリア層が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、又はＺｒＯ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物を含有することが好ましい。

バリア層が上記無機化合物を含有すると、得られる透明導電体は、透明性を保ちながらバリア層の厚さを大きくすることが可能となる。従って、上記環境下であっても、電気抵抗値の上昇や経時的変化をより十分に抑制することができる。

上記透明導電体において、バリア層は、基体と前記導電層との間、及び、基体に対し導電層と反対側、に設けられていることが好ましい。

基体の両側にバリア層を設けることにより、基体内部への水分や有機性ガス等の浸入を更に抑制することが可能となる。また、バリア層自身が伸張、収縮に対する抑制効果を有するため、基体の形状保持性にも効果的である。

本発明によれば、上記環境下であっても、透明導電体における電気抵抗値の上昇や経時的変化を十分に抑制することができる透明導電体を提供することができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

［第１実施形態］
まず、本発明の透明導電体１０の第１実施形態について説明する。

図１は、本発明の透明導電体の第１実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、本実施形態の透明導電体１０は、基体１３と、導電層１４と、基体１３と導電層１４との間に設けられるバリア層１５とを備えている。

基体１３は樹脂を含有し、導電層１４は、樹脂１２と、樹脂１２中に含まれる導電粒子１１とを含んでいる。

バリア層１５は、その透湿度が基体１３よりも小さくなっている。このため、バリア層１５により、基体１３を膨潤させる要因となる水分や有機性ガスが基体１３に浸入することを抑制することができ、基体１３の膨潤が十分に防止される。従って、基体１３の膨潤に伴う導電層１４の引き伸ばしが防止され、導電粒子１１間の接合点の接断が十分に防止される。よって、透明導電体１０によれば、高湿度環境下や化学物質雰囲気であっても透明導電体１０における電気抵抗値の上昇や経時的変化を十分に抑制することができる。

次に導電層１４、バリア層１５及び基体１３の各層について更に詳細に説明する。

＜導電層＞
導電層１４は、上述したように導電粒子１１及び樹脂１２を含有している。この導電粒子１１は、隣合う導電粒子１１同士が互いに接触するように、充填されている。このことにより、導電体としての機能を発揮する。

導電粒子１１は、透明導電性酸化物材料から構成される。透明導電性酸化物材料は、透明性及び導電性を有すれば特に限定されないが、かかる透明導電性酸化物材料としては、例えば、酸化インジウム、又は酸化インジウムに、錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム又はマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたものや、酸化錫、又は酸化錫に、アンチモン、亜鉛又はフッ素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたものや、酸化亜鉛、又は酸化亜鉛に、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、又はマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたもの等が挙げられる。

導電粒子１１が上記材料で構成されると、この導電粒子と樹脂とを含む透明導電体は、高湿度環境下や化学物質雰囲気においても、抵抗値の経時的変化をより防止することができる。

また、上記導電粒子１１の平均粒径は１０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、平均粒径が１０ｎｍ以上である場合と比べて、透明導電体１０の導電性が変動しやすくなる傾向がある。すなわち、本実施形態に係る透明導電体１０は導電粒子１１において生じる酸素欠陥によって導電性が発現することとなるが、導電粒子１１の粒径が１０ｎｍ未満では、例えば外部の酸素濃度が高い場合には酸素欠陥が減少し、導電性が変動する虞がある。一方、平均粒径が８０ｎｍを超えると、例えば可視光の波長領域では、平均粒径が８０ｎｍ以下である場合に比べて光散乱が大きくなり、可視光の波長領域で透明導電体１０の透過率が低下し、ヘイズ値が増加する傾向がある。

さらに透明導電体１０における導電粒子１１の充填率は、１０体積％〜７０体積％であることが好ましい。充填率が１０体積％未満であると、透明導電体１０の抵抗値が高くなる傾向にあり、充填度が７０体積％を超えると、膜の機械的強度が低下する傾向にある。

このように、導電粒子１１の平均粒径及び充填率が上記範囲であると、透明導電体１０の透明度がより向上し、かつ初期の電気抵抗値を低減することができる。

また上記導電粒子１１の比表面積は１０ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満であると、可視光の光散乱が大きくなる傾向があり、比表面積が５０ｍ^２／ｇを超えると、透明導電材料の安定性が低くなる傾向がある。なお、ここで言う比表面積は、比表面積測定装置（型式：ＮＯＶＡ２０００、カンタクローム社製）を用いて、試料を３００℃で３０分間真空乾燥した後に測定した値をいうものとする。

