KR100932088B1 - 투명 도전 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

투명 도전 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 입자 직경이 20nm 이상인 제1 도전성 입자(11)와 입자 직경이 20nm 미만인 제2 도전성 입자(12)로 이루어지는 도전성 입자 및 결합제 수지(15)를 함유하며, 제1 도전성 입자(11)의 평균 입자 직경을 R1이라 하고 제2 도전성 입자(12)의 평균 입자 직경이 R2라 하였을 때 R2/R1가 0.05 내지 0.5인, 투명 도전 필름(1)에 관한 것이다.
투명 도전 필름, 도전성 입자, 결합제 수지, 평균 입자 직경.

Description

투명 도전 필름 및 이의 제조방법{A transparent electrical conducting film and a method for preparing the same}
본 발명은 투명 도전 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
투명 도전 필름은, 예를 들면, 터치 패널 등의 패널 스위치에 있어서의 투명 전극으로서 사용되고 있다. 패널 스위치는, 일반적으로 서로 대향하는 한 쌍의 투명 전극과, 이들 한 쌍의 투명 전극 사이에 끼워진 스페이서로 구성되어 있고, 한쪽의 투명 전극이 눌러져 다른 쪽의 투명 전극과 접촉한 부분에서 통전이 발생한다. 이러한 통전에 기초하여, 눌러진 부분의 위치가 검지된다. 투명 도전 필름으로서는, 예를 들면, 인듐주석산화물 미립자를 포함하는 전자선 경화형 잉크를 사용하여 형성된 도포형의 투명 도전 필름이 알려져 있다[참조: 일본 특허 제3072862호의 공보].
그러나, 터치 패널 용도 등에 있어서는, 습도에 의한 저항 변화가 억제된 높은 신뢰성을 갖는 투명 도전 필름이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은 충분히 저항 변화가 억제된 높은 신뢰성을 갖는 투명 도전 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하나의 측면에 있어서, 본 발명은 입자 직경이 20nm 이상인 제1 도전성 입자와 입자 직경이 20nm 미만인 제2 도전성 입자로 이루어진 도전성 입자 및 결합제 수지를 함유하는 투명 도전층을 포함하고, 제1 도전성 입자의 평균 입자 직경을 R1이라 하고 제2 도전성 입자의 평균 입자 직경을 R2라 하였을 때, R2/R1가 0.05 내지 0.5인, 투명 도전 필름이다.
본 발명에 따르는 상기 투명 도전 필름은, 입자 직경이 20nm 이상인 제1 도전성 입자와 이보다는 미세한 특정한 평균 입자 직경을 갖는 제2 도전성 입자를 조합하여 사용함으로써, 저항 변화가 충분히 억제된 높은 신뢰성을 갖게 되었다. 결합제 수지가 흡습에 의해 팽윤되면 도전 패스가 도중에서 끊기는 부분이 생겨 저항이 변화될 것으로 생각되지만, 미세한 제2 도전성 입자를 사용함으로써 도전성 입자가 보다 고밀도로 충전되기 때문에, 결합제 수지가 흡습하였을 때에 팽윤되기 어렵게 되고, 그 결과 저항 변화가 억제되는 것으로 생각된다.
제2 도전성 입자의 표면이 소수화 처리 또는 친수화 처리되어 있는 것이 바 람직하다. 소수화 처리의 경우, 제2 도전성 입자의 결합제 수지로의 분산성이 보다 양호해지므로 저항 변화 억제 효과가 보다 현저해진다. 또한, 친수화 처리의 경우, 제2 도전성 입자는 제1 도전성 입자 표면에 부착되기 쉬워져 도전 패스가 보다 효율적으로 형성되어 저항치가 보다 낮아진다.
제2 도전성 입자의 표면에는, 결합제 수지와 반응하는 관능기를 갖는 치환기가 결합되는 것이 바람직하다. 이로써, 저저항화 및 높은 신뢰성 효과가 보다 현저해진다.
