KR101780528B1 - 투명 도전체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

투명 도전체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기재층, 및 상기 기재층 상에 형성되고 금속 나노와이어와 금속 입자를 포함하는 투명 도전층을 포함하는 투명 도전체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.

Description

투명 도전체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학표시장치{TRANSPARENT CONDUCTOR, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND OPTICAL DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 투명 도전체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
투명 도전체는 터치패널, 디스플레이 장치, E-paper, 태양전지 등에 사용되고, 이들은 X, Y 채널에 의한 전기적 패스웨이(pathway)를 포함하고, 채널의 상ㆍ하ㆍ좌ㆍ우에 따른 선저항이 균일해야 한다. 은 나노와이어를 포함하는 투명 도전체는 기재층에 은 나노와이어 포함 투명 도전층용 조성물을 습식 박막 코팅하여 롤-투-롤(roll-to-roll) 방법으로 제조되고, 습식 박막 코팅은 슬롯 다이(slot die) 또는 그라비아(gravior) 방법으로 수행될 수 있다.
은 나노와이어 코팅 방향을 MD(machine direction) 방향, MD 방향에 수직인 방향을 TD(transverse direction) 방향이라고 할 때, 은 나노와이어는 나노와이어 형상으로 인하여 코팅시 배향성을 가짐으로써, MD 방향과 TD 방향의 선저항이 편차가 생길 수 있고, 패턴화된 후에도 MD 방향과 TD 방향의 패턴 간에 선저항 균일도가 떨어질 수 있다. 롤-투-롤 코팅을 위해 은 나노와이어 용액을 희석하거나 또는 조액할 수 있는데, 이때 생기는 버블(bubble)을 제거하기 위해 소포제(anti-bubble agent) 또는 유기용제를 배합할 수 있다. 그러나, 소포제 또는 유기용제 첨가는 채널 형성시 선저항 균일도 개선에 한계가 있다. 또한, 투명 도전층 중 은 나노와이어 간에 연결되지 않을 경우 접촉 저항이 높아질 수 있다. 이와 관련하여, 한국공개특허 제2011-0026381호는 투명 유기 전극의 형성 방법을 개시한다.
본 발명의 목적은 채널 저항 균일도가 개선된 투명도전체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금속 나노와이어 간의 접촉 저항을 낮추어 면저항이 낮은 투명도전체를 제공하는 것이다.
본 발명의 투명 도전체는 기재층, 및 상기 기재층 상에 형성되고 금속 나노와이어와 금속 입자를 포함하는 투명 도전층을 포함할 수 있다.
본 발명의 투명 도전체의 제조방법은 점도조절제와 금속 입자 형성제를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 금속 나노와이어와 혼합하여 투명도전층용 조성물을 제조하고, 상기 투명도전층용 조성물을 기재층에 코팅하고 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 상기 투명 도전체를 포함할 수 있다.
본 발명은 채널 저항 균일도가 개선된 투명도전체를 제공하였다. 본 발명은 금속 나노와이어 간의 접촉 저항을 낮추어 면저항이 낮은 투명도전체를 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 투명 도전체의 단면도이다.
도 2는 본 발명 일 실시예의 투명 도전체 중 투명도전층 일부 단면의 일부 확대 모식도이다.
도 3은 채널 저항 균일도 값의 평가 방법의 모식도이다.
도 4는 본 발명 다른 실시예의 투명 도전체의 단면도이다.
도 5는 본 발명 일 실시예의 광학표시장치의 단면도이다.
도 6은 본 발명 다른 실시예의 광학표시장치의 단면도이다.
도 7은 본 발명 또 다른 실시예의 광학표시장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 본 명세서에서, '상부'와 '하부'는 도면을 기준으로 정의한 것으로, 보는 시각에 따라 '상부'가 하부'로, '하부'가 '상부'로 변경될 수 있고, '(메트)아크릴레이트'는 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트를 의미할 수 있다.
이하, 본 발명 일 실시예의 투명 도전체를 도 1, 도 2를 참고하여 설명한다. 도 1은 본 발명 일 실시예의 투명 도전체의 단면도이고, 도 2는 본 발명 일 실시예의 투명 도전체 중 투명도전층 일부 단면의 일부 확대 모식도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명 일 실시예의 투명 도전체(100)는 기재층(110), 및 기재층(110) 상에 형성되고 금속 나노와이어(도시되지 않음)와 금속 입자(도시되지 않음)를 포함하는 투명 도전층(120)을 포함할 수 있다. 도 2를 참고하면, 본 발명 일 실시예의 투명 도전층(120)은 금속 나노와이어(121)와 금속 입자(122)를 포함할 수 있다.