上記導電粒子１１は、導電粒子１１の表面が表面処理剤で処理されていることが好ましい。導電粒子の表面が表面処理剤で処理されることによって、導電層の導電粒子が水分を吸着することを抑制することができる。

このような表面処理剤としては、シランカップリング剤、シラザン化合物、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ホスフォネートカップリング剤等が挙げられる。この中でもシランカップリング剤、又はシラザン化合物であることが好ましい。これらの表面処理剤には多種にわたる分子構造のものが存在し、適宜使用することができる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

上記表面処理剤としては、末端基が疎水基であるものが好ましい。この場合、透明導電体１０において、導電粒子１１の樹脂１２中への分散性が向上し、結果として透明導電体１０の強度や透明度が向上する。このような表面処理剤としては、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。

上記疎水基としては、ビニル基、アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリール基が挙げられるが、これらのうちビニル基、アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリール基が疎水基として好ましい。この場合、疎水基が上記ビニル基等以外の基である場合に比べると、透明導電体１０が高湿度環境下に置かれた場合に、電気抵抗値の上昇や経時的変化が一層抑制される。

上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ステアリル基等が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

かかる疎水基は、当該表面処理剤と導電粒子１１に含まれる水酸基との化学反応に関与しないため、得られる表面処理剤で処理された導電粒子は、疎水基を末端基として有することとなる。換言すれば、こうすることによって導電粒子の表面を疎水化処理することが可能となる。

また、上記疎水基がビニル基又はメチル基であると特に好ましい。言い換えると、表面処理剤としては、シランカップリング剤又はシラザン化合物からなり、末端基が疎水基としてのビニル基又はメチル基である表面処理剤が最も好ましいこととなる。

上記疎水基がビニル基である場合、表面処理剤は、導電粒子のみならず、樹脂１２とも化学的に結合させることが可能となる。従って、このような透明導電体１０においては、導電粒子１１と、樹脂１２との密着性をより高くすることができ、更に樹脂１２中に水分が拡散することをより一層抑制することができる。よって、高湿度環境下や化学物質雰囲気において、電気抵抗値の上昇や経時的変化をより一層抑制することが可能となる。

また、表面処理剤がその末端にビニル基を有することにより、導電層１４において、表面処理剤で処理された導電粒子１１は樹脂１２中に均一に分散させることができるため、導電粒子１１が凝集している場合と比較すると、ヘイズ値が低下することになる。したがって、末端にビニル基を有する表面処理剤を用いた透明導電体１０は透明性の点で特に有用である。また、この場合、表面処理剤で処理された導電粒子１１が樹脂１２中に均一に分散されることで樹脂１２と導電粒子１１との接触面積が増加するので透明導電体１０の全体としての強度も向上する。

さらに、上記表面処理剤は、その分子中にビニル基のほか、エポキシ基を含有していても良い。この場合、光反応でビニル基を反応させ、後でエポキシ基を熱で反応させることで樹脂１２をより強固なものとすることが可能である。

一方、上記疎水基がメチル基であると、得られる透明導電体１０は、透明導電体１０における表面処理剤で処理された導電粒子１１の分散性が向上するため、いわゆるフィラーによるピン留め効果により透明導電体１０の透湿性を低下させることができる。また、メチル基自体は分子構造が小さいため、表面処理剤で処理された導電粒子同士の接合点における立体的障害の影響が最も少なく、接合点が他の疎水基と比較して確保しやすいことから、この透明導電体１０は、初期の電気抵抗値をより低減することが可能となる。

上記表面処理剤の配合量は、導電粒子１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部であることが好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、導電粒子１１の表面を十分に処理することができない傾向にあり、配合量が５質量部を超えると、導電粒子１１の表面を処理する効果が十分に向上しない傾向にある。

また、導電層１４に含まれる樹脂１２は、樹脂であれば特に限定されない。樹脂１２としては、光硬化性化合物、熱硬化性化合物等を硬化させたもの、すなわち架橋構造を有するものが好ましい。この場合、透明導電体の耐湿性が向上し、より十分に抵抗変化を防止できる。光硬化性化合物としては、光によって硬化する有機化合物であればどのようなものでもよく、熱硬化性化合物としては、熱により硬化する有機化合物であればどのようなものでもよい。ここで、上記有機化合物は、上記樹脂１２の原料となる物質を含み、具体的には樹脂１２を形成できるモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等を含む。上記樹脂１２の中では、光硬化性化合物が好ましい。上記硬化性化合物が光硬化性化合物であると、硬化反応の制御ができ、かつ、短い所要時間で硬化させることができるため、工程管理が簡便になる利点がある。

