JP3560651B2 - 導電ペーストと透光性導電膜およびそれらを用いた分散型エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子等の透光性電極の形成に用いる導電ペーストおよび透光性導電膜と、これらを用いたエレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のエレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」と略称する）発光素子等の透光性電極の形成に用いる導電ペーストとしては、導電性フィラーとしてインジウムー錫酸化物（以下「ＩＴＯ」と略称する）超微粉末を、樹脂を溶解した溶剤中に分散させたものや、リン片状のＩＴＯ粉末を、樹脂を溶解した溶剤中に分散させたものがある。
【０００３】
有機分散型ＥＬ素子では、基板に発光層である硫化亜鉛（ＺｎＳ）層をスクリーン印刷やブレードコートで形成し、その上に導電ペーストをスクリーン印刷等で塗布して透光性導電膜が形成される。
【０００４】
ＩＴＯ超微粉を導電性フィラーとして用いる導電ペーストでは、導電性を得るために、樹脂に対して多量の導電性フィラーを用いる必要がある。この透光性導電膜は、光線透過性を得るために膜厚を２〜３μｍ程度の薄さとするのが好ましいとされている。
【０００５】
発光層である硫化亜鉛層は、硫化亜鉛粒子が数十μｍの大きさであるため、印刷表面に凹凸が生じ、導電ペーストを塗布した場合、硫化亜鉛層表面の凹凸により導電ペーストの膜厚が不均一となり、１μｍ以下の部分や５μｍ以上の部分が生じ、全面に２〜３μｍの導電膜を均一に形成できず、例えば薄い部分に亀裂が生じ、抵抗が増加するという問題があった。
【０００６】
リン片状のＩＴＯ粉末を、樹脂を溶解した溶剤中に分散させた導電ペーストでは、樹脂に対して少量の導電性フィラーを用いることにより導電性が得られるため、５μｍ以上の厚さに対しても十分な光線透過性が得られ、硫化亜鉛層表面の凹凸はさほど問題とはならないが、膜の抵抗は十分とは言い得ない問題があった。
【０００７】
そこで、本発明者は、長径５μｍ以上で短径に対する長径の比が５以上の針状ＩＴＯ粉末を、樹脂を溶解した溶剤中に分散させた導電ペーストおよびそれを用いた透光性導電膜を先に提案した（特願平５−１２０５１８）。
【０００８】
この先願発明は、針状のＩＴＯ粉末を導電性フィラーとして用いることにより、透光性に優れた非常に低抵抗の膜を得ることが可能となり、ＥＬ素子に用いる場合、低消費電力、大面積化に有用であるという効果を奏する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、先に提案した上記導電ペーストおよびそれを用いた透光性導電膜には、以下に記載する問題点が生じた。
分散型ＥＬ素子は、蛍光体粒子と金属電極および透光性電極で挟み込み、両電極に交流電圧を印加し、蛍光体粒子に高電界をかけて発光させる仕組みである。この分散型ＥＬ素子の透光性電極に針状ＩＴＯ粒子を用いた場合、透光性電極面においては、針状ＩＴＯフィラーにより網状の導電パスが形成される。したがって、長径の大きい針状ＩＴＯ粒子を用いると、網目の大きな導電パスが形成され、一方長径の小さい針状ＩＴＯ粒子を用いると、網目の小さい導電パスが形成される。
【００１０】
一方、前記した通り、発光層の硫化亜鉛粒子は数十μｍの大きさであるため、例えば長径３０μｍ以上の比較的大きな針状ＩＴＯ粒子からなる透光性導電膜を用いると、導電パスの網目が大きすぎて、発光層の硫化亜鉛粒子の一部は電界が印加されなかったり、または印加されても弱いため、結果的にＥＬの発光輝度が低くなるという問題が生ずる。
【００１１】
そこで、蛍光体粒子の大きさに比べて長径の小さい、例えば５〜３０μｍの針状ＩＴＯ粒子を用いれば、前記問題は生じないが、導電膜の抵抗を低下させるためには、長径の大きな針状ＩＴＯ粒子を用いる方が有利であり、また針状ＩＴＯ粉末の製造においても長径の大きなＩＴＯ粉末の方が製造工程での固液分離等において取扱いも容易である。
【００１２】
以上の理由から、長径が３０μｍ以上の大きな針状ＩＴＯ粒子を用いても、高い発光輝度が得られる透光性導電膜およびそれを用いたＥＬ素子の開発が望まれていた。
【００１３】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、長径が３０μｍ以上の大きな針状ＩＴＯ粒子を用いて高い発光輝度が得られる透光性導電膜およびそれを用いたＥＬ素子を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決する手段として、樹脂およびその溶剤中に、長径３０μｍ以上で短径に対する長径の比が５以上の針状インジウムー錫酸化物粉末と、長径３０μｍ未満の針状インジウムー錫酸化物粉末または粒径３０μｍ以下のりん片状インジウムー錫酸化物粉末または粒径１μｍ以下の粒状導電性酸化物粉末のうちの少なくとも１つである透明導電性粉末を含有し、かつ前記長径３０μｍ以上の針状インジウムー錫酸化物粉末と前記透明導電性粉末の重量比が９５：５〜６０：４０である導電ペーストを用い、金属電極、誘電体粒子層、蛍光体粒子層の順に積層された基板上に、長径３０μｍ以上の針状インジウムー錫酸化物粉末と粒径の小さい透明導電性粉末および樹脂とからなる透光性導電膜を形成するか、または前記基板上に、粒径の小さい透明導電性粉末と樹脂とからなる透光性導電膜と、長径３０μｍ以上の針状インジウムー錫酸化物粉末と樹脂とからなる透光性導電膜を相互に積層して構成したことを要旨とするものである。
【００１５】
【作用】