제2 도전성 입자는, 상기 투명 도전 필름의 두께 방향에서 한쪽의 표면측으로 편향 분포될 수 있다. 이 경우, 제2 도전성 입자가 편향 분포된 측의 표면에서 도전성 패스가 특히 효율적으로 형성된다. 이로써, 제2 도전성 입자 전체의 농도를 낮게 유지하면서, 충분한 저저항화 효과를 수득할 수 있다.
투명 도전층은, 도전성 입자로서 제1 도전성 입자와 제2 도전성 입자가 혼재되어 있는 도전층과, 도전층의 한쪽 측 또는 양측에 형성되어, 도전성 입자로서 제2 도전성 입자만이 분포되어 있는 층을 가질 수 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은, 평균 입자 직경이 20nm 이상인 도전성 입자가 응집되어 있는 시트형 응집체를 형성시키는 공정 및, 상기 응집체에 대하여, 평균 입자 직경이 20nm 미만인 도전성 입자를 결합제 수지와 함께 함침시키는 공정을 포함하는 투명 도전 필름의 제조방법이다.
본 발명에 따르는 상기 제조방법에 의하면, 평균 입자 직경이 20nm 이상인 도전성 입자들 사이의 간극에, 평균 입자 직경이 20nm 미만인 미세한 도전성 입자 가 용이하게 충전된다. 이로써, 저항 변화가 억제된 높은 신뢰성을 갖는 투명 도전 필름이 수득된다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시형태에 한정되는 것이 아니다.
도 1은 투명 도전 필름의 한 실시형태를 도시한 단면도이다. 도 1에 도시한 투명 도전 필름(1)은, 기재(20) 및, 기재(20)상에 형성된, 투명 도전층(10)을 포함한다. 투명 도전층(10)에는, 다수의 제1 도전성 입자(11)와 다수의 제2 도전성 입자(12)가 결합제 수지(15) 중에 분산되어 있다. 제1 도전성 입자(11)는 서로 접촉하여 도전 패스가 형성되도록 투명 도전층(10) 속에 충전되어 있다. 제2 도전성 입자(12)의 적어도 일부는 제1 도전성 입자(11)의 표면에 부착되어 있으며, 부착된 제2 도전성 입자(12)를 통해 도전 패스가 형성됨으로써 전기 저항치가 충분히 낮아진다. 또한, 제1 도전성 입자(11) 사이에 존재하는 결합제 수지(15) 중에 제2 도전성 입자(12)가 분산됨으로써, 충전제 효과에 의해 매트릭스 수지(15)가 팽윤하기 어려워져 흡습시의 저항 변화를 억제할 수 있다.
제1 도전성 입자(11)의 입자 직경은 20nm 이상이고, 제2 도전성 입자(12)의 입자 직경은 20nm 미만이다. 이 경우 입자 직경은, 입자 단면에 있어서의 최대 입자 직경(입자를 끼우는 2개의 평행선 간격의 최대치) Lmax(도 3 참조)를 의미한다. 도전성 입자의 단면은, 예를 들면, 투과형 전자현미경 사진법(TEM법)을 사용하여 관찰된다.
제1 도전성 입자(11)의 평균 입자 직경을 R1이라 하고 제2 도전성 입자(12)의 평균 입자 직경을 R2라 하였을 때, R2/R1은 0.05 내지 0.5의 범위 내에 있다. R1 및 R2는, 투명 도전 필름(1)의 임의의 단면에 있어서 관찰되는 제1 도전성 입자와 제2 도전성 입자의 입자 직경을 측정하여, 이들을 평균하는 방법에 의해 구할 수 있다. 평균 입자 직경을 구할 때, 정확성을 기하기 위해서, 50개 이상의 제1 또는 제2 도전성 입자의 입자 직경을 측정하여 평균 입자 직경을 구하는 것이 바람직하다.
저저항화 및 높은 신뢰성 등의 효과를 보다 현저하게 하기 위해서, R2/R1은 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, R2/R1는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하다.
