CN100551193C - 透明导电体 - Google Patents

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CN100551193C CNB2006100671139A CN200610067113A CN100551193C CN 100551193 C CN100551193 C CN 100551193C CN B2006100671139 A CNB2006100671139 A CN B2006100671139A CN 200610067113 A CN200610067113 A CN 200610067113A CN 100551193 C CN100551193 C CN 100551193C
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Abstract

本发明提供了一种透明导电体，它包括基体11、以及、含有导电性粒子12a和粘结剂的硬化体12b的导电层12，粘结剂在侧链中具有选自由下述通式(1)～(4)表示的取代基的至少1种取代基。F-(CF2)n- (1);F-(CF2CF2O)m- (2);F-(CF2CF2CF2O)p- (3);(式4见图)[式(1)～(3)中，n、m和p分别表示正整数]。

Description

透明导电体
技术领域
本发明涉及透明导电体。
背景技术
一般来说，触摸屏等的面板开关，由相互相对的一对透明电极、以及、夹在这一对透明电极间的隔离物或印刷于一对透明电极的任何一方的导电面上的点隔片(dot spacer)构成。在这种面板开关等中，如果按压一方的透明电极，则该透明电极与另一方的透明电极相接触而发生通电，由此，该接触点的位置被检测。作为上述透明电极，可以使用透明导电体，作为该透明导电体，有，在基体上成膜为溅射膜作为导电层的透明导电体，或者，将由导电性粒子与粘结剂组成的物质作为导电层而形成的透明导电体。
可是，如果在高湿度环境下或化学物质气氛下将透明导电体用于触摸屏等，则有透明导电体慢慢地吸收水分或化学物质，透明导电体自身的电阻上升，并且该电阻值的历时的变化也变大的趋势。因此，如果将这种透明导电体用于例如触摸屏等并置于上述环境中，则有慢慢地触摸屏的工作会变得不稳定的可能性。
因此，希望有抑制起因于水分或化学物质的电阻值的上升和历时的变化的透明导电体。例如，作为固定导电颗粒的树脂，使用可使吸湿性变小的苯氧基树脂、或苯氧基树脂与环氧树脂的混合树脂、或者聚偏氟乙烯的透光性导电材料已被提出(例如参照日本特开平08-78164号公报，日本特开平11-273874号公报)。
但是，在将上述日本特开平08-78164号公报，日本特开平11-273874号公报中记载的透光性导电材料作为透明导电体用于触摸屏等中时，其透明导电体如果被置于高湿度环境下或化学物质气氛下，则有难以充分抑制透明导电体中的电阻值的上升和历时的变化的趋势。
发明内容
于是，本发明鉴于上述情况而做成，目的在于，提供一种即使被放在高湿度环境下或化学物质气氛下也可以充分抑制电阻值的上升和历时的变化的透明导电体。
本发明者们为了解决上述课题而进行了专心研究，发现通过将上述氟化碳基设在上述粘结剂的侧链上，可以充分抑制电阻值的上升和历时的变化。而且，本发明者们进一步反复专心研究，结果发现，可以通过以下的发明解决上述课题，以至完成本发明。
即，本发明提供一种透明导电体，它包括基体、以及、含有导电性粒子和粘结剂的硬化体的导电层，粘结剂在侧链中具有选自以下述通式(1)～(4)表示的取代基的至少1种取代基。
F-(CF2)n-(1)
F-(CF2CF2O)m-(2)
F-(CF2CF2CF2O)p-(3)
Figure C20061006711300061
[式(1)～(3)中，n、m和p分别表示正整数。]
这里，本发明中的透明导电体，包括膜状和板状的透明导电体，膜状透明导电体是指厚度在50hm～1mm的范围的透明导电体，板状透明导电体是指厚度超过1mm的透明导电体。
本发明的透明导电体，通过使在导电层中含有在侧链中包括上述取代基的粘结剂的硬化体(以下简称为“硬化体”。)，即使在高湿度环境下或化学物质气氛下也可以充分抑制透明导电体中的电阻值的上升和历时的变化。
此外，本发明的透明导电体，通过使其在透明导电体的导电层中含有具有氟化碳基的粘结剂的硬化体，可以成为耐磨性优良的透明导电体。因而，本发明的透明导电体，由于具有优良的耐磨性，所以可以防止被刮削的透明导电体再附着的情况，进而还可以充分地抑制电阻值的局部上升。而且，上述导电层，不仅防止由于透明导电体间的摩擦而刮削透明导电体的情况，而且表现出不容易沾染污物等的、所谓拨水、拨油的作用，还可以充分地抑制透明导电体的劣化。再有，上述透明导电体也可以抑制在导电层上产生裂纹，可以延长透明导电体的寿命。