上記光硬化性化合物としては、ビニル基やエポキシ基、又はそれらの誘導体を含むモノマー等を好ましく用いることができる。これらは１種類単独であってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。なお、光硬化性化合物又は熱硬化性化合物が高分子化合物である場合、樹脂１２は、光硬化性化合物又は熱硬化性化合物であってもよい。

本実施形態の透明導電体１０において、上述した表面処理剤で処理された導電粒子１１が、表面にビニル基等を有する場合、上記樹脂１２として、アクリル樹脂を用いることが好ましい。この場合、表面処理剤で処理された導電粒子１１のビニル基と、上記アクリル樹脂とを化学的に結合させることができる。その結果、表面処理剤で処理された導電粒子１１と硬化したアクリル樹脂との密着性を更に高めることができ、アクリル樹脂の膨潤を抑制することができる。よって、高湿度環境下や化学物質雰囲気下において、電気抵抗値の上昇や経時的変化を更に抑制することが可能となる。

なお、導電層１４は、必要に応じて添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤等が挙げられる。

＜バリア層＞
本実施形態におけるバリア層１５は、基体１３と導電層１４との間に設けられており、基体１３に水分や溶剤、有機性ガス等の化学物質が浸入することを抑制する作用を示す。

バリア層１５を構成する材料としては、例えば金属、無機化合物、無機−有機複合物などが挙げられるが、これらのうち金属又は無機化合物を含有するものが好ましい。バリア層１５が金属又は無機化合物を含有すると、透明導電体１０は、水分や溶剤、有機性ガス等の化学物質が基体１３に浸入することを一層抑制することができる。

このバリア層１５に用いられる金属は、特に限定されないが、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｚｎ等が挙げられる。また、無機化合物としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２等の金属酸化物やＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、バリア層１５を構成する材料としては、金属単体又は導電性酸化物を含有するものが好ましい。バリア層１５が金属単体又は導電性酸化物であると、バリア層１５自体が導電性を有するため、導電層１４に含まれる導電粒子とバリア層１５とが接することにより、導電性を向上させることが可能となる。

ここで、導電層１４に含まれる導電粒子とバリア層１５とが接触しているか、導通されている場合、上記バリア層１５は導電性連続層であることが好ましい。このようにバリア層１５を導電性連続層とすると、透明導電体１０が基体１３の膨張等に起因して導電粒子１１間の接合点が切断された場合であっても、導電性連続層であるバリア層１５を介して導電粒子１１間の導通を確保することが可能となる。したがって、高湿度環境下や化学物質雰囲気であっても透明導電体１０における電気抵抗値の上昇や経時的変化をより一層抑制することが可能となる。

さらに、バリア層１５は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、又はＺｒＯ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性酸化物を含有することが好ましい。バリア層１５がこれらの化合物を含有すると、得られる透明導電体１０は、透明性を保ちながら、バリア層１５の厚さを大きくすることが可能である。このため、高湿度環境下や化学物質雰囲気であっても透明導電体１０における電気抵抗値の上昇や経時的変化をより一層抑制することが可能となる。

＜基体＞
基体１３は、後述する高エネルギー線及び可視光に対して透明な材料で構成されるものであれば特に限定されない。すなわち基体１３としては公知の透明フィルムや板でよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム（ＪＳＲ（株）製、アートンなど）等が挙げられる。また、基体１３は、樹脂のほか、シリカ等のフィラー成分等を含有してもよい。

＜製造方法＞
次に、上述した導電粒子として酸化インジウムに錫をドープしたもの（以下、「ＩＴＯ」という。）を用いた場合について本実施形態に係る透明導電体１０の製造方法について説明する。

バリア層１５はスパッタリング法や蒸着法、又は塗布法により得られる。バリア層１５としては、そのガス透過性が基体１３よりも小さいものが好ましく用いられる。ここで、基体１３上には、バリア層１５を形成する前にアンカー層やコロナ処理等の前処理を予め設けておくことも可能である。基体１３上に予めアンカー層を設けたり、コロナ処理を施しておくと、バリア層１５を基体１３上により強固に固着させることができる。なお、上記アンカー層としては、ポリウレタンやシリコーン等が好適に用いられる。

バリア層１５は、上記基体１３上に金属、無機酸化物の連続層を形成することによって得られる。本実施形態においては、基体１３上に無機酸化物をスパッタリングすることによりバリア層１５を形成する。スパッタリング法を用いると、緻密かつ膜厚制御が容易であるという利点がある。