R1은 20 내지 80nm인 것이 바람직하다. R1이 80nm을 초과하면 투명 도전층(10)은 충분한 광투과성이 수득되기 어렵고, 헤이즈값이 상승하는 경향이 있다. 또한, R2는 1 내지 10nm인 것이 바람직하다.
투명 도전층(10)에 대한 제1 도전성 입자(11)의 비율은 30 내지 80용적%인 것이 바람직하다. 이 비율이 30용적% 미만이면 투명 도전 필름(1)의 저항치가 높아지게 되는 경향이 있으며, 80용적%를 초과하면 투명 도전 필름(1)의 기계적 강도 가 저하되는 경향이 있다.
투명 도전층(10)에 대한 제2 도전성 입자(12)의 비율은 5 내지 15용적%인 것이 바람직하다. 이로써, 저저항화 및 높은 신뢰성 효과가 특히 현저하게 나타난다. 또한, 제2 도전성 입자(12)의 비율이 5용적% 미만이면 도전 패스가 충분히 형성되지 않기 때문에, 저저항화 효과가 작아지는 경향이 있으며, 15용적%를 초과하면 광투과성 및 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
제1 도전성 입자(11)와 제2 도전성 입자(12)의 총량에 대하여, 제2 도전성 입자(12)의 비율은 용적 비로 5 내지 40%인 것이 바람직하다. 이 비율이 이 범위를 벗어나는 경우, 저저항화 및 높은 신뢰성 효과가 작아지는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 이 비율은 10 내지 30%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 투명 도전층(10)이 후술하는 도전층(51)과 제2 도전성 입자(12)만이 분포되는 중간층(52)을 포함하는 구성을 갖는 경우, 상술한 각 도전성 입자의 투명 도전층(10)에 대한 비율은 각 도전성 입자의 도전층(51)에 대한 비율로 바꿔 적용할 수 있다. 동일하게, 상기 실시형태에 따르는 투명 도전층(10)에서의 제1 도전성 입자(11) 및 제2 도전성 입자(12)의 총량에 대한 제2 도전성 입자(12)의 비율은, 도전층(51)에서의 제1 도전성 입자(11) 및 제2 도전성 입자(12)의 총량에 대한 제2 도전성 입자(12)의 비율로 바꿔 적용할 수 있다.
본 실시형태의 경우, 제2 도전성 입자(12)는 투명 도전층(10)의 두께 방향에서 대략 균일하게 분포하고 있지만, 제2 도전성 입자(12)는 투명 도전층(10)의 한쪽 표면측으로 편향 분포할 수 있다. 바꿔 말하면, 제2 도전성 입자(12)는 투명 도전층(10)의 단면을 그 두께 방향으로 2등분한 경우, 한쪽 영역에서의 제2 도전성 입자(12)의 농도가 다른 쪽 영역에서의 제2 도전성 입자(12)의 농도에 비해 높게 분포할 수 있다.
제1 도전성 입자(11)는, 투명 도전성 산화물로 구성된다. 투명 도전성 산화물의 구체예로서는, 산화인듐; 산화인듐에 주석, 아연, 텔루륨, 은, 갈륨, 지르코늄, 하프늄 및 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 것; 산화주석; 산화주석에 안티몬, 아연 및 불소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소가 도핑된 것; 산화아연; 및 산화아연에 알루미늄, 갈륨, 인듐, 붕소, 불소 및 망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소가 도핑된 것을 들 수 있다. 이 중에서도, 가장 전형적으로는, 산화인듐에 주석을 도핑한 인듐주석 복합산화물(ITO)의 입자가 제1 도전성 입자(11)로서 사용된다. 이러한 투명 도전성 산화물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 건식법, 습식법, 분무분해법, 레이저 어블레이션법 및 플라즈마법 등으로 제조된 것을 적절하게 이용할 수 있다.
