KR102460116B1 - 투명 코팅 및 투명 전도성 필름을 위한 특성 향상 충진제 - Google Patents

투명 코팅 및 투명 전도성 필름을 위한 특성 향상 충진제 Download PDF

Info

Publication number
KR102460116B1
KR102460116B1 KR1020177012065A KR20177012065A KR102460116B1 KR 102460116 B1 KR102460116 B1 KR 102460116B1 KR 1020177012065 A KR1020177012065 A KR 1020177012065A KR 20177012065 A KR20177012065 A KR 20177012065A KR 102460116 B1 KR102460116 B1 KR 102460116B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
transparent
coating
film
nanoparticles
nanodiamonds
Prior art date
Application number
KR1020177012065A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170066555A (ko
Inventor
에이제이 비르카
파라즈 아자디 만주르
시치앙 양
후아 구
Original Assignee
시쓰리나노 인크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시쓰리나노 인크 filed Critical 시쓰리나노 인크
Publication of KR20170066555A publication Critical patent/KR20170066555A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102460116B1 publication Critical patent/KR102460116B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/08—Cellulose derivatives
    • C09D101/10—Esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/08—Cellulose derivatives
    • C09D101/16—Esters of inorganic acids
    • C09D101/18—Cellulose nitrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/08—Cellulose derivatives
    • C09D101/26—Cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/16—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements having an anti-static effect, e.g. electrically conducting coatings

Abstract

광학적으로 투명한 필름은 경도, 양호한 열전도성 및 증가된 유전 상수와 같은 바람직한 특성을 도입하기 위해 나노다이아몬드의 코팅을 포함할 수 있다. 일반적으로, 투명 전도성 필름은 투명 전도성 층 및/또는 코팅 층에 포함된 바람직한 특성 향상 나노입자를 갖도록 형성될 수 있다. 특성 향상 나노입자는 큰 경도 파라미터, 큰 열전도성 및/또는 큰 유전 상수를 갖는 물질로부터 형성될 수 있다. 적합한 중합체는 특성 향상 나노입자가 있는 층에 결합제로서 혼입된다. 특성 향상 나노입자를 갖는 코팅은 용액 코팅될 수 있으며 상응하는 용액이 개시된다.