次に、導電粒子１１と樹脂１２を含有する導電層１４を上記バリア層１５上に形成する。ここで、導電粒子１１について説明する。

まず、塩化インジウム及び塩化錫を、アルカリを用いて中和処理することにより共沈させる（沈殿工程）。このとき副生する塩はデカンテーションや遠心分離法によって除去する。得られた共沈物に対して乾燥を行い、得られた乾燥体に対して雰囲気焼成及び粉砕の処理を行う。こうして導電粒子１１が製造される。上記焼成の処理は、酸素欠陥の制御の観点から、窒素雰囲気中、若しくはヘリウム、アルゴン、キセノン等の希ガス雰囲気中にて行うことが好ましい。

ここで、上記導電粒子１１は、上述したように表面を表面処理剤で処理されているものが好ましい。この場合は、上記導電粒子１１と表面処理剤とを混合して反応させることにより得ることができる。

こうして得られた導電粒子１１と、樹脂１２を形成する化合物としての光硬化性化合物とを混合し液体中に分散させ、分散液を得る。上記導電粒子１１及び光硬化性化合物を分散させる液体としては、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。このとき光硬化性化合物を上記液体に溶かして用いてもよい。

こうして得られた分散液を樹脂層１５上に塗布する。なお、上記液体を用いた場合は塗布後、乾燥工程を施すことが好ましい。また、上記塗布方法は、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、ノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スピンコート法、スクイズ法、スプレー法の方法で塗布することができる。そして、上記導電粒子１１と光硬化性化合物とを塗布した後、高エネルギー線を照射して光硬化性化合物を硬化させる。これにより導電層１４が形成される。なお、上述した高エネルギー線は、例えば紫外線のほか、電子線、γ線、ｘ線等であってもよい。

そして、図１に示す透明導電体１０が得られる。

こうして得られる透明導電体１０は、ノイズ対策部品や、発熱体、ＥＬ用電極、バックライト用電極、ＬＣＤ、ＰＤＰ、タッチパネル等の用途として好適に用いることができる。

［第２実施形態］
次に、本発明の透明導電体の第２実施形態について説明する。

図２は、本発明の透明導電体２０の第２実施形態を示す模式断面図である。図２に示すように、本実施形態の透明導電体２０は、基体１３に対し導電層１４とは反対側に更にバリア層１６が設けられている点で第１実施形態の透明導電体１０と相違する。なお、バリア層１６は、バリア層１５と同様の機能を有する。即ちバリア層１６は、バリア層１５と同様に、基体１３よりも小さいガス透過性を有し、バリア層１５と同様の材料で構成される。バリア層１５と、バリア層１６とは同一材料で構成されても異なる材料で構成されてもよい。

このように基体１３の両側にバリア層１５及びバリア層１６を設けることにより、本実施形態の透明導電体２０は、基体内部への水分や有機性ガスの浸入を更に抑制することが可能となり、基体１３の膨潤が十分に防止される。また、バリア層１６自身が伸張収縮抑制機能を有する。従って、基体１３の膨潤に伴う導電層１４の引き伸ばしが防止され、導電粒子１１間の接合点の接断が十分に防止される。よって、透明導電体２０によれば、高湿度環境下や化学物質雰囲気であっても透明導電体２０における電気抵抗値の上昇や経時的変化を十分に抑制することができる。

＜製造方法＞
上記透明導電体２０の製造方法について説明する。

本実施形態の透明導電体２０は、基体１３上の両面にバリア層１５及びバリア層１６を形成する。ここで、基体１３上には、バリア層１５及びバリア層１６を形成する前にアンカー層を予め設けたり、コロナ処理を施しておくことが好ましい。基体１３上に予めアンカー層を設けたり、コロナ処理を施しておくと、バリア層１５及びバリア層１６を基体１３上により強固に固着させることができる。なお、上記アンカー層としては、例えばポリウレタンやシリコーン等が好適に用いられる。

上記バリア層１５及びバリア層１６は金属、無機酸化物の連続層を形成することによって得られる。本実施形態においては、基体１３上に無機酸化物をスパッタリングすることによりバリア層１５及びバリア層１６を形成する。スパッタリング法を用いると、緻密かつ膜厚制御が容易であるという利点がある。

次に、導電粒子１１と樹脂１２を含有する導電層１４を上記バリア層１５上に形成する。導電層１４は上記透明導電体１０と同様に形成され、図２に示す透明導電体２０が得られる。