금속 나노와이어(121)는 네트워크화되어 망상 구조를 형성하는데, 금속 나노와이어로만 네트워크화될 경우 금속 나노와이어가 연결되지 않은 부분에서는 저항이 상승할 수 있다. 그런데, 본 발명 일 실시예의 투명도전층에서는 금속 입자(122)가 네트워크화된 금속 나노와이어(121)를 서로 연결시켜 줌으로써 기존 금속 나노와이어만 포함하는 투명도전층에 비해 접촉 저항(네트워크 저항)을 현저하게 낮출 수 있다. 그 결과, 투명도전체의 면저항이 낮아질 수 있는데, 구체예에서, 투명도전체의 면저항은 60Ω/□ 이하, 예를 들면 45 내지 60Ω/□이 될 수 있고, 상기 범위에서 저항 감소 및 Haze 감소 효과가 있을 수 있고, 면저항이 낮아 터치패널용 전극 필름으로 사용할 수 있고, 대면적 터치패널에 적용될 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 본 발명 일 실시예의 투명도전층(120)은 금속 나노와이어가 배향성이 적게 포함될 수 있다. '배향성'은 금속 나노와이어가 직경 대비 길이가 현저하게 커서 금속 나노와이어가 길이 방향으로 주로 코팅 되는 경향을 의미한다. 투명도전층 중 금속 나노와이어가 배향성이 있게 되면, 금속 나노와이어의 코팅 방향인 MD(machine direction) 방향, 및 MD 방향과 수직인 방향인 TD(transverse direction) 방향의 선 저항이 균일하지 못하여, MD와 TD 간의 채널 선저항 균일도가 나빠지게 되며, 이는 투명도전체를 패턴화한 후에도 채널 선저항 균일도가 낮아 디스플레이 구현에 어려움이 있을 수 있다.
반면에, 본 발명 일 실시예의 투명도전층에서 금속 나노와이어는 금속 나노입자와 함께 코팅됨으로써 상대적으로 금속 나노와이어의 배향성이 줄어들어 MD, TD 방향 채널 선저항 균일도가 높음으로써 신뢰성을 높일 수 있다. 구체적으로, 투명도전체는 채널 선저항 균일도 값이 30% 이하, 예를 들면 1 내지 20%가 될 수 있고, 상기 범위에서 투명도전체로 사용할 수 있고, 투명 도전체를 패턴화하여 표시장치에 사용시 채널의 각도 별로 채널 저항(선 저항)의 편차가 낮아 장치 구동이 잘 될 수 있다. 채널 선저항 균일도 값이 낮을 수록 채널 선저항 균일도가 좋다.
도 3은 본 발명의 채널 저항 균일도 값의 평가 방법의 모식도이다. 도 3을 참조하면, 본 명세서에서 "채널 저항 균일도 값"은 투명 도전체에 대해, 투명 도전층 중 금속 나노와이어가 코팅된 방향을 MD 방향, MD 방향에 수직인 방향을 TD 방향이라고 할 때, MD 방향이 장변인 직사각형의 제1시편(10)의 저항을 RMD(단위:Ω), TD 방향이 장변인 직사각형의 제2시편(20)의 저항을 RTD(단위:Ω)라고 할 때, 하기 식 1로 계산되는 값이 될 수 있다:
<식 1>
채널 저항 균일도 값(%) = (RTD - RMD) / RMD x 100
RMD와 RTD는 금속 나노와이어의 배향 방향에만 영향을 받고, 각각 제1시편과 제2시편의 크기에는 영향을 받지 않는데, 예를 들면 제1시편, 제2시편은 각각 단면이 장변 x 단변(70mm x 4mm)의 직사각형인 시편 또는 장변 x 단변(70mm x 4mm)의 직사각형인 시편이 될 수 있다.
또한, 도 3은 투명 도전체에 대한 채널 저항 균일도 값 평가방법을 도시하였으나, 투명 도전체가 패턴화된 후에도 동일 방법으로 측정할 수 있다.
따라서, 본 발명 일 실시예의 투명 도전체는 금속 입자를 포함함으로써 금속 나노와이어 간의 접촉 저항을 낮추고 금속 나노와이어의 배향성을 억제함으로써 채널 선저항 균일도를 높일 수 있다.
금속 나노와이어(121)는 투명도전층에 도전성, 유연성(flexibility), 굴곡성을 제공하는데, 금속 나노와이어 단면의 직경(최단변)(d)에 대한 나노와이어 길이(최장변)(L)의 비(L/d, aspect ratio)는 10 내지 5,000이 될 수 있고, 상기 범위에서 낮은 나노와이어 밀도에서도 높은 도전성 네트워크를 구현할 수 있고, 면저항이 낮아질 수 있다. 예를 들면 aspect ratio는 500 내지 1,000, 예를 들면 500 내지 700이 될 수 있다. 금속 나노와이어는 단면의 직경(d)이 0 초과 100nm 이하, 예를 들면 10nm-100nm, 예를 들면 10nm-30nm가 될 수 있고, 상기 범위에서, 높은 L/d를 확보하여 전도성이 높고 면저항이 낮은 투명 도전체를 구현할 수 있다. 금속 나노와이어는 길이(L)가 20㎛ 이상, 예를 들면 20㎛-50㎛이 될 수 있고, 상기 범위에서, 높은 L/d를 확보하여 전도성이 높고 면저항이 낮은 도전성 필름을 구현할 수 있다.
금속 나노와이어는 투명도전층 중 40중량% 이상, 구체적으로 50 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서, 충분한 도전성을 확보할 수 있고, 전도성 네트워크를 형성할 수 있다.
금속 나노와이어는 임의의 금속으로 제조된 나노와이어를 포함할 수 있다. 예를 들면, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 금 나노와이어 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 바람직하게는 은 나노와이어 또는 이를 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.
금속 입자(122)는 금속 나노와이어와 이종의 물질로 된 입자일 수도 있지만, 동일 물질로 형성됨으로써 금속 나노와이어와의 접촉저항을 낮출 수 있다. 예를 들면, 금속 나노와이어가 은 나노와이어일 때, 금속 입자는 은 입자일 수 있다. 금속 입자는 평균 입경이 1~5 nm가 될 수 있고, 상기 범위에서 금속 나노와이어의 접촉저항을 낮추고 투명도전층의 두께를 얇게 할 수 있다.