Description

투명 코팅 및 투명 전도성 필름을 위한 특성 향상 충진제{PROPERTY ENHANCING FILLERS FOR TRANSPARENT COATINGS AND TRANSPARENT CONDUCTIVE FILMS}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 Virkar 등의 2014년 12월 19일자로 출원된 "Property Enhancing Fillers for Transparent Coatings and Transparent Conductive Films"이라는 명칭의 미국특허출원 제14/577,669호 및 Virkar 등의 2014년 10월 3일자로 출원된 "Property Enhancing Fillers for Coatings and Transparent Conductive Films"이라는 명칭의 미국 가출원 제62/059,376호에 대해 우선권을 주장하며, 상기 두 출원은 모두 본원에 참고로 인용된다.
기술분야
본 발명은 경도 및 내마모성, 열전도성 및/또는 고 유전 상수에 기여하는 나노입자와 같은 특성 향상 나노입자가 로딩된 박막 중합체 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전기 전도성을 제공하는 층에 존재하거나 존재하지 않을 수 있는 특성 향상 나노입자가 로딩된 얇은 중합체 층 및/또는 투명 전도성 층과 관련된 코팅 층을 포함하는 투명 전도성 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 나노다이아몬드를 포함하는 투명 중합체-기재 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 용해된 중합체, 분산된 특성 향상 나노입자, 가공 보조제 또는 안정화 조성물과 같은 다른 선택적인 조성물, 및 선택적인 금속 나노와이어를 포함하는 코팅 용액에 관한 것이다.
투명 중합체 필름은 다양한 제품에 사용된다. 상기 필름은 수많은 용도를 제공할 수 있지만, 일반적으로 상기 필름은 다양한 기계적 및/또는 환경적 공격으로부터 얼마간의 보호를 제공한다. 필름에 의해 제공된 보호는 예를 들어, 필름의 긁힌 표면이 투명성을 감소시키고 블러링 또는 헤이즈를 증가시킴으로써 필름의 원하는 성능을 저하시킬 수 있기 때문에, 필름 자체뿐만 아니라 하부 구조 둘 모두에 대해 지향될 수 있다. 표면을 보호하는 것은 제품을 형성하기 위한 가공 및 제품 내 조립을 위한 구성요소들의 이동 도중 뿐만 아니라 궁극의 제품을 사용할 때도 중요할 수 있다.
기능성 필름은 여러 면에서 중요한 역할을 제공할 수 있다. 예를 들어, 전기 전도성 필름은 정전기가 바람직하지 않거나 위험할 수 있을 때 정전기의 소산에 있어 중요할 수 있다. 광학 필름은 각종 기능, 예컨대 편광, 반사 방지, 위상 이동, 휘도 향상 또는 기타 기능을 제공하는데 사용될 수 있다. 고품질의 디스플레이는 하나 이상의 광학 코팅을 포함할 수 있다.
투명 전도체는 예를 들어 터치 스크린, 액정 디스플레이(LCD), 플랫 패널 디스플레이, 유기 발광 다이오드(OLED), 태양 전지 및 스마트 윈도우를 비롯한 여러가지 광전자 응용에 사용될 수 있다. 종래부터, 인듐 주석 산화물(ITO)은 높은 전도도에서 그의 상대적으로 높은 투명성으로 인해 선택되어 온 재료였다. 그러나, ITO에는 몇 가지 단점이 존재한다. 예를 들면, ITO는 고온 및 진공이 연루되어 있어서 비교적 느릴 수 있는 제작 공정인 스퍼터링을 이용해 침착시켜야만 하는 취성 세라믹이다. 더욱이, ITO는 플렉서블 기재 상에서 쉽게 균열이 생기는 것으로 알려져 있다.
제 1 양태에서, 본 발명은 투명 기판, 및 중합체 결합제 및 나노다이아몬드를 포함하는 코팅을 포함하는 광학 구조물에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 투명 기판, 투명 전기 전도성 층, 및 중합체 결합제 및 나노입자를 포함하는 보호 코팅을 포함하는 투명 전도성 필름에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 나노입자는 약 100 nm 이하의 평균 1차 입자 직경을 가지며, 약 1650 HV 이상의 벌크 비커스 경도(bulk Vickers Hardness)를 갖는 물질, 다이아몬드, 그래핀, 질화 규소, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 갈륨 비소, 인화 인듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고 열전도성 물질 및/또는 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 납, 납 지르코늄 티타네이트, 칼슘 구리 티타네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고 유전 상수 물질로 형성된다.
또다른 양태에서, 본 발명은 투명 기판, 및 중합체 결합제, 및 희박(sparse) 금속 전도성 요소 및 나노입자를 포함하는 투명 전기 전도성 층을 포함하는 투명 전도성 필름에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 나노입자는 약 100 nm 이하의 평균 1차 입자 직경을 가질 수 있으며, 약 1650 HV 이상의 벌크 비커스 경도를 갖는 물질, 다이아몬드, 그래핀, 질화 규소, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 갈륨 비소, 인화 인듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고 열전도성 물질 및/또는 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 납, 납 지르코늄 티타네이트, 칼슘 구리 티타네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고 유전 상수 물질로 형성될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 투명 기판 및 투명 코팅을 포함하는 광학 구조물에 관한 것이다. 상기 투명 코팅은 중합체 결합제 및 약 1OO nm 이하의 평균 1차 입자 직경을 갖는 약 0.05 중량% 내지 약 30 중량%의 나노입자를 포함할 수 있으며, 충진제 없는 투명 코트의 연필 경도보다 적어도 약 1 등급 큰 연필 경도를 가질 수 있으며, 투명 경질 코트로 인한 가시광의 총 투과율의 감소가 약 5 % 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 용매, 경화성 중합체 결합제 및 나노입자를 포함하는 용액에 관한 것이다. 상기 나노입자는 약 100 nm 이하의 평균 1차 입자 직경을 가지며, 약 1650 HV 이상의 벌크 비커스 경도를 갖는 물질, 적어도 약 30 W/(m·K)의 벌크 열전도도를 갖는 고 열전도성 물질, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 납, 납 지르코늄 티타네이트, 칼슘 구리 티타네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고 유전 상수 물질, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
도 1은 희박 금속 전도성 층 및 상기 희박 금속 전도성 층의 양 측에 다양한 추가 투명 층을 갖는 필름의 부분 측면도이다.
도 2는 희박 금속 전도성 층들에 의해 형성된 3개의 전기 전도성 경로를 갖는 대표적인 개략적 패턴화된 구조물의 상면도이다.
도 3은 커패시턴스 기반의 터치 센서를 나타내는 개략도이다.
도 4는 저항 기반의 터치 센서를 나타내는 개략도이다.
도 5는 제 1 배율에서 10 중량%의 나노다이아몬드를 갖는 오버코트가 있는 투명 전도성 필름의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 6은 보다 큰 배율에서 도 5의 투명 전도성 필름의 SEM 사진이다.
도 7은 5 중량%의 나노다이아몬드를 갖는 오버코트가 있는 투명 전도성 필름의 SEM 이미지이다.
도 8은 3 중량%의 나노다이아몬드를 갖는 오버코트가 있는 투명 전도성 필름의 SEM 이미지이다.
투명 코팅은 양호한 광학 투명성을 갖는 얇은 코팅에, 증가된 경도 및/또는 보다 큰 열전도도와 같은, 코팅에 대한 원하는 특성을 제공하는 특성 향상 나노입자 충진제를 갖는 중합체 매트릭스로 개발되었다. 중합체 매트릭스용으로 적합한 충진제로는, 예를 들어, 바람직하지 않은 양으로 광학 투명성을 감소시키지 않으면서 나노다이아몬드로 형성된 코팅에 바람직한 경도, 증가된 유전 상수 및 열전도성을 제공할 수 있는 나노다이아몬드를 포함한다. 다른 적절한 나노입자 또는 이의 조합물이 중합체 매트릭스에 유사하게 혼입될 수 있다. 충진제로서 사용하기 위한 나노입자는 높은 벌크 경도 값 및/또는 높은 벌크 열전도성 및/또는 높은 벌크 유전 상수를 갖는 물질로부터 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자 로딩된 중합체로부터 형성된 코팅은 약 5 마이크론 이하의 두께를 가질 수 있다. 향상된 코팅은 매트릭스 중합체가 용매에 용해되고 나노입자가 용액 중에 분산되는 용액 코팅 공정을 통해 형성될 수 있다. 상기 코팅은 투명 전기 전도성 층의 보호에 적합할 수 있으나, 다른 투명 코팅 적용들도 본원에 기재된 향상된 코팅을 효과적으로 사용할 수 있다. 특히, 투명 전도성 층은 금속 나노와이어로부터 형성될 수 있다. 부가적인 또는 대안적인 실시양태에서, 중합체 오버코트로 코팅한 후에 경도의 상응하는 증가 및 다른 특성 개선을 갖는 희박 금속 전도성 요소를 형성하는데 사용되는 전도성 잉크에 바람직한 충진제가 직접 첨가될 수 있다. 보호 코팅은 긁힘, 희석 산 및 염기와 같은 환경적 공격에 의한 손상을 저하시키고, 열 손상을 저하시키고, 고전압으로 인한 취약성 감소 및/또는 기타 가치있는 보호를 제공하는 데 유용할 수 있다.
본원에 설명된 바와 같이, 향상된 로딩된 코팅은 가시광의 전체 투과율에서 적당한 저하가 있도록 형성될 수 있다. 다양한 중합체 매트릭스가 비교적 양호한 기계적 강도를 갖는 코팅에 도입되어 추가의 향상을 위해 양호한 고 투명성 베이스를 제공할 수 있다. 일반적으로, 코팅은 작은 두께로 형성될 수 있고, 향상된 기계적 특성은 작은 두께로도 코팅을 기계적으로 안정화시키는데 효과적일 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기 전도도가 얇은 오버코트를 통해 유지될 수 있기 때문에 인접한 투명 전도성 층들을 사용하기 위해서는 작은 두께가 바람직할 수 있다. 따라서, 평균 두께가 약 25 마이크론 이하, 일부 실시양태에서는 1 마이크론 이하, 및 일반적으로는 약 50 nm 이상인 코팅의 경우, 상당한 기계적 안정성이 얻어질 수 있다. 또한, 가열로 인한 손상을 감소시킬 수 있도록 열을 발산시키기 위해 향상된 코팅의 열전도 특성이 바람직할 수 있다. 개선된 열전도도는 특정 적용에 대한 다른 바람직한 용도를 제공할 수 있다. 고 유전성 충진제를 갖는 코팅은 희박 금속 전도성 층을 고전압에 의한 손상으로부터 보호하는데 유용할 수 있다.
양호한 코팅 특성은 일반적으로 매트릭스 중합체의 용액 내에 나노입자 충진제의 양호한 분산액을 형성하여 생성된 코팅의 입자 응집물에 의한 영향이 감소되도록 하는 것을 포함한다. 나노입자 충진제는 일반적으로 평균 1차 입자 직경이 약 100 nm 이하이므로 입자가 비교적 매끄러운 얇은 코팅에 혼입될 수 있고 입자들이 광학 특성을 원하는 바보다 더 많이 변화시키지 않도록 할 수 있다. 통상, 코팅은 약 70 중량% 이하의 나노입자 로딩을 가진다. 코팅 용액 중의 중합체 결합제 및 충진제 입자의 농도는 점도 및 최종 코팅의 두께와 같은 용액에 바람직한 코팅 특성을 산출하도록 조정될 수 있다. 코팅 용액 중의 고형물 농도 비율은 코팅이 건조되면 원하는 코팅 농도를 산출하도록 조정될 수 있다. 코팅의 중합체 성분은 코팅을 추가로 강화시키기 위해 일반적으로 UV 방사선 또는 중합체 결합제에 적합한 다른 수단에 의해 가교결합될 수 있다.
일반적으로, 특성 향상 나노입자 충진제는 패시브(passive) 보호 코팅 및/또는 투명 전도성 층으로 직접 도입될 수 있다. 패시브 투명 보호 코팅은 투명 전도성 층을 덮기 위해 사용되거나 사용되지 않을 수 있다. 이들 코팅에 대한 공통적인 특징은 코팅 용액뿐만 아니라 생성된 복합 재료 내 성분들의 상용성이다. 상용성이란 클럼핑(clumping)과 같은 성분들의 수용할 수 없을 정도의 응집 없이 비교적 균일한 물질로 효과적으로 분산시키는 능력을 의미한다. 특히, 상용성은 코팅 용액 내의 물질의 양호한 분포를 허용하여 코팅을 형성하는 합리적으로 균일한 복합 재료의 형성을 제공한다. 보다 균일한 복합 재료는 양호한 투명성 및 낮은 헤이즈와 같은 코팅의 바람직한 광학 특성에 기여하는 것으로 여겨진다.
패시브 코팅의 경우, 코팅 용액은 용매, 용해된 매트릭스 중합체, 선택된 특성을 갖는 나노입자, 이들의 가능한 조합 및 선택적인 추가 성분을 포함할 수 있다. 후술되는 바와 같이, 투명 필름에 적합한 다양한 매트릭스 중합체가 사용될 수 있다. 계면활성제와 같은 습윤제 뿐만 아니라 다른 가공 보조제도 사용될 수 있다. 일반적으로, 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 적합한 혼합물을 포함할 수 있다. 활성 코팅제의 경우, 코팅 용액은 일반적으로 전기 전도성 기여 금속 나노와이어와 같은 활성 기능성에 기여하는 성분을 추가로 포함한다. 두 유형의 코팅의 예가 하기 실시예에 기재되어 있다. 금속 나노와이어 기반 투명 전도성 층의 오버코트로 사용하기 위해, 오버코트에 도입된 안정제가 투명 전도성 층의 전기 전도성을 안정화시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 안정제는 코팅 용액에 대한 양호한 투명성 및 공정 호환성을 유지하는 것과 일관되며, 이는 하기에서 추가로 설명한다.
바람직한 충진제와 관련하여, 나노다이아몬드는 양호한 광학 투명성 및 비교적 낮은 헤이즈를 유지하는 것과 일관되게 도입될 수 있는 바람직한 특성으로 인해 특히 중요하다. 다이아몬드는 흑연질 탄소, 비정질 탄소 및 다른 형태의 탄소와 달리 sp3 혼성화된 궤도를 갖는 결정질 형태의 탄소이다. 시판 나노다이아몬드는 일반적으로 비정질 및/또는 흑연질 탄소의 껍질을 가진 결정질 다이아몬드 탄소의 코어를 가질 수 있으며 유전체이다. 나노다이아몬드의 표면 화학은 합성 접근법 및 가능하게는 추가 가공을 반영할 수 있다. 시판 나노다이아몬드는 정제 후에 기능화되거나 비기능화될 수 있으며, 아래 나열된 다양한 공급업체에서 구입할 수 있다. 나노다이아몬드는 거시적 다이아몬드와 매우 높은 값의 경도 및 열전도성을 공유하며, 이러한 특성은 나노다이아몬드가 포함된 투명 코팅에 바람직한 특성을 전달하는 데 사용될 수 있다.
나노다이아몬드는 평균 1차 입자 직경이 일반적으로 약 50 nm 이하, 일부 실시양태에서는 약 10 nm 이하인 것이 상업적으로 입수가능하지만, 일부 실시양태에서는 나노다이아몬드가 약 100 nm 이하의 평균 1차 입자 직경인 것이 유용할 수 있다. 달리 언급하지 않는 한 본원에 사용된 바와 같이, 입자 직경은 투과 전자 현미경 사진으로부터 대략적으로 추정될 수 있는 입자의 주축을 따른 값의 평균이다. 시판 나노다이아몬드는 가능한 표면 개질을 통해 합성적으로 생산되며, 전체 구조는 분광 기술을 사용하여 확인할 수 있다. 나노다이아몬드의 표면 개질은 나노다이아몬드의 가공 및 특정 용매 및 결합제와의 상용성에 유용할 수 있다. 아래의 예에서 설명한 바와 같이, 시판 나노다이아몬드는 투명성이 좋고 헤이즈가 낮은 고급 광학 코팅을 생산하기 위한 다양한 용매에 잘 분산될 수 있다. 다른 나노입자 충진제는 나노다이아몬드와 동일한 범위의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 나노입자는 대략 구형 또는 다른 편리한 형상을 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 나노다이아몬드 또는 다른 특성 향상 나노입자에 대한 상기 명시된 평균 입자 직경 범위 내에서 또다른 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다.
나노다이아몬드는 나노다이아몬드를 포함하는 복합 코팅에 바람직한 경도 및 열전도성을 제공할 수 있다. 또한, 다이아몬드는 양호한 유전체이므로 나노다이아몬드 복합 코팅은 구조물의 필름을 손상시킬 수 있는 강한 전기장의 소산을 촉진할 수 있다. 생성된 코팅의 우수한 광학 투명성과 일치하는 기능성 나노입자가 포함된 복합체에 유사한 특성을 제공하기 위해 다른 나노입자들이 유사하게 도입될 수 있다. 투명 전도성 필름의 형성에 있어서, 경도를 제공하기 위한 다른 적합한 나노입자로는, 예를 들어, 질화 붕소, B4C, cubic-BC2N, 탄화 규소, 결정질 알파-산화 알루미늄(사파이어) 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 경도 기여 나노입자는 약 1650 kgf/mm2 (16.18 GPa) 이상의 비커스 경도를 갖는 벌크 물질로부터 형성될 수 있다.
열전도성에 관해서는, 나노다이아몬드 외에, 그래핀, 질화 규소, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 갈륨 비소, 인화 인듐 및 이들의 혼합물이 높은 열전도성을 도입하는 데 적합할 수 있다. 일부 실시양태에서, 높은 열전도성 물질은 적어도 약 30 W/(m·K)의 열전도성을 가질 수 있고, 그래핀 및 다이아몬드는 알려진 가장 높은 열전도성 중 하나를 갖는다. 나노입자로서 도입될 수 있는 특히 높은 유전 상수 물질로는, 예를 들어, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 납 티타네이드, 납 지르코늄 티타네이트, 칼슘 구리 티타레이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 보호 중합체 기반 코팅의 경도와 관련하여, 경도는 후술되는 바와 같이 필름에 대한 연필 경도 시험으로 측정될 수 있다. 내스크래치성은 또한 아래의 실시예에서 스틸 울을 사용하여 평가된다.
코팅은 일반적으로 용액 코팅에 의해 형성된다. 나노다이아몬드와 같은 나노입자가 분산될 수 있으며, 이후, 나노입자의 분산액은 중합체 결합제의 코팅 용액과 블렌딩될 수 있지만, 용매의 선택 및 입자의 분산 특성에 따라 가공 순서가 조정될 수 있다. 코팅 용액 중의 나노입자는 약 0.005 중량% 내지 약 5.0 중량%, 추가 실시양태에서는 약 0.0075 중량% 내지 약 1.5 중량%, 및 또다른 실시양태에서는 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량% 범위의 농도를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내의 또다른 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다.
본원에서 특히 관심의 대상인 투명 전기 전도성 요소, 예컨대 필름은 희박 금속 전도성 층을 포함한다. 상기 전도성 층은 원하는 양의 광학 투명성을 제공하기 위해 일반적으로 희박하므로, 금속의 커버리지는 전도성 요소의 층 위에 매우 큰 갭을 갖는다. 예를 들어, 투명 전기 전도성 필름은 적합한 도전 경로를 제공하도록 충분한 접촉이 퍼콜레이션을 위해 제공될 수 있는 층을 따라 퇴적된 금속 나노와이어를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 투명 전기 전도성 필름은 바람직한 전기 및 광학 특성을 나타내는 것으로 밝혀진 융합된 금속 나노구조 네트워크를 포함할 수 있다. 본원에서 언급된 전도성은 달리 명시되지 않는 한 전기 전도성을 지칭한다.
본원에 기재된 로딩된 중합체 필름은 일반적으로 투명 광학 필름에 대한 바람직한 특성을 제공할 수 있으며, 특히 투명 전도성 필름에서 희박 금속 전도성 요소를 보호하는 데에 바람직한 특성을 제공할 수 있다. 필름의 두께는 필름을 통해 양호한 전기 전도성이 발생할 수 있을 정도로 충분히 얇게 선택될 수 있다. 필름의 경도는 구조물을 긁힘과 변형에 강하게 만들 수 있으며 높은 열전도성은 열로 인한 희박 금속 전도성 요소의 잠재적 손상을 제한하기 위해 열 제거를 용이하게 할 수 있다. 희박 금속 전도성 요소는 특정 구조와 관계없이 환경적 공격에 취약하다.
통상, 각종 희박 금속 전도성 층은 금속 나노와이어로부터 형성될 수 있다. 전도성을 향상시키기 위해 접합부에서 나노와이어를 평탄화하도록 처리된 금속 나노와이어로 형성된 필름은 본원에 참고로 인용된 "Transparent Conductors Comprising Metal Nanowires"이라는 명칭의 Alden 등의 미국특허 제8,049,333호에 기재되어 있다. 금속 전도성을 증가시키기 위해 표면에 매립된 금속 나노와이어를 포함하는 구조물은 본원에 참고로 인용된 "Patterned Transparent Conductors and Related Manufacturing Methods"이라는 명칭의 Srinivas 등의 미국특허 제8,748,749호에 기재되어있다. 한편, 높은 전기 전도성 및 투명성과 낮은 헤이즈와 관련한 바람직한 광학 특성과 관련해, 융합된 금속 나노구조화된 네트워크에 바람직한 특성이 발견되었다. 인접한 금속 나노와이어의 융합은 상업적으로 적절한 가공 조건 하에서 화학적 공정에 기초하여 수행될 수 있다.
금속 나노와이어는 다양한 금속으로 형성될 수 있으며, 금속 나노와이어는 상업적으로 이용가능하다. 금속 나노와이어는 본질적으로 전기적으로 전도성이지만, 금속 나노와이어 기반의 필름 내 저항의 대부분은 나노와이어 사이의 접합으로 인한 것으로 여겨진다. 공정 조건 및 나노와이어 특성에 따라, 퇴적된 상태의, 비교적 투명한 나노와이어 필름의 시트 저항은 기가-옴/sq 범위 또는 그보다 훨씬 더 높은 것과 같이 매우 클 수 있다. 광학 투명성을 손상시키지 않으면서 나노와이어 필름의 전기 저항을 감소시키기 위한 다양한 접근법이 제안되었다. 금속 나노구조화된 네트워크를 형성하기 위한 저온 화학적 융합은 광학 투명성을 유지하면서 전기 저항을 낮추는 데 매우 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
특히, 금속 나노와이어를 기반으로 한 전기 전도성 필름을 달성하는 것과 관련하여 현저한 진보는 금속 나노와이어의 인접 구역들이 융합되어 있는 융합된 금속 네트워크를 형성하기 위한 잘 제어가능한 공정의 발견이었다. 금속 나노와이어의 다양한 융합 공급원과의 융합은 "Metal Nanowire Networks and Transparent Conductive Material"이라는 명칭의 Virkar 등의 공개된 미국특허출원 제2013/0341074호, "Metal Nanostructured Networks and Transparent Conductive Material"이라는 명칭의 Virkar 등의 제2013/0342221호('221 출원), "Fused Metal Nanostructured Networks, Fusing Solutions With Reducing Agents and Methods for Forming Metal Networks"이라는 명칭의 Virkar 등의 제2014/0238833호('833 출원), 및 "Transparent Conductive Coatings Based on Metal Nanowires and Polymer Binders, Solution Processing Thereof, and Patterning Approaches"이라는 명칭의 Yang 등의 제2015/0144380호('380 출원) 및 "Metal Nanowire Inks for the Formation of Transparent Conductive Films With Fused Networks"이라는 명칭의 Li 등의 공동계류중인 미국특허출원 제14/448,504호에 추가로 기재되어 있으며, 상기 문헌들은 본원에 참조로 인용되고 있다.