こうして得られる透明導電体２０は、ノイズ対策部品や、発熱体、ＥＬ用電極、バックライト用電極、ＬＣＤ、ＰＤＰ、タッチパネル等の用途として好適に用いることができる。

本発明は、上記第１及び第２実施形態に限定されない。例えば上記第１実施形態においては、樹脂が光硬化性化合物であり、光硬化性化合物をバリア層１５上若しくは基体１３上に塗布し、光を照射して硬化させているが、光硬化性化合物に光を照射することにより硬化して得られる樹脂を溶剤に溶かして、基体１３の一面上に塗布し、乾燥させることによって透明導電体１０を形成してもよい。

また、上述した透明導電体１０の製造において、樹脂を形成するために用いた光硬化性化合物の代わりに、熱硬化性化合物を用いてもよい。熱硬化性化合物を用いる場合には、熱硬化性化合物を樹脂層上若しくは基体上に塗布した後、加熱して硬化させることにより、樹脂とすることができる。このとき熱硬化性化合物を溶剤に溶かして用いてもよい。なお、この場合は塗布後、乾燥工程を施すことが好ましい。また、熱硬化性化合物を加熱により硬化して得られる樹脂を溶剤に溶かして、バリア層１５上若しくは基体１３上に塗布し、乾燥させることによって樹脂としてもよい。

また、上記第１又は第２実施形態においては、導電層１４を圧縮層としてもよい。上記圧縮層の製造方法は、次の通りである。即ちまず、基板上に導電粒子１１を載置する。このとき、基板上には、導電粉を基板上に固定するためのアンカー層を予め設けておくことが好ましい。予めアンカー層を設けておくと、導電粒子１１を基板上にしっかりと固定させることができる。上記導電粒子１１の載置を容易に行うことができる。上記アンカー層としては、例えばポリウレタン等が好適に用いられる。

そして、基板上の導電粒子１１を基板側に向かって圧縮して圧縮層を形成する。この圧縮はシートプレス、ロールプレス等により行うことができる。

次に、光硬化性化合物を圧縮層の一面上に塗布する。このとき、光硬化性化合物の一部が圧縮層に浸透することとなる。その後は、上記第１又は第２の実施形態と同様にしてバリア層１５を形成し、最後に基体１３を光硬化性化合物上に設け、高エネルギー線を照射することにより光硬化性化合物を硬化させると本発明の透明導電体を得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（導電粉の作製）
塩化インジウム四水和物（関東化学社製）１９．９ｇ及び塩化第二錫（関東化学社製）２．６ｇを水９８０ｇに溶解した水溶液と、アンモニア水（関東化学社製）を水で１０倍に希釈したものとを調製しながら混合し、白色の沈殿物（共沈物）を生成させた。

生成した沈殿物を含む液体を遠心分離機で固液分離し固形物を得た。これを更に水１０００ｇに投入し、ホモジナイザーで分散して、遠心分離機で固液分離を行なった。分散及び固液分離を５回繰り返したのち、固形物を乾燥し、窒素雰囲気中、６００℃で１時間加熱して、ＩＴＯ粉（導電粉）を得た。

（実施例１）
５０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基体、帝人株式会社製、厚さ１００μｍ）の一方の面にコロナ処理を行い、次いでＲＦスパッタリング法によりＳｉＯ_２層を５０ｎｍの厚さで形成しバリア層とした。

次に、上記ＩＴＯ粉（平均粒径３０ｎｍ）を４０体積％含むアクリルポリマー（平均分子量約５万、１分子当たりビニル基を平均５０基、トリエトキシシランを平均２５基含有）５０質量部と、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：７０２Ａ）２５質量部と、ウレタン変性アクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＵＡ−５１２）２５質量部と、ＵＶ重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）１質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０質量部と、を混合してペーストとした。これをスピンコート法により、バリア層の上面にＭＥＫ揮発後の膜厚が２０μｍとなるように製膜した。さらにこれを窒素雰囲気中にて積算照度量３０００ｍＪ／ｃｍ^２の高圧水銀灯を光源とするＵＶ照射を行うことにより、導電層を形成して、透明導電体Ａを得た。

（実施例２）
５０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基体、帝人株式会社製、厚さ１００μｍ）の一方の面にコロナ処理を行い、次いでRFスパッタリング法によりＳｉＯ_２層を５０ｎｍの厚さで形成しバリア層とした。

次に、ＩＴＯ粉（平均粒径３０ｎｍ）を４０体積％含むアクリルポリマー（平均分子量約５万、１分子当たりビニル基を平均５０基、トリエトキシシランを平均２５基含有）５０質量部と、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：７０２Ａ）３０質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名Ａ−ＤＰＨ）５質量部と、ウレタン変性アクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＵＡ−１００Ｈ）１５質量部と、ＵＶ重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）１質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０質量部と、を混合してペーストとした。これをスピンコート法により、バリア層の上面にＭＥＫ揮発後の膜厚が２０μｍとなるように製膜した。さらにこれを窒素雰囲気中にて積算照度量３０００ｍＪ／ｃｍ^２の高圧水銀灯を光源とするＵＶ照射を行うことにより、導電層を形成して、透明導電体Ｂを得た。