제2 도전성 입자(12)를 구성하는 도전성 재료로서는, 제1 도전성 입자(11)와 동일한 투명 도전성 산화물을 사용할 수 있다. 제2 도전성 입자(12)는 입자 직경이 20nm 미만이기 때문에, 반드시 입자 자체가 투명할 필요는 없으며, 예를 들면 금속 입자를 제2 도전성 입자(12)로서 사용할 수도 있다. 제2 도전성 입자(12)의 제조방법에 관해서도 상기 제1 도전성 입자(11)와 동일한 방법을 사용할 수 있다. 또한, 제1 도전성 입자(11)와 제2 도전성 입자(12)는 특별히 한정되지 않으며, 각 각 2종 이상 혼합될 수도 있다.
제2 도전성 입자(12)의 표면은 소수화 처리 또는 친수화 처리되는 것이 바람직하다. 소수화 처리는, 구체적으로는, 소수기를 갖는 화합물을 제2 도전성 입자(12)의 표면에 부착 또는 결합시키는 방법으로 이루어진다. 친수화 처리는, 구체적으로는, 친수기를 갖는 화합물을 제2 도전성 입자(12)의 표면에 부착 또는 결합시키는 방법으로 이루어진다.
소수기로서는, 쇄식 또는 환식 탄화수소기, 및 플루오르화탄소기를 들 수 있다. 보다 상세하게는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 사이클로알킬기, 불소화알킬기, 불소화아릴기 및 불소화사이클로알킬기를 들 수 있다. 이들은 치환기를 가질 수 있다.
소수기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, 디비닐테트라메틸디실라잔, 페닐트리스트리메틸실록시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 스테아르산나트륨, 2-에틸헥실설페이트나트륨염, 알킬벤젠설폰산나트륨, 올레일사르코신산, 옥타데실아민아세트산염, 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르, 소르비탄트리올레에이트, 라우르산디에탄올아미드, 폴리에틸렌글리콜스테아릴아민, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파일로포스페이트)티 타네이트, 이소프로필(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파일로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파일로포스페이트)에틸렌티타네이트, 및 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트를 들 수 있다. 상기 화합물들은 예시이고, 이들에 한정되는 것이 아니다.
친수기로서는, 하이드록실기, 카복실기, 카보닐기, 옥시기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 우레탄기, 포스포릴기 및 티오기를 들 수 있다.
친수기를 갖는 화합물의 구체예로서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 1,3-비스(3-머캅토프로필)테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실라잔, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
제2 도전성 입자(12)의 표면에는, 결합제 수지와 반응하는 관능기를 갖는 치환기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 결합제 수지와 반응하는 관능기를 갖는 치환기는, 전형적으로는 상기 소수기 또는 친수기로서 도입된다. 결합제 수지와 반응하는 관능기의 구체예로서는, 비닐기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴기, 및 메타크릴기를 들 수 있다. 예를 들면, 결합제 수지가 아크릴 수지인 경우, 비닐기, 아크릴기 및 메타크릴기 등의 불포화기가 바람직하다.
제2 도전성 입자(12)의 표면을 소수화 처리 또는 친수화 처리하는 방법으로는, 예를 들면, 소수기를 갖는 화합물 또는 친수기를 갖는 화합물을 포함하는 처리 액을 도전성 입자에 부착시키고, 그 후 건조시키는 방법을 사용할 수 있다. 또는, 제2 도전성 입자(12)를 미리 처리하는 대신, 투명 도전 필름 제조시 사용하는 하기 혼합액 중에 소수기를 갖는 화합물 또는 친수기를 갖는 화합물을 가하여, 20nm 미만의 평균 입자 직경을 갖는 제2 도전성 입자(12)를 결합제 수지와 함께 함침시킴과 동시에 소수화 처리 또는 친수화 처리를 할 수도 있다.
결합제 수지(15)는, 제1 도전성 입자(11) 및 제2 도전성 입자(12)를 고정시킬 수 있는 투명한 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 결합제 수지(15)의 구체예로서는, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 실리콘 수지, 불소 수지를 들 수 있다.