금속 입자의 평균입경:상기 금속 나노와이어의 직경의 비는 1:1 내지 1: 60,000이 될 수 있고, 바람직하게는 1:100 내지 1: 60,000, 더 바람직하게는 1:100 내지 1:10,000이 될 수 있다. 상기 범위에서 접촉저항감소 효과가 있을 수 있다.
본 발명 일 실시예의 투명도전층은 하기에서 상술하는 바와 같이, 금속 나노와이어, 점도조절제 및 금속 입자 형성제를 포함하는 투명도전층용 조성물로 형성되는데, 금속 입자 형성제는 금속 양이온을 포함하고, 투명도전층 형성시 금속 양이온이 경화 등에 의해 환원되면서 금속 입자를 형성한다. 따라서, 본 발명 일 실시예의 투명도전층 중 금속 입자는 평균 입경이 1~5 nm가 됨으로써 금속 나노와이어의 고밀도 연결시켜 상술한 효과를 가질 수 있다. 일반적으로 1~5 nm의 나노 입자 크기의 금속 입자는 구하기 어렵고, 환원 등의 화학 반응에 의해 가능하다.
또한, 투명도전층은 금속 입자로 환원되지 않은 금속 양이온을 일부 포함할 수도 있다.
또한, 투명도전층은 점도조절제 또는 점도조절제로부터 생성되는 물질을 포함할 수 있는데, 예를 들면 점도조절제로 폴리(스티렌술폰산)(poly(styrenesulfonic acid))을 사용한 경우 투명도전층은 폴리스티렌술폰산 또는 폴리(스티렌술포네이트) 이온(PSS-)을 포함할 수 있고, 그 결과 금속 나노와이어의 네트워크의 안정화 효과가 있을 수 있다. 일반적으로 폴리(스티렌술폰산)은 투명도전층 형성시 염기 또는 금속 입자 형성제에 의해 중화되므로 투명도전층은 폴리(스티렌술포네이트) 이온(PSS- 이온)을 주로 포함될 수 있다.
도 2를 참조하면, 금속 나노와이어(121)와 금속 입자(122)는 매트릭스(123)에 함침될 수 있다. 매트릭스(123)는 투명 도전층(120)을 지지하며, 기재층(110)과 투명 도전층(120)의 결합을 강하게 할 수 있다. 매트릭스(123)는 바인더 등을 포함하는 매트릭스용 조성물로 형성될 수 있고, 매트릭스용 조성물은 분산제, 증점제 등을 더 포함할 수 있다.
투명 도전층(120)의 두께는 10nm 내지 1㎛, 구체적으로 20nm-500nm, 보다 구체적으로 30nm-150nm가 될 수 있고, 상기 범위에서 투명 도전체를 터치패널용 필름 용도로 사용할 수 있다.
기재층(110)은 투명성을 갖는 고분자 필름으로서, 파장 550nm에서 투과율이 85% 이상 100% 이하, 구체적으로 88 내지 99%인 필름이 될 수 있고, 상기 범위에서 투명 도전체의 광학특성이 개선될 수 있다. 구체예에서, 기재층은 폴리카보네이트, 시클릭올레핀폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리술폰, 폴리이미드, 실리콘(silicone), 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리비닐클로라이드 수지 필름이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않고, 기재층은 2종 이상의 수지 필름이 접착제 등에 의해 적층된 형태가 될 수도 있다.
기재층은 두께가 10 내지 200㎛, 구체적으로 50 내지 150㎛가 될 수 있고, 상기 범위에서, 투명도전체에 사용될 수 있다.
도 1에서 도시되지 않았지만, 기재층(110)의 일면 또는 양면에는 기능성 층이 더 적층될 수 있다. 기능성 층으로는 하드코팅층, 부식방지층, anti-glare 코팅층, 부착력증진층(adhesion promoter), 올리고머 용출 방지층 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 도 1에서 않았지만, 기재층(110)의 하부면에도 투명 도전층(120)이 더 형성될 수 있다.
투명 도전체(100)는 파장 400 내지 700nm에서 헤이즈 미터로 측정된 헤이즈가 0 내지 1.5% 이하, 구체적으로 0.01 내지 1.5%이고, 투과도가 85% 이상 100% 이하, 예를 들면 90 내지 95%가 될 수 있다. 상기 범위에서 투명성이 좋아 투명 도전체 용도로 사용될 수 있다.
투명 도전체(100)는 두께가 10 내지 100㎛가 될 수 있고, 상기 범위에서 투명 전극 필름으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명 다른 실시예의 투명도전체를 도 4를 참고하여 설명한다. 도 4는 본 발명 다른 실시예의 투명도전체의 단면도이다.
도 4를 참고하면, 본 발명 다른 실시예의 투명도전체(200)는 기재층(110), 기재층(110) 상에 형성되고 금속 나노와이어(도시되지 않음)와 금속 입자(도시되지 않음)를 포함하는 투명도전층(120), 및 투명도전층(120) 상에 형성된 오버코팅층(130)을 포함할 수 있다. 오버코팅층을 더 포함함으로써 투명도전층 중 금속나노와이어의 산화를 막고 투명도전층과 기재층 간의 접착력을 높일 수 있다. 오버코팅층이 더 형성된 점을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 투명도전체와 실질적으로 동일하다.
오버코팅층은 자외선 경화형 또는 열 경화형 수지, 자외선 경화형 또는 열 경화형 모노머 중 하나 이상의 바인더, 개시제를 포함하는 오버코팅층용 조성물로 형성될 수 있고, 구체적으로 우레탄 (메타)아크릴레이트와 개시제로 형성될 수 있고, 또는 1관능 내지 6관능의 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머를 포함하는 바인더와 개시제로 형성될 수 있다.