（実施例３）
５０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基体、帝人株式会社製、厚さ１００μｍ）の両面にコロナ処理を行い、次いでＲＦスパッタリング法により両面にＳｉＯ_２層を５０ｎｍの厚さで形成しバリア層とした。

次に、ＩＴＯ粉（平均粒径３０ｎｍ）を４０体積％含むアクリルポリマー（平均分子量約５万、１分子当たりビニル基を平均５０基、トリエトキシシランを平均２５基含有）５０質量部と、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：７０２Ａ）２５質量部と、ウレタン変性アクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＵＡ−５１２）２５質量部と、ＵＶ重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）１質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０質量部と、を混合してペーストとした。これをスピンコート法により、一方のバリア層の上面にＭＥＫ揮発後の膜厚が２０μｍとなるように製膜した。さらにこれを窒素雰囲気中にて積算照度量３０００ｍＪ／ｃｍ^２の高圧水銀灯を光源とするＵＶ照射を行うことにより、導電層を形成して、透明導電体Ｃを得た。

（実施例４）
５０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基体、帝人株式会社製、厚さ１００μｍ）の一方の面にコロナ処理を行い、次いでＳｉＯ_２粉（日本アエロジル社製、商品名：アエロジル３００）を５０体積％含むアクリルポリマー（平均分子量約５万、１分子当たりビニル基を平均５０基、トリエトキシシランを平均２５基含有）５０質量部と、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：７０２Ａ）１０質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名Ａ−ＤＰＨ）１０質量部と、ウレタン変性アクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＵＡ−１００Ｈ）３０質量部と、ＵＶ重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）１質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０質量部と、を混合してペーストとした。これをスピンコート法により、コロナ処理を施した面にＭＥＫ揮発後の膜厚が５μｍとなるように製膜した。さらにこれを窒素雰囲気中にて積算照度量２００ｍＪ／ｃｍ^２の高圧水銀灯を光源とするＵＶ照射を行うことにより、バリア層を形成した。

次に、ＩＴＯ粉（平均粒径３０ｎｍ）を４０体積％含むアクリルポリマー（平均分子量約５万、１分子当たりビニル基を平均５０基、トリエトキシシランを平均２５基含有）５０質量部と、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：７０２Ａ）３０質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名Ａ−ＤＰＨ）５質量部と、ウレタン変性アクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＵＡ−１００Ｈ）１５質量部と、ＵＶ重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）１質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０質量部と、を混合してペーストとした。これをスピンコート法により、バリア層の上面にＭＥＫ揮発後の膜厚が２０μｍとなるように製膜した。さらにこれを窒素雰囲気中にて積算照度量３０００ｍＪ／ｃｍ^２の高圧水銀灯を光源とするＵＶ照射を行うことにより、導電層を形成して、透明導電体Ｄを得た。

（実施例５）
５０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基体、帝人株式会社製、厚さ１００μｍ）の一方の面にコロナ処理を行い、次いでＲＦスパッタリング法によりＳｉＯ_２層を５０ｎｍの厚さで形成した。更にＳｉＯ_２粉（日本アエロジル社製、商品名：アエロジル３００）を５０体積％含むアクリルポリマー（平均分子量約５万、１分子当たりビニル基を平均５０基、トリエトキシシランを平均２５基含有）５０質量部と、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：７０２Ａ）１０質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名Ａ−ＤＰＨ）１０質量部と、ウレタン変性アクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＵＡ−１００Ｈ）３０質量部と、ＵＶ重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）１質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０質量部と、を混合してペーストとした。これをスピンコート法により、ＳｉＯ_２層の上面にＭＥＫ揮発後の膜厚が５μｍとなるように製膜した。さらにこれを窒素雰囲気中にて積算照度量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の高圧水銀灯を光源とするＵＶ照射を行うことにより、バリア層を形成した。

次に、ＩＴＯ粉（平均粒径３０ｎｍ）を４０体積％含むアクリルポリマー（平均分子量約５万、１分子当たりビニル基を平均５０基、トリエトキシシランを平均２５基含有）５０質量部と、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：７０２Ａ）２５質量部と、ウレタン変性アクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＵＡ−５１２）２５質量部と、ＵＶ重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）１質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０質量部と、を混合してペーストとした。これをスピンコート法により、バリア層とは反対の面にＭＥＫ揮発後の膜厚が２０μｍとなるように製膜した。さらにこれを窒素雰囲気中にて積算照度量３０００ｍＪ／ｃｍ^２の高圧水銀灯を光源とするＵＶ照射を行うことにより、導電層を形成して、透明導電体Ｅを得た。