这样，虽然关于可以充分地抑制透明导电体中的电阻值的上升和历时的变化、且可以充分地抑制电阻值的局部性的上升的机理还不清楚，但是本发明者等认为，在导电层中所含有的硬化体，通过在侧链中含有氟化碳基，由于氟化碳基具有结晶性所以该硬化体的侧链彼此形成致密结构，此外由于氟化碳基分子间力极小而且表面能也低，故本发明的透明导电体是可以防止水分或化学物质从外部浸入导电层内的透明导电体。此外，本发明者等认为，由于通过硬化体在侧链中包括氟化碳基，而在导电层的表面上，存在着耐磨性良好的氟化碳基，故本发明的透明导电体，即使在透明导电体间产生摩擦，也可以防止刮削透明导电体的表面。
在上述透明导电体中，粘结剂是由至少1种单体聚合的，单体优选具有由下述通式(1)～(4)表示的取代基的任一个。
F-(CF2)n-(1)
F-(CF2CF2O)m-(2)
F-(CF2CF2CF2O)p-(3)
Figure C20061006711300071
[式(1)～(3)中，n、m和p分别表示正整数。]
如果上述单体具有由上述通式(1)～(4)表示的取代基，则可以容易地聚合具有由通式(1)～(4)表示的取代基的粘结剂。此外，如果单体具有由上述通式(1)～(4)表示的取代基，则可以使多种单体聚合而制成粘结剂。此时，可以制成玻璃化转变温度不同的等的所希望的透明导电体。
在上述透明导电体中，单体优选具有由下述通式(5)～(8)表示的聚合性官能团的任一个。
Figure C20061006711300081
[式(5)中，R1表示二价的烃基，R2表示氢原子或甲基。此外，式(7)中，R3表示氢原子、甲基、乙基或丙基。]
如果上述单体具有由上述通式(5)～(8)表示的聚合性官能团，则由于使该粘结剂硬化的硬化体在直链状的C-C键的侧链中具有氟化碳基，故可以制成水分等更难以浸入的硬化体。因而，可以将含有该硬化体的导电层制成更难以溶胀的。
在上述透明导电体中，优选聚合性官能团是由下述通式(5)表示的聚合性官能团。
Figure C20061006711300082
[式(5)中，R1表示二价的烃基，R2表示氢原子或甲基。]
由这种单体所合成的粘结剂的硬化体可以降低折射率。即，包括含有该硬化体的导电层的透明导电体，可以进一步提高透明性。此外，上述硬化体对酸·碱的耐化学药品性优良，同时耐划伤性(表面硬度)也优良。因而，上述透明导电体可以更适用于可以设想用含有有机溶剂、表面活性剂等拭净剂擦拭、以及、相对的导电面彼此的接触、摩擦等的触摸屏等。
在上述透明导电体中，优选粘结剂含有，上述单体与具有乙烯基的其它的单体或粘结剂的共聚物。
含有上述共聚物的硬化体的导电层，可以提高机械强度。由此，包括该导电层的透明导电体，即使在高湿度环境下或化学物质气氛下也可以充分抑制透明导电体中的电阻值的上升和历时的变化，即使在透明导电体间发生摩擦，也可以防止透明导电体的表面被刮削，可以充分抑制电阻值的局部上升，同时可以提高透明导电体的机械强度。并且，由此，该透明导电体，成为反复使用后的耐久性也优良的透明导电体。
在上述透明导电体中，优选粘结剂中的氟含有率为1.85质量％～68.3质量％。
此时的透明导电体具有更优良的耐磨性，即使在高湿度环境下或化学物质气氛下也可以充分抑制透明导电体中的电阻值的上升和历时的变化。
如以上所述，根据本发明的透明导电体，可以具有优良的耐磨性，即使在高湿度环境下或化学物质气氛下也可以充分抑制电阻值的上升和历时的变化。
附图说明
图1是表示本发明的透明导电体的一个实施方式的断面示意图。
图2是表示透明导电体2a的断面示意图。
图3是表示用于本发明的触摸屏的第2实施方式的透明导电体的断面示意图。
具体实施方式
下面，根据需要参照附图，就本发明的最佳实施方式详细地进行说明。再者，附图中，对相同要素赋予相同符号，省略重复的说明。此外，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
[第1实施方式]
图1是表示应用了本发明的透明导电体的一个实施方式的触摸屏的断面示意图。本实施方式的触摸屏1，如图1中所示，包括相互相对的一对透明导电体2a和2b，以及设在一对透明导电体间的隔离物。
在该触摸屏1中，通过从透明导电体2a的外侧A挤压透明导电体2a，与另一方的透明导电体2b接触而通电，可以检测其位置。
<透明导电体>
这里，就透明导电体2a进行说明。
图2是表示透明导电体2a的断面示意图。如图2中所示，透明导电体2a包括，基体11、以及、包含导电性粒子12a和粘结剂的硬化体12b的导电层12。透明导电体2a，以导电层12成为内侧的方式配置。上述粘结剂在侧链中具有选自由上述通式(1)～(4)表示的取代基的至少1种取代基。