이 중에서도, 결합제 수지(15)는 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 아크릴 수지를 사용함으로써, 투명 도전 필름(1)의 광투과성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 아크릴 수지는, 산이나 알칼리에 대한 내성이 우수한 동시에, 내스크래치성(표면 경도)도 우수하다.
아크릴 수지는, (메트)아크릴기를 갖는 단량체가 중합한 중합체를 주성분으로 하는 수지이다. 아크릴 수지는, 전형적으로는, (메트)아크릴산에스테르 등의 (메트)아크릴 단량체, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 중합체 및 중합개시제를 함유하는 수지 조성물이 경화되어 형성된다. (메트)아크릴 단량체로서는, 1개 또는 2개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 것이 사용된다. 또한, (메트)아크릴 단량체는 수종의 혼합체로서 사용할 수도 있다.
투명 도전층(10)은, 상기한 바와 같은 성분 외에 다른 성분을 함유할 수도 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 도전성 화합물, 유기 또는 무기 충전제, 표면처리제, 가교제, 자외선 흡수제, 라디칼 포착제, 착색제, 및 가소제를 들 수 있다.
투명 도전층(10)의 두께는, 0.1 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 두께가 0.1㎛ 미만이면 저항치가 안정되기 어렵게 되는 경향이 있으며, 두께가 5㎛을 초과하면 충분한 광투과성이 수득되기 어렵게 되는 경향이 있다.
기재(20)는, 투명 도전층(10)을 지지할 수 있다면 특별히 제한되지 않지만, 투명 필름이 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리노르보르넨계 수지, 폴리실록산계 수지의 필름이 기재(20)로서 사용된다. 또는, 유리 기판을 기재(20)로서 사용할 수도 있다.
기재(20)와 투명 도전층(10) 사이에 추가로 다른 층이 존재할 수도 있다. 다른 층으로서는, 예를 들면, 완충층, 도전 보조층, 확산 방지층, 자외선 차폐층, 착색층, 편광층과 같은 기능성 층을 들 수 있다.
본 발명에 따르는 투명 도전 필름은, 도 2에 도시한 실시형태와 같이, 도전성 입자로서 제1 도전성 입자(11) 및 제2 도전성 입자(12)가 혼재된 도전층(51)과, 도전성 입자로서 제2 도전성 입자(12)만이 분포하고 있는 중간층(52)으로 구성될 수 있다. 중간층(52)은, 투명 도전층(10)의 한쪽 면측의 최표면층으로서 형성되어 있다. 중간층(52)은 제1 도전성 입자(11), 즉 입자 직경이 20nm 이상인 도전성 입자를 실질적으로 포함하지 않지만, 미량의 제1 도전성 입자(11)가 중간층(52)에 혼입되어 있는 경우도 본 실시형태에 포함된다. 이 경우, 예를 들면, 중간층(52)에 포함된 제1 도전성 입자의 비율은 15용적% 미만이다. 이러한 중간층(52)이 형성됨으로써, 충전제 효과 및 앵커 효과에 의해 중간층(52)의 팽윤을 억제할 수 있고, 또한, 저항 변동을 더욱 감소시키는 효과가 수득된다.
투명 도전 필름(1)은, 예를 들면, 평균 입자 직경이 20nm 이상인 도전성 입자가 응집되어 있는 시트형 응집체를 형성시키는 공정 및, 상기 응집체에 대하여, 평균 입자 직경이 20nm 미만인 도전성 입자를 결합제 수지와 함께 함침시키는 공정을 포함하는 제조방법에 의해 수득할 수 있다.
도 4는, 응집되어 있는 다수의 도전성 입자를 포함하는 응집체가 기재상에 형성된 상태를 도시한 단면도이다. 도 4에 도시한 응집체(3)는, 실질적으로, 입자 직경이 20nm 이상인 제1 도전성 입자(11)로 이루어진다. 단, 응집체를 구성하는 도전성 입자는 전체적으로 평균 입자 직경이 20nm 이상이면 양호하며, 입자 직경이 20nm 미만인 도전성 입자가 혼재할 수 있다. 구체적으로는, 응집체를 구성하는 도전성 입자중 80용적% 이상이 20nm 이상의 입자 직경을 갖고 있는 것이 바람직하다. 응집체를 구성하는 도전성 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 20 내지 80nm이고, 보다 바람직하게는 20 내지 50nm이다.