（実施例６）
５０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基体、帝人株式会社製、厚さ１００μｍ）の両面にコロナ処理を行い、次いで一方の面にＲＦスパッタリング法によりＳｉＯ_２層を５０ｎｍの厚さで形成した。次にＳｉＯ_２粉（日本アエロジル社製、商品名：アエロジル３００）を５０体積％含むアクリルポリマー（平均分子量約５万、１分子当たりビニル基を平均５０基、トリエトキシシランを平均２５基含有）５０質量部と、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：７０２Ａ）１０質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名Ａ−ＤＰＨ）１０質量部と、ウレタン変性アクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＵＡ−１００Ｈ）３０質量部と、ＵＶ重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）１質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０質量部と、を混合してペーストとした。これをスピンコート法により、ＳｉＯ_２層とは他方の面にＭＥＫ揮発後の膜厚が５μｍとなるように製膜した。さらにこれを窒素雰囲気中にて積算照度量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の高圧水銀灯を光源とするＵＶ照射を行うことにより、バリア層を形成した。

次に、ＩＴＯ粉（平均粒径３０ｎｍ）を４０体積％含むアクリルポリマー（平均分子量約５万、１分子当たりビニル基を平均５０基、トリエトキシシランを平均２５基含有）５０質量部と、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：７０２Ａ）２５質量部と、ウレタン変性アクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＵＡ−５１２）２５質量部と、ＵＶ重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）１質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０質量部と、を混合してペーストとした。これをスピンコート法により、ＳｉＯ_２層の面にＭＥＫ揮発後の膜厚が２０μｍとなるように製膜した。さらにこれを窒素雰囲気中にて積算照度量３０００ｍＪ／ｃｍ^２の高圧水銀灯を光源とするＵＶ照射を行うことにより、導電層を形成して、透明導電体Fを得た。

（実施例７）
５０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基体、帝人株式会社製、厚さ１００μｍ）の両面にコロナ処理を行い、次いで両面にRFスパッタリング法によりＳｉＯ_２層を５０ｎｍの厚さで形成した。次にＳｉＯ_２粉（日本アエロジル社製、商品名：アエロジル３００）を５０体積％含むアクリルポリマー（平均分子量約５万、１分子当たりビニル基を平均５０基、トリエトキシシランを平均２５基含有）５０質量部と、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：７０２Ａ）１０質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名Ａ−ＤＰＨ）１０質量部と、ウレタン変性アクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＵＡ−１００Ｈ）３０質量部と、ＵＶ重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）１質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０質量部と、を混合してペーストとした。これをスピンコート法により、ＳｉＯ_２層が形成された基体の一方の面にＭＥＫ揮発後の膜厚が５μｍとなるように製膜した。さらにこれを窒素雰囲気中にて積算照度量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の高圧水銀灯を光源とするＵＶ照射を行うことにより、バリア層を形成した。

次に、ＩＴＯ粉（平均粒径３０ｎｍ）を４０体積％含むアクリルポリマー（平均分子量約５万、１分子当たりビニル基を平均５０基、トリエトキシシランを平均２５基含有）５０質量部と、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：７０２Ａ）２５質量部と、ウレタン変性アクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＵＡ−５１２）２５質量部と、ＵＶ重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）１質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０質量部と、を混合してペーストとした。これをスピンコート法により、上記ＳｉＯ_２粉含有ペーストが塗布された面とは反対のＳｉＯ_２層が露出しているの面にＭＥＫ揮発後の膜厚が２０μｍとなるように製膜した。さらにこれを窒素雰囲気中にて積算照度量３０００ｍＪ／ｃｍ^２の高圧水銀灯を光源とするＵＶ照射を行うことにより、導電層を形成して、透明導電体Gを得た。

（比較例１）
５０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基体、帝人株式会社製、厚さ１００μｍ）の一方の面にコロナ処理を行った。

次に、ＩＴＯ粉（平均粒径３０ｎｍ）を４０体積％含むアクリルポリマー（平均分子量約５万、１分子当たりビニル基を平均５０基、トリエトキシシランを平均２５基含有）５０質量部と、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：７０２Ａ）２５質量部と、ウレタン変性アクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＵＡ−５１２）２５質量部と、ＵＶ重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）１質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０質量部と、を混合してペーストとした。これをスピンコート法により、コロナ処理面の上面にＭＥＫ揮発後の膜厚が２０μｍとなるように製膜した。さらにこれを窒素雰囲気中にて積算照度量３０００ｍＪ／ｃｍ^２の高圧水銀灯を光源とするＵＶ照射を行うことにより、導電層を形成して、透明導電体Hを得た。