通过将本实施方式相关的透明导电体2a取为上述结构，可以具有优良的耐磨性，即使是在高湿度环境下或化学物质气氛下使用透明导电体2a时，也可以充分抑制透明导电体2a中的电阻值的上升和历时的变化，此外，即使在透明导电体间发生摩擦，也可以防止透明导电体的表面被刮削，可以充分抑制电阻值的局部性的上升。
此外，本实施方式相关的触摸屏1，通过具有优良的耐磨性，即使是透明导电体2a有刮削时，也可以防止透明导电体再附着的情况，进而也可以充分抑制电阻值的局部上升。而且，上述导电层12，不仅可以防止因透明导电体2a和2b间的摩擦而引起透明导电体2a被刮削，也可以表现出不容易沾染污物的、所谓拨水、拨油的作用，还可以充分抑制透明导电体2a的劣化。而且也可以抑制在透明导电体2a上产生裂纹，可以延长透明导电体2a的寿命，从而可以延长触摸屏1的寿命。
再者，在上述触摸屏中，优选上述透明导电体2b为与透明导电体2a同样的构成。这里，透明导电体2b，以导电层成为内侧的方式配置。此时，更可以起到触摸屏1中的上述效果。
接着，就导电层12和基体11更详细地进行说明。
<导电层>
本实施方式相关的透明导电体具有导电层12，该导电层12含有，导电性粒子12a、以及、在侧链中包括选自由上述通式(1)～(4)表示的取代基的至少1种取代基的粘结剂的硬化体12b。
该硬化体是使上述粘结剂硬化了的硬化体，作为硬化的方法，虽然没有特别限定，但是可以举出例如热硬化、光硬化、通过化学反应的硬化等。再者，在通过化学反应的硬化中，包括使一方的化合物与另一方的化合物反应而硬化的，或者使其与空气或水接触而硬化的。再者，上述粘结剂也可以是热可塑性的。此时，在熔融的状态下使用后，可以通过冷却，使之硬化。
上述粘结剂的主链的结构，没有特别限定。在本发明中，与粘结剂的主链的结构无关，通过该粘结剂在侧链上具有选自由上述通式(1)～(4)表示的取代基的至少1种取代基，起到以下效果：即使在高湿度环境下或化学物质气氛下也可以充分抑制透明导电体中的电阻值的上升和历时的变化，此外，即使在透明导电体间发生摩擦，也可以防止透明导电体的表面被刮削，可以充分抑制电阻值的局部上升。
上述粘结剂，只要在侧链中具有上述取代基就可以。因而，上述粘结剂，可以是取代基直接结合于粘结剂的主链而成为粘结剂的侧链，也可以是取代基结合于粘结剂的侧链。
虽然由上述通式(1)～(3)表示的取代基的n、m和p的值只要分别是正整数就可以，但是优选是n为1～10，m为1～5，p为1～5。如果n的值超过10，与n在上述范围内时相比，则有在与其它单体的混合时容易相分离的趋势，如果m和p的值超过5，与m和p处于上述范围内时相比，则有在与其它单体的混合时容易相分离的趋势。
此外，上述粘结剂，由于具有选自由上述通式(1)～(4)表示的取代基的至少1种取代基，故在上述粘结剂的侧链中具有氟化碳基。此时的粘结剂中的氟的含有率优选为1.85质量％～68.3质量％。如果上述氟含有率不足1.85质量％，则与氟含有率在上述范围时相比，有不能充分得到氟化碳基的导入效果的趋势，如果上述氟含有率超过68.3质量％，则与氟含有率在上述范围时相比，有硬化体的机械强度降低的趋势。
此外，本实施方式的粘结剂，可以在形成粘结剂的主链后，使该粘结剂与具有由通式(1)～(4)表示的取代基的化合物反应而制造，也可以在形成粘结剂的主链前，聚合具有由上述通式(1)～(4)表示的取代基的单体、二聚体、三聚体、四聚体、低聚体等而制造。
其中，从反应性的观点出发，优选聚合具有由上述通式(1)～(4)表示的取代基的单体，而制造上述粘结剂。本实施方式的粘结剂，如果在形成粘结剂的主链后使该粘结剂与上述取代基反应而制造，则因粘结剂的位阻，存在着粘结剂与上述取代基的反应难以发生的趋势。
而且，在上述透明导电体中，粘结剂优选是由至少1种单体聚合的，单体优选具有由上述通式(1)～(4)表示的取代基的任一个。
如果上述单体具有由上述通式(1)～(4)表示的取代基，则具有由通式(1)～(4)表示的取代基的粘结剂可以容易地聚合。此外，如果单体具有由上述通式(1)～(4)表示的取代基，则可以使多种单体聚合而制成粘结剂。此时，可以制成玻璃化转变温度不同的等的所希望的透明导电体。
这里，上述粘结剂的优选的玻璃化转变温度为50℃以下。如果玻璃化转变温度超过50℃，则与玻璃化转变温度在上述范围时相比，在将使用该粘结剂的透明导电体用于触摸屏等时，有耐久性劣化的趋势。
在上述透明导电体中，优选单体具有由上述通式(5)～(8)表示的聚合性官能团的任一个。
这里，虽然上述通式(5)的R1只要是二价的烃基就没有特别限定，但是优选甲基、乙基、丙基或异丙基。如果R1是这些取代基，则有氟化碳基的自由运动时的旋转范围被适度地控制这样的优点。
如果上述单体具有由上述通式(5)～(8)表示的聚合性官能团，则由于使该粘结剂硬化的硬化体，在直链状的C-C键的侧链中具有氟化碳基，故可以制成水分等更难浸入的硬化体。因而，可以将含有该硬化体的导电层制成更难溶胀的。