투명 전도성 필름은 일반적으로 광학 특성을 불리하게 변경시키지 않고 구조물의 가공성 및/또는 기계적 특성에 기여하는 여러 구성요소 또는 층을 포함한다. 희박 금속 전도성 층은 투명 전도성 필름에 혼입될 때 바람직한 광학 특성을 갖도록 설계될 수 있다. 희박 금속 전도성 층은 중합체 결합제를 추가로 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다. 달리 명시하지 않는 한, 두께에 대한 언급은 언급된 층 또는 필름에 대한 평균 두께를 말하며, 인접한 층은 특정 재료에 따라 경계에서 얽힐 수 있다. 일부 실시양태에서, 총 필름 구조는 가시광의 총 투과율이 약 85% 이상, 헤이즈가 약 2% 이하, 및 형성 후 시트 저항이 약 250 ohms/sq 이하일 수 있지만, 더 나은 성능도 본원에 기재되어 있다.
투명 전도성 필름용 투명 코팅 내로의 혼입 또는 희박 금속 전도성 층의 형성을 위한 잉크 내로의 직접 혼입을 위해, 로딩된 오버코트는 일반적으로 시트 저항을 크게 증가시키지 않으며, 일부 실시양태에서 시트 저항은 상응하는 미로딩 필름의 시트 저항에 비해 약 20% 이하, 추가의 실시양태에서는 약 15% 이하, 또다른 실시양태에서는 약 10% 이하만큼 증가시킨다. 일반적인 광학적 응용에서, 오버코트는 상응하는 미로딩 필름의 백분율로 전체 투과율 값에 비해 가시광의 총 투과율을 약 5 이하, 추가의 실시양태에서는 약 3 이하, 또다른 실시양태에서는 약 2 이하, 및 다른 실시양태에서는 약 1 이하만큼 저하시킬 수 있다. 또한, 헤이즈가 코팅 내 충진제에 의해 크게 상승하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서, 헤이즈 값은 상응하는 미로딩 필름의 헤이즈 값에 비해, 일반적으로 백분율로 보고되는 헤이즈 단위로 약 0.5 이하, 추가의 실시양태에서는 약 0.4 이하, 또다른 실시양태에서는 약 0.3 이하만큼 증가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 헤이즈는 감소할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 시트 저항 증가, 총 투과율 변화 및 헤이즈 변화의 또다른 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 기준 미로딩 필름은 용매 중의 동일 농도의 다른 성분을 갖는 코팅 용액으로 제조되고 동일한 방법으로 처리되어 최종 두께는 약간 상이할 수 있다.
희박 금속 전도성 층의 매우 효과적인 안정화는 전체 구조의 적절한 설계를 통해 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 안정화 조성물은 오버코트 층 또는 언더코트 층일 수 있는 희박 금속 전도성 요소에 인접한 층에 배치될 수 있다. 또한, 광학적으로 투명한 접착제, 예를 들어 필름의 성분으로서 투명 전도성 필름을 장치에 부착시키는데 사용될 수 있고, 광학적으로 투명한 접착제의 선택은 원하는 정도의 안정화를 수득하는 것을 상당히 용이하게 하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 광학적으로 투명한 접착제는 캐리어 층 상에 양면 접착제 층을 포함할 수 있다. 캐리어 층은 희박 금속 전도성 층을 보호하기 위해 바람직한 수분 및 가스 장벽을 제공할 수 있는 폴리에스테르, 예컨대 PET 또는 시판 장벽 층 재료일 수 있지만, 출원인은 특별한 광학적으로 투명한 접착제의 조작 이론에 의해 제한되기를 원하지 않는다.
투명한 전기 전도성 필름은 태양 전지 및 터치 스크린과 같은 중요한 용도를 가진다. 금속 나노와이어 구성요소로부터 형성된 투명 전도성 필름은 전통적인 재료와 비교해 낮은 공정 비용 및 보다 조정가능한 물리적 특성을 약속한다. 다양한 구조의 중합체 층(들)을 갖는 다층 필름에서, 생성된 필름 구조물은 바람직한 전기 전도도를 유지하면서 공정에 강한 것으로 밝혀졌으며, 본원에 기재된 바와 같은 바람직한 구성요소를 포함시키는 것이 필름의 기능적 특성을 저하시키지 않으면서 추가적으로 안정화를 제공함으로써 정상적인 사용에서 필름이 포함된 장치가 적절한 수명을 가질 수 있도록 한다.
투명 코팅 및 필름
본원에 기재된 나노입자 로딩 중합체를 갖는 투명 코팅은 일반적으로 원하는 구조내로 혼입하기 위해 투명 기판 상에 코팅된다. 일반 구조에 대해 설명하고 투명 전도성 필름의 특정 응용 분야는 다음 절에서 설명한다. 일반적으로, 투명한 충전 코팅을 위한 전구체 용액은 투명한 기판 상에 적절한 코팅 방법을 사용하여 퇴적되어 투명 구조물을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 투명 기판은 궁극의 장치에 또는 대안적으로 또는 부가적으로는 발광 디바이스 또는 수광 디바이스와 같은 일체형 광학 컴포넌트에 통합하기 위한 필름일 수 있다. 이 논의는 단순한 패시브 투명 기판에 초점을 맞추고 있으며 다른 구조들은 그에 따라 뒤따른다.
통상, 임의의 합당한 투명 기판이 적절할 수 있다. 즉, 적절한 기판은, 예를 들어, 무기 유리, 예컨대 실리케이트 유리, 투명 중합체 필름, 무기 결정 등으로부터 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 기판은 중합체 필름이다. 기판에 적절한 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리실록산, 폴리에테르에테르케톤, 폴리노르보르넨, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 시클릭 올레핀 중합체, 시클릭 올레핀 공중합체, 폴리카보네이트, 그의 공중합체 또는 그의 블렌드 등을 포함한다. 플루오로중합체로는, 예를 들어, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로프로필비닐에테르, 퍼플루오로메틸비닐에테르, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등을 포함한다. 일부 실시양태를 위한 중합체 필름은 약 5 마이크론 내지 약 5 mm, 추가의 실시양태에서는 약 10 마이크론 내지 약 2 mm, 또다른 실시양태에서는 약 15 마이크론 내지 약 1 mm의 두께를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 두께 범위의 또다른 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 기판은 조성 및/또는 다른 특성에 의해 구별되는 복수의 층을 포함할 수 있다. 투명 전도성 필름용 기판에 적합한 보다 구체적인 재료 범위가 이하에 제시되며, 일반적인 기판 범위는 이들 특정 재료 및 특성을 포함할 것이다. 코팅에 적합한 중합체는 방사선 경화성 중합체 및/또는 열 경화성 중합체, 예컨대 폴리우레탄, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체, 셀룰로스 에테르 및 에스테르, 다른 구조적 다당류, 폴리에테르, 폴리에스테르, 에폭시 함유 중합체, 그의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특성 향상 나노입자 충진제를 갖는 투명 코팅은 일반적으로 약 25 마이크론 이하, 추가 실시양태에서는 약 20 나노미터 (nm) 내지 약 10 마이크론, 다른 실시양태에서는 약 35 nm 내지 약 5 마이크론, 또다른 실시양태에서는 약 50 nm 내지 약 2 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 나노입자 로딩된 중합체로부터 형성된 투명 코팅은 약 0.01 중량% (wt%) 내지 약 70 중량%의 특성 향상 나노입자, 추가의 실시양태에서는 약 0.05 중량% 내지 약 60 중량%, 다른 실시양태에서는 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%, 및 또다른 실시양태에서 약 0.2 중량% 내지 약 40 중량%의 특성 향상 나노입자를 포함할 수 있다. 투명 코팅은 중합체 결합제, 선택적인 특성 개질제, 예컨대 투명 전도성 필름 및 선택적으로 희박 금속 전도성 층을 위한, 가교결합제, 습윤제, 점도 개질제, 및/또는 안정제, 예컨대 산화방지제 및/또는 UV 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 로딩된 중합체 내 나노입자 농도 및 두께의 또다른 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다.
특성 향상 나노입자와 관련하여, 특히 나노다이아몬드는 경도 및 열전도성뿐만 아니라 어느 정도의 유전 상수와 관련하여 바람직한 특성을 나타낸다. 벌크 다이아몬드는 경도와 열전도성 모두에서 가장 큰 값의 공지 물질 중 하나이다. 그러나 또다른 재료들도 이러한 특성에 대해 바람직한 값을 제공한다. 편의상, 나노입자 특성이 일반적으로 대략적으로 벌크 특성을 직접 반영하지만, 나노입자에 대한 값이 덜 이용될 수 있기 때문에 물질 특성은 상응하는 벌크 물질을 기준으로 한다. 특성 향상 나노입자의 재료는 일반적으로 무기 재료 또는 대부분 재료가 원소 탄소인 탄소 재료 중 어느 하나이며, 예를 들어, 풀러렌, 3차원 결정(다이아몬드), 2차원 결정(흑연질 탄소), 비정질 형태(예, 카본 블랙) 등이 알려져 있다. 나노입자는 다수의 코어 물질에 따라 나노입자의 확인을 변경하지 않고 유기 표면 변형을 포함하는 표면 변형을 가질 수 있다.
관련 재료의 경우, 벌크 재료의 경도는 비커스 경도 측정을 기준으로 할 수 있다. 비커스 경도는 재료를 확인하는 척도이다. 비커스 경도는 ASTM E384 및 ISO 6507-1-2005 를 포함하는 허용 기준으로 측정될 수 있으며, 이들 모두는 본원에 참고로 인용된다. 비커스 경도는 많은 관심 대상 물질에 대해 표로 작성되어 있다. 비커스 경도는 일반적으로 HV (비커스 피라미드 수, kg-force/mm2) 단위로 보고되지만, 실제로 압력이 아니더라도 파스칼 단위로 보고될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 나노입자에 상응하는 벌크 물질은 적어도 약 1650 HV, 일부 실시양태에서는 적어도 약 1750 HV, 또다른 실시양태에서는 적어도 약 1800 HV의 비커스 경도를 가질 수 있다. 나노다이아몬드 외에도, 특성 향상 나노입자를 위한 추가의 경질 재료로는, 예를 들어, 질화 붕소, B4C, cubic-BC2N, 탄화 규소, 탄화 텅스텐, 붕화 알루미늄, 결정질 알파-산화 알루미늄(사파이어) 등을 포함한다.
높은 열전도성 물질과 관련하여, 적절한 물질은 적어도 약 30 W/(m·K), 추가의 실시양태에서는 적어도 약 35 W/(m·K), 및 일부 실시양태에서는 적어도 약 50 W/(m·K)의 벌크 열전도도를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 열전도도의 또다른 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 나노다이아몬드와 별도로, 적절한 고 열전도성 물질로는, 예를 들어 많은 원소 금속 (비이온화된 원소 형태) 및 금속 합금, 그래핀, 질화 규소, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 갈륨 비소, 인화 인듐, 산화 알루미늄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 고 유전율과 관련하여, 다양한 티탄산염은 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 납, 납 지르코늄 티타네이트, 칼슘 구리 티타네이트 및 이들의 혼합물과 같은 높은 유전 상수를 갖는다.
관련 나노입자는 일반적으로 상업적으로 이용가능하다. 나노입자 공급원으로는, 예를 들어, 많은 관심 대상 물질을 판매하는, US Research Nanomaterials, Inc. (텍사스주, 미국), 및 BYK-Chemie GMbH (독일), Sigma-Aldrich (미주리주, 미국), Nanostructured and Amorphous Materials (텍사스주, 미국), Sky Spring Nano Materials Inc. (텍사스주, 미국), 및 Nanophase Technologies Corp. (Romeoville, 일리노이주, 미국)을 포함한다. 또한, 레이저 열분해 기술은 본원에 참고로 인용된 "Nanoparticle-Based Powder Coatings and Corresponding Structures"라는 명칭의 Bi 등의 미국특허 제7,384,680호에 기술된 바와 같이 광범위한 분산성 나노입자의 합성을 위해 개발되었다.
나노다이아몬드 또는 다이아몬드 나노입자는 일반적으로 천연 나노다이아몬드 또는 합성 나노다이아몬드일 수 있으며, 나노다이아몬드 입자는 흑연질 및/또는 비정질 탄소의 껍질로 둘러싸인 결정질 나노다이아몬드 코어를 포함할 수 있다. 나노다이아몬드의 표면은 특정 합성 방법 및 표면 기능화와 같은 임의의 합성후 공정으로 인해 형성될 수 있다. 상업적 적용을 위해, 적합한 다이아몬드 나노입자는 일반적으로 상업적으로 이용가능한 합성 나노다이아몬드이다. 나노다이아몬드의 표면은 나노다이아몬드의 화학적 특성, 예를 들어 분산성 및/또는 특정 중합체 결합제와의 상용성에 영향을 미치도록 기능화될 수 있다. 나노다이아몬드 입자의 평균 직경은 일반적으로 약 100 nm 이하, 추가의 실시양태에서는 약 2 nm 내지 약 75 nm 및 또다른 실시양태에서는 약 2.5 nm 내지 약 50 nm일 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 나노다이아몬드 평균 직경의 또다른 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다.
합성 나노다이아몬드는 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 기상 형성, 예컨대 화학 기상 증착, 흑연의 이온 조사, 탄화물의 염소화 및 충격파 에너지를 사용하는 기법은 이러한 다이아몬드 입자 또는 얇은 나노다이아몬드 필름을 제조하는 몇 가지 가능한 방법 중 일부이다. 대략 구형 형태의 다이아몬드 나노입자 이외에, 다른 1차원 및 2차원 나노다이아몬드 구조, 예컨대 나노다이아몬드 로드, 시트, 플레이트 등이 제작되었으며, 이는 또한 UV 코팅 조성물에도 사용될 수 있다(이들 구조의 합성 방법에 대해서는 O. Shenderova 및 G. McGuire 의 문헌 ["Types of Nanodiamonds", book chapter in “Ultrananocrystalline diamond: Synthesis, Properties and Applications”, Editors: O. Shenderova, D. Gruen, William-Andrews Publisher, 2006]을 참조하며, 상기 문헌은 본원에 참조로 인용된다). 상업적인 나노다이아몬드 입자는 제어된 폭발 기법에 의해 형성되며, 예를 들어 "Diamond-Carbon Material and Method for Producing Thereof"이라는 명칭의 Vereschagin 등의 미국특허 제5,916,955호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 인용된다. 디토네이션 나노다이아몬드를 위한 개선된 정제법은, 예를 들어 "Detonation Nanodiamond Material Purification Method and Product Thereof"이라는 명칭의 Dolmatov 등의 공개된 PCT 출원 WO 2013/135305 에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 인용된다. 각종 표면 화학을 갖거나 다양한 용매에 분산된 시판 나노다이아몬드는 NanoCarbon Research Institute Co., Ltd.(일본), PlasmaChem(독일), Carbodeon Limited OY(핀란드), NEOMOND(한국), Sigma-Aldrich(미국), 및 Ray Techniques Ltd.(이스라엘)로부터 입수가능하다.
나노다이아몬드 입자 각각은 일반적으로 기계적으로 안정한, 화학적으로 비활성인 결정질 코어 및 비교적 화학적으로 활성인 것으로 통상 간주되는 표면을 포함한다. 표적 종으로 나노다이아몬드 입자 표면을 관능화함으로써, 나노다이아몬드는 변형된 화학적 및/또는 물리적 특성을 제공받을 수 있다. 관능화는 나노다이아몬드 상에 상이한 유기 작용기를 그래프팅시키기 위해 다양한 화학적, 광화학적 및 전기화학적 방법으로 행해질 수 있다. 나노다이아몬드의 원하는 물리적 특성 및 응용에 따라, 관능화된 나노다이아몬드 물질은 플루오르화, 염소화, 카르복실화, 아미노화, 히드록실화, 수소화, 술폰화 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, "Process for Production of Dispersion of Fluorinated Nano Diamond"이라는 제목의 Yao의 공개된 미국특허출원 제2011/0232199호 및 "A Method for Producing Zeta Negative Nanodiamond Dispersion and Zeta Negative Nanodiamond Dispersion"이라는 명칭의 Myllyaki 등의 PCT 출원 WO 2014/174150호를 참조하며, 상기 문헌들은 본원에 참조로 인용된다. 관능화 및/또는 정제는 나노입자 응집체를 제거 및/또는 파괴하는 것을 돕기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 시판 나노다이아몬드는 본원에 기재된 바와 같이 비교적 균일한 박막으로 가공하도록 충분히 미응집되어 있다. 용액의 pH, 농도, 용매 및 기타 분산 특성은 나노다이아몬드의 분산을 추가로 돕기 위해 조정될 수 있다. 예를 들어, 카르복실화된 나노다이아몬드는 일반적으로 높은 pH 용액에서 안정적으로 분산되며, 수소화 및 아민화된 나노다이아몬드는 일반적으로 낮은 pH 용액에서 안정적으로 분산된다.
로딩된 중합체 필름의 경도는 ASTM D3363에 기초한 필름에 대한 연필 경도 시험으로 측정될 수 있다. 연필 깎기 방법론에 따라 연필을 45° 각도로 잡고 일정하게 아래로 힘을 가한다. 연필 경도 키트는 500 그램 또는 750 그램의 측정에 사용되었다. 경도는 베이스 전도성 층에서 흑연 등급 스케일이 상이한 연필의 영향을 분석하여 결정되었다. 베이스 층에 손상이 없다면, 필름은 통과한 것으로 간주되었다. 필름을 Leica 현미경으로 20배 확대하여 검사하였다. 경도 스케일은 9B에서 9H까지의 등급 값을 가지며 B 값이 높을수록 경도 값이 낮고 H 값이 클수록 경도가 증가하며 F 값은 B와 H 범위를 연결하고 가장 낮은 "B"값은 HB에 이어 B, 2B, ..., 9B이다. 일부 실시양태에서, 특성 강화 나노입자를 갖는 코팅은, 특성 강화 나노입자가 없는 것을 제외하고는 다른 모든 면에서 동등한 코팅에 비해, 적어도 하나의 등급이 큰 경도, 일부 실시양태에서는 적어도 약 2 등급이 큰, 다른 실시양태에서는 적어도 약 3 등급이 큰 연필 경도를 가질 수 있다. 경도에 대한 다른 등급 및 시험이 이용가능하며, 질적으로 유사한 추세가 따라야 한다. 내스크래치성은 또한 하기 실시예에 추가로 기재되는 바와 같이 100g 중량(weight)으로 표면을 문지른 스틸 울을 사용하여 평가된다. 초극세 스틸 울은 투명한 오버코트가 적용된 후 표면을 문질러 필름을 긁는데 사용되었다.
투명한 로딩된 코팅은 적절한 코팅 방법을 사용하여 전구체 용액을 코팅함으로써 형성될 수 있다. 특성 향상 나노입자 및/또는 안정화 조성물은 적절한 상용성을 갖는 코팅을 퇴적시키도록 선택된 적합한 용매에 혼입될 수 있다. 적합한 용매로는 일반적으로 예를 들어 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 예컨대 글리콜 에테르, 방향족 화합물, 알칸 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 용매로는, 예를 들어 물, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클릭 케톤류, 예컨대 시클로펜탄온 및 시클로헥산온, 글리콜 에테르류, 톨루엔, 헥산, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 디메틸 카보네이트, PGMEA (2-메톡시-1-메틸에틸아세테이트), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 포름산 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 코팅용 중합체, 일반적으로 가교결합성 중합체는 시판되는 코팅 조성물로서 공급되거나 또는 선택된 중합체 조성물로 제형화될 수 있다. 방사선 경화성 중합체 및/또는 열 경화성 중합체의 적합한 부류로는 예를 들어 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체, 셀룰로오스 에테르 및 에스테르, 니트로셀룰로오스, 다른 수불용성 구조 다당류, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 플루오로중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리술파이드, 에폭시 함유 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 시판 코팅 조성물로는 예를 들어 Dexerials Corporation(일본)의 코팅 용액, Hybrid Plastics, Inc.(미시시피, 미국)의 POSS® Coatings, California Hardcoating Company (캘리포니아, 미국)의 실리카 충진 실록산 코팅제, SDC Technologies, Inc. (캘리포니아, 미국)의 CrystalCoat UV-경화성 코팅제를 포함한다. 중합체 농도 및 그에 상응하게 다른 비-휘발성 제제의 농도는 선택된 코팅 공정에 적합한 점도와 같은 코팅 용액의 원하는 레올로지를 달성하도록 선택될 수 있다. 용매를 첨가하거나 제거하여 전체 고형물 농도를 조정할 수 있다. 고형물의 상대적인 양은 최종 코팅 조성물의 조성에 맞추어 선택될 수 있고, 고체의 총량은 건조된 코팅의 원하는 두께를 달성하도록 조정될 수 있다. 일반적으로, 코팅 용액은 약 0.025 중량% 내지 약 50 중량%, 추가의 실시양태에서는 약 0.05 중량% 내지 약 25 중량%, 및 또다른 실시양태에서는 약 0.075 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 농도를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 특정 범위 내에서 중합체 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다.