本発明で用いる針状ＩＴＯ粉末は、例えばインジウムメタルを硝酸に溶解した溶液に四塩化錫含水塩を加え、撹拌しながら加熱濃縮し、液温１３０〜１５０℃まで濃縮して濃厚なスラリーを生成せしめ、このスラリーに多量の水を加えて濾過し、濾過にって得た針状粉末を洗浄、乾燥し、１２００℃程度で３０程度仮焼して得られる。
【００１６】
この針状ＩＴＯ粉末は、長径５μｍ以上、アスペクト比５以上で、添加する錫化合物、濃縮条件によりアスペクト比が３０程度のものまで得られる。この粉末を１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えてペレット状にした時の比抵抗（以下「圧粉抵抗」という）は０．０３Ω・ｃｍ程度である。
【００１７】
本発明において、針状ＩＴＯ粉末のアスペクト比を５以上とするのは、樹脂への少量の使用で導電性が得られるようにするためである。アスペクト比は高い方がよく、好ましくは１０以上がよい。
【００１８】
上記方法より得られる針状ＩＴＯ粉末の大きさは、濃縮条件等により長径５μｍ程度から長径２００μｍ程度のものまで得られるが、長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末だけを導電性フィラーとして用い、導電膜を形成すると、その膜中の導電パスは比較的大きく、そのような導電膜を用いた分散型ＥＬ素子の断面は、例えば図４のように示される。図中、１は金属電極、２は誘電体層、３は蛍光体粒子、４は長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末である。すなわち、長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末だけを導電性フィラーとして用いた導電膜の場合は、すべての蛍光体に均一に電界が印加されないため、ＥＬの輝度が十分に得られない。例えば輝度が１割程度低下する。勿論、長径の小さい（３０μｍ以下）針状ＩＴＯ粉末を用いれば、上記欠点は補えるが、導電膜の抵抗の面では長径の大きい方が有利である。
【００１９】
本発明は、長径の大きな針状ＩＴＯ粉末を用いることで導電膜の抵抗を低下し、併せて粒径の小さい透明導電性粉末を用いることによって、導電膜面内の抵抗の均一化をはかったものである。したがって、本発明では低抵抗の透光性導電膜で、かつ電界が蛍光体に均一に印加されるため、電極抵抗の低い高輝度のＥＬ素子が得られる。
【００２０】
本発明における粒径の小さい透明導電性粉末の大きさは、前記の針状ＩＴＯ粒子の数μｍ〜数十μｍの網目状の導電パスの大きさから決定される。粒状の透明導電性粉末であれば、１μｍ以下の粒径が好ましい。粒状の粉末を用いる場合、粒径が１μｍ以上荷なると、それに伴って膜厚も増加するため好ましくない。それに対し、針状やりん片状粉末は例えば粒径１０μｍ程度でも膜厚は２〜３μｍ以内にすることができ、この点で粒状粉末と異なる。
【００２１】
粒径の小さい透明導電性粉末材料としては、ＩＴＯ、錫ーアンチモン酸化物（ＡＴＯ）、亜鉛ーアルミニウム酸化物等が上げられるが、透光性と導電性を併せもつ材質であればよく、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の導電ペーストに用いる樹脂は、従来の透光性導電膜に使用されている樹脂と同様の、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂等が用いられる。
【００２３】
この導電ペースト中の、長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末と樹脂の重量比は、針状ＩＴＯ粉末：樹脂＝５０：５０〜８０：２０が好ましい。その理由は、５０：５０より樹脂が多いと透光性導電膜の抵抗が高くなりすぎ、他方８０：２０より樹脂が少ないと透光性導電膜の強度が低下すると同時に抵抗も高くなるためである。
【００２４】
また、この導電ペーストにおいて、長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末と粒径の小さい透明導電性粉末の重量比は、９５：５〜６０：４０が好ましい。その理由は、９５：５より粒径の小さい透明導電性粉末が少ないと、膜抵抗の均一化の効果が得られず、他方６０：４０より多いと、膜抵抗が上昇するため好ましくない。なお、より好ましくは９０：１０〜７０：３０である。
【００２５】
上記導電ペーストに用いる溶剤は、一般の塗料・ペーストに用いられる有機溶剤または水を用いることができる。例えば、有機溶剤としては、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ターピネオール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、Ｎ、Ｎージメチルホルムアミド等が上げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の導電ペーストは、スクリーン印刷、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング等の方法で基板に塗布した後、ペーストの種類により乾燥硬化、熱硬化、紫外線硬化により成膜される。
【００２７】
【実施例】
図１は本発明のＥＬ素子の断面を示す模式図であり、５は粒径の小さい透明導電性粉末、６は粒径の小さい透明導電性粉末層である。
【００２８】