（比較例２）
５０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基体、帝人株式会社製、厚さ１００μｍ）の一方の面にコロナ処理を行った。

次に、ＩＴＯ粉（平均粒径３０ｎｍ）を４０体積％含むアクリルポリマー（平均分子量約５万、１分子当たりビニル基を平均５０基、トリエトキシシランを平均２５基含有）５０質量部と、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：７０２Ａ）３０質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名Ａ−ＤＰＨ）５質量部と、ウレタン変性アクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＵＡ−１００Ｈ）１５質量部と、ＵＶ重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）１質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０質量部と、を混合してペーストとした。これをスピンコート法により、コロナ処理面の上面にＭＥＫ揮発後の膜厚が２０μｍとなるように製膜した。さらにこれを窒素雰囲気中にて積算照度量３０００ｍＪ／ｃｍ^２の高圧水銀灯を光源とするＵＶ照射を行うことにより、導電層を形成して、透明導電体Iを得た。

［評価方法］
（透明導電体膜の抵抗評価）
上記のようにして得られた透明導電体Ａ〜Iについて、以下のようにして電気抵抗の評価を行った。すなわち、上記のようにして得られた透明導電体の予め定められた測定点につき、四端子四探針式表面抵抗測定器（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６００）で電気抵抗の値を測定し、その測定値を初期電気抵抗値とした。その後、この透明導電体を６０℃９５％ＲＨ環境下で１０００時間放置し、それを取り出した後、この透明導電体が室温まで下がったところで、加湿前に定めた測定点において再度電気抵抗の値を測定し、これを加湿後電気抵抗値とした。そして、下記式：
変化率＝加湿後電気抵抗値／初期電気抵抗値
に基づいて変化率を算出した。得られた結果を、表１に示す。

表１から明らかなように、バリア層を用いた実施例１〜７は、バリア層を用いない比較例１，２に比べて電気抵抗値変化が小さく、電気抵抗値の上昇が十分に抑制できていることが分かった。以上の結果より、本発明の透明導電材料によれば、高湿環境下であっても、電気抵抗値の上昇や経時的変化を十分に抑制できることが確認された。

本発明の透明導電体の第１実施形態を示す模式断面図である。 本発明の透明導電体の第２実施形態を示す模式断面図である。

符号の説明

１０,２０・・・透明導電体、１１・・・導電粒子、１２・・・樹脂、１３・・・基体、１４・・・導電層、１５,１６・・・バリア層。

Claims (7)

1. 基体と、
   導電粒子及び樹脂を含有する導電層と、
   金属又は無機化合物を含有するバリア層と、
   を備え、
   前記バリア層が、前記基体と前記導電層との間、及び、前記基体に対し前記導電層と反対側、の少なくともいずれか一方に設けられており、
   前記導電粒子の表面が、末端基が疎水基である表面処理剤で処理されている、透明導電体。
2. 前記バリア層が、前記基体と前記導電層との間に設けられており、前記バリア層が金属単体又は導電性酸化物を含有する導電性連続層であり、かつ前記導電層中の前記導電粒子と前記バリア層とが接触している、請求項１記載の透明導電体。
3. 前記バリア層が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、又はＺｒＯ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物を含有する、請求項１記載の透明導電体。
4. 前記バリア層は、前記基体と前記導電層との間、及び、前記基体に対し前記導電層と反対側に設けられている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電体。
5. 前記基体の一方の面にスパッタリング法により形成されたＳｉＯ _２ 層からなる前記バリア層と、
   前記基体の他方の面に、ＳｉＯ _２ 粉を含むアクリル樹脂から形成された前記バリア層と、
   前記ＳｉＯ _２ 層の面に形成された前記導電層と、
   を備える、請求項４に記載の透明導電体。
6. 前記基体の両面にスパッタリング法により形成されたＳｉＯ _２ 層からなる前記バリア層と、
   前記ＳｉＯ _２ 層が形成された前記基体の一方の面に、ＳｉＯ _２ 粉を含むアクリル樹脂から形成された前記バリア層と、
   前記ＳｉＯ _２ 層が露出している面に形成された前記導電層と、
   を備える請求項４に記載の透明導電体。
7. 前記導電層が、前記導電粒子を圧縮して形成された圧縮層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電体。
   

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