응집체(3)는, 예를 들면, 평균 입자 직경이 20nm 이상인 도전성 입자 및 용제를 포함하는 분산액을 기재(20)상에 도포하는 공정, 도포된 분산액으로부터 용제를 제거하는 공정 및 기재(20)상에 남은 도전성 입자를 가압하여 도전성 입자가 응집되어 있는 시트형 응집체를 형성시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성된다. 분산액의 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 에탄올 등의 알콜이 적합하게 사용된 다. 도전성 입자는, 예를 들면, 도전성 입자상에 PET 필름 등의 필름을 적층하여, 기재, 도전성 입자 및 필름의 순으로 적층된 적층체를 가압롤로 끼우는 방법에 의해 가압된다. 가압에 의해 도전성 입자끼리 응집된 상태로 고정된다.
계속해서, 기재(20)상에 형성된 응집체(3)에서의 도전성 입자간의 간극을, 평균 입자 직경이 20nm 미만인 도전성 입자 및 결합제 수지로 충전시켜, 도 1에 도시한 투명 도전 필름(1)을 수득한다. 결합제 수지(15)가 아크릴 수지인 경우, 예를 들면, 미경화 결합제 수지(아크릴 수지), 평균 입자 직경이 20nm 미만인 도전성 입자 및 용제를 포함하는 혼합액을 응집체(3)에 함침시키는 공정, 함침된 혼합액으로부터 용제를 제거하는 공정 및 결합제 수지(아크릴 수지)를 경화하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 평균 입자 직경이 20nm 미만인 도전성 입자가 결합제 수지와 함께 응집체(3)에 대하여 함침된다. 함침 공정은 반드시 1회로 실시할 필요는 없고, 여러 번 나누어 실시할 수도 있다. 여러 번 나누어 함침을 실시하는 경우, 도전성 입자의 농도가 다른 혼합액을 사용할 수 있다.
응집체(3)에 함침되는 도전성 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 1 내지 20nm이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10nm이다. 본 실시형태의 경우, 응집체(3)에 함침되는 도전성 입자는 실질적으로, 입자 직경이 20nm 미만인 도전성 입자로 이루어진다. 단, 응집체에 함침되는 도전성 입자는 전체적으로 평균 입자 직경이 20nm 미만이면 양호하며, 입자 직경이 20nm 이상인 도전성 입자가 혼재하고 있어도 양호하다. 구체적으로는, 응집체에 함침되는 도전성 입자중 70용적% 이상이 20nm 미만의 입자 직경을 갖고 있는 것이 바람직하다.
혼합액에 사용되는 용제로서는, 예를 들면, 헥산 등의 포화 탄화수소; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 알콜; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤 및 디이소부틸 케톤 등의 케톤; 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등의 에스테르; 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디에틸에테르 등의 에테르; 및 N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드를 들 수 있다. 혼합액의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 도전성 입자 및 결합제 수지를 혼합하여 이를 용제에 가할 수 있고, 결합제 수지를 용제에 용해하여 거기에 도전성 입자를 가할 수도 있다.
혼합액을 응집체(3)상에 도포하여 이를 응집체(3) 내에 침투시킴으로써, 혼합액이 응집체(3)에 함침된다. 혼합액의 도포방법으로서는, 예를 들면, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 블래이드법, 나이프법, 압출법, 노즐법, 커튼법, 그라비아롤법, 바 도포법, 침지법, 키스 도포법, 스핀 도포법, 스퀴즈법 및 스프레이법을 들 수 있다.