특성 향상 나노입자는 코팅 층을 형성하기 위한 코팅 용액에 혼입될 수 있다. 코팅 전구체 용액은 약 0.005 중량% 내지 약 5 중량%의 나노입자, 추가의 실시양태에서는 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량% 및 또다른 실시양태에서는 약 0.025 중량% 내지 약 2 중량%의 특성 향상 나노입자를 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 코팅 용액 중의 특성 향상 나노입자의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 습윤제, 점도 조절제, 분산 보조제 등과 같은 부가적인 첨가제를 원하는대로 첨가할 수 있다.
일부 실시양태에서 특성 향상 나노입자를 갖는 투명 코팅은 특성 향상 나노입자 없는 상응하는 코팅에 비해 약 5% 포인트 이하, 추가의 실시양태에서 약 3 이하, 및 또다른 실시양태에서는 약 1.5% 포인트 이하만큼 가시광의 총 투과율을 감소시킬 수 있다. 또한, 특성 향상 나노입자를 갖는 투명 코팅은 상응하는 미로딩 코팅에 비해 일부 실시양태에서는 헤이즈의 증가를 약 1.5% 포인트 이하, 추가의 실시양태에서는 약 1 이하, 및 또다른 실시양태에서는 약 0.6% 포인트 이하만큼 야기할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 로딩된 중합체 코팅으로 인한 광학 특성의 변형의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 상응하는 미로딩 코팅은 나노입자가 없는 것 외의 다른 성분들의 용매 중 농도가 동일하며 동일한 방법으로 처리되어 코팅의 최종 두께가 상응하는 코팅에 대해 약간 상이할 수 있다.
코팅 전구체 용액의 퇴적을 위해, 딥 코팅, 분무 코팅, 나이프 에지 코팅, 바 코팅, 마이어-로드 코팅, 슬롯-다이 코팅, 그라비어 인쇄, 스핀 코팅 등과 같은 임의의 적절한 퇴적 방법이 사용될 수 있다. 퇴적 접근법은 퇴적된 액체의 양을 지시하고, 용액의 농도는 표면 상에 원하는 제품 코팅 두께를 제공하도록 조정될 수 있다. 분산액으로 코팅을 형성한 후, 코팅을 건조시켜 액체를 제거하고 적절히 가교결합시킬 수 있다.
투명 전도성 필름
투명 전기 전도성 구조물 또는 필름은 일반적으로 광학 특성을 크게 악화시키는 일 없이 전기 전도성을 제공하는 희박 금속 전도성 층, 및 전도성 요소의 보호뿐만 아니라 기계적 지지를 제공하는 다양한 추가 층들을 포함한다. 통상, 중합체 오버코트는 희박 금속 전도성 층 상에 위치한다. 본원에 기재된 바와 같은 특성 향상 나노입자는 오버코트 층, 선택적인 언더코트 층에 및/또는 직접 희박 금속 전도성 층내에 위치할 수 있다. 희박 금속 전도성 층은 매우 얇아서 기계적 및 다른 악용에 의해 손상될 수 있다. 특성 향상 나노입자는 몇 가지 유형의 보호를 제공할 수 있으며 이전 섹션에서 설명한 안정화 화합물뿐만 아니라 필름의 다른 요소가 추가 보호를 제공할 수 있다. 환경 손상에 대한 민감도와 관련하여, 언더코트 및/또는 오버코트는 바람직한 보호를 제공할 수 있는 안정화 조성물을 포함할 수 있고, 광학적으로 투명한 접착제 및/또는 장벽 층의 특정 부류는 또한 광, 열, 화학물질 및 기타 환경 손상으로부터 유용한 보호를 제공할 수 있다. 여기에서는 습한 공기, 열 및 광에 의한 환경적 공격에만 초점을 맞추고 있지만, 이러한 환경적 공격으로부터 전도성 층을 보호하는 데 사용되는 중합체 시트는 또한 접촉 등으로부터의 보호도 제공할 수 있다.
즉, 희박 금속 전도성 층은 기판의 구조물 내에 하나 이상의 층을 가질 수 있는 기판 상에 형성될 수 있다. 상기 기판은 일반적으로 자기 지지성 필름 또는 시트 구조로 식별될 수 있다. 언더코트로서 지칭되는 용액 처리된 얇은 층은 선택적으로 기판 필름의 상부 표면을 따라 그리고 희박 금속 전도성 층 바로 아래에 배치될 수 있다. 또한, 희박 금속 전도성 층은 기판 반대편의 희박 금속 전도성 층의 측면 상에 약간의 보호를 제공하는 추가의 층들로 코팅될 수 있다. 일반적으로, 전기 전도성 구조물은 최종 제품에 양 방향으로 배치될 수 있는데, 즉, 기판은 외측을 향하거나 전기 전도성 구조물을 지지하는 제품의 표면에 대항해 있다. 일부 실시양태에서, 다수의 코팅, 즉 언더코트 및 오버코트가 적용될 수 있고, 각각의 층은 상응하는 특성 향상을 위한 선택된 첨가제를 가질 수 있다.
도 1을 참조하면, 모든 실시양태가 모든 층을 포함하는 것은 아니지만, 대표적인 투명 전도성 필름(100)은 기판(102), 언더코트 층(104), 희박 금속 전도성 층(106), 오버코트 층(108), 광학적으로 투명한 접착제 층(110) 및 보호 표면 층(112)을 포함한다. 특히, 투명 전도성 필름의 롤은, 추가의 상부 층들의 후속적인 부가를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있는 후속 처리를 위한 상부 층으로서 오버코트와 함께 분포될 수 있다. 이들 실시양태에서, 기계적으로 경질의 오버코트를 갖는 것은 전기 전도성 필름에 대한 손상의 위험을 감소시키는 관점에서 바람직할 수 있다. 투명 전도성 필름은 일반적으로 희박 금속 전도성 층 및 상기 희박 금속 전도성 층의 각 측 상에 적어도 하나의 층을 포함한다. 투명 전도성 필름의 총 두께는 5 마이크론 내지 3 밀리미터(mm), 추가의 실시양태에서는 약 10 마이크론 내지 2.5 mm, 및 다른 실시양태에서는 약 15 마이크론 내지 약 1.5 mm의 두께를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내의 두께의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 일부 실시양태에서, 제조된 상태의 필름의 길이 및 폭은 특정 용도에 적합하도록 선택될 수 있으므로 필름은 제품 내로의 추가 공정을 위해 직접 도입될 수 있다. 부가적인 또는 대안적인 실시양태에서, 필름의 폭은 특정한 용도에 대해 선택될 수 있는 반면, 필름의 길이는 필름이 사용을 위해 원하는 길이로 절단될 수 있다는 기대하에 길 수 있다. 예를 들어, 필름은 긴 시트 또는 롤 형태일 수 있다. 유사하게, 일부 실시양태에서, 필름은 롤 상에 또는 다른 큰 표준 포맷으로 존재할 수 있으며, 필름의 요소는 사용을 위해 원하는 길이 및 폭에 따라 절단될 수 있다.
기판(102)은 일반적으로 적절한 중합체 또는 중합체들로부터 형성된 내구성 지지 층을 포함한다. 일부 실시양태에서, 기판은 약 10 마이크론 내지 약 1.5 ㎜, 추가의 실시양태에서는 약 15 마이크론 내지 약 1.25 ㎜, 및 또다른 실시양태에서는 약 20 마이크론 내지 약 1 ㎜의 두께를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 기판 두께의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 매우 양호한 투명성, 낮은 헤이즈 및 양호한 보호능을 갖는 적합한 광학적으로 투명한 중합체가 기판에 사용될 수 있다. 적합한 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리실록산, 폴리에테르에테르케톤, 폴리노르보르넨, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 시클릭 올레핀 중합체, 시클릭 올레핀 공중합체, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 포함한다. 적합한 시판 폴리카보네이트 기판으로는, 예를 들어 Bayer Material Science로부터 상업적으로 입수가능한 MAKROFOL SR243 1-1 CG; TAP Plastics로부터 상업적으로 입수가능한 TAP® Plastic; 및 SABIC Innovative Plastics로부터 상업적으로 입수가능한 LEXAN™ 8010CDE를 포함한다. 보호 표면 층(112)은 상기 본 단락에서 기재된 바와 같은 기판과 동일한 두께 범위 및 조성 범위를 커버하는 두께 및 조성을 독립적으로 가질 수 있다.
포함시키기 위해 독립적으로 선택가능한, 선택적인 언더코트(104) 및/또는 선택적인 오버코트(108)가 각각 희박 금속 전도성 층(106) 아래 또는 위에 배치될 수 있다. 선택적인 코팅(104, 108)은 경화성 중합체, 예를 들어 열 경화성 또는 방사선 경화성 중합체를 포함할 수 있다. 코팅(104, 108)에 적합한 중합체는 금속 나노와이어 잉크에 포함시키기 위한 결합제로서 이하에 기술되며, 중합체, 상응하는 가교결합제 및 첨가제의 목록은 선택적인 코팅(104, 108)에 동등하게 적용되며 여기서 명시적으로 논의를 반복하지는 않는다. 코팅(104, 108)은 약 25 ㎚ 내지 약 2 마이크론, 추가의 실시양태에서는 약 40 ㎚ 내지 약 1.5 마이크론, 및 또다른 실시양태에서는 약 50 ㎚ 내지 약 1 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 오버코트 두께의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 일반적으로, 얇은 오버코트(108)는 오버코트(108)를 통한 전기 전도를 가능하게 하여 희박 금속 전도성 층(106)에의 전기적 접속이 이루어지도록 할 수 있으나, 일부 실시양태에서는 오버코트가 서브층들을 포함할 수도 있으며, 이때 전기 전도성은 일부의 그러나 반드시 전부일 필요는 없는 서브층들을 통해 제공된다.
선택적인 광학적으로 투명한 접착제 층(110)은 약 10 마이크론 내지 약 300 마이크론, 추가의 실시양태에서는 약 15 마이크론 내지 약 250 마이크론, 및 다른 실시양태에서는 약 20 마이크론 내지 약 200 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 광학적으로 투명한 접착제 층 두께의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 적합한 광학적으로 투명한 접착제는 접촉 접착제일 수 있다. 광학적으로 투명한 접착제로는 예를 들어, 코팅가능한 조성물 및 접착 테이프를 포함한다. UV 경화성 액체의 광학적으로 투명한 접착제는 아크릴 또는 폴리실록산 화학물질을 기반으로 사용할 수 있다. 적합한 접착 테이프는, 예를 들어 Lintec Corporation(MO 시리즈); Saint Gobain Performance Plastics(DF713 시리즈); Nitto Americas(Nitto Denko)(LUCIACS CS9621T 및 LUCIAS CS9622T); DIC Corporation(DAITAC LT 시리즈 OCA, DAITAC WS 시리즈 OCA 및 DAITAC ZB 시리즈); PANAC Plastic Film Company(PANACLEAN 시리즈); Minnesota Mining and Manufacturing(3M, 미국 미네소타 주 - 제품 번호 8146, 8171, 8172, 8173 및 이와 유사한 제품) 및 Adhesive Research(예: 제품 8932)로부터 상업적으로 입수가능하다.
희박 금속 전도성 층(106)을 위한 기판 상에 전달되는 나노와이어의 양은 원하는 양의 투명성 및 전기 전도성을 달성하기 위한 인자들의 균형을 수반할 수 있다. 나노와이어 네트워크의 두께는 원칙적으로 주사 전자 현미경을 사용하여 평가할 수 있지만, 광학 투명성을 제공하기 위해 네트워크가 비교적 희박할 수 있으므로, 측정을 복잡하게 만들 수 있다. 일반적으로, 희박 금속 전도성 요소, 예를 들어, 용합된 금속 나노와이어 네트워크는 평균 두께가 약 5 마이크론 이하, 추가의 실시양태에서는 약 2 마이크론 이하, 및 다른 실시양태에서는 약 10 nm 내지 약 500 nm이다. 그러나, 희박 금속 전도성 요소는 일반적으로 서브마이크론 스케일에서 상당한 표면 질감을 갖는 상대적으로 개방된 구조이다. 나노와이어의 로딩 수준은 쉽게 평가될 수 있는 네트워크의 유용한 파라미터를 제공할 수 있으며, 로딩 값은 두께와 관련된 대체 파라미터를 제공한다. 따라서, 본원에 사용된 바와 같이, 기판 상의 나노와이어의 로딩 수준은 일반적으로 기판의 제곱미터에 대한 나노와이어의 밀리그램으로 제시된다. 일반적으로, 금속 전도성 네트워크는 융합 여부에 관계없이 약 0.1 밀리그램(㎎)/m2 내지 약 300 ㎎/m2, 추가의 실시양태에서는 약 0.5 ㎎/m2 내지 200 ㎎/m2, 및 다른 실시양태에서는 약 1 ㎎/m2 내지 약 150 ㎎/m2 의 로딩량을 가질 수 있다. 투명 전도성 층은 전도성 네트워크에 금속을 약 0.5 중량% 내지 약 70 중량%, 다른 실시양태에서는 약 0.75 중량% 내지 약 60 중량%, 및 추가의 실시양태에서는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%로 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 두께 및 금속 로딩량의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 희박 금속 전도성 층이 패턴화된 경우, 패턴화 공정에 의해 금속이 배제되지 않거나 크게 사라지지 않는 영역에만 두께 및 로딩량 설명이 적용된다. 희박 금속 전도성 층은 중합체 결합제 및 다른 가공 보조제 이외에 특성 향상 나노입자를 포함할 수 있다. 투명 중합체 층에서의 로딩에 대해 전술한 특성 향상 나노입자의 농도 범위는 일반적으로 또한 희박 금속 전도성 층에도 적용된다.
일반적으로, 필름(100)의 특정 구성요소에 대한 상기 총 두께 내에서, 층(102, 104, 106, 108, 110, 112)은 예를 들어 다른 서브층과 상이한 조성을 갖는 서브층으로 세분될 수 있다. 예를 들어, 오버코트 층은 상이한 특성 향상 구성요소를 갖는 서브층을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상부 오버코트 서브층은 층을 통한 전기 전도를 억제할 수 있는 고유전성 나노입자를 포함할 수 있다. 그 다음, 전기적 접속은, 예를 들어 나노다이아몬드 및/또는 안정화 조성물을 포함할 수 있는 오버코트 서브층을 반드시 관통할 필요 없이 오버코트(108)의 상부 서브층을 관통하는 윈도우, 금속 탭 등을 통해 확립될 수 있다. 또한, 다중 층의 광학적으로 투명한 접착제가 상기에 설명되어 있다. 따라서, 보다 복잡한 층 스택이 형성될 수 있다. 서브층들은 특정 층 내의 다른 서브층들과 유사하게 처리되거나 처리되지 않을 수 있으며, 예를 들어 하나의 서브층을 라미네이트할 수 있고 다른 서브층은 코팅 및 경화시킬 수 있다.
안정화 조성물은 희박 금속 전도성 층을 안정화시키기 위해 적절한 층에 배치될 수 있다. 희박 금속 전도성 층이 융합된 나노구조 금속 네트워크를 포함하는 실시양태에 있어서, 형성된 상태의 희박 금속 전도성 층 자체는 안정화 화합물을 포함하지 않을 수 있는데, 그 이유는 이러한 화합물의 존재가 화학 융합 공정을 억제할 수 있기 때문이다. 대안적인 실시양태에서, 희박 금속 전도성 층을 형성하기 위한 코팅 용액에 안정제를 포함하는 것이 허용될 수 있다. 유사하게, 안정화 화합물은 광학적으로 투명한 접착제 조성물에 포함될 수 있다. 그러나, 안정화 화합물은 여전히 효과적인 안정화를 제공하면서 그에 상응하게 상대적으로 얇게 만들어질 수 있는 코팅 층에 효과적으로 포함될 수 있음이 밝혀졌다. 안정화 조성물을 사용한 코팅의 구체적인 설명은 이전 섹션에 설명되어 있다. 안정화 조성물을 갖는 층이 얇을 수 있기 때문에, 바람직한 안정화는 안정제의 총합을 적게 하여 얻어질 수 있는데, 이는 광학 특성에 미치는 영향이 적을 뿐만 아니라 가공의 관점에서 바람직할 수 있다.
일부 적용에 있어서, 터치 센서의 별개의 영역과 같은 원하는 기능을 도입하기 위해 필름의 전기 전도성 부분을 패턴화하는 것이 바람직하다. 패턴화는 나노와이어를 융합하기 전 및/또는 후에 선택된 위치에는 금속 나노와이어를 인쇄하고 다른 위치에는 효과적으로 금속의 불모지이거나 또는 선택된 위치로부터 금속을 효과적으로 에칭 또는 다른 방식으로 삭마시킴으로써 기판 표면 상의 금속 로딩을 변경함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 금속 나노와이어를 선택적으로 융합시킴으로써 패턴화가 수행될 수 있도록 본질적으로 동등한 금속 로딩을 갖는 층의 융합된 부분과 미융합된 부분 간에 전기 전도도 면에서 높은 콘트라스트가 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이와 같은 융합에 기초한 패턴화 능력은 예를 들어 융합 용액 또는 증기의 선택적 전달을 통한 나노와이어의 선택적 융합에 기초한 중요한 추가적인 패턴화 옵션을 제공한다. 금속 나노와이어의 선택적 융합에 기초한 패턴화는 상기 '833 출원 및 상기 '380 출원에 기재되어 있다.
개략적인 예로서, 융합된 금속 나노구조 네트워크는 도 2에 도시된 바와 같이 전기적 저항성 영역(128, 130, 132, 134)으로 둘러싸인 다수의 전기 전도성 경로(122, 124 및 126)를 갖는 기판 표면(120)을 따라 전도성 패턴을 형성할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 융합된 영역은 전기 전도성 경로(122, 124 및 126)에 대응하는 3개의 별개의 전기 전도성 영역에 대응한다. 독립적으로 접속된 3개의 전도성 영역이 도 2에 도시되어 있지만, 2개, 4개 또는 4개 이상의 전도성 독립 도전 경로 또는 영역을 갖는 패턴이 원하는 대로 형성될 수 있음을 알 수 있다. 많은 상업적 응용 분야에서, 상당히 복잡한 패턴이 다수의 요소들로 형성될 수 있다. 특히, 본원에 기재된 필름의 패턴화에 적합한 패턴화 기술을 이용하여, 매우 미세한 패턴이 고도 분해 특징으로 형성될 수 있다. 유사하게, 특정 전도성 영역의 형상이 원하는 대로 선택될 수 있다.
투명 전도성 필름은 일반적으로 퇴적된 희박 금속 전도성 요소 주위에 형성되어 필름의 기능적 특징을 형성한다. 적절한 필름 처리 접근법을 사용하여 다양한 층이 코팅, 적층 또는 다른 방식으로 구조물에 추가된다. 본원에 기재된 바와 같이, 층의 성질은 투명 전도성 필름의 장기적 성능을 현저하게 변화시킬 수 있다. 희박 금속 전도성 층의 퇴적은 융합된 금속 나노구조화 층과 관련하여 이하에서 더 설명되지만, 융합 구성요소가 존재하지 않는 것을 제외하고는 미융합된 금속 나노와이어 코팅이 유사하게 퇴적될 수 있다.
희박 금속 전도성 층은 일반적으로 기판 상에 용액 코팅되며, 기판의 상부에 코팅 층을 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있으며, 그 후에 희박 금속 전도성 층에 인접한 언더코트를 형성한다. 오버코트는 일부 실시양태에서 희박 금속 전도성 층 상에 용액 코팅될 수 있다. UV 광, 열 또는 다른 방사선의 적용과 함께, 가교결합은 코팅 층 및/또는 희박 금속 전도성 층에서 중합체 결합제를 가교결합시켜 수행될 수 있으며, 이는 한 단계 또는 여러 단계로 수행될 수 있다.
희박 금속 전도성 층
희박 금속 전도성 층은 일반적으로 금속 나노와이어로 형성된다. 충분한 로딩 및 선택된 나노와이어 특성으로, 상응하는 적절한 광학 특성을 갖는 나노와이어로 적당한 전기 전도도가 달성될 수 있다. 본원에 기재된 안정화된 필름 구조물이 다양한 희박 금속 전도성 구조를 갖는 필름에 대해 바람직한 성능을 제공할 것으로 기대된다. 그러나, 특히 바람직한 특성은 융합된 금속 나노구조화된 네트워크를 통해 달성되었다.
앞서 요약한 바와 같이, 금속 나노와이어 융합을 달성하기 위한 몇 가지 실용적인 접근법이 개발되었다. 금속 로딩은 양호한 광학 특성을 갖는 전기 전도도의 바람직한 수준을 달성하도록 균형을 이룰 수 있다. 일반적으로, 금속 나노와이어 처리는 금속 나노와이어를 포함하는 제 1 잉크와 융합 조성물을 포함하는 제 2 잉크의 퇴적을 통해, 또는 융합 요소를 금속 나노와이어 분산액 내에 결합시키는 잉크의 퇴적을 통해 달성될 수 있다. 잉크는 추가 가공 보조제, 결합제 등을 추가로 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다. 적합한 패턴화 접근법은 특정 잉크 시스템에 적합하도록 선택될 수 있다.
일반적으로, 금속 나노구조화된 네트워크의 형성을 위한 하나 이상의 용액 또는 잉크는 잘 분산된 금속 나노와이어, 융합제 및 선택적인 추가 성분, 예를 들어 중합체 결합제, 가교제, 습윤제, 예컨대 계면활성제, 증점제, 분산제, 기타 선택적인 첨가제 또는 이들의 조합을 총체적으로 포함할 수 있다. 금속 나노와이어 잉크용 용매 및/또는 융합 용액은 나노와이어 잉크와 별개인 경우 수성 용매, 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히, 적합한 용매로는, 예를 들어 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 예컨대 글리콜 에테르, 방향족 화합물, 알칸 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용매의 구체예로는 예를 들어 물, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 메틸 에틸 케톤, 글리콜 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 헥산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, PGMEA(2-메톡시-1-메틸에틸아세테이트), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 용매는 금속 나노와이어의 양호한 분산액을 형성하는 능력에 기초하여 선택되어야 하지만, 용매는 다른 선택된 첨가제와 상용성이어서 첨가제가 용매에 용해될 수 있어야 한다. 융합제가 금속 나노와이어를 갖는 단일 용액에 포함되는 실시양태에서, 용매 또는 그의 구성성분은 알코올과 같은 융합 용액의 중요한 성분일 수도 있고 아닐 수도 있으며, 필요에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
하나의 잉크 또는 2개의 잉크 구성 중 어느 하나의 금속 나노와이어 잉크는 약 0.01 내지 약 1 중량%의 금속 나노와이어, 추가의 실시양태에서는 약 0.02 내지 약 0.75 중량%의 금속 나노와이어 및 또다른 실시양태에서는 약 0.04 내지 0.5 중량%의 금속 나노와이어를 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 금속 나노와이어 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 금속 나노와이어의 농도는 기판 표면 상의 금속 로딩 및 잉크의 물리적 특성에 영향을 미친다.