此外，上述单体优选具有由上述通式(1)～(4)表示的取代基的任一个、以及、由上述通式(5)～(8)表示的聚合性官能团的任一个。再者，如果上述单体具有由上述通式(1)～(4)表示的取代基的任一个、以及、由上述通式(5)～(8)表示的聚合性官能团的任一个，则其它的结构没有特别限定。
这样，如果上述单体具有由上述通式(1)～(4)表示的取代基、以及、由上述通式(5)～(8)表示的聚合性官能团，则可以制成水分或化学物质更难浸入的硬化体。因而，可以将含有该硬化体的导电层制成更不容易溶胀的。
此外，上述单体更优选为由下述通式(9)～(24)表示的化合物。
Figure C20061006711300131
[式(9)～(24)中，n、m和p分别表示正整数，式(9)～(12)中，R1表示二价的烃基，R2表示氢原子或甲基。此外，式(17)～(20)中，R3表示氢原子、甲基、乙基、或丙基。]
再者，上述式(9)～(24)的n、m和p相当于上述通式(1)～(3)的n、m和p，式(9)～(12)的R1相当于上述通式(5)的R1。
虽然单体具有的聚合性官能团是由上述通式(5)～(8)表示的聚合性官能团，但是其中优选是由通式(5)表示的聚合性官能团。
聚合具有由上述通式(5)表示的聚合性官能团的单体而合成的粘结剂的硬化体，可以降低折射率。即，包括包含该硬化体的导电层的透明导电体，可以进一步提高透明性。此外，上述硬化体，耐化学药品性优良并且耐划伤性也优良。因而，上述透明导电体可以更适用于可以设想用含有有机溶剂、表面活性剂等拭净剂擦拭、或相对的导电面彼此间的接触、摩擦等的触摸屏等。
从这种观点出发，单体的结构，优选是由上述通式(9)～(12)表示的单体。
本发明的粘结剂，优选在侧链上具有醚键。此时，与上述取代基没有醚键时相比，由于由醚键部分可以进行自由地旋转、振动、伸缩等的运动，故可以使具有上述粘结剂的导电层12柔软。因而，该导电层12不仅可以提高耐磨性，而且可以进一步抑制产生裂纹。从这种观点出发，上述粘结剂具有的侧链，在由通式(1)～(4)表示的取代基之中，更优选由上述通式(2)或(3)表示的取代基。
上述粘结剂优选含有，具有上述通式(5)～(8)的任一个聚合性官能团的单体(以下也称为“第1单体”)、与具有乙烯基的另外的单体(以下也称为“第2单体”)的共聚物。通过这样地使第1单体与第2单体共聚，可以对上述粘结剂附加所希望的功能。例如，如果作为第2单体使用在分子内具有多个聚合性官能团的单体等，则含有所得到的共聚物的硬化体的导电层，可以提高机械强度。
其中，作为可以提高含有共聚物的导电层的机械强度的另外的单体，优选使用二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、六丙烯酸酯等。此时，由于透明导电体的机械强度提高，所以如果将该透明导电体用于触摸屏等中，则即使反复使用触摸屏时，耐久性也优良。
此外，在使第1单体与第2单体共聚时，第1单体优选具有上述通式(5)或(8)的聚合性官能团。此时，由于所有单体都具有双键，故可以与上述第2单体一次地进行共聚反应。
导电层12如上所述含有导电性粒子12a。该导电性粒子12a，被填充成相邻的导电性粒子12a彼此相互接触。借此，发挥作为导电体的功能。
导电性粒子12a由透明导电性氧化物材料构成。透明导电性氧化物材料，虽然只要具有透明性和导电性就没有特别限定，但是作为这种透明导电性氧化物材料，可以举出，例如，氧化铟，或在氧化铟中掺杂有选自锡、锌、碲、银、镓、锆、铪或镁的至少1种以上的元素的材料，氧化锡，或在氧化锡中掺杂有选自锑、锌或氟的至少1种以上元素的材料，氧化锌，或在氧化锌中掺杂有选自铝、镓、铟、硼、氟或锰的至少1种以上元素的材料等。
此外，上述导电性粒子12a的平均粒径优选是10nm～80nm。如果平均粒径不足10nm，则与平均粒径为10nm以上时相比，具有透明导电体2a的导电性容易变动的趋势。即，虽然本实施方式相关的透明导电体2a通过在导电性粒子12a中产生的氧缺陷而表现出导电性，但是在导电性粒子12a的粒径不足10nm时，与粒径在上述范围时相比，有，例如，在外部的氧浓度高时氧缺陷减少，导电性变动的可能性。另一方面，如果平均粒径超过80nm，则与粒径在上述范围时相比，有，例如，在可见光的波长范围内与平均粒径在80nm以下时相比光散射增大，在可见光的波长范围内透明导电体2a的透射比降低，雾度值增加的趋势。
而且，导电层12中的导电性粒子12a的填充率，优选是10体积％～70体积％。如果填充率不足10体积％，则与填充率在上述范围时相比，存在着透明导电体2a的电阻值增高的趋势，如果填充率超过70体积％，则与填充率在上述范围时相比，存在着形成导电层12的膜的机械强度降低的趋势。
这样，如果导电性粒子12a的平均粒径和填充率在上述范围，则透明导电体的透明度可以进一步提高，而且可以降低初期的电阻值。