응집체(3)에 함침된 혼합액을 가열하여 용제를 제거한 후, 아크릴 수지 중의 (메트)아크릴 단량체를 중합시켜 아크릴 수지를 경화한다. 아크릴 수지의 경화는, 활성 광선의 조사 또는 가열에 의해 진행시킬 수 있다. 아크릴 수지의 경화에 의해, 아크릴 수지의 경화물로 이루어진 결합제 수지(15)가 형성되어, 투명 도전 필름(1)이 수득된다.
소정의 평균 입자 직경을 갖는 도전성 입자는, 당업자에게는 이해되는 바와 같이, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면 ITO 입자의 경우, 염화인듐 및 염화제2주석이 용해된 수용액을, 500℃ 이상으로 가열된 분위기중에 분무하는 방법으로 수득할 수 있다. 분무하는 수용액의 액적의 크기, 첨가제, 수용액의 농도, 가열 온도나 분위기의 성분 및 농도를 제어함으로써, 원하는 평균 입자 직경을 갖는 ITO 입자가 수득된다.
투명 도전 필름(1)은, 기재(20)를 가진 상태에서 사용되는 경우가 많지만, 기재(20)를 박리하여 투명 도전층(10) 단독으로 투명 도전 필름으로서 사용할 수도 있다. 투명 도전 필름(1)은, 터치패널, 광투과 스위치 등의 패널 스위치의 투명 전극으로서 적합하게 사용된다. 예를 들면, 투명 도전층(10)은, 서로 대향하는 한 쌍의 투명 전극 및 상기 투명 전극에 끼워진 도트 스페이서를 포함하는 터치패널의 적어도 어느 한쪽의 투명 전극으로서 사용된다. 또한, 투명 도전층(10)은, 패널 스위치 외에도, 노이즈 대책 부품, 발열체, EL용 전극, 백 라이트용 전극, LCD, PDP, 안테나, 발광체 등의 용도에 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 관해서 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
도전성 입자의 제조
염화인듐 및 염화제2주석을 물에 용해한 수용액을, 500℃ 이상으로 가열한 분위기에서 분무하는 방법에 의해 ITO 입자를 제조하였다. 분무하는 수용액의 액 적의 크기, 첨가제, 수용액의 농도, 가열 온도, 분위기의 성분 및 농도를 변화시킴으로써, 평균 입자 직경이 다른 수종의 ITO 입자를 제조하였다. 수득된 IT0 입자를 정제하여 불순물 농도를 0.1% 이하로 하였다.
투명 도전 필름의 제조와 이의 평가
평균 입자 직경이 20nm 이상인 ITO 입자(이하,「ITO 입자 A」라고 한다)의 에탄올 분산액을 PET 필름(A)에 도포하여 도포된 분산액을 건조시켰다. 이어서, 추가로 다른 PET 필름(B)을 ITO 입자 A 위에 다시 배치하고, 전체를 가압롤로 가압하여 ITO 입자 A가 응집된 시트상의 응집체를 형성시켰다. PET 필름(B)을 박리한 후, 형성된 응집체에, 평균 입자 직경이 20nm 미만인 ITO 입자(이하「ITO 입자 B」라고 한다), 미경화 아크릴 수지, MEK[참조: 칸토가가쿠사 제조] 및 비닐트리메톡시실란[참조: 신에츠가가쿠사 제조]를 혼합한 혼합액을 함침시켰다. 미경화 아크릴 수지로는, 아크릴 중합체[참조: 신나카무라가가쿠 제조], 아크릴 단량체[참조: 신나카무라가가쿠 제조] 및 광중합 개시제로 구성된 것을 사용하였다. 함침된 혼합액을 건조시킨 후, UV 조사에 의해 아크릴 수지를 경화시켜 비닐기에 의해 표면이 소수화 처리된 도전성 입자를 포함하는 투명 도전 필름을 수득하였다. 수득된 투명 도전 필름의 도전층에 대하여, ITO 입자 A의 함유 비율은 75용적%이고, ITO 입자 B의 함유 비율은 10용적%이었다.