일반적으로, 나노와이어는 은, 금, 인듐, 주석, 철, 코발트, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 티타늄, 구리 및 이들의 합금과 같은 다양한 금속으로 형성될 수 있으며, 이들은 높은 전기 전도도로 인해 바람직할 수 있다. 시판 금속 나노와이어는 Sigma-Aldrich (미주리, 미국), Cangzhou Nano-Channel Material Co., Ltd. (중국), Blue Nano (노쓰 캐롤라이나, 미국), EMFUTUR (스페인), Seashell Technologies (캘리포니아, 미국), Aiden (한국), nanoComposix (미국), Nanopyxis (한국), K&B (한국), ACS Materials (중국), KeChuang Advanced Materials (중국), 및 Nanorons (미국)으로부터 입수가능하다. 특히 은은 우수한 전기 전도성을 제공하며 상업용 은 나노와이어가 사용가능하다. 대안적으로, 은 나노와이어는 또한 다양한 공지된 합성 경로 또는 그의 변형을 사용하여 합성될 수 있다. 양호한 투명성 및 낮은 헤이즈를 갖기 위해, 나노와이어는 작은 직경 범위를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 금속 나노와이어는 평균 직경이 약 250 nm 이하, 추가의 실시양태에서는 약 150 nm 이하, 및 다른 실시양태에서는 약 10 nm 내지 약 120 nm인 것이 바람직하다. 평균 길이와 관련하여, 보다 긴 길이를 갖는 나노와이어는 네트워크 내에서 보다 양호한 전기 전도성을 제공할 것으로 기대된다. 일반적으로, 금속 나노와이어의 평균 길이는 적어도 1 마이크론, 추가의 실시양태에서는 적어도 2.5 마이크론, 및 다른 실시양태에서는 약 5 마이크론 내지 약 100 마이크론일 수 있지만, 장래에 개발되는 합성 기술은 더욱 긴 나노와이어의 제조를 가능하게 할 것이다. 애스팩트비는 평균 길이를 평균 직경으로 나눈 비로서 특정될 수 있고, 일부 실시양태에서는 나노와이어는 적어도 약 25, 추가의 실시양태에서는 약 50 내지 약 10,000, 및 또다른 실시양태에서는 약 100 내지 약 2000의 애스팩트비를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 나노와이어 치수의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다.
중합체 결합제 및 용매는 일반적으로 중합체 결합제가 용매에 용해되거나 분산될 수 있도록 일관되게 선택된다. 적절한 실시양태에서, 금속 나노와이어 잉크는 일반적으로 약 0.02 내지 약 5 중량%의 결합제, 추가의 실시양태에서는 약 0.05 내지 약 4 중량%의 결합제 및 또다른 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 2.5 중량%의 중합체 결합제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체 결합제는 방사선 가교결합성 유기 중합체 및/또는 열 경화성 유기 결합제와 같은 가교결합성 유기 중합체를 포함한다. 결합제의 가교 결합을 촉진시키기 위해, 금속 나노와이어 잉크는 일부 실시양태에서 가교결합제를 약 0.0005 중량% 내지 약 1 중량%, 추가의 실시양태에서는 약 0.002 중량% 내지 약 0.5 중량%, 및 또다른 실시양태에서는 약 0.005 중량% 내지 약 0.25 중량% 포함한다. 나노와이어 잉크는 선택적으로 레올로지 개질제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 잉크는 표면 장력을 낮추기 위해 습윤제 또는 계면활성제를 포함할 수 있고, 습윤제는 코팅 특성을 개선시키는데 유용할 수 있다. 습윤제는 일반적으로 용매에 가용성이다. 일부 실시양태에서, 나노와이어 잉크는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 습윤제, 추가의 실시양태에서는 약 0.02 내지 약 0.75 중량%, 및 다른 실시양태에서는 약 0.03 내지 약 0.6 중량%의 습윤제를 포함할 수 있다. 증점제는 분산을 안정화시키고 침전을 감소시키거나 없애기 위한 레올로지 개질제로서 선택적으로 사용가능하다. 일부 실시양태에서, 나노와이어 잉크는 약 0.05 내지 약 5 중량%의 증점제, 추가의 실시양태에서는 약 0.075 내지 약 4 중량%, 및 다른 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 3 중량%의 증점제를 선택적으로 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 결합제, 습윤제 및 증점제 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다.
다양한 중합체 결합제가 금속 나노와이어용 용매에 용해/분산시키기에 적합할 수 있으며, 적합한 결합제로는 코팅 용도로 개발된 중합체를 포함한다. 경질 코트 중합체, 예를 들어 방사선 경화성 코팅제는 예를 들어 수성 또는 비수성 용매에 용해시키기 위해 선택될 수 있는 적용 범위에 대한 경질 코트 물질로서 상업적으로 입수가능하다. 적합한 부류의 방사선 경화성 중합체 및/또는 열 경화성 중합체로는, 예를 들어 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체, 셀룰로오스 에테르 및 에스테르, 니트로셀룰로오스, 다른 수불용성 구조의 다당류, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 플루오로중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리술파이드, 에폭시 함유 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 시판 중합체 결합제의 예로는, 예를 들어 NEOCRYL® 브랜드 아크릴 수지 (DMS NeoResins), JONCRYL® 브랜드 아크릴 공중합체 (BASF Resins), ELVACITE® 브랜드 아크릴 수지 (Lucite International), SANCURE® 브랜드 우레탄 (Lubrizol Advanced Materials), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 중합체 (Eastman™ Chemicals의 CAB 브랜드), BAYHYDROL™ 브랜드 폴리우레탄 분산액 (Bayer Material Science), UCECOAT® 브랜드 폴리우레탄 분산액 (Cytec Industries, Inc.), MOWITOL® 브랜드 폴리비닐 부티랄 (Kuraray America, Inc.), 셀룰로오스 에테르류, 예컨대 에틸 셀룰로오스 또는 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 다른 다당류 기반 중합체, 예컨대 키토산 및 펙틴, 폴리비닐 아세테이트와 같은 합성 중합체 등을 포함한다. 중합체 결합제는 방사선 노출시 자체 가교결합될 수 있고/있거나 광개시제 또는 다른 가교결합제로 가교결합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 광가교결합제는 방사선 노출시 라디칼을 형성할 수 있으며, 상기 라디칼은 라디칼 중합 기작에 기초하여 가교결합 반응을 유도한다. 적합한 광개시제로는, 예를 들어 IRGACURE® 브랜드 (BASF), GENOCURE™ 브랜드 (Rahn USA Corp.) 및 DOUBLECURE® 브랜드 (Double Bond Chemical Ind., Co, Ltd.), 이들의 조합 등을 포함한다.
습윤제는 금속 나노와이어 분산액의 품질뿐만 아니라 금속 나노와이어 잉크의 코팅성을 개선시키는데 사용될 수 있다. 특히, 습윤제는 잉크의 표면 에너지를 낮추어 잉크가 코팅 후에 표면 상에 잘 퍼지도록 할 수 있다. 습윤제는 계면활성제 및/또는 분산제일 수 있다. 계면활성제는 표면 에너지를 낮추기 위해 작용하는 부류의 물질이며 계면활성제는 물질의 용해도를 향상시킬 수 있다. 계면활성제는 일반적으로 그 특성에 기여하는 분자의 친수성 부분 및 분자의 소수성 부분을 가진다. 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제와 같은 광범위한 계면 활성제가 시판 중이다. 일부 실시양태에서, 계면활성제와 관련된 특성이 문제가 되지 않는다면 비-계면활성제 습윤제, 예를 들어 분산제가 당업계에 공지되어 있고 잉크의 습윤성을 개선시키는데 효과적일 수 있다. 적합한 시판 습윤제로는, 예를 들어 COATOSIL™ 브랜드 에폭시 관능화 실란 올리고머 (Momentum Performance Materials), SILWET™ 브랜드 유기실리콘 계면활성제 (Momentum Performance Materials), THETAWET™ 브랜드 단쇄 비이온성 플루오로계면활성제 (ICT Industries, Inc.), ZETASPERSE® 브랜드 고분자 분산제 (Air Products Inc.), SOLSPERSE® 브랜드 고분자 분산제 (Lubrizol), XOANONS WE-D545 계면활성제 (Anhui Xoanons Chemical Co., Ltd), EFKA™ PU 4009 고분자 분산제 (BASF), MASURF FP-815 CP, MASURF FS NO-910 (Mason Chemicals), NOVEC™ FC-4430 및 FC-4432 플루오르화 계면활성제 (3M), 이들의 혼합물 등을 포함한다.
증점제는 금속 나노와이어 잉크로부터 고형물의 침강을 감소시키거나 제거함으로써 분산액의 안정성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 증점제는 잉크의 점도 또는 다른 유체 특성을 현저하게 변화시킬 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 적합한 증점제는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 LA-100 (Cray Valley Acrylics, 미국), 폴리아크릴아미드, THIXOL™ 53L 브랜드 아크릴계 증점제, COAPUR™ 2025, COAPUR™ 830W, COAPUR™ 6050, COAPUR™ XS71 (Coatex, Inc.), BYK® 브랜드의 변형 우레아 (BYK Additives), Acrysol DR 73, Acrysol RM-995, Acrysol RM-8W (Dow Coating Materials), Aquaflow NHS-300, Aquaflow XLS-530 소수성 개질 폴리에테르 증점제 (Ashland Inc.), Borchi Gel L 75 N, Borchi Gel PW25 (OMG Borchers) 등이 있다.
상기 주지한 바와 같이, 희박 금속 전도성 층을 퇴적시키기 위한 잉크는 특성 강화 나노입자를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 특성 강화 나노입자로는 본원에 구체적으로 포함되는 상기 제시된 다른 특성 향상 나노입자 물질뿐만 아니라 나노다이아몬드를 포함한다. 또한, 나노입자 크기의 범위는 코팅과 관련하여 상기에 요약되어 있으며 여기에 유사하게 인용된다. 희박 금속 전도성 층을 형성하는 용액은 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%의 나노입자, 추가의 실시양태에서는 약 0.002 중량% 내지 약 7 중량%, 및 또다른 실시양태에서는 약 0.005 중량% 내지 약 5 중량%의 특성 강화 나노입자를 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 나노입자 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다.
추가의 첨가제는 금속 나노와이어 잉크에 일반적으로 각각 약 5 중량% 이하, 추가의 실시양태에서는 약 2 중량% 이하 및 추가의 실시양태에서는 약 1 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 다른 첨가제로는, 예를 들어 항산화제, 자외선 안정제, 소포제 또는 발포방지제, 침강 방지제, 점도 개질제 등을 포함할 수 있다.
상기 주지한 바와 같이, 금속 나노와이어의 융합은 다양한 제제를 통해 달성될 수 있다. 이론에 의해 제한되기를 원하지 않으면서, 융합제는 금속 이온을 동원시키는 것으로 여겨지며, 융합 과정에서 자유 에너지가 낮아지는 것처럼 보인다. 과량의 금속 이동 또는 성장은 일부 실시양태에서 광학 특성의 변성을 유도할 수 있으므로, 원하는 광학 특성을 유지하면서 원하는 전기 전도성을 얻을 수 있도록 충분한 융합을 발생시키도록 일반적으로 단시간 동안, 합리적으로 조절된 방식으로의 평형 이동을 통해 바람직한 결과가 달성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 융합 공정의 개시는 용액의 부분 건조를 통해 성분의 농도를 증가시키도록 제어될 수 있으며, 융합 공정의 켄칭(quenching)은 예를 들어 금속층의 헹굼 또는 건조 완료를 통해 달성될 수 있다. 융합제는 금속 나노와이어와 함께 단일 잉크에 혼입될 수 있다. 하나의 잉크 용액은 융합 공정을 적절하게 제어할 수 있다.
일부 실시양태에서, 희박 나노와이어 필름이 먼저 퇴적되고, 또다른 잉크를 퇴적시키거나 또는 퇴적시키지 않으며 후속 처리를 통해 금속 나노와이어를 전기 전도성인 금속 나노구조화된 네트워크에 융합시키는 방법이 사용된다. 융합 공정은 융합 증기에 대한 제어된 노출 및/또는 용액 중의 융합제의 퇴적을 통해 수행될 수 있다. 희박 금속 전도성 층은 일반적으로 선택된 기판 표면 상에 형성된다. 퇴적된 상태의 나노와이어 필름은 일반적으로 용매 제거를 위해 건조된다. 처리는 이하에서 더 설명되는 바와 같이 필름의 패턴화에 맞게 조정될 수 있다.
금속 나노와이어 잉크의 퇴적을 위해, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 나이프 에지 코팅, 바 코팅, 마이어-로드 코팅, 슬롯-다이 코팅, 그라비어 인쇄, 스핀 코팅 등과 같은 임의의 적절한 퇴적 접근법이 사용될 수 있다. 잉크는 점성과 같은 특성을 가질 수 있으며, 이는 원하는 퇴적 접근법을 위한 첨가제에 의해 적절하게 조정될 수 있다. 유사하게, 퇴적 접근법은 퇴적된 액체의 양을 지시하고, 잉크의 농도는 표면 상에 금속 나노와이어의 원하는 로딩을 제공하도록 조정될 수 있다. 분산액으로 코팅을 형성한 후, 희박 금속 전도성 층을 건조시켜 액체를 제거할 수 있다.
공기 건조될 수 있는 필름이 일부 실시양태에서는 바람직할 수 있지만, 필름은 예를 들어 가열 건, 오븐, 열 램프 등으로 건조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 필름은 건조시 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열될 수 있다. 건조 후, 필름은 예를 들어 알코올 또는 다른 용매 또는 에탄올 또는 이소프로필 알코올과 같은 용매 배합물로 1 회 이상 세척되어 잉여 고형물을 제거하여 헤이즈를 낮출 수 있다. 패턴화는 여러 가지 편리한 방법으로 달성될 수 있다. 예를 들어, 금속 나노와이어의 프린팅은 패턴화를 바로 일으킬 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 리소그래피 기술은 융합 전 또는 후에 금속 나노와이어의 일부를 제거하여 패턴을 형성하도록 사용될 수 있다.
희박 금속 전도성 층을 덮는 투명 보호 필름은 전도성 층에 전기적 접속을 제공하기 위해 적절한 위치에 구멍 등을 형성할 수 있다. 일반적으로, 다양한 중합체 필름 가공 기술 및 장비가 이들 중합체 시트의 가공에 사용될 수 있으며, 이러한 장비 및 기술은 당해 기술 분야에서 잘 발달되어 있으며, 미래에 개발되는 가공 기술 및 장비가 본원의 재료에 상응하여 적용될 수 있다.
투명 필름 전기적 및 광학적 특성
융합된 금속 나노구조 네트워크는 양호한 광학 특성을 제공하면서 낮은 전기 저항을 제공할 수 있다. 따라서, 그 필름이 투명 전도성 전극 등으로서 유용할 수 있다. 투명 전도성 전극은 태양 전지의 수광 표면을 따라 있는 전극과 같은 다양한 응용 분야에 적합할 수 있다. 디스플레이 및 특히 터치 스크린에 있어서, 필름은 필름에 의해 형성된 전기 전도성 패턴을 제공하도록 패턴화될 수 있다. 패턴화된 필름을 갖는 기판은 일반적으로 패턴의 각 부분에서 양호한 광학 특성을 갖는다.
박막의 전기 저항은 시트 저항으로 표현할 수 있으며 측정 프로세스와 관련된 파라미터에 따라 벌크 전기 저항 값과 구별하기 위해 제곱 당 옴 (Ω/□ 또는 ohms/sq) 단위로 보고된다. 필름의 시트 저항은 일반적으로 4 점 프로브 측정 또는 다른 적합한 프로세스를 사용하여 측정된다. 일부 실시양태에서, 상기 융합된 금속 나노와이어 네트워크는 약 300 ohms/sq 이하, 추가의 실시양태에서는 약 200 ohms/sq 이하, 또다른 실시양태에서는 약 100 ohms/sq 이하, 및 다른 실시양태에서는 약 60 ohms/sq 이하의 시트 저항을 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 시트 저항의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 특정 적용에 따라서, 장치에 사용하기 위한 시트 저항에 대한 상업적 사양은 추가 비용이 연루될 수 있을 때와 같이 더 낮은 시트 저항 값만을 반드시 지향하는 것은 아닐 수 있으며, 상업적으로 관련된 현재 값은 예를 들어 상이한 품질 및/또는 크기의 터치 스크린을 위한 표적 값으로서 270 ohms/sq, 대비(versus) 150 ohms/sq, 대비 100 ohms/sq, 대비 50 ohms/sq, 대비 40 ohms/sq, 대비 30 ohms/sq 이하일 수 있으며, 이들 값은 각각 270 ohms/sq 내지 150 ohms/sq, 270 ohms/sq 내지 100 ohms/sq, 150 ohms/sq 내지 100 ohms/sq 등과 같은 상기 범위의 끝점으로서 특정 값들 사이의 범위를 정의하며, 15 개의 특정 범위가 정의된다. 즉, 저비용 필름은 다소 높은 시트 저항 값과 바꾸어 특정 용도에 적합할 수 있다. 일반적으로, 시트 저항은 나노와이어의 로딩을 증가시킴으로써 감소될 수 있지만, 증가된 로딩은 다른 관점에서는 바람직하지 않을 수 있으며, 금속 로딩은 낮은 시트 저항 값을 달성하는 수많은 것들 중 단지 하나의 요소일 뿐이다.
투명 전도성 필름으로서의 적용에 있어서, 융합된 금속 나노와이어 네트워크가 양호한 광학 투명성을 유지하는 것이 바람직하다. 원칙적으로 광학 투명성은 로딩과 반비례 관계에 있으며, 로딩이 높을수록 투명성이 감소하는 결과를 가져오지만, 네트워크의 가공도 또한 투명성이 상당한 영향을 미칠 수 있다. 또한, 중합체 결합제 및 다른 첨가제는 양호한 광학 투명성을 유지하도록 선택될 수 있다. 광학 투명성은 기판을 통과하는 투과광에 대해 평가될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 전도성 필름의 투명성은 UV-가시 분광광도계를 사용하여 전도성 필름 및 지지 기판을 통과한 전체 투과율을 측정함으로써 측정될 수 있다. 투과율은 입사광 세기 (Io) 에 대한 투과광 세기 (I) 의 비이다. 필름에 대한 투과율(T필름)은 측정된 전체 투과율 (T) 을 지지 기판 (Tsub) 에 대한 투과율로 나눔으로써 산출될 수 있다. (T = I/Io 및 T/Tsub = (I/Io)/(Isub/Io) = I/Isub = T필름). 따라서, 보고된 총 투과율은 필름 단독의 투과율을 얻기 위해 기판을 통한 투과율을 제거하도록 보정될 수 있다. 일반적으로 가시 스펙트럼에서 양호한 광학적 투과성을 갖는 것이 바람직하지만, 편의상 550 nm 파장의 광에서 광 투과율이 보고될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 투과율은 400 nm 내지 700 nm 파장의 광에서 총 투과율로 보고될 수 있으며, 이러한 결과는 하기 실시예에 보고되어 있다. 일반적으로, 융합된 금속 나노와이어 필름의 경우, 550 nm 투과율 및 400 nm 내지 700 nm 의 총 투과율 (또는 편의상 "총 투과율")의 측정치는 정성적으로 상이하지 않다. 일부 실시양태에서, 융합된 네트워크에 의해 형성된 필름은 전체 투과율 (TT %)이 80 % 이상, 추가의 실시양태에서는 적어도 약 85%, 또다른 실시양태에서는 적어도 약 90%, 다른 실시양태에서는 적어도 약 94%, 및 일부 실시양태에서는 약 95% 내지 약 99%이다. 투명한 중합체 기판 상의 필름의 투명도는 표준 ASTM D1003("Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics")을 사용하여 평가될 수 있으며, 이는 본원에 참조로 인용된다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 투과율의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 하기 실시예의 필름에 대해 측정된 광학 특성을 기판에 대해 조정할 때, 필름은 투과율 및 헤이즈 값이 매우 양호하며, 이는 관찰된 낮은 시트 저항과 함께 달성된다.
또한, 융합된 금속 네트워크는 바람직하게 낮은 시트 저항을 가지면서 가시광의 높은 투과율과 함께 낮은 헤이즈를 가질 수 있다. 헤이즈는 상기 언급된 ASTM D1003에 기초한 헤이즈미터를 사용하여 측정될 수 있으며, 기판의 헤이즈 기여는 제거되어 투명 전도성 필름의 헤이즈 값을 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 소결된 네트워크 필름은 헤이즈 값이 약 1.2% 이하, 추가의 실시양태에서는 약 1.1% 이하, 또다른 실시양태에서는 약 1.0% 이하, 및 다른 실시양태에서는 약 0.9% 내지 약 0.2%일 수 있다. 실시예에 기술된 바와 같이, 적절하게 선택된 은 나노와이어를 사용하여 매우 낮은 헤이즈 및 시트 저항 값이 동시에 달성되었다. 시트 저항과 헤이즈 값 사이의 균형을 맞추기 위해 로딩량을 조정할 수 있으며 여전히 양호한 시트 저항 값과 함께 매우 낮은 헤이즈 값을 가질 수 있다. 구체적으로, 헤이즈 값은 0.8% 이하이고, 추가의 실시양태에서는 약 0.4% 내지 0.7%이며, 적어도 약 45 ohms/sq의 시트 저항 값과 함께 달성될 수 있다. 또한, 약 30 ohms/sq 내지 약 45 ohms/sq의 시트 저항 값으로 0.7% 내지 약 1.2%, 및 일부 실시양태에서는 약 0.75% 내지 약 1.05%의 헤이즈 값이 달성될 수 있다. 이 모든 필름은 양호한 광학 투명성을 유지하였다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 헤이즈의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다.
다층 필름의 상응하는 특성과 관련하여, 추가의 구성성분은 일반적으로 광학 특성에 대한 효과가 작도록 선택되고, 다양한 코팅 및 기판이 투명 요소에 사용하기 위해 상업적으로 입수가능하다. 적합한 광학 코팅, 기판 및 관련 재료는 상기에 요약되어있다. 구조 재료 중 일부는 전기적으로 절연될 수 있으며, 두꺼운 절연 층이 사용되는 경우, 절연 층을 통과하는 갭 또는 보이드가 다른 방식으로 내장된 전기 전도성 요소에의 접근 및 전기적 접촉을 제공할 수 있는 위치를 제공하도록 필름을 패턴화할 수 있다.
터치 센서
본원에 기재된 투명 전도성 필름은 많은 전자 장치에 사용되는 터치 스크린에 적용될 수 있는 터치 센서에 효과적으로 통합될 수 있다. 일부 대표적인 실시양태가 일반적으로 여기에 기재되어 있지만, 투명 전도성 필름은 다른 원하는 디자인에 적용될 수 있다. 터치 센서의 공통적인 특징은, 일반적으로 자연 상태에서, 즉 터치되지 않거나 외부에서 접촉되지 않을 때 이격된 구성의 2 개의 투명한 전도성 전극 구조가 존재한다는 것이다.