此外上述导电性粒子12a的比表面积优选是10m2/g～50m2/g。如果比表面积不足10m2/g，则与比表面积在上述范围时相比，存在着可见光的光散射增大的趋势，如果比表面积超过50m2/g，则与比表面积在上述范围时相比，存在着透明导电体2a的稳定性降低的趋势。再者，这里所说的比表面积，是指用比表面积测定装置(型式NOVA2000，カンタクロ一ム公司制)，在以300℃真空干燥试样30分钟后测定的值。
导电层12的厚度优选是50nm～5μm。如果厚度不足50nm，则与厚度处于上述范围时相比，有耐磨性降低的趋势，如果厚度超过5μm，则与厚度处于上述范围时相比，有因导电层12的表面粗糙度或折射率的影响等而发生闪光(glare)，可见度降低的趋势。
优选是在本实施方式相关的导电层12中还含有交联剂。如果在导电层12中含有交联剂，则由于可以使粘结剂彼此交联，故可以将粘结剂的硬化体制成更致密的结构。因而，此时，可以进一步阻碍外部的水分浸入导电层内，即使在高湿度环境下或化学物质气氛下也可以充分抑制透明导电体中的电阻值的上升和历时的变化。此外，还起到抑制产生裂纹的效果。
作为该交联剂，只要是在分子内具有多个乙烯基的就没有特别限定。该交联剂，由于交联剂的乙烯基与粘结剂结合，所以可以交联相当于乙烯基的数量的数的粘结剂。由这种观点出发，优选乙烯基的数量较多，具体地说，优选是2～100。再者，如果上述乙烯基的数量超过100，则与乙烯基的数量处于上述范围时相比，存在着因抑制自由运动而交联密度降低的趋势。
上述交联剂，可以优选使用在分子内具有氟化碳基的交联剂，更优选是由下述通式(25)表示的化合物。此时，由于导电层12成为耐磨性更优良的导电层，故即使在透明导电体间发生摩擦，也可以防止透明导电体的表面被刮削，可以进一步抑制电阻值的局部上升。
Figure C20061006711300161
[式(25)中，q表示正整数]
虽然由上述通式(25)表示的交联剂的q的值只要是正整数就可以，但是优选是，q为1～10。如果q的值超过10，则与q处于上述范围内时相比，有机械强度降低的趋势。
在本实施方式相关的导电层12中，优选还含有处理导电性粒子12a的表面的表面处理剂。如果在导电层12中含有表面处理剂，则由于可以使导电性粒子12a与粘结剂耦合，故可以进一步抑制水分吸附于导电性粒子12a。因而，此时，可以进一步阻碍外部的水分浸入导电层内，即使在高湿度环境下或化学物质气氛下也可以进一步抑制透明导电体中的电阻值的上升和历时的变化。
再者，这里所说的“处理表面”，是指使导电性粒子表面的表面能降低，而赋予拨水性或亲油性的处理，例如，是指减少导电性粒子表面的羟基的数量的处理。
作为这种表面处理剂，可以举出在分子内具有至少1个乙烯基的硅烷耦合剂或硅氨烷化合物。此外，该表面处理剂优选是具有多个乙烯基的硅烷耦合剂或硅氨烷化合物。表面处理剂通过具有多个乙烯基，不仅使导电性粒子12a与粘结剂耦合，而且可以将粘结剂彼此交联。换言之，此时，可以在导电性粒子12a与多个粘结剂之间形成高分子网络。因而，可以进一步阻碍外部的水分浸入导电层内，即使在高湿度环境下或化学物质气氛下也可以特别抑制透明导电体中的电阻值的上升和历时的变化。此外，此时，还起到抑制产生裂纹的效果。
导电层12也可以根据需要还含有添加剂。作为添加剂，除了上述交联剂、表面处理剂之外，还可以举出光聚合引发剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、着色剂、增塑剂等。
<基体>
基体11只要是由后述的对高能射线和可见光透明的材料构成的就没有特别限定。即基体11可以是公知的透明薄膜，例如，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯薄膜，聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃薄膜，聚碳酸酯薄膜，丙烯酸薄膜，降冰片烯薄膜(JSR公司制，ARTON等)。除了树脂薄膜之外，作为基体11，也可以使用玻璃。此外，上述基体11优选仅由树脂组成。此时，与基体11含有树脂及树脂以外的物质时相比，透明导电体为透明性、弯曲性优良的透明导电体。因而，在用于，例如，触摸屏时特别有效。
<制造方法>
接着，说明作为上述的导电性粒子12a，使用在氧化铟中掺杂有锡的导电性粒子(以下称为“ITO”)时本实施方式相关的透明导电体2a的制造方法。
首先，通过用碱中和处理氯化铟和氯化锡使其共沉积(沉积工序)。此时副产物的盐通过倾析或离心分离法去除。对所得到的共沉积物进行干燥，对所得到的干燥体进行气氛烧结和粉碎的处理。这样导电性粒子被制造。上述烧结的处理，从控制氧缺陷的观点出发，优选在氮气氛中，或者氦、氩、氙等的稀有气体气氛中进行。