제조한 투명 도전 필름에서 ITO 입자 A와 ITO 입자 B의 조합을 표 1에 기재하였다. 번호 9의 투명 도전 필름은 ITO 입자 B를 사용하지 않고 제조하였다. 또 한, 번호 8에서는, 비닐트리메톡시실란을 사용하지 않고, 소수화 처리되지 않은 도전성 입자를 포함하는 투명 도전 필름을 제조하였다. 표 1에 기재한 평균 입자 직경은, ITO 입자에 관해서 X선 회절을 실시하여, X선 회절선 피크의 반값폭으로부터 쉘러의 관계식을 사용하여 구한 입자 직경의 평균치이다. ITO 입자의 경우, 이러한 X선 회절에 기초하여 결정되는 평균 입자 직경은, ITO 입자의 단면 관찰에 의해 구할 수 있는 평균 입자 직경과 거의 일치한다.
수득된 투명 도전성 필름의 표면 저항을, 4단자 4탐침식 표면 저항 측정기를 사용하여 측정하였다. 또한, 투명 도전 필름을 60℃, 95%RH의 환경하에 1,000시간 동안 방치하고, 그 후의 표면 저항도 측정하여, 가습 전후의 저항치의 변화를 확인하였다.
Figure 112007082420311-pat00001
표 1에 기재된 바와 같이, ITO 입자 A의 평균 입자 직경에 대한 ITO 입자 B의 평균 입자 직경의 비(B/A)가 0.05 내지 0.5의 범위 내에 있는 번호 1 내지 8의 투명 도전 필름은, ITO 입자 B를 사용하지 않은 번호 9의 투명 도전 필름이나, B/A가 0.05 내지 0.5의 범위를 벗어난 번호 10 내지 12의 투명 도전 필름에 비해, 가습 전후의 저항의 변화율이 현저하게 억제되어 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 습도에 의한 저항 변화가 억제된 높은 신뢰성을 갖는 투명 도전 필름이 제공되는 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 충분히 저항 변화가 억제된 높은 신뢰성을 갖는 투명 도전 필름이 제공된다. 또한, 본 발명은, 종래의 도포형의 투명 도전 필름에 비해, 보다 낮은 저항치를 달성하기 쉽다는 점에서도 우수하다.
도 1은 투명 도전 필름의 한 실시형태를 도시한 단면도이다.
도 2는 투명 도전 필름의 한 실시형태를 도시한 단면도이다.
도 3은 도전성 입자의 입자 직경의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 응집되어 있는 다수의 도전성 입자를 포함하는 응집체가 기재상에 형성된 상태를 도시한 단면도이다.

Claims (7)

  1. 입자 직경이 20 내지 80nm인 제1 도전성 입자와 입자 직경이 1 내지 20nm인 제2 도전성 입자로 이루어진 도전성 입자 및 결합제 수지를 함유하는 투명 도전층을 포함하며, 상기 제1 도전성 입자의 평균 입자 직경을 R1이라 하고 상기 제2 도전성 입자의 평균 입자 직경을 R2라 하였을 때, R2/R1가 0.05 내지 0.5인, 투명 도전 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 도전성 입자의 표면이 소수화 처리되어 있는, 투명 도전 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 도전성 입자의 표면이 친수화 처리되어 있는, 투명 도전 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 도전성 입자의 표면에, 상기 결합제 수지와 반응하는 관능기를 갖는 치환기가 결합되어 있는, 투명 도전 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 도전성 입자가, 당해 투명 도전 필름의 두께 방향에서 한쪽의 표면측에 편향 분포되어 있는, 투명 도전 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 도전층이, 도전성 입자로서 상기 제1 도전성 입자 및 상기 제2 도전성 입자가 혼재하고 있는 도전층 및, 도전층의 한쪽 측 또는 양측에 형성된, 도전성 입자로서 상기 제2 도전성 입자만이 분포하고 있는 층을 포함하는, 투명 도전 필름.
  7. 삭제
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