도 3을 참조하면, 대표적인 커패시턴스 기반 터치 센서(202)는 디스플레이 구성요소(204), 선택적인 하부 기판(206), 제 1 투명 전도성 전극 구조물(208), 중합체 또는 유리 시트와 같은 유전 층(210), 제 2 투명 전도성 전극 구조물(212), 선택적인 상부 커버(214), 및 센서의 터칭과 관련된 커패시턴스 변화를 측정하는 측정 회로(216)를 포함한다. 도 4를 참조하면, 대표적인 저항 기반 터치 센서(240)는 디스플레이 구성요소(242), 선택적인 하부 기판(244), 제 1 투명 전도성 전극 구조물(246), 제 2 투명 전도성 전극 구조물(248), 자연적 구성에서 이격된 구성의 전극 구조물을 지지하는 지지체 구조물(250, 252), 상부 커버 층(254) 및 저항 측정 회로(256)를 포함한다.
디스플레이 구성요소(204, 242)는 예를 들어 LED 기반 디스플레이, LCD 디스플레이 또는 다른 원하는 디스플레이 구성요소일 수 있다. 기판(206, 244) 및 커버 층(214, 254)은 독립적으로 투명한 중합체 시트 또는 다른 투명 시트일 수 있다. 지지체 구조물은 유전체 재료로 형성될 수 있고, 센서 구조물은 원하는 안정된 장치를 제공하기 위한 추가 지지체를 포함할 수 있다. 측정 회로(216, 256)는 당업계에 공지되어 있다.
투명 전도성 전극들(208, 212, 246 및 248)은 융합된 금속 네트워크를 사용하여 효과적으로 형성될 수 있으며, 이는 별개의 센서를 형성하기 위해 적절히 패턴화될 수 있지만, 일부 실시양태에서는 융합된 금속 네트워크가 일부 투명 전극 구조물을 형성하는 한편 장치 내의 다른 투명 전극 구조물은 박막 또는 과립으로서의 인듐 주석 산화물, 알루미늄 도핑된 산화아연, 인듐 도핑된 산화카드뮴, 불소 도핑된 산화주석, 안티몬 도핑된 산화주석과 같은 물질, 카본 나노튜브, 그래핀, 전도성 유기 조성물 등을 포함할 수 있다. 융합된 금속 네트워크는 본원에 기술된 바와 같이 효율적으로 패턴화될 수 있으며, 하나 이상의 전극 구조 내의 패턴화된 필름이 센서를 형성하여 투명 전도성 구조물 내 복수의 전극이 터치 프로세스와 관련된 위치 정보를 제공하는데 사용될 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 패턴화된 터치 센서의 형성을 위한 패턴화된 투명 전도성 전극의 사용은 예를 들어 "Touch Sensor, Display With Touch Sensor, and Method for Generating Position Data"라는 명칭의 Miyamoto 등의 미국특허 제8,031,180호, 및 "Narrow Frame Touch Input Sheet, Manufacturing Method of Same, and Conductive Sheet Used in Narrow Frame Touch Input Sheet"이라는 명칭의 Sakata 등의 공개된 미국특허출원 제2012/0073947호에 기재되어 있으며, 상기 두 문헌은 본원에 참조로 인용된다.
실시예
다음 실시예는 로딩된 중합체 전구체 용액을 적절한 기판 상에 코팅하는 것을 포함한다. 나노다이아몬드 충진제, 산화알루미늄 나노입자 충진제 또는 산화지르코늄 나노입자 충진제를 이용한 예가 제시된다. 몇몇 예는 패시브 코팅된 중합체 필름의 형성을 포함한다. 다른 예들은 투명 전도성 필름에 형성되는 융합된 금속 전도성 네트워크와 관련된 코팅을 포함한다. 투명 전도성 필름의 실시양태에 있어서, 융합된 금속 전도성 네트워크를 갖는 층에서의 또는 융합된 금속 전도성 네트워크를 갖는 층 위에 배치된 코팅에서의 특성 강화 나노입자를 이용한 예가 제시된다. 상기 융합된 금속 전도성 네트워크는 은 나노와이어를 사용하여 형성된다.
평균 직경이 25 내지 50 nm이고 평균 길이가 10 내지 30 마이크론인 시판 은 나노와이어가 하기 실시예에서 사용되었다. 은 나노와이어 잉크는 "Metal Nanowire Inks for the Formation of Transparent Conductive Films With Fused Networks"이라는 명칭의 Li 등의 공동계류중인 미국특허출원 제14/448,504호의 실시예 5에 본질적으로 기재된 바와 같으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 인용된다. 금속 나노와이어 잉크는 0.01 내지 0.5 중량% 수준의 은 나노와이어, 0.01 내지 2.0 mg/mL의 은 이온, 및 약 0.02 내지 1.0 중량%의 농도의 셀룰로오스계 결합제를 포함하였다. 은 나노와이어 잉크는 소량의 알코올을 함유한 수용액이었다. 잉크는 PET 폴리에스테르 필름 상에 슬롯 코팅되었다. 나노와이어 잉크를 코팅한 후, 필름을 100℃의 오븐에서 10분간 가열하여 필름을 건조시켰다. 오버코트에 대한 형성 과정은 하기의 특정 실시예에 기재되어 있다.
필름 샘플의 총 투과율 (TT) 및 헤이즈는 헤이즈 미터를 사용하여 측정되었다. 하기 샘플들에 대한 헤이즈 측정을 조정하기 위해, 기판 헤이즈의 값을 측정치들로부터 감산하여 투명한 전도성 필름 단독물에 대한 근사 헤이즈 측정치를 얻을 수 있다. 이 기기는 ASTM D 1003 표준 ("Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics") 에 기초한 광학 특성을 평가하도록 고안되었으며, 이는 본원에 참조로 포함된다. 이들 필름의 총 투과율 및 헤이즈는 기본 총 투과율 및 헤이즈가 각각 ~ 92.9% 및 0.1% ~ 0.4% 인 PET 기판을 포함한다. 하기 실시예에서, 광학 및 시트 저항 측정과 함께 여러 가지 상이한 형태의 융합 금속 나노와이어 잉크가 제시된다.
시트 저항은 4 점 탐침법, 비접촉 저항 측정기를 이용하여 또는 은 페이스트로 형성된 2개의 고체(불투명) 선의 은으로 정의된 사각형을 사용하여 필름의 저항을 측정함으로써 측정했다. 일부 실시양태에서, 시트 저항 측정을 위해, 은 페이스트의 한 쌍의 평행 스트라이프가 정사각형 또는 직사각형 형상을 정의하기 위해 샘플의 표면 상에 페이스트를 페인트함으로써 때때로 사용되었으며, 이를 대략 120℃에서 20분 동안 어닐링시켜 은 페이스트를 경화 및 건조시켰다. 악어 클립을 은 페이스트 스트라이프에 연결하고 리드(lead)를 시판 저항 측정 장치에 연결하였다. 전기적 접속은 필름의 노출된 말단 부분에서 이루어진다. 일부 샘플은 타사 공급 업체가 측정한 시트 저항을 가졌다.
AgNW 필름 샘플의 연필 경도는 Pencil Test Kit를 사용하여 측정되었다. 연필 깎기 방법론에 따라, 연필 팁 변형을 위해 연마 종이가 사용되었으며, 연필을 45°각도로 잡고 일정한 하향력을 가하면서 연필을 필름 샘플의 표면을 가로질러 움직였다. 이 시험에는 시판 연필 경도 키트 500g 또는 750g을 사용했다. 경도는 베이스 전도성 층에서 흑연 등급 스케일이 상이한 연필의 영향을 분석하여 결정되었다. 베이스 층에 손상이 없다면, 필름은 그 특정 흑연 레벨을 통과한 것으로 간주되었다. 필름을 Leica 현미경으로 20배 확대하여 검사하였다. 필름은 매우 평평한 표면에 놓였는데, 이는 필름이 매우 얇으므로 연필에 의한 긁힘을 방지하는 데 중요하다. 이 시험은 확대 없이 육안 검사에 의존하는 해당 표준 시험과는 달랐다.
필름 샘플의 스틸 울 최종 경도는 특정 중량 하의 초극세 0000 스틸 울을 사용하여 측정되었다. 일부 샘플의 경우, 20g, 50g 또는 100g 중량에 의해 일정하게 하향력이 가해진 스틸 울을, 한 번 코팅된 필름 위에 통과시키고 필름을 마이크로 스크래치 탐지를 위해 빛 아래에서 검사했다. 스크래치의 수는 필름의 스크래치 내성을 결정한다. 스틸 울에 의한 스크래치가 없으면 스틸 울에 대한 특정 중량을 "통과"함을 의미한다. 통과하지 않은 경우, 만들어진 스크래치 수가 결과 섹션에 표시된다. 일부 샘플의 경우, 헤이즈 및/또는 시트 저항도 스틸 울로 테스트한 후에 평가되었다.
헤이즈 및/또는 시트 저항 분석에서, 초극세 스틸 울을 사용하여 오버코트가 적용되고 가교결합된 후의 표면을 러빙하였다. 스틸 울 러빙은 일정한 하향 힘을 유지하면서 매우 부드럽게 수행되었다. 시험 대상 필름의 한 부분을 스틸 울로 10번 앞뒤로 러빙하였다. 마이크로 스크래치는 깊은 스크래치에 비해 헤이즈 증가에 훨씬 적은 기여를 하는 경향이 있다. BYK Haze-Gard Plus는 투명도 및 헤이즈 측정에 사용되었다. 시트 저항의 변화는 또한 실시예 4에 기재된 바와 같이 인-하우스 OC 제형에 대한 제3자 서비스에 의해 측정되었다. 헤이즈는 시험 전후에 측정되었다.
실시예 1 - 투명 기판 상의 시판 오버코트 상의 나노다이아몬드의 영향
본 실시예는 초기 중합체 결합제 오버코트가 있는 PET 기판 상에 나노다이아몬드가 로딩된 시판 오버코트의 경도에 대한 영향을 시험한다.
기판은 셀룰로오스계 중합체 결합제로 베이스 잉크를 코팅함으로써 제조되었지만, 은 나노와이어 없이 투명 PET 기판 상에 코팅되고 건조되었다. 코팅된 기판은 0.72%의 헤이즈를 가졌다. Dexerials 사의 시판 코팅 중합체를 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켰다. 2개씩 각각 2 중량%, 3 중량% 및 4 중량%의 중합체 농도로 6개의 샘플을 제조하였다. 각각의 중합체 농도의 하나의 샘플에서, 0.2 중량%, 0.3 중량% 또는 0.4 중량%의 농도로 수소 종결된 나노다이아몬드를 각각 첨가하여, 각 다이아몬드 함유 샘플에서, 다이아몬드 농도는 중합체 농도의 약 1/10 이 되었다. 코팅 용액을 습윤 두께 1 mil (25.4 마이크론)로 슬롯 코팅에 의해 기판 상에 퇴적시켰다. 이후, 필름을 적외선 램프로 건조시키고, Heraeus Fusion UV System (H-bulb)을 사용하여 1 J/cm2의 질소 하에 UV 광으로 경화시켰다. 코팅 용액의 고형분 함량은 건조된 필름의 두께와 관련이 있으며, 0.3 중량%의 중합체를 갖는 코팅 용액으로 형성된 필름은 약 75 nm의 평균 두께를 갖게 된다. 경도 및 광학 특성을 나노입자 충진제로 형성된 필름과 나노입자 충진제 없이 형성된 필름 사이에서 비교하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 일반적으로, 보다 두꺼운 건조 코팅의 경우, 나노다이아몬드를 함유시키면 헤이즈를 약간 상승시키면서 경도는 현저하게 향상시켰다.
Figure 112017042706595-pct00001
실시예 2 - 전도성 잉크 내 나노다이아몬드의 영향
본 실시예는 전도성 층 상에 적용된 경질 코팅과 함께 전도성 층에 혼입된 나노다이아몬드를 갖는 융합된 금속 나노구조화된 층을 갖는 필름의 경도를 시험한다.
은 나노와이어 잉크는 잉크에 수소 종결된 표면을 갖는 0.036 중량%의 나노다이아몬드를 첨가한 것을 제외하고는 전술한 바와 같이 제조되었다. 나노다이아몬드를 먼저 은 나노와이어 잉크에 혼합하기 전에 감마-부티로락톤 용매에 분산시켰다. 나노와이어 잉크를 PET 필름 기판 상에 슬롯 코팅하고 건조하여 전도성 층을 형성하는 융합된 금속 나노구조 네트워크내로 나노와이어를 융합시켰다. 0.5 중량%의 중합체 농도 및 나노다이아몬드가 없는 것을 제외하고는, 오버코팅 조성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 오버코트는 실시예 1에 기재된 바와 유사하게 건조된 융합된 금속 전도성 층 상에 슬롯 코팅하고, 코팅을 건조하고, 코팅을 UV 경화시켜 처리하였다.
전도성 층의 나노입자 충진제로 형성된 필름과 나노입자 충진제 없이 형성된 필름 사이의 경도 및 광학 특성을 표 2에 나타낸 바와 비교하였다. 광학 특성은 또한 오버코트를 갖거나 갖지 않은 채로 측정되었다. 나노와이어 잉크에 나노다이아몬드를 포함시킴으로써 오버코트가 있는 필름의 경도가 크게 향상되었다. 나노다이아몬드를 첨가하면, 시트 저항이 다소 증가하고 전체 투명도가 약간 감소하고, 헤이즈가 다소 증가하였다. 그럼에도, 오버코트는 일반적으로 오버코트 없는 상응하는 샘플에 비해 헤이즈를 낮춘 것에 주목한다.
Figure 112017042706595-pct00002
실시예 3 - 투명 전도성 층 상의 시판 오버코트 내 나노다이아몬드의 영향
본 실시예는 나노다이아몬드가 혼입된 시판 오버코트를 포함하는 투명 전도성 필름의 경도를 시험한다.
은 나노와이어를 상기한 바와 같이 퇴적시키고 처리하였다. 건조 후, 층은 희박 금속 전도성 층 내에 융합된 금속 나노구조 네트워크를 포함하였다. 전도성 층에 대한 시트 저항은 50 내지 60 ohms/sq이고, 얇은 오버코트 층은 오버코트를 도포하고 경화시킨 후 필름의 시트 저항을 현저하게 변화시키지 않았다. 2개의 상이한 금속 나노와이어 잉크 시스템을 3가지 상이한 시판 오버코트, 3가지 상이한 대응 용매 시스템 및 3가지 상이한 초기 나노다이아몬드 분산액과 조합하여 시험하였다. 융합된 금속 나노구조 네트워크를 갖는 기판은 제 1 잉크 시스템으로 1.12% 및 제 2 잉크 시스템으로 1.28%의 오버코트를 적용하기 전에 초기 헤이즈를 가졌다. 경도 및 광학 특성을 나노입자 충진제로 형성된 필름과 나노입자 충진제 없이 형성된 필름 사이에서 비교하였다.
제 1 세트의 샘플은 제 1 은 나노와이어 잉크 시스템 및 Hybrid Plastics의 코팅 재료로 형성된 오버코트로 제조되었다. 오버코트용 코팅 용액은 포름산 용액에서 형성되었다. 4가지 용액을 중합체 농도가 0.5 중량% 인 2가지 용액 및 중합체 농도가 0.75 중량% 인 2가지 용액으로 형성하였다. 각각의 중합체 농도의 2가지 용액 중, 하나에 수성 용매 중의 시판 나노다이아몬드를 첨가하였다. 나노다이아몬드 충진제를 갖는 용액은 0.5 중량% 중합체 용액에 대해 0.05 중량%의 나노다이아몬드 및 0.75 중량% 중합체 용액에 대해 0.075 중량%의 나노다이아몬드를 가졌다. 오버코트를 적용하고, 건조하고, 경화시켰다. 광학 측정 및 경도 측정은 경화된 필름에서 얻어졌으며 그 결과는 표 3에 제시되어 있다. 표 3의 헤이즈 값은 필름 전반에 걸친 평균이고, 스틸 울 평가에 대한 초기 헤이즈 값은 스틸 울이 적용된 위치에서 측정된 특정 값이었다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 이들 필름에 나노다이아몬드를 포함시키면 경도가 크게 개선되었으며, 이에 상응하는 실험에서도 또한 스틸 울에서의 내스크래치성이 크게 개선되었다. 대표적인 주사형 전자 현미경 사진은 도 5 및 6의 2배 확대로 10 중량%의 나노다이아몬드 필름에 대해 도시된다. 비교를 위해, 도 7 및 8은 각각 5 중량% 및 3 중량%의 나노다이아몬드 필름에 대한 SEM 이미지를 도시한다.
Figure 112017042706595-pct00003
2개의 추가 샘플을 포름산으로 제조하였다. 이 용액은 코팅 용액 중의 California Hardcoating Company (CHC) 중합체로 제조되었다. 코팅 용액은 0.5 중량%의 중합체를 가졌다. 하나의 용액은 수용액 중의 0.05 wt%의 시판 나노다이아몬드를 포함하였으며, 제 2 용액은 어떠한 나노다이아몬드도 포함하지 않았다. 상기 용액을 제 2 은 나노와이어 잉크 시스템으로 형성된 융합된 금속 나노구조 네트워크 상에 코팅하였다. 광학 및 경도 결과는 건조 및 경화 후에 얻어졌으며, 결과는 표 4에 제시된다. 나노다이아몬드를 포함시키면 코팅의 경도는 현저히 증가하고 스틸 울 시험으로 인한 헤이즈 증가를 감소시켰다. 초기 헤이즈는 나노다이아몬드에 의해 약간만 증가했으며 전체 투과율은 약간 감소했다.
Figure 112017042706595-pct00004
코팅 용액에 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 9개의 시료 세트를 추가로 만들었다. 이 용액은 Dexerials의 코팅 중합체로 3 가지 다른 중합체 농도를 다루었으며, 일부 샘플은 코팅 용액 중의 상응하는 농도로 에틸렌 글리콜에 처음에 분산시킨 나노다이아몬드를 포함하였고 다른 용액은 나노다이아몬드를 포함하지 않았다. 코팅은 제 1 나노와이어 잉크 용액으로 형성된 융합된 금속 나노구조 네트워크 상에 도포되었다. 오버코트를 건조 및 경화시킨 후에 광학 및 경도 측정이 이루어졌으며 그 결과는 표 5에 요약되어 있다.
Figure 112017042706595-pct00005
10 개의 추가 샘플을 오버코트 형성용 비수성 용매 중에서 제조하였다. 다시 Dexerials로부터의 중합체를 4.5 부피% N,N-디메틸아세트아미드 (DMA)를 갖는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 용매 중에서 사용하였다. 모든 용액은 0.5 중량%의 중합체를 포함하였다. 3 가지 상이한 시판 나노다이아몬드가 사용되었고 각 나노다이아몬드에 대해 3 가지 상이한 나노다이아몬드 농도가 사용되었다. 나노다이아몬드는 에틸렌 글리콜 중의 분산액 (ND-A), 수소-글리콜 종결된 표면을 갖는 입자를 갖는 에틸렌 글리콜의 분산액 (ND-H-EG) 또는 수소 종결된 표면을 갖는 입자를 갖는 γ-부티로락톤 분산액 (ND-H-G)으로서 입수된 시판 나노다이아몬드이이었다. 필름 샘플은 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 광학 및 경도 측정이 이루어졌다. 이 샘플의 경우, 스틸 울로 러빙한 후 마이크로 스크래치 분석을 수행하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다. 나노입자는 헤이즈의 적당한 증가 및 전체 투과율의 감소와 함께 필름의 내스크래치성을 상당히 개선시켰다.
Figure 112017042706595-pct00006
실시예 4 - 제형화된 코팅 용액 중의 나노다이아몬드의 영향
본 실시예에서는, 경도를 향상시키는 나노다이아몬드의 유효성을 인-하우스 제형화된 오버코트를 갖는 투명 전도성 필름의 샘플에서 조사한다.
이 실험에서, 기판은 실시예 3에 기재된 제 2 금속 나노와이어 잉크로 형성된 융합된 금속 전도성 층으로 제조되었다. 2 개의 상이한 인-하우스 코팅 용액(HOC1 및 HOC2)을 시험하였다. 인-하우스 제형화된 코팅 재료는 시판 UV 가교결합성 아크릴레이트 경질 코팅 조성물과 시클릭-실록산 에폭시 수지의 블렌드를 포함하였다. HOC1은 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 추가로 포함하였으며, HOC2는 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 추가로 포함하였다. 에폭시 아크릴레이트 하이브리드 경질 코팅은 예를 들어 "Abrasion Resistant Ultraviolet Light Curable Hard Coating Compositions"이라는 명칭의 Chung 의 미국특허 제4,348,462호, "Protective Coating for Phototools"이라는 명칭의 Kistner 의 미국특허 제4,623,676호, 및 Sangermano 등의 "UV-Cured Interpenetrating Acrylic-Epoxy Polymer Networks: Preparation and Characterization"이라는 명칭의 Macromolecular Materials and Engineering, Volume 293, pp515-520 (2008)에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 모두 본원에 참조로 포함된다.
12 가지 샘플을 2 개의 상이한 용매 시스템으로 제조하였다. 구체적으로, N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 부피비 혼합물 중에서 8 개의 샘플을 제조하였고, 3개의 샘플을 아세토니트릴에서 제조하였다. 샘플 1-4는 HOC1로 제조되었고, 샘플 5-12는 HOC2로 제조되었다. 코팅 용액에서 2 가지 상이한 중합체 농도 및 3 가지 상이한 나노다이아몬드 농도로 샘플을 제조하였다. 샘플 1 내지 8은 0.5 중량%의 중합체를 갖고, 샘플 9 내지 12는 0.8 중량%의 중합체를 가졌다. 4 개의 샘플에 대해, 광학 측정 및 경도 측정에 더하여, 스틸 울을 적용한 후 시트 저항의 변화를 측정하였다. 결과는 표 7(샘플 1-8) 및 8(샘플 9-12)에 제시되어 있다. 결과는 용매가 코팅 특성에 중요한 영향을 미친다는 것을 입증한다. 나노다이아몬드는 경도를 크게 향상시켰다. 나노다이아몬드를 포함시킴으로써 헤이즈가 어느 정도 증가하였다.
Figure 112017042706595-pct00007
Figure 112017042706595-pct00008
6 개의 샘플을 HOC2 기반 오버코트로 제조하였다. 전반적으로, 2 가지 상이한 용매 시스템을 시험하였으며, 2 가지 상이한 유형의 나노다이아몬드를 시험하였다. 샘플은 상기한 바와 같이 제조하였다. 결과를 표 9 에 나타내었다. 표 7 및 8에 제시된 결과와 같이 경도 결과는 용매 시스템에 상당히 의존적이었다.
Figure 112017042706595-pct00009
실시예 5 - 금속 산화물 충진제
본 실시예는 희박 금속 전도성 층 위의 오버코트에 금속 산화물 나노입자가 있는 투명 전도성 필름에 대한 영향을 시험한다.
전도성 층은 상기 실시예 3에 기재된 바와 같이 제 2 은 나노와이어 잉크로 형성되었다. 6개의 잘 혼합된 코팅 용액 샘플은 2개의 상이한 오버코트 중합체 중 하나와 3개의 상이한 금속 산화물 나노입자 중 하나를 사용하여 제조되었다. 제 1 오버코트 중합체는 California Hardcoating Company (CHC)로부터 얻었고, 제 2 오버코트 중합체는 실시예 4에 기재된 중합체와 유사하게 인 하우스(HOC3)로 제형화하였다. 금속 산화물 나노입자는 BYK의 산화알루미늄 나노입자(Al2O3) 및 BYK의 US-Nano 또는 산화지르코늄 나노입자(ZrO2)이었다. 모든 오버코트 용액은 상기한 바와 같이 코팅하고, 건조하고, 경화시켰다. 나노입자의 평균 크기는 약 20 nm 내지 약 40 nm이었다. 코팅 용액은 약 0.75 중량%의 중합체 및 약 0.09 중량%의 나노입자를 가졌다.
금속 산화물 나노입자 및 금속 산화물 나노입자 없이 형성된 필름으로 형성된 필름에 대해 시트 저항(SR) 및 광학 특성이 얻어졌으며, 결과는 표 9에 제시된다. 일반적으로, 산화알루미늄 나노입자 또는 산화지르코늄 나노입자를 포함시키면, 시트 저항은 크게 증가시키지 않거나 전체 투과율을 감소시키지 않았다. 산화지르코늄 나노입자의 경우 헤이즈는 증가하지 않았으며 약간 감소할 수 있다. 그러나, 산화알루미늄 나노입자의 경우, 헤이즈는 현저히 증가했다.
Figure 112017042706595-pct00010
상기 실시형태는 예시적인 것이며 제한하려는 것은 아니다. 추가적인 실시양태가 청구범위 내에 있다. 또한, 본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 설명되었지만, 당업계의 숙련자라면 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 형태 및 세부 사항을 변경할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 상기 문서의 참조에 의한 임의의 포함은 본원의 명시적인 개시내용에 위배되는 주제가 포함되지 않도록 제한된다.