すなわち、図１（ａ）は長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末４と粒径の小さい透明導電性粉末５を同一膜内で用いたＥＬ素子、（ｂ）、（ｃ）は長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末４と粒径の小さい透明導電性粉末層６をそれぞれ別々の膜に用い、膜の低抵抗化と抵抗の均一化を別々の膜で行うＥＬ素子である。
【００２９】
抵抗の均一化は、長径の大きい針状ＩＴＯ粉末４が形成する数μｍ〜数十μｍの網目状の導電パス内で行われればよいため、用いる粒径の小さい透明導電性粉末５の導電性はそれほど高くなくてもよい。比抵抗では、数百Ω・ｃｍ以下、好ましくは数Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００３０】
また、図１（ｂ）、（ｃ）の場合、粒径の小さい透明導電性粉末層６の表面抵抗としては、数百ｋΩ／□程度でも十分効果があるため、層厚が例えば１μｍ以下と薄くても透光性導電膜全体の光線透過率にほとんど影響をおよぼさない。この透明導電性粉末層６は、導電ペーストと同様に、樹脂を溶解した溶液中に粒径の小さい透明導電性粉末を分散させたペーストを塗布した後、乾燥硬化、熱硬化、紫外線硬化するすることにより得られる。
【００３１】
実施例１
インジウムメタルを硝酸に溶解した溶液に四塩化錫含水塩を加え、撹拌しながら加熱濃縮し、液温１３０〜１５０℃まで濃縮して濃厚なスラリーを生成せしめ、このスラリーに多量の水を加えて濾過し、濾過によって得た針状粉末を洗浄、乾燥し、１２００℃程度で３０分間仮焼して得られた、長径の平均値が４２μｍで、アスペクト比が５以上、圧粉抵抗０．０１Ω・ｃｍ、錫含有量２．６重量％のＩＴＯ粉末（その結晶構造を電子顕微鏡写真で図２として示す）と、平均粒径０．０４μｍ、圧粉抵抗０．２８Ω・ｃｍ、錫含有量４．４重量％の粒状ＩＴＯ粉末を表１のペースト１の組成に配合して混合、撹拌した後、２００メッシュステンレス金網で濾過し、得られた導電ペーストを厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製のルミラーＴタイプ）上に１５０メッシュのスクリーン版で、４×５ｃｍの大きさにスクリーン印刷し、１２０℃で２０分間乾燥して透光性導電膜を得た。得られた導電膜の表面抵抗、全光線透過率（３８０〜７８０ｍｍ）、ヘーズ値を表２にそれぞれ示す。表面抵抗は、三菱油化社製のローレスタＭＣＰーＴ４００（商品名）により測定した。全光線透過率、ヘーズ値は、基板のＰＥＴフィルムと一緒にスガ試験機械社製の直読ヘーズコンピュータＨＧＭーＺＤＰ（商品名）により測定した。
【００３２】
本実施例で得られた導電ペーストを用い、有機分散型ＥＬを試作した。まず、片面にアルミニウムを蒸着した厚さ１００μｍ、面積４×５ｃｍ、０．９５Ω／□のポリエステルフィルムのアルミニウム蒸着面に、絶縁層（誘電層）を形成した。絶縁層は、シアノエチルセルロース樹脂溶液中にチタン酸バリウム粒子を分散させたチタン酸バリウムペーストを２００メッシュスクリーンを用いて４×５ｃｍの大きさに印刷し乾燥して得た。
【００３３】
この絶縁層の上に、蛍光体である硫化亜鉛粒子をシアノエチルセルロース樹脂溶液中に分散させた硫化亜鉛ペーストを２００メッシュスクリーンを用いて４×５ｃｍの大きさに２回刷りして乾燥した。さらに、その上に表１のペースト１の組成の導電ペーストを１５０メッシュスクリーンにより３×４ｃｍの大きさに印刷し、１２０℃、１０分間乾燥し透光性導電膜を形成した。
【００３４】
この透光性導電膜の一端に電圧印加用リード線を、他端に抵抗測定用リード線をそれぞれ接続し、ポリエステルフィルムのアルミニウム蒸着面の一端に電圧印加用リード線を接続した。そして、これら積層体の両面に４×５ｃｍの捕水フィルムを重ね、さらにその両側から前記のリード線の端部を外部に露出せしめて５×６ｃｍのフッ素フィルムで包み防湿ラミネート加工を施してＥＬ素子を作製した。
【００３５】
このＥＬ素子の透光性導電膜の両端に接続した電圧印加用リード線と抵抗測定用リード線との間の抵抗を測定して、透光性導電膜の表面抵抗を測定し、透光性導電膜の一端に接続した電圧印加用リード線と、ポリエステルフィルムの蒸着面の一端に接続した電圧印加用リード線との間に１０６Ｖ、８００Ｈｚの疑似台形波の電圧を印加し、ＥＬ素子を発光させ、その輝度を測定した。輝度測定は、輝度計（トプコン社製 商品名：ＢＭー８）で測定した。その結果を表２に示す。
【００３６】
実施例２
粒径の小さい透明導電性粉末として、平均粒径４μｍ、圧粉抵抗２６Ω・ｃｍ、錫含有量４．１重量％のりん片状ＩＴＯ粉末を用い、表１のペースト２の組成を用いた以外は実施例１と同様にして透光性導電膜、ＥＬ素子を得た。得られた透光性導電膜、ＥＬ素子に対し実施例１と同様の測定を行った結果を同じく表２に示す。
【００３７】
実施例３
粒径の小さい透明導電性粉末として、長径の平均値２０μｍ、圧粉抵抗０．０５Ω・ｃｍ、錫含有量２．６重量％の針状ＩＴＯ粉末（その結晶構造を電子顕微鏡写真により図３として示す）を用い、表１のペースト３の組成を用いた以外は、実施例１と同様にして透光性導電膜、ＥＬ素子を得た。そして、実施例１と同様の測定を行った結果を同じく表２に示す。
【００３８】
実施例４
実施例１で用いた粒状ＩＴＯ粉末を、表１のペースト５の組成となるように作成したペーストを厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製のルミラーＴタイプ）上に、２００メッシュのスクリーン版で４×５ｃｍの大きさにスクリーン印刷し、１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚０．８μｍ、表面抵抗１１３ｋΩ／□の導電膜を得た。次いで、この導電膜の上に実施例１で用いた針状ＩＴＯ粉末を表１のペースト４の組成となるように作成したペーストを１５０メッシュのスクリーン版で４×５ｃｍの大きさにスクリーン印刷し、１２０℃で２０分間乾燥して透光性導電膜を得るともに、実施例１と同様にしてＥＬ素子を得た。得られた透光性導電膜、ＥＬ素子について実施例１と同様の測定を行った結果を同じく表２に示す。
【００３９】
実施例５
実施例２で用いたりん片状ＩＴＯ粉末を表１のペースト６の組成となるように作成したペーストを厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製のルミラーＴタイプ）上に、２００メッシュのスクリーン版で４×５ｃｍの大きさにスクリーン印刷し、１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚０．８μｍ、表面抵抗１３５ｋΩ／□の導電膜を得た。次いで、この導電膜の上に実施例１で用いた針状ＩＴＯ粉末を表１のペースト４の組成となるように作成したペーストを１５０メッシュのスクリーン版で４×５ｃｍの大きさにスクリーン印刷し、１２０℃で２０分間乾燥して透光性導電膜を得るともに、実施例１と同様にしてＥＬ素子を得た。得られた透光性導電膜、ＥＬ素子について実施例１と同様の測定を行った結果を同じく表２に示す。
【００４０】
実施例６
実施例４において、粒状ＩＴＯ粉末を含む表１のペースト５と、針状ＩＴＯ粉末を含む表１のペースト４のＰＥＴフィルム及びＥＬ基板に対する成膜を、逆の順番に行った以外は、実施例４と同様にして得た透光性導電膜、ＥＬ素子の、実施例１と同様の測定結果を同じく表２に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１で用いた針状ＩＴＯ粉末を表１のペースト４の組成となるように作成した導電ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして得た透光性導電膜およびＥＬ素子の、実施例１と同様の測定結果を同じく表２に示す。
【００４２】
比較例２
実施例３で用いた長径の平均値２０μｍ、圧粉抵抗０．０５Ω・ｃｍ、錫含有量２．６重量％の針状ＩＴＯ粉末を用い、表１のペースト７の組成となるように作成した導電ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして得た透光性導電膜およびＥＬ素子の、実施例１と同様の測定結果を同じく表２に示す。
【００４３】
表２の結果より明らかなごとく、本発明の透光性導電膜およびＥＬ素子は、すべて従来とほぼ同等の低抵抗を示し、かつ従来より優れた輝度が得られた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明の透光性導電膜およびＥＬ素子は、長径が３０μｍ以上の大きな針状ＩＴＯ粉末を用いているので低抵抗の導電膜が得られ、併せて粒径の小さい透明導電性粉末を用いているので、導電膜面内の抵抗の均一化がはかられ、かつ従来よりも高い輝度が得られるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ素子の断面を示す模式図であり、（ａ）は長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末と粒径の小さい透明導電性粉末を同一膜内で用いたＥＬ素子、（ｂ）、（ｃ）は長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末と粒径の小さい透明導電性粉末層をそれぞれ別々の膜に用い、膜の低抵抗化と抵抗の均一化を別々の膜で行うＥＬ素子である。
【図２】この発明の実施例１における針状ＩＴＯ粉末の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】同上実施例３における針状ＩＴＯ粉末の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末だけを導電性フィラーとして用いて形成した導電膜を使用した分散型ＥＬ素子の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 金属電極
２ 誘電体層
３ 蛍光体粒子
４ 長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末
５ 粒径の小さい透明導電性粉末
６ 粒径の小さい透明導電性粉末層
【産業上の利用分野】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子等の透光性電極の形成に用いる導電ペーストおよび透光性導電膜と、これらを用いたエレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のエレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」と略称する）発光素子等の透光性電極の形成に用いる導電ペーストとしては、導電性フィラーとしてインジウムー錫酸化物（以下「ＩＴＯ」と略称する）超微粉末を、樹脂を溶解した溶剤中に分散させたものや、リン片状のＩＴＯ粉末を、樹脂を溶解した溶剤中に分散させたものがある。
【０００３】
有機分散型ＥＬ素子では、基板に発光層である硫化亜鉛（ＺｎＳ）層をスクリーン印刷やブレードコートで形成し、その上に導電ペーストをスクリーン印刷等で塗布して透光性導電膜が形成される。
【０００４】
ＩＴＯ超微粉を導電性フィラーとして用いる導電ペーストでは、導電性を得るために、樹脂に対して多量の導電性フィラーを用いる必要がある。この透光性導電膜は、光線透過性を得るために膜厚を２〜３μｍ程度の薄さとするのが好ましいとされている。
【０００５】
発光層である硫化亜鉛層は、硫化亜鉛粒子が数十μｍの大きさであるため、印刷表面に凹凸が生じ、導電ペーストを塗布した場合、硫化亜鉛層表面の凹凸により導電ペーストの膜厚が不均一となり、１μｍ以下の部分や５μｍ以上の部分が生じ、全面に２〜３μｍの導電膜を均一に形成できず、例えば薄い部分に亀裂が生じ、抵抗が増加するという問題があった。
【０００６】
リン片状のＩＴＯ粉末を、樹脂を溶解した溶剤中に分散させた導電ペーストでは、樹脂に対して少量の導電性フィラーを用いることにより導電性が得られるため、５μｍ以上の厚さに対しても十分な光線透過性が得られ、硫化亜鉛層表面の凹凸はさほど問題とはならないが、膜の抵抗は十分とは言い得ない問題があった。
【０００７】
そこで、本発明者は、長径５μｍ以上で短径に対する長径の比が５以上の針状ＩＴＯ粉末を、樹脂を溶解した溶剤中に分散させた導電ペーストおよびそれを用いた透光性導電膜を先に提案した（特願平５−１２０５１８）。
【０００８】
この先願発明は、針状のＩＴＯ粉末を導電性フィラーとして用いることにより、透光性に優れた非常に低抵抗の膜を得ることが可能となり、ＥＬ素子に用いる場合、低消費電力、大面積化に有用であるという効果を奏する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、先に提案した上記導電ペーストおよびそれを用いた透光性導電膜には、以下に記載する問題点が生じた。
分散型ＥＬ素子は、蛍光体粒子と金属電極および透光性電極で挟み込み、両電極に交流電圧を印加し、蛍光体粒子に高電界をかけて発光させる仕組みである。この分散型ＥＬ素子の透光性電極に針状ＩＴＯ粒子を用いた場合、透光性電極面においては、針状ＩＴＯフィラーにより網状の導電パスが形成される。したがって、長径の大きい針状ＩＴＯ粒子を用いると、網目の大きな導電パスが形成され、一方長径の小さい針状ＩＴＯ粒子を用いると、網目の小さい導電パスが形成される。
【００１０】
一方、前記した通り、発光層の硫化亜鉛粒子は数十μｍの大きさであるため、例えば長径３０μｍ以上の比較的大きな針状ＩＴＯ粒子からなる透光性導電膜を用いると、導電パスの網目が大きすぎて、発光層の硫化亜鉛粒子の一部は電界が印加されなかったり、または印加されても弱いため、結果的にＥＬの発光輝度が低くなるという問題が生ずる。
【００１１】
そこで、蛍光体粒子の大きさに比べて長径の小さい、例えば５〜３０μｍの針状ＩＴＯ粒子を用いれば、前記問題は生じないが、導電膜の抵抗を低下させるためには、長径の大きな針状ＩＴＯ粒子を用いる方が有利であり、また針状ＩＴＯ粉末の製造においても長径の大きなＩＴＯ粉末の方が製造工程での固液分離等において取扱いも容易である。
【００１２】
以上の理由から、長径が３０μｍ以上の大きな針状ＩＴＯ粒子を用いても、高い発光輝度が得られる透光性導電膜およびそれを用いたＥＬ素子の開発が望まれていた。
【００１３】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、長径が３０μｍ以上の大きな針状ＩＴＯ粒子を用いて高い発光輝度が得られる透光性導電膜およびそれを用いたＥＬ素子を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決する手段として、樹脂およびその溶剤中に、長径３０μｍ以上で短径に対する長径の比が５以上の針状インジウムー錫酸化物粉末と、長径３０μｍ未満の針状インジウムー錫酸化物粉末または粒径３０μｍ以下のりん片状インジウムー錫酸化物粉末または粒径１μｍ以下の粒状導電性酸化物粉末のうちの少なくとも１つである透明導電性粉末を含有し、かつ前記長径３０μｍ以上の針状インジウムー錫酸化物粉末と前記透明導電性粉末の重量比が９５：５〜６０：４０である導電ペーストを用い、金属電極、誘電体粒子層、蛍光体粒子層の順に積層された基板上に、長径３０μｍ以上の針状インジウムー錫酸化物粉末と粒径の小さい透明導電性粉末および樹脂とからなる透光性導電膜を形成するか、または前記基板上に、粒径の小さい透明導電性粉末と樹脂とからなる透光性導電膜と、長径３０μｍ以上の針状インジウムー錫酸化物粉末と樹脂とからなる透光性導電膜を相互に積層して構成したことを要旨とするものである。
【００１５】
【作用】
本発明で用いる針状ＩＴＯ粉末は、例えばインジウムメタルを硝酸に溶解した溶液に四塩化錫含水塩を加え、撹拌しながら加熱濃縮し、液温１３０〜１５０℃まで濃縮して濃厚なスラリーを生成せしめ、このスラリーに多量の水を加えて濾過し、濾過にって得た針状粉末を洗浄、乾燥し、１２００℃程度で３０程度仮焼して得られる。
【００１６】
この針状ＩＴＯ粉末は、長径５μｍ以上、アスペクト比５以上で、添加する錫化合物、濃縮条件によりアスペクト比が３０程度のものまで得られる。この粉末を１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えてペレット状にした時の比抵抗（以下「圧粉抵抗」という）は０．０３Ω・ｃｍ程度である。
【００１７】
本発明において、針状ＩＴＯ粉末のアスペクト比を５以上とするのは、樹脂への少量の使用で導電性が得られるようにするためである。アスペクト比は高い方がよく、好ましくは１０以上がよい。
【００１８】
上記方法より得られる針状ＩＴＯ粉末の大きさは、濃縮条件等により長径５μｍ程度から長径２００μｍ程度のものまで得られるが、長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末だけを導電性フィラーとして用い、導電膜を形成すると、その膜中の導電パスは比較的大きく、そのような導電膜を用いた分散型ＥＬ素子の断面は、例えば図４のように示される。図中、１は金属電極、２は誘電体層、３は蛍光体粒子、４は長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末である。すなわち、長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末だけを導電性フィラーとして用いた導電膜の場合は、すべての蛍光体に均一に電界が印加されないため、ＥＬの輝度が十分に得られない。例えば輝度が１割程度低下する。勿論、長径の小さい（３０μｍ以下）針状ＩＴＯ粉末を用いれば、上記欠点は補えるが、導電膜の抵抗の面では長径の大きい方が有利である。
【００１９】
本発明は、長径の大きな針状ＩＴＯ粉末を用いることで導電膜の抵抗を低下し、併せて粒径の小さい透明導電性粉末を用いることによって、導電膜面内の抵抗の均一化をはかったものである。したがって、本発明では低抵抗の透光性導電膜で、かつ電界が蛍光体に均一に印加されるため、電極抵抗の低い高輝度のＥＬ素子が得られる。
【００２０】
本発明における粒径の小さい透明導電性粉末の大きさは、前記の針状ＩＴＯ粒子の数μｍ〜数十μｍの網目状の導電パスの大きさから決定される。粒状の透明導電性粉末であれば、１μｍ以下の粒径が好ましい。粒状の粉末を用いる場合、粒径が１μｍ以上荷なると、それに伴って膜厚も増加するため好ましくない。それに対し、針状やりん片状粉末は例えば粒径１０μｍ程度でも膜厚は２〜３μｍ以内にすることができ、この点で粒状粉末と異なる。
【００２１】
粒径の小さい透明導電性粉末材料としては、ＩＴＯ、錫ーアンチモン酸化物（ＡＴＯ）、亜鉛ーアルミニウム酸化物等が上げられるが、透光性と導電性を併せもつ材質であればよく、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の導電ペーストに用いる樹脂は、従来の透光性導電膜に使用されている樹脂と同様の、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂等が用いられる。
【００２３】
この導電ペースト中の、長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末と樹脂の重量比は、針状ＩＴＯ粉末：樹脂＝５０：５０〜８０：２０が好ましい。その理由は、５０：５０より樹脂が多いと透光性導電膜の抵抗が高くなりすぎ、他方８０：２０より樹脂が少ないと透光性導電膜の強度が低下すると同時に抵抗も高くなるためである。
【００２４】
また、この導電ペーストにおいて、長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末と粒径の小さい透明導電性粉末の重量比は、９５：５〜６０：４０が好ましい。その理由は、９５：５より粒径の小さい透明導電性粉末が少ないと、膜抵抗の均一化の効果が得られず、他方６０：４０より多いと、膜抵抗が上昇するため好ましくない。なお、より好ましくは９０：１０〜７０：３０である。
【００２５】
上記導電ペーストに用いる溶剤は、一般の塗料・ペーストに用いられる有機溶剤または水を用いることができる。例えば、有機溶剤としては、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ターピネオール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、Ｎ、Ｎージメチルホルムアミド等が上げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の導電ペーストは、スクリーン印刷、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング等の方法で基板に塗布した後、ペーストの種類により乾燥硬化、熱硬化、紫外線硬化により成膜される。
【００２７】
【実施例】
図１は本発明のＥＬ素子の断面を示す模式図であり、５は粒径の小さい透明導電性粉末、６は粒径の小さい透明導電性粉末層である。
【００２８】
すなわち、図１（ａ）は長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末４と粒径の小さい透明導電性粉末５を同一膜内で用いたＥＬ素子、（ｂ）、（ｃ）は長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末４と粒径の小さい透明導電性粉末層６をそれぞれ別々の膜に用い、膜の低抵抗化と抵抗の均一化を別々の膜で行うＥＬ素子である。
【００２９】
抵抗の均一化は、長径の大きい針状ＩＴＯ粉末４が形成する数μｍ〜数十μｍの網目状の導電パス内で行われればよいため、用いる粒径の小さい透明導電性粉末５の導電性はそれほど高くなくてもよい。比抵抗では、数百Ω・ｃｍ以下、好ましくは数Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００３０】
また、図１（ｂ）、（ｃ）の場合、粒径の小さい透明導電性粉末層６の表面抵抗としては、数百ｋΩ／□程度でも十分効果があるため、層厚が例えば１μｍ以下と薄くても透光性導電膜全体の光線透過率にほとんど影響をおよぼさない。この透明導電性粉末層６は、導電ペーストと同様に、樹脂を溶解した溶液中に粒径の小さい透明導電性粉末を分散させたペーストを塗布した後、乾燥硬化、熱硬化、紫外線硬化するすることにより得られる。
【００３１】
実施例１
インジウムメタルを硝酸に溶解した溶液に四塩化錫含水塩を加え、撹拌しながら加熱濃縮し、液温１３０〜１５０℃まで濃縮して濃厚なスラリーを生成せしめ、このスラリーに多量の水を加えて濾過し、濾過によって得た針状粉末を洗浄、乾燥し、１２００℃程度で３０分間仮焼して得られた、長径の平均値が４２μｍで、アスペクト比が５以上、圧粉抵抗０．０１Ω・ｃｍ、錫含有量２．６重量％のＩＴＯ粉末（その結晶構造を電子顕微鏡写真で図２として示す）と、平均粒径０．０４μｍ、圧粉抵抗０．２８Ω・ｃｍ、錫含有量４．４重量％の粒状ＩＴＯ粉末を表１のペースト１の組成に配合して混合、撹拌した後、２００メッシュステンレス金網で濾過し、得られた導電ペーストを厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製のルミラーＴタイプ）上に１５０メッシュのスクリーン版で、４×５ｃｍの大きさにスクリーン印刷し、１２０℃で２０分間乾燥して透光性導電膜を得た。得られた導電膜の表面抵抗、全光線透過率（３８０〜７８０ｍｍ）、ヘーズ値を表２にそれぞれ示す。表面抵抗は、三菱油化社製のローレスタＭＣＰーＴ４００（商品名）により測定した。全光線透過率、ヘーズ値は、基板のＰＥＴフィルムと一緒にスガ試験機械社製の直読ヘーズコンピュータＨＧＭーＺＤＰ（商品名）により測定した。
【００３２】
本実施例で得られた導電ペーストを用い、有機分散型ＥＬを試作した。まず、片面にアルミニウムを蒸着した厚さ１００μｍ、面積４×５ｃｍ、０．９５Ω／□のポリエステルフィルムのアルミニウム蒸着面に、絶縁層（誘電層）を形成した。絶縁層は、シアノエチルセルロース樹脂溶液中にチタン酸バリウム粒子を分散させたチタン酸バリウムペーストを２００メッシュスクリーンを用いて４×５ｃｍの大きさに印刷し乾燥して得た。
【００３３】
この絶縁層の上に、蛍光体である硫化亜鉛粒子をシアノエチルセルロース樹脂溶液中に分散させた硫化亜鉛ペーストを２００メッシュスクリーンを用いて４×５ｃｍの大きさに２回刷りして乾燥した。さらに、その上に表１のペースト１の組成の導電ペーストを１５０メッシュスクリーンにより３×４ｃｍの大きさに印刷し、１２０℃、１０分間乾燥し透光性導電膜を形成した。
【００３４】
この透光性導電膜の一端に電圧印加用リード線を、他端に抵抗測定用リード線をそれぞれ接続し、ポリエステルフィルムのアルミニウム蒸着面の一端に電圧印加用リード線を接続した。そして、これら積層体の両面に４×５ｃｍの捕水フィルムを重ね、さらにその両側から前記のリード線の端部を外部に露出せしめて５×６ｃｍのフッ素フィルムで包み防湿ラミネート加工を施してＥＬ素子を作製した。
【００３５】
このＥＬ素子の透光性導電膜の両端に接続した電圧印加用リード線と抵抗測定用リード線との間の抵抗を測定して、透光性導電膜の表面抵抗を測定し、透光性導電膜の一端に接続した電圧印加用リード線と、ポリエステルフィルムの蒸着面の一端に接続した電圧印加用リード線との間に１０６Ｖ、８００Ｈｚの疑似台形波の電圧を印加し、ＥＬ素子を発光させ、その輝度を測定した。輝度測定は、輝度計（トプコン社製 商品名：ＢＭー８）で測定した。その結果を表２に示す。
【００３６】
実施例２
粒径の小さい透明導電性粉末として、平均粒径４μｍ、圧粉抵抗２６Ω・ｃｍ、錫含有量４．１重量％のりん片状ＩＴＯ粉末を用い、表１のペースト２の組成を用いた以外は実施例１と同様にして透光性導電膜、ＥＬ素子を得た。得られた透光性導電膜、ＥＬ素子に対し実施例１と同様の測定を行った結果を同じく表２に示す。
【００３７】
実施例３
粒径の小さい透明導電性粉末として、長径の平均値２０μｍ、圧粉抵抗０．０５Ω・ｃｍ、錫含有量２．６重量％の針状ＩＴＯ粉末（その結晶構造を電子顕微鏡写真により図３として示す）を用い、表１のペースト３の組成を用いた以外は、実施例１と同様にして透光性導電膜、ＥＬ素子を得た。そして、実施例１と同様の測定を行った結果を同じく表２に示す。
【００３８】
実施例４
実施例１で用いた粒状ＩＴＯ粉末を、表１のペースト５の組成となるように作成したペーストを厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製のルミラーＴタイプ）上に、２００メッシュのスクリーン版で４×５ｃｍの大きさにスクリーン印刷し、１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚０．８μｍ、表面抵抗１１３ｋΩ／□の導電膜を得た。次いで、この導電膜の上に実施例１で用いた針状ＩＴＯ粉末を表１のペースト４の組成となるように作成したペーストを１５０メッシュのスクリーン版で４×５ｃｍの大きさにスクリーン印刷し、１２０℃で２０分間乾燥して透光性導電膜を得るともに、実施例１と同様にしてＥＬ素子を得た。得られた透光性導電膜、ＥＬ素子について実施例１と同様の測定を行った結果を同じく表２に示す。
【００３９】
実施例５
実施例２で用いたりん片状ＩＴＯ粉末を表１のペースト６の組成となるように作成したペーストを厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製のルミラーＴタイプ）上に、２００メッシュのスクリーン版で４×５ｃｍの大きさにスクリーン印刷し、１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚０．８μｍ、表面抵抗１３５ｋΩ／□の導電膜を得た。次いで、この導電膜の上に実施例１で用いた針状ＩＴＯ粉末を表１のペースト４の組成となるように作成したペーストを１５０メッシュのスクリーン版で４×５ｃｍの大きさにスクリーン印刷し、１２０℃で２０分間乾燥して透光性導電膜を得るともに、実施例１と同様にしてＥＬ素子を得た。得られた透光性導電膜、ＥＬ素子について実施例１と同様の測定を行った結果を同じく表２に示す。