바인더는 (메타)아크릴레이트계 단관능 또는 다관능 모노머 중 하나 이상을 포함할 수 있는데, 구체적으로 1관능 이상, 보다 구체적으로 3관능 내지 6관능의 모노머를 포함할 수 있고, 선형 또는 분지형의 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 히드록시기를 갖는 탄소수 1-20의 (메타)아크릴레이트, 지환족기를 갖는 탄소수 3-20의 (메타)아크릴레이트, 탄소수 3-20의 다가 알코올의 다관능 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
구체적으로, 바인더는 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 사이클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
개시제는 통상의 광중합 개시제로서 알파-히드록시케톤 계열로서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 또는 이를 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. 오버코팅층용 조성물은 코팅 용이성을 위해 용제는 통상의 용제를 제한없이 사용할 수 있는데, 구체적으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등을 사용할 수 있다.
오버코팅층용 조성물은 바인더 50 내지 91중량%, 개시제 1 내지 5중량% 및 잔량의 용제를 포함할 수 있고, 상기 범위에서 UV 경화 및 방습 등의 효과가 있을 수 있다.
오버코팅층용 조성물은 오버코팅층의 성능 개선을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 첨가제로는 부착증진제, 산화방지제 등을 포함할 수 있고, 첨가제는 고형분 기준 오버코팅층용 조성물 중 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 오버코팅층용 조성물은 고형분 기준 바인더 85 내지 91중량%, 개시제 1 내지 5중량%, 0.01 내지 10중량%를 포함할 수 있다.
오버코팅층은 두께가 30 nm 내지 200 nm가 될 수 있고, 상기 범위에서 투명 도전체에 사용될 수 있다.
도 4에서 도시되지 않았지만, 투명도전층(120)과 오버코팅층(130)은 일체형으로 형성될 수 있다. 상기 '일체형'은 투명도전층과 오버코팅층이 접착층 등에 의해 서로 접착되어 있지 않고 독립적으로 분리되지 않은 형태를 의미할 수 있다.
또한, 도 4에서 않았지만, 기재층(110)의 하부면에도 투명 도전층(120), 오버코팅층(130) 중 하나 이상이 더 형성될 수 있다.
본 발명 실시예들의 투명 도전체는 패턴화될 수도 있고, 패터닝 방법은 특별히 제한되지 않으며 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 습식 에칭 방법으로 패터닝될 수 있다.
이하, 본 발명 일 실시예의 투명도전체의 제조방법을 설명한다. 본 발명 일 실시예의 투명도전체의 제조방법은 금속 나노와이어, 점도조절제 및 금속 입자 형성제를 포함하는 투명도전층용 조성물을 기재층에 코팅하고 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
금속 나노와이어는 금속 나노와이어 함유 용액을 사용할 수 있는데, 시판되는 Clearohm Ink(Cambrios사) 제품을 사용할 수 있다.
점도조절제는 투명도전층용 조성물의 점도를 낮춤으로써 투명 도전체의 채널 선저항 균일도를 높이는데, 구체적으로 투명도전층용 조성물의 점도는 25℃에서 1 내지 10cps가 될 수 있고, 상기 범위에서 투명도전층용 조성물의 코팅성이 좋고 투명 도전체의 채널 선저항 균일도가 높을 수 있다.
점도조절제는 중량평균분자량(Mw)이 200 내지 2000g/mol이 될 수 있고, 상기 범위에서 점도조절 효과가 있을 수 있다. 점도조절제는 통상 알려진 점도조절제를 사용할 수 있는데, 예를 들면 폴리머릭 산(polymeric acid), 올리고머릭 산(oligomeric acid) 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 점도조절제는 폴리(스티렌술폰산), 폴리(카르보닉산) 등을 사용할 수 있고, 특히 폴리(스티렌술폰산)을 사용함으로써 반응성 향상의 효과가 있을 수 있다. 폴리(스티렌술폰산)은 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)이 결합된 PEDOT-PSS로 사용됨으로써 전도성 향상 효과가 있을 수도 있다.
점도조절제는 0.1 내지 5중량%의 수용액으로 사용될 수 있고 상기 범위에서 과량으로 사용되어 금속 나노와이어가 산화되는 것을 막을 수 있다.
점도조절제는 투명도전층용 조성물의 고형분 기준 0.1 내지 3중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 점도조절 효과가 있을 수 있다.
금속 입자 형성제는 금속 양이온을 포함하거나 반응에 의해 금속 양이온을 생성하고, 금속 양이온이 경화에 의해 환원되어 금속 입자를 형성함으로써 투명도전체의 접촉저항을 낮출 수 있다. 금속 입자 형성제는 금속 양이온을 공급할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 금속 입자 형성제는 Ag+ 이온을 제공하는 물질로서 Ag2O, AgNO3 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 특히, Ag2O는 하기 반응식 1에 의해 물과 반응하여 Ag+ 이온과 OH- 이온을 형성하고, 생성된 OH- 이온이 점도조절제의 H+ 이온을 중화시키므로, 투명도전층용 조성물에 염기를 별도로 첨가할 필요가 없어서 좋을 수 있다:
<반응식 1>
Ag2O + H2O → 2Ag+ + 2OH-
금속 입자 형성제는 투명도전층용 조성물의 고형분 기준 중 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 전도성 향상 효과가 있을 수 있다.
금속 나노와이어, 점도조절제, 및 금속 입자 형성제를 혼합하여 투명도전층용 조성물을 제조한다. 금속 나노와이어에 점도조절제와 금속 입자 형성제를 각각 혼합할 수도 있지만, 점도조절제와 금속 입자 형성제를 먼저 혼합하여 점도조절제를 변형(modification)시킨 후 금속 나노와이어와 혼합함으로써 점도조절제에 의해 금속 나노와이어가 산화되는 것을 막을 수 있다.
점도조절제의 변형은 점도조절제에 금속 입자 형성제를 혼합하고 pH를 4 내지 9로 조절함으로서 수행될 수 있고, pH 조절은 염기를 사용하여 수행될 수 있는데, 염기는 예를 들면 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등을 사용할 수 있다. 그러나, 금속 입자 형성제 Ag2O는 별개로 염기를 첨가할 필요 없이 상기 반응식 1에 의해 pH가 4 내지 9로 조절될 수 있다. 예를 들면, 점도조절제로 폴리(스티렌술폰산)(PSS)을, 금속 입자 형성제로 Ag2O를 사용한 경우, PSS- 이온과 Ag+ 이온을 포함하는 수용액을 금속 나노와이어와 혼합할 수 있고, 그 결과 점도조절 효과와 금속 입자 형성 효과도 얻을 수 있으며, 금속 나노와이어가 산화되는 것도 막을 수 있다.
PSS- 이온과 Ag+ 이온의 염은 투명도전층용 조성물 중 고형분 기준으로 0.1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
투명도전층용 조성물은 코팅 용이성을 위해 용제를 더 포함할 수 있고, 용제는 물, 알코올, 유기 용매 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
투명도전층용 조성물은 바인더, 개시제, 첨가제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있고, 첨가제는 증점제, 분산제 등이 될 수 있다. 바인더는 특별히 제한되지 않지만 (메타)아크릴레이트계 단관능 또는 다관능 모노머 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 분산제는 금속 나노와이어, 바인더의 분산을 높일 수 있고, 증점제는 조성물의 점도를 높여 소정 범위로 투명도전층이 형성되도록 할 수 있다.
바인더, 개시제 및 첨가제 전체는 투명도전층용 조성물 중 고형분 기준 0.1 내지 50중량%, 구체적으로 5 내지 45중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 광특성 향상, 접촉저항증가방지, 내구성 및 내화학성 등의 효과가 있을 수 있다.
투명도전층용 조성물을 기재층에 코팅하고 경화시켜 투명도전체를 제조할 수 있다. 코팅 방법은 특별히 제한되지 않는데, 바 코팅, 슬롯 다이 코팅, 그라비아 코팅 등, ROLL TO ROLL 방식등이 될 수 있고, 코팅 두께는 10nm 내지 1㎛, 구체적으로 20nm-500nm, 보다 구체적으로 30nm-150nm가 될 수 있다. 경화는 열경화, 광경화 중 하나 이상을 포함할 수 있는데, 열경화는 40 내지 180℃, 1분 내지 48시간 동안 수행될 수 있고, 광경화는 UV 조사량 50 내지 1000mJ/cm2으로 수행될 수 있다.
본 발명 일 실시예의 투명도전체의 제조방법은 오버코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 오버코팅층용 조성물은 투명도전층용 조성물과 동일한 방법으로 코팅될 수 있고,
오버코팅층용 조성물의 코팅 두께는 30 내지 200nm가 될 수 있고, 상기 범위에서 투명도전체에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 장치를 설명한다. 본 발명의 장치는 상기 투명 도전체를 포함하고, 구체적으로 터치패널, 터치스크린패널, 플렉시블(flexible) 디스플레이 등을 포함하는 광학표시장치, E-paper, 또는 태양 전지 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
도 5 내지 도 7은 본 발명 일 실시예의 광학표시장치의 단면도이다.
도 5를 참조하면, 광학표시장치(300)는 기재층(110), 기재층(110)의 상부면에 형성된 제1전극(255)과 제2전극(260), 및 기재층(110)의 하부면에 형성된 제3전극(265)과 제4전극(270)을 포함하는 투명 전극체(230), 제1전극(255)과 제2전극(260)의 상부에 형성된 윈도우 글라스(205), 제3전극(265)과 제4전극(270)의 하부에 형성된 제1편광판(235), 제1편광판(235)의 하부면에 형성된 CF(COLOR FILTER) 글라스(240), CF 글라스(240)의 하부면에 형성되고 TFT(THIN FILM TRANSISTOR) 글라스를 포함하는 패널(245), TFT 글라스(245) 하부면에 형성된 제2편광판(250)을 포함하고, 투명 전극체(230)는 본 발명 실시예의 투명 도전체로 형성될 수 있다.
투명 전극체(230)는 본 발명 실시예의 투명 도전체에서 투명 도전층(120)을 각각 소정의 방법(예:에칭 등)으로 패터닝하여 제1전극, 제2전극, 제3전극, 제4전극을 형성함으로써 제조될 수 있다. 제1전극(255)과 제2전극(260)은 Rx 전극, 제3전극(265)과 제4전극(270)은 Tx 전극이 될 수 있고, 그 역의 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다. 윈도우 글라스(205)는 광학표시장치에서 화면 표시 기능을 수행하는 것으로, 통상의 유리 재질로 제조될 수 있다. 제1편광판(235), 제2편광판(250)은 광학표시장치에 편광 성능을 부여하기 위한 것으로, 외부광 또는 내부광을 편광시킬 수 있고, 편광자, 또는 편광자와 보호필름의 적층체를 포함할 수 있고, 편광자, 보호필름은 편광판 분야에서 알려진 통상의 것을 포함할 수 있다. 윈도우 글라스(205)와 투명 전극체(230) 사이 및 투명 전극체(230)와 제1 편광판(235) 사이에는 각각 점착 필름(210, 212)을 부가함으로써, 투명 전극체(230), 윈도우 글라스(205), 제1편광판(235) 간의 결합을 유지할 수 있다. 점착 필름(210, 212)은 통상의 점착 필름으로서, 예를 들면 OCA(optical clear adhesive) 필름이 될 수 있다.
도 6을 참조하면, 광학표시장치(400)는 기재층(110), 기재층(110)의 상부면에 형성된 제3전극(265)과 제4전극(270)을 포함하는 투명 전극체(330), 제3전극(265)과 제4전극(270)의 상부에 형성되고 하부면에 제1전극(255)과 제2전극(260)이 형성된 윈도우 글라스(205), 투명 전극체(330)의 하부에 형성된 제1편광판(235), 제1편광판(235)의 하부면에 형성된 CF(COLOR FILTER) 글라스(240), CF 글라스(240)의 하부면에 형성된 TFT(THIN FILM TRANSISTOR) 글라스를 포함하는 패널(245), TFT 글라스(245) 하부면에 형성된 제2편광판(250)을 포함하고, 투명 전극체(330)는 본 발명 실시예의 투명 도전체로 형성될 수 있다.
투명 전극체(330)는 본 발명 실시예의 투명 도전층(120)을 소정의 방법으로 패터닝하여 제3전극(265), 제4전극(270)을 형성함으로써 제조될 수 있다. 제1전극(255)과 제2전극(260)은 통상의 전극 형성 방법을 채용하여 형성할 수 있다. 윈도우 글라스(205)와 투명 전극체(330) 사이 및 투명 전극체(330)와 제1 편광판(235) 사이에는 각각 점착 필름(210, 212)을 부가함으로써, 투명 전극체, 윈도우 글라스, 제1편광판 간의 결합을 유지할 수 있다.
도 7을 참조하면, 광학표시장치(500)는 제1기재층(110a), 제1기재층(110a)의 상부면에 형성된 제1전극(255)과 제2전극(260)을 포함하는 제1투명 전극체(430a), 제1투명 전극체(430a)의 하부에 형성되고, 제2기재층(110b), 제2기재층(110b)의 상부면에 형성된 제3전극(265)과 제4전극(270)을 포함하는 제2투명 전극체(430b), 제2투명 전극체(330b)의 하부에 형성된 제1편광판(235), 제1편광판(235)의 하부면에 형성된 CF(COLOR FILTER) 글라스(240), CF 글라스(240)의 하부면에 형성된 TFT(THIN FILM TRANSISTOR) 글라스(245), TFT 글라스(245) 하부면에 형성된 제2편광판(250)을 포함하고, 제1투명 전극체(430a)와 제2투명 전극체(430b)는 본 발명 실시예의 투명 도전체로 형성될 수 있다.
제1투명 전극체(430a)와 제2투명 전극체(430b)는 본 발명 실시예의 투명 도전체에서 투명 도전층(120)을 소정의 방법으로 패터닝하여 제1전극, 제2전극 제3전극, 제4전극을 형성함으로써 제조될 수 있다. 제1투명 전극체(430a)와 윈도우 글라스(205) 사이, 제1투명 전극체(430a)와 제2투명 전극체(430b) 사이, 및 제2 투명 전극체(430b)와 제1 편광판(235) 사이에는 각각 점착 필름(210, 212, 214)을 부가함으로써, 투명 전극체, 윈도우 글라스, 제1편광판 간의 결합을 유지할 수 있다. 점착 필름(210, 212, 214)은 통상의 점착 필름으로서, 예를 들면 OCA(optical clear adhesive) 필름이 될 수 있다. 또한, 도 5 내지 도 7에서 도시되지 않았지만, 제1기재층, 제2기재층 또는 기재층은 수지 필름이 접착제 등에 의해 적층된 형태가 될 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 1
폴리(스티렌술폰산) 1중량% 수용액 100ml에 Ag2O 5g을 첨가하고 교반하여 pH가 7이 되도록 하여 폴리(스티렌술포네이트) 음이온과 은 양이온의 염(PSS-/ Ag+)을 포함하는 수용액을 제조하였다. pH가 7이 되지 않을 경우 염기, 또는 산을 더 첨가하여 pH를 7로 맞출 수도 있다. 위의 PSS/Ag+ 용액(pH 7) 0.135g을 은 나노와이어 용액(제품명:Clearohm ink, 금속 나노와이어와 바인더 포함) 10.97g에 첨가하고 교반하여 투명도전층용 조성물을 제조하였다. 투명도전층용 조성물 중 고형분 기준으로 PSS-/ Ag+ 염은 0.5중량%로 포함되었다.
기재층(폴리카보네이트 필름, 두께:50㎛)에 투명도전층용 조성물을 스핀 코팅 방법으로 코팅하여 투명도전층용 도막을 형성하고 80℃ 오븐에서 2분 이상 건조하고, UV 경화기에서 500mJ/cm2으로 경화시켜, 투명도전체를 제조하였다.
실시예 2
폴리(스티렌술폰산) 1중량% 수용액 100ml에 Ag2O 5g을 첨가하고 교반하여 pH가 7이 되도록 하여 폴리(스티렌술포네이트) 음이온과 은 양이온의 염(PSS-/ Ag+)을 포함하는 수용액을 제조하였다. pH가 7이 되지 않을 경우 염기, 또는 산을 더 첨가하여 pH를 7로 맞출 수도 있다. 위의 PSS/Ag+ 용액(pH 7) 0.135g을 은 나노와이어 용액(제품명:Clearohm ink, 금속 나노와이어와 바인더 포함) 10.97g에 첨가하고 교반하여 투명도전층용 조성물을 제조하였다. 투명도전층용 조성물 중 고형분 기준으로 PSS-/ Ag+ 염은 0.5중량%로 포함되었다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르에 3관능 모노머인 TMPTA(트리메틸올프로판트리아크릴레이트) 0.72g, 6관능 모노머인 DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 2.28g, 산화 방지제 Irganox 1010 0.5g, 개시제 Irgacure 184(CIBA사) 1.5g을 혼합하여 오버코팅층용 조성물을 제조하였다.
기재층(폴리카보네이트 필름, 두께:50㎛)에 투명도전층용 조성물을 스핀 코팅 방법으로 코팅하여 투명도전층용 도막을 형성하고 80℃ 오븐에서 2분 이상 건조하고, 오버코팅층용 조성물을 스핀 코팅으로 코팅하여 오버코팅층용 도막을 형성하고 UV 경화기에서 500mJ/cm2으로 경화시켜, 투명도전체를 제조하였다.
실시예 3 내지 6
실시예 2에서 투명도전층용 조성물 중 고형분 기준으로 PSS-/ Ag+의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명도전체를 제조하였다.
실시예 7
실시예 2에서 폴리(스티렌술폰산) 대신에 폴리(에틸렌디옥시티오펜)으로 도핑된 폴리(스티렌술폰산)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명도전체를 제조하였다.
비교예 1
은 나노와이어 용액(제품명:Clearohm ink, 금속 나노와이어와 바인더 포함) 18.98g에 증류수 및 유기용제 PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)를 첨가하여 투명도전층용 조성물 30g을 제조하였다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르에 3관능 모노머인 TMPTA(트리메틸올프로판트리아크릴레이트) 0.72g, 6관능 모노머인 DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 2.28g, 산화 방지제 Irganox 1010 0.5g, 개시제 Irgacure 184(CIBA사) 1.5g을 혼합하여 오버코팅층용 조성물을 제조하였다.
기재층(폴리카보네이트 필름, 두께:50㎛)에 투명도전층용 조성물을 스핀 코팅 방법으로 코팅하여 투명도전층용 도막을 형성하고 80℃ 오븐에서 2분 이상 건조하고, 오버코팅층용 조성물을 스핀 코팅으로 코팅하여 오버코팅층용 도막을 형성하고 UV 경화기에서 500mJ/cm2으로 경화시켜, 투명도전체를 제조하였다.
비교예 2
은 나노와이어 용액(제품명:Clearohm ink, 금속 나노와이어와 바인더 포함) 18.98g에 증류수를 첨가하여 투명도전층용 조성물 30g을 제조하였다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르에 3관능 모노머인 TMPTA(트리메틸올프로판트리아크릴레이트) 0.72g, 6관능 모노머인 DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 2.28g, 산화 방지제 Irganox 1010 0.5g, 개시제 Irgacure 184(CIBA사) 1.5g을 혼합하여 오버코팅층용 조성물을 제조하였다.
기재층(폴리카보네이트 필름, 두께:50㎛)에 투명도전층용 조성물을 스핀 코팅 방법으로 코팅하여 투명도전층용 도막을 형성하고 80℃ 오븐에서 2분 이상 건조하고, 오버코팅층용 조성물을 스핀 코팅으로 코팅하여 오버코팅층용 도막을 형성하고 UV 경화기에서 500mJ/cm2으로 경화시켜, 투명도전체를 제조하였다.
실시예와 비교예의 투명도전체에 대해 하기 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1 비교예2
PSS-/ Ag+
(중량%)		 0.5 0.5 1 1.5 2.5 3 3 - -
Ag 입자 포함 여부 포함 포함 포함 포함 포함 포함 포함 미포함 미포함
오버코팅 미포함 포함 포함 포함 포함 포함 포함 포함 포함
헤이즈
(%)		 0.98 1.13 1.02 1.05 1.04 1.02 0.97 1.17 1.11
투과율
(%)		 88.18 90.18 90.06 90.18 90.15 90.03 90.04 90.82 90.97
면저항
(Ω/□)		 45.60 47.58 52.18 48.56 53.29 57.68 46.44 56 54.71
채널선저항균일도값
(%)		 - 17.35 17.88 3.57 4.85 2.3 19 146.5 20.55
상기 표 1과 같이, 본 발명의 투명도전체는 헤이즈가 낮고 투과율이 높아 투명하고, 면저항이 낮으며, 채널 저항 균일도 값이 현저하게 낮아 패턴화전, 패턴화된 후에도 MD, TD 방향 간의 채널 저항 균일도가 높음을 확인하였다. 따라서, 본 발명은 채널 저항 균일도가 개선되고 금속 나노와이어 간의 접촉 저항을 낮추어 면저항이 낮은 투명도전체를 제공하였다.
PSS-/ Ag+를 포함하지 않는 비교예 2와 PSS-/ Ag+ 대신에 종전 유기용제를 포함하는 비교예 1은 패턴화된 후 채널 저항 균일도 값이 현저하게 높아, MD, TD 방향 간의 채널 저항 균일도가 낮음을 확인하였다.