在这样所得到的导电性粒子12a中，加入具有由上述通式(1)～(4)表示的取代基的粘结剂，或者，具有由上述通式(1)～(4)表示的取代基的任一个、以及、由上述通式(5)～(8)表示的前述聚合性官能团的任一个的单体，在液体中使之分散而得到分散液。再者，在加入添加剂时，只要在该分散液中混合就可以。此外，作为使该导电性粒子12a、以及、粘结剂或单体分散的液体，可以举出，己烷等的饱和烃类，甲苯、二甲苯等的芳族烃，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇类，丙酮、甲基乙基酮、异丁基甲基酮、二异丁基酮等的酮类，乙酸酯、乙酸丁酯等的酯类，四氢呋喃、二噁烷、二乙醚等的醚类，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类。此时也可以将上述粘结剂或单体溶于上述液体中而使用。
将这样所得到的分散液涂布于基体11。在该基体11上，也可以在与导电层12的接触面上预先设置固定层。如果在基体11上预先设置固定层，则可以经由固定层将导电层12更牢固地固定于基体11上。作为上述固定层，可以优选使用聚氨酯等。
此外，在使用上述液体时，优选涂布后实施干燥工序。上述涂布方法，例如，可以用逆转辊涂布(reverse roll coating)法、同向辊涂布(direct roll coating)法、刮板涂布(blade coating)法、刮刀涂布(knifecoating)法、挤出涂布(extrusion coating)法、喷嘴涂布(nozzle coating)法、帘流涂布(curtain coating)法、花辊涂布(gravure roll coating)法、刮条涂布(bar coating)法、浸渍涂布(dip coating)法、单面给胶涂布(kiss coating)法、旋涂(spin coating)法、挤压辊式涂布(squeezecoating)法、喷涂(spray coating)法等的方法涂布。
然后，使设在上述基体11上的未硬化的导电层硬化。此时未硬化的导电层中所含有的成分如果是热硬化性的，则通过加热形成导电层12，如果未硬化的导电层中所含有的成分是光硬化性的，则通过照射高能射线来形成导电层12。再者，如果未硬化的导电层中所含有的成分是光硬化性的，则该未硬化的导电层优选含有光聚合引发剂。换言之，优选在上述分散液中含有光聚合引发剂。此外，上述的高能射线，例如除了紫外线之外，也可以是电子束、γ射线、X射线等。
这样导电层12在基体11的一面上形成，得到图2中所示的透明导电体2a。该透明导电体2a可以适用于噪声应对部件、或发热体、EL用电极、逆光源用电极、触摸屏等。
[第2实施方式]
接着，就本发明的触摸屏的第2实施方式进行说明。再者，对与第1实施方式相同或同等的构成要素赋予相同符号，省略重复的说明。
图3是表示本发明的触摸屏的第2实施方式中用的透明导电体的断面示意图。如图3中所示，透明导电体20包括，基体11、硬化体层15、以及、包含导电性粒子12a的导电层12，在基体11上，依次层叠硬化体层15、导电层12。在上述导电层12中填充导电性粒子12a，而且在导电性粒子12a之间存在着渗入的硬化体15a，硬化体15a固定着导电性粒子12a。
本实施方式的透明导电体20，与第1实施方式相关的透明导电体2a同样地，以产生摩擦的一面侧为导电层12的方式配置于触摸屏1上。
因而，虽然在挤压触摸屏1的表面时，相互相向的透明导电体彼此接触，但是由于本实施方式的透明导电体20，在导电层12中包含，在侧链中包括选自由上述通式(1)～(4)表示的取代基的至少1种的粘结剂的硬化物，故即使在透明导电体20间发生摩擦，也由于透明导电体20在产生摩擦的一面侧上有导电层12，而可以防止透明导电体20的表面被刮削。
此外，借此，本实施方式相关的触摸屏1即使在透明导电体20被刮削时，也可以防止透明导电体20再附着这样的情况，进而可以充分抑制电阻值的局部变动。而且，上述电子层12不仅防止透明导电体20间因透明导电体20间的摩擦而被刮削，而且表现出不容易沾染污物的、所谓拨水、拨油的作用，也可以充分抑制透明导电体20的劣化。而且，也可以抑制透明导电体20上产生裂纹，可以延长透明导电体20的寿命。
透明导电体20可以例如如以下那样制造。首先，在未图示的玻璃基板上载置导电性粒子12a。此时，优选在基板上预先设置用于将导电性粒子12a固定于基板上的固定层。如果预先设置固定层，则可以将导电性粒子12a牢固地固定于基板上，此外，可以容易地进行上述导电性粒子12a的载置。作为上述固定层，例如聚氨酯等可以适用。
此外，为了在基板上固定导电性粒子12a，也可以将导电性粒子12a向玻璃基板侧压缩而形成压缩层。此时，可以不形成固定层而使导电性粒子12a黏着于玻璃基板，并且是有效的。该压缩可以通过纸页压榨器(sheet press)、辊式压制机(roll press)等进行。再者，此时也优选在基板上预先设置固定层。此时，可以更牢固地固定导电性粒子12a。
作为上述基板，例如，除了玻璃之外，也可以用聚酯、聚乙烯、聚丙烯等的薄膜或各种塑料基板等。
接着，在压缩层的一面上涂布上述的粘结剂。这样，粘结剂的一部分渗入到压缩层。
然后，将基体11设置在该粘结剂上，通过从基板11侧照射高能射线使之硬化，形成导电层12、硬化体层15和基体11。借此，渗透于导电性粒子12a内而硬化的粘结剂，固定导电性粒子12a而形成导电层12。此外，未渗透于导电性粒子12a内的粘结剂直接地硬化而形成硬化体层15。此时，基体11与硬化体层15进一步黏着。再者，上述高能射线，例如可以是紫外线等的光，也可以是电子束、γ射线、X射线等。
这样通过从基板11侧照射高能射线，粘结剂硬化而形成各层。然后通过从所得到的层压体剥离基板，得到图3中所示的透明导电体20。
构成本实施方式相关的导电层12的材料中的导电性粒子12a的含有率优选为10体积％～70体积％。如果含有率不足10体积％，则与含有率为上述范围时相比，有透明导电体20的电阻值变高的趋势，如果含有率超过70体积％，则与含有率为上述范围时相比，有导电层12的机械强度降低的趋势。
以上，虽然就本发明的最佳实施方式进行了说明，但是本发明不限定于上述实施方式。
例如，虽然在上述透明导电体2a和20的制造方法的说明中，作为树脂或硬化体15a，使用含有可由高能射线硬化的树脂或硬化体，但是也可以代替其而使用含有可通过热硬化的树脂或硬化体。
此外，上述透明导电体2a和20，除了触摸屏以外，也可以用于光透过开关等的面板开关，并且除了面板开关以外，也可以适用于噪声应对部件、或发热体、EL用电极、逆光源用电极、LCD、PDP等的用途。
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
[导电性粒子的制作]
将四水合氯化铟(关东化学公司制)19.9g和氯化锡(关东化学公司制)2.6g溶解于水980g的水溶液、以及、用水将氨水(关东化学公司制)稀释10倍的溶液，边调制边混合，使其生成白色的沉淀物(共沉淀物)。
用离心分离机将含有生成的沉淀物的液体进行固液分离而得到固形物。进而将它投入到1000g水中，用均质器进行分散，用离心分离机进行固液分离。重复分散和固液分离5次后，将固形物干燥，在氮气氛中，在600℃下加热1小时，得到ITO粉(导电性粒子)。
(实施例1)
用双面胶带将10cm×30cm方形的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(基体，帝人株式会社制，厚度100μm)的一端粘贴于玻璃基板上，将基体固定于玻璃基板上。
接着，将ITO粒子(平均粒径30nm)150质量份、2-(全氟代辛基)乙基丙烯酸酯(单体，Daikin Fine Chemical Co.Ltd.制，商品名：R-1820)50质量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：A-400)20质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(另外的单体，新中村化学工业株式会社制，商品名A-DPH)5质量份、丙烯酸聚合物(平均分子量约10万，每1分子平均50个丙烯酰基、平均25个三乙氧基甲硅烷基)25质量份、以及UV聚合引发剂(Ciba SpecialtyChemicals Co.Ltd.制，商品名：IRGACURE 907)1质量份分散于丙酮30质量份中而得到分散液。然后，通过刮条涂布法将该分散液在基体上制膜，使硬化后的厚度为10μm。进而通过以高压汞灯为光源进行累计发光强度量为3000mJ/cm2的UV照射，从而形成导电层。
然后，通过将玻璃基板从基体分离，得到层叠有导电层的透明导电体A。
(实施例2)
除了将在实施例1中使用的2-(全氟代辛基)乙基丙烯酸酯变更成全氟代(3，6，9，12-四氧杂十四烷酰基)丙烯酸酯(单体)以外，与实施例1同样进行，得到透明导电体B。
(实施例3)
除了将在实施例1中使用的2-(全氟代辛基)乙基丙烯酸酯变更成全氟代(3，7，11-三氧杂十六烷酰基)丙烯酸酯(单体)以外与实施例1同样进行，得到透明导电体C。
(实施例4)
除了将在实施例1中使用的2-(全氟代辛基)乙基丙烯酸酯变更成2-(全氟代丁基)乙基丙烯酸酯(单体，Daikin Fine Chemical Co.Ltd.制，商品名：R-1420)以外，与实施例1同样进行，得到透明导电体D。
(实施例5)
除了将在实施例1中使用的2-(全氟代辛基)乙基丙烯酸酯变更成10质量份，并且，在分散液中还加入2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(新中村化学工业有限公司制，商品名：702A)40质量份以外，与实施例1同样地进行，得到透明导电体E。
(比较例1)
用双面胶带将10cm×30cm方形的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(基体，帝人株式会社制，厚度100μm)的一端粘贴于玻璃基板上，将基体固定于玻璃基板上。
接着，将ITO颗粒(平均粒径30nm)60质量份分散于THV200A(ダイオニン公司制)20质量％MEK溶液200质量份中而得到分散液。然后，通过刮条涂布法将该分散液在基体上制膜使得硬化后的厚度成为10μm。硬化方法为在100℃的热风干燥炉内放置1小时。通过上述方法得到透明导电体F。
(比较例2)
除了将在实施例1中使用的2-(全氟代辛基)乙基丙烯酸酯变更成)2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(新中村化学工业有限公司制，商品名：702A)以外，与实施例1同样地进行，得到透明导电体G。
[评价方法]
(透明导电膜的电阻评价)
将在上述实施例1～5和比较例1、2中所得到的导电体A～G切取成50mm方形，针对ITO面的预定的测定点，用四端子四探针式表面电阻测定器(三菱化学社制MCP-T600)测定电阻值，将该测定值作为初期表面电阻值。接着，用与上述同样的方法测定在60℃95％RH环境中放置1000小时后的表面电阻值，作为负载后表面电阻值。然后，基于下述式：
变化率＝负载后表面电阻值/初期表面电阻值
计算变化率。所得到的结果示于表1。
表1
  原始表面电阻值kΩ/□   负载后表面电阻值kΩ/□   变化率
 实施例1   5.71   4.53   0.79
 实施例2   6.11   4.69   0.77
 实施例3   5.68   4.61   0.81
 实施例4   6.03   4.68   0.78
 实施例5   6.23   6.79   1.09
 比较例1   4.46   6.29   1.41
 比较例2   5.88   9.00   1.53
从表1可以看出，在侧链上具有由上述通式(1)～(4)表示的取代基的任一个的实施例1～5，与不具有由上述通式(1)～(4)表示的取代基的比较例1和2相比，电阻值的变化率小，可以充分抑制电阻值的上升。通过以上的结果可以确认，根据本发明的透明导电体材料，则即使在高湿环境下，也可以充分抑制电阻值的上升和历时的变化，此外，即使透明导电体间发生摩擦，也可以防止透明导电体的表面被刮削，可以充分抑制电阻值的局部上升。

Claims (8)

1.一种透明导电体，包括
基体、以及、
含有导电性粒子和硬化体的导电层，所述硬化体是粘结剂的硬化体，
所述粘结剂在侧链中具有选自由下述通式(1)～(4)表示的取代基的至少1种取代基，所述粘结剂是由至少1种单体聚合的粘结剂，
所述单体包含第1单体，该第1单体具有由下述通式(1)～(4)表示的取代基的任一个，并且具有由下述通式(5)～(8)表示的聚合性官能团的任一个，
F-(CF2)n-       (1)
F-(CF2CF2O)m-   (2)
F-(CF2CF2CF2O)p-(3)
Figure C2006100671130002C1
式(1)～(3)中，n、m和p分别表示正整数，
Figure C2006100671130002C2
式(5)中，R1表示二价的烃基，R2表示氢原子或甲基；此外，式(7)中，R3表示氢原子、甲基、乙基或丙基。
2.如权利要求1所述的透明导电体，其特征在于，
所述第1单体是选自由下述通式(9)～(24)
Figure C2006100671130003C1
表示的化合物的任意一种化合物，
在所述通式(9)～(24)中，n、m和p分别表示正整数，在所述通式(9)～(12)中，R1表示二价的烃基，R2表示氢原子或甲基，并且，在所述通式(17)～(20)中，R3表示氢原子、甲基、乙基、或丙基。
3.如权利要求1所述的透明导电体，其特征在于，
所述聚合性官能团是由所述通式(5)表示的聚合性官能团。
4.如权利要求1所述的透明导电体，其特征在于，
所述粘结剂含有，所述第1单体与具有乙烯基的第2单体的共聚物。
5.如权利要求3所述的透明导电体，其特征在于，
所述粘结剂含有，所述第1单体与具有乙烯基的第2单体的共聚物。
6.如权利要求1所述的透明导电体，其特征在于，
所述粘结剂中的氟的含有率为1.85质量％～68.3质量％。
7.如权利要求3所述的透明导电体，其特征在于，
所述粘结剂中的氟的含有率为1.85质量％～68.3质量％。
8.如权利要求4所述的透明导电体，其特征在于，
所述粘结剂中的氟的含有率为1.85质量％～68.3质量％。
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