【００４０】
実施例６
実施例４において、粒状ＩＴＯ粉末を含む表１のペースト５と、針状ＩＴＯ粉末を含む表１のペースト４のＰＥＴフィルム及びＥＬ基板に対する成膜を、逆の順番に行った以外は、実施例４と同様にして得た透光性導電膜、ＥＬ素子の、実施例１と同様の測定結果を同じく表２に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１で用いた針状ＩＴＯ粉末を表１のペースト４の組成となるように作成した導電ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして得た透光性導電膜およびＥＬ素子の、実施例１と同様の測定結果を同じく表２に示す。
【００４２】
比較例２
実施例３で用いた長径の平均値２０μｍ、圧粉抵抗０．０５Ω・ｃｍ、錫含有量２．６重量％の針状ＩＴＯ粉末を用い、表１のペースト７の組成となるように作成した導電ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして得た透光性導電膜およびＥＬ素子の、実施例１と同様の測定結果を同じく表２に示す。
【００４３】
表２の結果より明らかなごとく、本発明の透光性導電膜およびＥＬ素子は、すべて従来とほぼ同等の低抵抗を示し、かつ従来より優れた輝度が得られた。
【００４４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明の透光性導電膜およびＥＬ素子は、長径が３０μｍ以上の大きな針状ＩＴＯ粉末を用いているので低抵抗の導電膜が得られ、併せて粒径の小さい透明導電性粉末を用いているので、導電膜面内の抵抗の均一化がはかられ、かつ従来よりも高い輝度が得られるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ素子の断面を示す模式図であり、（ａ）は長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末と粒径の小さい透明導電性粉末を同一膜内で用いたＥＬ素子、（ｂ）、（ｃ）は長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末と粒径の小さい透明導電性粉末層をそれぞれ別々の膜に用い、膜の低抵抗化と抵抗の均一化を別々の膜で行うＥＬ素子である。
【図２】この発明の実施例１における針状ＩＴＯ粉末の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】同上実施例３における針状ＩＴＯ粉末の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末だけを導電性フィラーとして用いて形成した導電膜を使用した分散型ＥＬ素子の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 金属電極
２ 誘電体層
３ 蛍光体粒子
４ 長径３０μｍ以上の針状ＩＴＯ粉末
５ 粒径の小さい透明導電性粉末
６ 粒径の小さい透明導電性粉末層
Claims (5)
- 樹脂およびその溶剤中に、長径３０μｍ以上で短径に対する長径の比が５以上の針状インジウムー錫酸化物粉末と、長径３０μｍ未満の針状インジウムー錫酸化物粉末または粒径３０μｍ以下のりん片状インジウムー錫酸化物粉末または粒径１μｍ以下の粒状導電性酸化物粉末のうちの少なくとも１つである透明導電性粉末を含有し、かつ前記長径３０μｍ以上の針状インジウムー錫酸化物粉末と前記透明導電性粉末の重量比が９５：５〜６０：４０である導電ペースト。
- 長径３０μｍ以上の針状インジウムー錫酸化物粉末と、長径３０μｍ未満の針状インジウムー錫酸化物粉末または粒径３０μｍ以下のりん片状インジウムー錫酸化物粉末または粒径１μｍ以下の粒状導電性酸化物粉末のうちの少なくとも１つである透明導電性粉末および樹脂とからなる透光性導電膜。
- 長径３０μｍ未満の針状インジウムー錫酸化物粉末または粒径３０μｍ以下のりん片状インジウムー錫酸化物粉末または粒径１μｍ以下の粒状導電性酸化物粉末のうちの少なくとも１つである透明導電性粉末と樹脂とからなる透光性導電膜と、長径３０μｍ以上の針状インジウムー錫酸化物粉末と樹脂とからなる透光性導電膜とからなり、前記２種の透光性導電膜が相互に積層された透光性導電膜。
- 金属電極、誘電体粒子層、蛍光体粒子層の順に積層された基板上に、長径３０μｍ以上の針状インジウムー錫酸化物粉末と、長径３０μｍ未満の針状インジウムー錫酸化物粉末または粒径３０μｍ以下のりん片状インジウムー錫酸化物粉末または粒径１μｍ以下の粒状導電性酸化物粉末のうちの少なくとも１つである透明導電性粉末および樹脂とからなる透光性導電膜が形成された分散型エレクトロルミネッセンス素子。
- 金属電極、誘電体粒子層、蛍光体粒子層の順に積層された基板上に、長径３０μｍ未満の針状インジウムー錫酸化物粉末または粒径３０μｍ以下のりん片状インジウムー錫酸化物粉末または粒径１μｍ以下の粒状導電性酸化物粉末のうちの少なくとも１つである透明導電性粉末と樹脂とからなる透光性導電膜と、長径３０μｍ以上の針状インジウムー錫酸化物粉末と樹脂とからなる透光性導電膜が、相互に積層された分散型エレクトロルミネッセンス素子。
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