Claims (26)

  1. 투명 기판, 투명 전도성 층 및 투명 코팅을 포함하는 광학 구조물로서,
    상기 투명 코팅은 제1 중합체 결합제 및 유전성 나노다이아몬드를 포함하며, 상기 투명 코팅은 가시광의 총 투과율 값이 상기 유전성 나노다이아몬드로 인해 감소되는 비율이 백분율로 표시하여 5 이하이며,
    상기 광학 구조물은 가시광의 총 투과율이 85% 이상이며,
    상기 투명 전도성 층은 희박(sparse) 금속 전도성 요소와 제2 중합체 결합제를 포함하고,
    상기 투명 코팅은 상기 투명 전도성 층과 직접 접촉하며,
    상기 제1 중합체 결합제는 가교 아크릴 수지를 포함하는, 광학 구조물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 코팅 내에 0.01 중량% 내지 30 중량%의 유전성 나노다이아몬드를 갖는 광학 구조물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 기판이 5 마이크론 내지 2 밀리미터의 평균 두께를 갖는 중합체 필름을 포함하는 광학 구조물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 코팅이 50 nm 내지 25 마이크론의 평균 두께를 갖는 광학 구조물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 중합체 결합제가 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리우레탄, 아크릴 공중합체, 수불용성 구조 다당류, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 플루오로중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리술파이드, 에폭시 함유 중합체, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 광학 구조물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 희박 금속 전도성 요소는 융합된 금속 나노구조 네트워크인 광학 구조물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 코팅은 상기 유전성 나노다이아몬드가 없는 투명 코팅의 연필 경도보다 적어도 1 등급 강한 연필 경도를 갖는 광학 구조물.
  8. 투명 기판, 투명 전기 전도성 층 및 투명 보호 코팅을 포함하는 투명 전도성 필름으로서,
    상기 투명 보호 코팅은 제1 중합체 결합제 및 나노입자를 포함하고,
    상기 나노입자는 1650 HV 이상의 벌크 비커스 경도(bulk Vickers Hardness)를 갖는 물질, 다이아몬드, 그래핀, 질화 규소, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 갈륨 비소, 인화 인듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고 열전도성 물질 및 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 납, 납 지르코늄 티타네이트, 칼슘 구리 티타네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고 유전 상수 물질로 형성되고 100 nm 이하의 평균 1차 입자 직경을 가지며,
    상기 투명 전도성 필름은 가시광 총 투과율이 85% 이상이며,
    상기 투명 전기 전도성 층은 희박 금속 전도성 요소 및 제2 중합체 결합제를 포함하고,
    상기 투명 보호 코팅은 상기 투명 전기 전도성 층과 직접 접촉하고,
    상기 제1 중합체 결합제는 가교 아크릴 수지를 포함하는 것인 투명 전도성 필름.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 투명 전기 전도성 층이 융합된 금속 나노구조 네트워크를 포함하는 투명 전도성 필름.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 투명 전기 전도성 층이 투명 전도성 무기 산화물, 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합물을 포함하는 투명 전도성 필름.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 투명 보호 코팅 내에 0.01 중량% 내지 30 중량%의 나노입자를 갖는 투명 전도성 필름.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 투명 보호 코팅은 50 nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 0.1 중량% 내지 70 중량%의 나노입자를 가지며, 상기 제1 중합체 결합제는 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리우레탄, 아크릴 공중합체, 수불용성 구조 다당류, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 플루오로중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리술파이드, 에폭시 함유 중합체, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 투명 전도성 필름.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 투명 기판이 5 마이크론 내지 1 밀리미터의 평균 두께를 갖는 중합체 필름이고, 상기 투명 보호 코팅이 50 nm 내지 25 마이크론의 평균 두께를 갖는 투명 전도성 필름.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 나노입자는 플루오르화, 염소화, 카르복실화, 아미노화, 히드록실화, 수소화, 술폰화 또는 이들의 조합으로 관능화된 표면을 갖는 유전성 나노다이아몬드를 포함하는 것인 투명 전도성 필름.
  15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 보호 코팅은 상기 나노입자가 없는 투명 코팅의 연필 경도보다 적어도 1 등급 높은 연필 경도를 갖고, 가시광의 총 투과율 값이 상기 투명 보호 코팅으로 인해 감소되는 비율이 백분율로 표시하여 5 이하인 투명 전도성 필름.
  16. 용매, 광학적으로 투명한 UV 경화성 중합체 결합제, UV 광개시제 및 평균 입경 75nm 이하의 나노다이아몬드를 포함하는 유전성 나노입자를 포함하는 용액으로서,
    상기 UV 경화성 중합체 결합제는 아크릴 수지, 아크릴 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하며,
    상기 나노다이아몬드는 플루오르화, 염소화, 카르복실화, 아미노화, 히드록실화, 수소화, 술폰화 또는 이들의 조합으로 관능화된 표면을 가지며,
    상기 유전성 나노입자는 용액 내 고형분으로서 0.01 중량% 내지 5 중량% 인, 용액.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 용매가 물, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클릭 케톤, 글리콜 에테르, 톨루엔, 헥산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, PGMEA(2-메톡시-1-메틸에틸아세테이트), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 포름산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용액.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 UV 경화성 중합체 결합제가 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리우레탄, 수불용성 구조 다당류, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리술파이드, 에폭시 함유 중합체, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 용액.
  19. 제 16 항에 있어서, 0.025 중량% 내지 50 중량%의 UV 경화성 중합체 결합제 농도 및 0.01 중량% 내지 5 중량%의 유전성 나노입자 농도를 갖는 용액.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노다이아몬드가 50 nm 이하의 평균 입경을 갖는 것인 용액.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
KR1020177012065A 2014-10-03 2015-10-02 투명 코팅 및 투명 전도성 필름을 위한 특성 향상 충진제 KR102460116B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462059376P 2014-10-03 2014-10-03
US62/059,376 2014-10-03
US14/577,669 2014-12-19
US14/577,669 US20160096967A1 (en) 2014-10-03 2014-12-19 Property enhancing fillers for transparent coatings and transparent conductive films
PCT/US2015/053681 WO2016054484A1 (en) 2014-10-03 2015-10-02 Property enhancing fillers for transparent coatings and transparent conductive films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170066555A KR20170066555A (ko) 2017-06-14
KR102460116B1 true KR102460116B1 (ko) 2022-10-27