(1) 헤이즈와 투과율(%):투명 도전체에 대해 투명 도전성층을 광원으로 향하게 하고 파장 400 내지 700nm에서 헤이즈미터(NDH-2000) D65광원을 사용하여 헤이즈와 투과율을 측정하였다.
(2)면저항(Ω/□):비접촉식 면저항 측정기(R-CHEK RC2175, EDTM사)를 사용하여 투명 도전체 표면에 대한 면저항을 측정하였다.
(3)채널 선저항 균일도 값: 투명 도전체에 대해 은 나노와이어 포함 분산 용액의 코팅 방향을 MD 방향, MD 방향에 수직인 방향을 TD 방향이라고 할 때, MD 방향이 장변인 장변 x 단변(70mm x 4mm)의 직사각형의 제1시편을 커팅하여 얻었다. 또한, TD 방향이 장변인 장변 x 단변(70mm x 4mm)의 직사각형의 제2시편을 커팅하여 얻었다. 제1시편과 제2시편 각각에 대해 멀티미터(multimeter, Sanwa社, CD800a)를 사용하여 시편 양단에서 선저항을 각각 측정하여 MD 방향 선저항과 TD 방향 선저항을 구하였다. 채널 저항 균일도 값을 (TD 방향 선저항 - MD 방향 선저항)/MD 방향 선저항 x 100으로 계산하였다.
(6) 은 입자 포함 여부: 투명 도전층에서 HR-TEM(high resolution transmission electron microscopy) 방법으로 은 입자가 포함되는지 여부를 관찰하였다. 투명도전체를 microtome 또는 FIB(focused ion beam)로 cross cutting 하여 HR-TEM 시편 제작 후 배율을 100K ~ 1000K 정도에서 관찰하여 1 ~ 5 nm 크기의 nanoparticle을 측정하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 기재층, 및
    상기 기재층 상에 형성되고 금속 나노와이어와 금속 입자를 포함하는 투명 도전층을 포함하는 투명 도전체이고,
    상기 투명 도전체는 하기 식 1의 채널 선저항 균일도 값이 30% 이하이고,
    <식 1>
    채널 저항 균일도 값(%) = (RTD - RMD) / RMD x 100
    (상기 식 1에서, 상기 투명 도전층 중 금속 나노와이어가 코팅된 방향을 MD 방향, MD 방향에 수직인 방향을 TD 방향이라고 할 때, RMD(단위:Ω)는 MD 방향이 장변인 직사각형의 제1시편의 저항이고, RTD(단위:Ω)는 TD 방향이 장변인 직사각형의 제2시편의 저항이다),
    상기 투명 도전층은 상기 금속 나노와이어, 점도 조절제 및 금속 입자 형성제를 포함하는 투명 도전층용 조성물로 형성되고,
    상기 점도 조절제는 폴리(스티렌술포네이트) 음이온을 포함하고,
    상기 금속 입자 형성제는 Ag2O이고,
    상기 투명 도전층용 조성물은 PSS- 이온(폴리(스티렌술포네이트) 이온)과 Ag+ 이온의 염을 0.1 내지 3중량%로 포함하는 것인, 투명 도전체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 입자의 평균입경: 상기 금속 나노와이어의 직경의 비는 1:1 내지 1:60,000인 투명도전체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 입자는 평균입경이 1~5 nm인 투명 도전체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노와이어는 은 나노와이어를 포함하는 투명 도전체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 투명 도전층은 폴리(스티렌술포네이트) 음이온과 은 양이온(Ag+)을 더 포함하는 투명 도전체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리(스티렌술포네이트) 음이온은 폴리(에틸렌디옥시티오펜)이 도핑된 투명 도전체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 투명도전층 상에 오버코팅층이 더 형성된 투명 도전체.
  9. 점도 조절제와 금속 입자 형성제를 혼합하여 혼합물을 제조하고,
    상기 혼합물을 금속 나노와이어와 혼합하여 투명 도전층용 조성물을 제조하고, 그리고,
    상기 투명 도전층용 조성물을 기재층에 코팅하고 경화시키는 단계를 포함하는 투명 도전체의 제조방법이고,
    상기 점도 조절제는 폴리(스티렌술포네이트) 음이온을 포함하고,
    상기 투명 도전체는 하기 식 1의 채널 선저항 균일도 값이 30% 이하이고,
    <식 1>
    채널 저항 균일도 값(%) = (RTD - RMD) / RMD x 100
    (상기 식 1에서, 상기 투명 도전층 중 금속 나노와이어가 코팅된 방향을 MD 방향, MD 방향에 수직인 방향을 TD 방향이라고 할 때, RMD(단위:Ω)는 MD 방향이 장변인 직사각형의 제1시편의 저항이고, RTD(단위:Ω)는 TD 방향이 장변인 직사각형의 제2시편의 저항이다),
    상기 금속 입자 형성제는 Ag2O이고,
    상기 투명 도전층용 조성물은 PSS- 이온(폴리(스티렌술포네이트) 이온)과 Ag+ 이온의 염을 0.1 내지 3중량%로 포함하는 것인, 투명 도전체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 투명 도전층용 조성물은 폴리(스티렌술포네이트) 음이온과 은 양이온(Ag+)을 더 포함하는, 투명 도전체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 오버코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 투명 도전체의 제조방법.
  12. 제1항, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 투명 도전체를 포함하는 광학표시장치.
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