Family

ID=55631590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177012065A KR102460116B1 (ko) 2014-10-03 2015-10-02 투명 코팅 및 투명 전도성 필름을 위한 특성 향상 충진제

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20160096967A1 (ko)
JP (1) JP6823591B2 (ko)
KR (1) KR102460116B1 (ko)
CN (2) CN107112302B (ko)
TW (1) TWI620802B (ko)
WO (1) WO2016054484A1 (ko)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9920207B2 (en) 2012-06-22 2018-03-20 C3Nano Inc. Metal nanostructured networks and transparent conductive material
US10029916B2 (en) 2012-06-22 2018-07-24 C3Nano Inc. Metal nanowire networks and transparent conductive material
US10020807B2 (en) 2013-02-26 2018-07-10 C3Nano Inc. Fused metal nanostructured networks, fusing solutions with reducing agents and methods for forming metal networks
US11274223B2 (en) 2013-11-22 2022-03-15 C3 Nano, Inc. Transparent conductive coatings based on metal nanowires and polymer binders, solution processing thereof, and patterning approaches
US11343911B1 (en) 2014-04-11 2022-05-24 C3 Nano, Inc. Formable transparent conductive films with metal nanowires
US9183968B1 (en) 2014-07-31 2015-11-10 C3Nano Inc. Metal nanowire inks for the formation of transparent conductive films with fused networks
WO2016023904A1 (en) * 2014-08-15 2016-02-18 Basf Se Composition comprising silver nanowires and fibers of crystalline cellulose for the preparation of electroconductive transparent layers
US11111396B2 (en) 2014-10-17 2021-09-07 C3 Nano, Inc. Transparent films with control of light hue using nanoscale colorants
KR102555869B1 (ko) * 2015-08-06 2023-07-13 삼성전자주식회사 도전체 및 그 제조 방법
FI129889B (en) * 2015-10-09 2022-10-31 Inkron Ltd Dielectric siloxane particle films and devices containing them
US10147512B2 (en) 2015-12-09 2018-12-04 C3Nano Inc. Methods for synthesizing silver nanoplates and noble metal coated silver nanoplates and their use in transparent films for control of light hue
US10966622B2 (en) 2016-05-20 2021-04-06 The Board Of Trustees Of Western Michigan University Printed ECG electrode and method
NO20161150A1 (en) 2016-07-11 2018-01-12 Inst Energiteknik Organic-inorganic hybrid material and method for silicon surface passivation
WO2018067650A1 (en) * 2016-10-05 2018-04-12 Afi Licensing Llc Led curable coatings for flooring comprising diamond particles and methods for making the same
EP3523378A4 (en) * 2016-10-05 2020-05-13 AFI Licensing LLC ABRASION RESISTANT COATING
CA3039041A1 (en) 2016-10-05 2018-04-12 Afi Licensing Llc Floor coatings comprising a resin, a cure system and diamond particles and methods of making the same
KR20180062249A (ko) * 2016-11-30 2018-06-08 엘지디스플레이 주식회사 커버 윈도우 및 이를 포함하는 폴더블 표시장치
TWI629693B (zh) * 2017-03-08 2018-07-11 南臺科技大學 軟性透明導電膜及其製造方法
CN110753588A (zh) 2017-05-23 2020-02-04 阿尔法装配解决方案公司 用于膜接触开关和其他柔性电子结构的石墨烯增强和工程化材料
US10714230B2 (en) 2017-12-06 2020-07-14 C3Nano Inc. Thin and uniform silver nanowires, method of synthesis and transparent conductive films formed from the nanowires
CN108822317B (zh) * 2018-04-11 2021-04-06 杭州牛墨科技有限公司 一种石墨烯聚酰亚胺发热膜的制备方法
CN109456657A (zh) * 2018-10-22 2019-03-12 Ppg涂料(天津)有限公司 导电底漆组合物以及制备方法
US11028581B2 (en) * 2018-12-18 2021-06-08 Awi Licensing Llc Face coating for acoustical monolithic ceilings
WO2021014430A1 (en) * 2019-07-25 2021-01-28 VALFRE' DI BONZO, Roberto Coating compositions with polysiloxane-modified carbon nanoparticle
WO2021022024A1 (en) 2019-08-01 2021-02-04 University Of Massachusetts Printable mixture, manufacture, and use
EP4021966A4 (en) * 2019-08-26 2023-09-13 Greene, Tweed Technologies, Inc. FLUORINE-CONTAINING ELASTOMER COMPOSITIONS INCLUDING MICRODIAMOND
WO2021088902A1 (zh) * 2019-11-06 2021-05-14 精拓生技股份有限公司 体外扩增循环肿瘤细胞的方法、套组、复合材料薄膜及其制备方法、药物检测方法和冻存液
CN110931650A (zh) * 2019-11-22 2020-03-27 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 有机电致发光二极管器件、显示面板及其制备方法
KR102291138B1 (ko) * 2020-01-13 2021-08-23 엔트리움 주식회사 방열 및 절연 특성을 갖는 페이스트 제조 방법
US20210277219A1 (en) * 2020-03-09 2021-09-09 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Optically clear shear thickening fluids and optical display device comprising same
US20220033601A1 (en) * 2020-07-31 2022-02-03 C3 Nano, Inc. Transparent polymer hardcoats with antimicrobial efficacy
CN112210294B (zh) * 2020-09-22 2021-11-23 广东极客亮技术有限公司 碳化硅防霉防白蚁涂料、防白蚁木材及制备方法
KR102448928B1 (ko) * 2020-11-13 2022-09-30 에스케이씨 주식회사 폴리아마이드계 필름, 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
CN112661507A (zh) * 2021-01-11 2021-04-16 湖南省美程陶瓷科技有限公司 一种双功能压力传感器氧化铝陶瓷材料及其制备方法
CN113913125B (zh) * 2021-10-20 2023-03-21 江西昊泽光学膜科技有限公司 一种超清柔性玻璃保护膜及其制备方法和应用
CN114559712B (zh) * 2022-02-15 2023-04-18 江苏诺德新材料股份有限公司 一种耐高温低损耗的覆铜板及其制备工艺
CN114716912B (zh) * 2022-05-20 2022-11-15 信和新材料（苏州）有限公司 耐高温散热涂料及其制备方法与应用
KR102515389B1 (ko) * 2022-06-28 2023-03-30 조앤리코퍼레이션 주식회사 Uv 차단코팅제, 이를 이용한 내변색성 및 항균성 매트 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012035537A (ja) * 2010-08-09 2012-02-23 Vision Development Co Ltd ダイヤモンド微粒子を含むハードコートフィルム

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4348462A (en) 1980-07-11 1982-09-07 General Electric Company Abrasion resistant ultraviolet light curable hard coating compositions
US4623676A (en) 1985-01-18 1986-11-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Protective coating for phototools
US5059502A (en) * 1988-11-13 1991-10-22 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor
RU2041165C1 (ru) 1993-02-12 1995-08-09 Научно-производственное объединение "Алтай" Алмазоуглеродное вещество и способ его получения
US7384680B2 (en) 1997-07-21 2008-06-10 Nanogram Corporation Nanoparticle-based power coatings and corresponding structures
DE10018935A1 (de) * 2000-04-17 2001-10-18 Bayer Ag Kratzfeste Beschichtungen
ES2278761T3 (es) * 2000-11-14 2007-08-16 Cpfilms Inc. Medio de pelicula opticamente activa.
US8031180B2 (en) 2001-08-22 2011-10-04 Sharp Kabushiki Kaisha Touch sensor, display with touch sensor, and method for generating position data
US7354650B2 (en) * 2004-05-28 2008-04-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer coatings with an inorganic oxide network containing layer and methods for their application
US8728615B2 (en) * 2004-09-13 2014-05-20 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Transparent conductive film and method of fabricating the same, transparent conductive base material, and light-emitting device
WO2007027656A1 (en) * 2005-08-30 2007-03-08 International Technology Center Nanodiamond uv protectant formulations
SG183720A1 (en) * 2005-08-12 2012-09-27 Cambrios Technologies Corp Nanowires-based transparent conductors
JPWO2007148684A1 (ja) * 2006-06-20 2009-11-19 日油株式会社 無機・有機ハイブリッド組成物及びその用途
TWI439740B (zh) * 2006-11-17 2014-06-01 Dainippon Printing Co Ltd 光學薄膜、偏光板及影像顯示裝置
JP5359166B2 (ja) 2007-10-15 2013-12-04 セントラル硝子株式会社 フッ素化ナノダイヤモンド分散液の作製方法
CN101752028A (zh) * 2008-12-18 2010-06-23 上海摩根碳制品有限公司 透明导电膜及其制备方法
KR101586263B1 (ko) 2009-09-11 2016-01-18 니혼샤신 인사츠 가부시키가이샤 협액자 터치 입력 시트와 그 제조 방법
JP5740103B2 (ja) * 2009-10-19 2015-06-24 日東電工株式会社 熱伝導部材、及びそれを用いた組電池装置
JP2011090878A (ja) * 2009-10-22 2011-05-06 Fujifilm Corp 透明導電体の製造方法
US8673416B2 (en) * 2009-10-28 2014-03-18 Xerox Corporation Multilayer electrical component, coating composition, and method of making electrical component
US8911818B2 (en) 2010-01-20 2014-12-16 Robert N. Castellano Nanodiamond coatings for solar cells
JP5600457B2 (ja) * 2010-03-26 2014-10-01 パナソニック株式会社 透明導電膜付き基材
US8475879B1 (en) 2010-10-27 2013-07-02 International Technology Center Polymer nanocomposites with improved resistance to ionizing radiation
WO2013025614A1 (en) * 2011-08-17 2013-02-21 3M Innovative Properties Company Nanostructured articles and methods to make the same
JP5813875B2 (ja) * 2011-08-24 2015-11-17 イノバ ダイナミックス， インコーポレイテッド パターン化された透明導体および関連する製造方法
FI123883B (fi) 2011-09-16 2013-11-29 Picodeon Ltd Oy Kohtiomateriaali, pinnoite ja pinnoitettu esine
US9193037B2 (en) 2012-01-16 2015-11-24 National Oilwell DHT, L.P. Preparation of nanocrystalline diamond coated diamond particles and applications thereof
US20150017386A1 (en) * 2012-02-01 2015-01-15 3M Innovative Properties Company Nanostructured materials and methods of making the same
US9745197B2 (en) 2012-03-16 2017-08-29 Carbodeon Ltd Oy Detonation nanodiamond material purification method and product thereof
US9920207B2 (en) 2012-06-22 2018-03-20 C3Nano Inc. Metal nanostructured networks and transparent conductive material
US10029916B2 (en) 2012-06-22 2018-07-24 C3Nano Inc. Metal nanowire networks and transparent conductive material
KR101474466B1 (ko) 2012-09-24 2014-12-19 엘지전자 주식회사 내마모성 표면처리제, 그 제조방법 및 그를 이용한 압축기
US9093675B2 (en) 2013-01-21 2015-07-28 E I Du Pont De Nemours And Company Method of manufacturing non-firing type electrode
US10020807B2 (en) 2013-02-26 2018-07-10 C3Nano Inc. Fused metal nanostructured networks, fusing solutions with reducing agents and methods for forming metal networks
FI126322B (en) * 2013-04-23 2016-09-30 Carbodeon Ltd Oy Process for preparing a zeta-negative nanodiamond dispersion and a zeta-negative nanodiamond dispersion
CN105683411A (zh) * 2013-09-23 2016-06-15 阿科玛股份有限公司 用于太阳能电池的纳米金刚石涂料
US11274223B2 (en) 2013-11-22 2022-03-15 C3 Nano, Inc. Transparent conductive coatings based on metal nanowires and polymer binders, solution processing thereof, and patterning approaches
US9183968B1 (en) 2014-07-31 2015-11-10 C3Nano Inc. Metal nanowire inks for the formation of transparent conductive films with fused networks

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012035537A (ja) * 2010-08-09 2012-02-23 Vision Development Co Ltd ダイヤモンド微粒子を含むハードコートフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
CN111378309A (zh) 2020-07-07
US10738212B2 (en) 2020-08-11
US20180179410A1 (en) 2018-06-28
JP2018500194A (ja) 2018-01-11
TWI620802B (zh) 2018-04-11
JP6823591B2 (ja) 2021-02-03
CN111378309B (zh) 2022-04-26
US20160096967A1 (en) 2016-04-07
KR20170066555A (ko) 2017-06-14
WO2016054484A1 (en) 2016-04-07
TW201627428A (zh) 2016-08-01
CN107112302B (zh) 2020-05-26
CN107112302A (zh) 2017-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102460116B1 (ko) 투명 코팅 및 투명 전도성 필름을 위한 특성 향상 충진제
JP7145906B2 (ja) ナノスケール着色剤を使用して明るい色相が制御される透明フィルム
US11814531B2 (en) Metal nanowire ink for the formation of transparent conductive films with fused networks
KR102591977B1 (ko) 귀금속이 코팅된 실버 나노와이어, 이 코팅의 제조방법 및 안정화된 투명 전도성 필름
KR102571892B1 (ko) 금속 나노와이어 기반의 투명 전도성 코팅
TW201044417A (en) Reliable and durable conductive films comprising metal nanostructures

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant