CN111378309A - 用于透明涂层及透明导电膜的性质增强填料 - Google Patents

Abstract

本申请涉及用于透明涂层及透明导电膜的性质增强填料。本发明涉及光学透明膜，其可包括纳米金刚石的涂层以引入所要性质，例如硬度、良好热导率及经提高的介电常数。一般来说，透明导电膜可经形成以具有包含于透明导电层及/或涂层中的所要的性质增强纳米粒子。性质增强纳米粒子可由具有大硬度参数、大热导率及/或大介电常数的材料形成。适合的聚合物作为粘合剂并入具有所述性质增强纳米粒子的层中。可溶液涂布具有性质增强纳米粒子的所述涂层且描述对应溶液。

Description

用于透明涂层及透明导电膜的性质增强填料

本申请是申请日为2015年10月2日、申请号为201580060974.1、发明名称为“用于透明涂层及透明导电膜的性质增强填料”的发明专利申请的分案申请。

对相关申请案的交叉参考

本申请案要求2014年12月19日申请的威尔卡(Virkar)等人的题为“用于透明涂层及透明导电膜的性质增强填料(Property Enhancing Fillers for TransparentCoatings and Transparent Conductive Films)”的美国专利申请案第14/577,669号及2014年10月3日申请的威尔卡(Virkar)等人的题为“用于涂层及透明导电膜的性质增强填料(Property Enhancing Fillers for Coatings and Transparent Conductive Films)”的美国临时申请案第62/059,376号的优先权，所述两案以引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及装载有性质增强纳米粒子(例如，有助于硬度及耐磨性、热导率及/或高介电常数的纳米粒子)的薄聚合物膜。本发明进一步涉及并入有装载有性质增强纳米粒子的薄聚合物层(其可在或可不在提供电导率的层及/或与透明导电层相关联的涂层中)的透明导电膜。本发明还涉及包括纳米金刚石的透明的基于聚合物的膜。另外，本发明涉及包括经溶解的聚合物、经分散的性质增强纳米粒子、其它可选组合物(例如，加工助剂或稳定组合物)及可选金属纳米线的涂层溶液。

背景技术

透明聚合物膜用于广泛范围的产品中。虽然所述膜可用于许多用途，但所述膜通常提供对各种机械及/或环境侵袭的某种防护。由膜提供的防护可针对下伏结构以及所述薄膜自身两者，这是由于(例如)膜的有刮痕表面可通过减小透明度且增大模糊或浊度来降级膜的所要性能。表面的保护在最终产品的使用过程中以及形成产品的加工及用于装配到所述产品中的组件的输送期间皆可为重要的。

官能性膜可在一系列环境中提供重要的作用。举例来说，当静电可为非所要的或危险的时，导电膜对于耗散静电可为重要的。光学膜可用于提供各种功能，例如偏光、抗反射、相移、增亮或其它功能。高质量显示器可包括一或多个光学涂层。

透明导体可用于若干光电应用，包含例如触摸屏、液晶显示器(LCD)、平板显示器、有机发光二极管(OLED)、太阳能电池及智能窗。历史上，氧化铟锡(ITO)归因于其在高导电率下的相对高透明度已成为首选材料。然而，ITO存在若干缺点。举例来说，ITO为需要使用溅射(其为涉及高温及真空且因此可相对缓慢的制造过程)沉积的脆性陶瓷。另外，已知ITO在柔性衬底上容易开裂。

发明内容

在第一方面中，本发明涉及光学结构，所述光学结构包括透明衬底及包括聚合物粘合剂及纳米金刚石的涂层。

在另一方面中，本发明涉及透明导电膜，所述透明导电膜包括透明衬底、透明导电层及包括聚合物粘合剂及纳米粒子的保护涂层。在一些实施例中，所述纳米粒子具有不超过约100nm的平均一次粒子直径且由以下材料形成：具有至少约1650HV的块体维氏硬度的材料；高热导率材料，其选自由以下各者组成的群组：金刚石、石墨烯、氮化硅、氮化硼、氮化铝、砷化镓、磷化铟或其混合物；及/或高介电常数材料，其选自由以下各者组成的群组：钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸铅锆、钛酸铜钙及其混合物。

在额外方面中，本发明涉及透明导电膜，所述透明导电膜包括透明衬底及包括聚合物粘合剂、稀疏金属导电元件及纳米粒子的透明导电层。在一些实施例中，所述纳米粒子可具有不超过约100nm的平均一次粒径且可由以下材料形成：具有至少约1650HV的块体维氏硬度的材料；高热导率材料，其选自由以下各者组成的群组：金刚石、石墨烯、氮化硅、氮化硼、氮化铝、砷化镓、磷化铟或其混合物；及/或高介电常数材料，其选自由以下各者组成的群组：钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸铅锆、钛酸铜钙及其混合物。

在其它方面中，本发明涉及包括透明衬底及透明涂层的光学结构。所述透明涂层可包括聚合物粘合剂及从约0.05重量％到约30重量％的具有不超过约100nm的平均一次粒子直径的纳米粒子，且可具有比不含填料的透明涂层的铅笔硬度大至少约1级的铅笔硬度及不超过约5％的归因于透明硬涂层的可见光的总透射降低。

此外，本发明涉及包括溶剂、可固化聚合物粘合剂及纳米粒子的溶液。所述纳米粒子可具有不超过约100nm的平均一次粒子直径且可包括以下材料：具有至少约1650HV的块体维氏硬度的材料；高热导率材料，其具有至少约30W/(m·K)的块体热导率；高介电常数材料，其选自由以下各者组成的群组：钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸铅锆、钛酸铜钙及其混合物，或其混合物。

附图说明

图1为具有稀疏金属导电层及在稀疏金属导电层的任一侧上的各种额外透明层的膜的片段侧视图。

图2为具有用稀疏金属导电层形成的三个导电路径的代表性示意经图案化结构的俯视图。

图3为展示基于电容的触摸传感器的示意图。

图4为展示基于电阻的触摸传感器的示意图。

图5为在第一放大率下的具有外涂层(其具有10wt％纳米金刚石)的透明导电膜的扫描电子显微图(SEM)。

图6为在较高放大率下的图5的透明导电膜的SEM图像。

图7为具有外涂层(其具有5wt％纳米金刚石)的透明导电膜的SEM图像。

图8为具有外涂层(其具有3wt％纳米金刚石)的透明导电膜的SEM图像。

具体实施方式

已开发具有聚合物基质的透明涂层，所述聚合物基质具有性质增强纳米粒子填料以在具有良好光学透明度的薄涂层中为涂层提供所要性质，例如经提高的硬度及/或较高热导率。用于聚合物基质的适合的填料包含(例如)纳米金刚石，其可将所要硬度、经提高的介电常数及热导率提供到用纳米金刚石形成的涂层而不使光学透明度降低不当量。其它适当的纳米粒子或其组合可类似地并入到聚合物基质中。用作填料的纳米粒子可由具有高块体硬度值及/或高块体热导率及/或高块体介电常数的材料形成。在一些实施例中，由装载粒子的聚合物形成的涂层可具有不超过约5微米的厚度。增强型涂层可经由溶液涂布工艺(其中基质聚合物溶解于溶剂中且纳米粒子分散于溶液中)形成。所述涂层可适用于保护透明导电层，但其它透明涂层应用可有效利用本文中所描述的增强型涂层。具体来说，透明导电层可由金属纳米线形成。在额外或替代实施例中，所要填料可直接添加到用于形成稀疏金属导电元件的导电墨水，其中在涂布有聚合物外涂层之后具有相应的硬度增加及其它性质改进。保护涂层可用于减小因刮擦、环境侵袭(例如，稀酸及稀碱)的损害；减小热损害；降低因高电压的易损性及/或提供其它有价值的保护。

如本文中所描述，可形成增强型装载涂层，其中可见光的总透射适度下降。可为具有相对良好机械强度的涂层引入各种聚合物基质以提供用于进一步增强的良好高透明度基础。大体来说，可形成具有小厚度的涂层，且增强型机械性质可有效地机械稳定即使具有小厚度的涂层。在一些实施例中，由于可经由薄外涂层而维持电导率，因此对于使用相邻透明导电层来说可能需要小厚度。因此，在具有不超过约25微米且在一些实施例中不超过1微米的平均厚度，且通常至少约50nm厚的涂层的情况下，可获得显著机械稳定性。此外，可能需要增强型涂层的热导率性质以耗散热量，以便可减小加热损害。改进的热导率可提供其它合乎需要的用途以用于特定应用。具有高介电填料的涂层可用于防止稀疏金属导电层受到高电压损害。

良好涂层性质通常涉及形成纳米粒子填料在基质聚合物的溶液内的良好分散液，以使得所得涂层具有减少的粒子凝集效应。纳米粒子填料通常具有不超过约100nm的平均一次粒子直径，以使得粒子可并入到相对光滑的薄涂层中且使得粒子并不过分地更改光学性质。一般来说，涂层具有不超过约70重量％的纳米粒子装载。涂布溶液中聚合物粘合剂及填料粒子的浓度可经调整以产生溶液的所要涂层性质，例如粘度及最终涂层的厚度。涂布溶液中固体的浓度的比率可经调整以一旦涂层干燥便产生所要的涂层浓度。涂层的聚合物组分通常可通过UV辐射或适合于聚合物粘合剂的其它手段交联以进一步加强所述涂层。

一般来说，性质增强纳米粒子填料可引入到钝态保护涂层中及/或直接引入到透明导电层中。钝态透明保护涂层可或可不用于覆盖透明导电层。这些涂层的常见特征为涂布溶液以及所得复合材料中的组分的相容性。相容性是指有效地分散到相对均一的材料中而无组分的不可接受程度的聚集(例如，通过凝集)的能力。具体来说，相容性可允许材料在涂布溶液内的良好分布以为形成涂层的合理均一的复合材料的形成作准备。更为均一的复合材料被认为有助于涂层的所要光学性质，例如良好透明度及低浊度。

对于钝态涂层来说，涂布溶液可包括溶剂、经溶解的基质聚合物、具有所选择的性质的纳米粒子、其可能的组合及可选额外组分。可使用适用于透明膜的一系列基质聚合物，如下文所描述。可使用湿润剂(例如，界面活性剂)以及其它加工助剂。一般来说，溶剂可包括水、有机溶剂或其适合的混合物。对于活性涂层来说，涂布溶液通常进一步包括有助于活性官能性的组分(例如，用于有助于电导率的金属纳米线)。在下文实例中描述两个类型的涂层的实例。对于用作基于金属纳米线的透明导电层的外涂层，已发现引入到所述外涂层中的稳定剂可稳定透明导电层的电导率。所述稳定剂与维持涂布溶液的良好透明度及工艺相容性相符，且在下文中进一步描述。

关于所要填料，归因于与维持良好光学透明度及相对低浊度相符的可引入的所要性质，纳米金刚石尤其受关注。金刚石为与石墨碳、非晶碳及碳的其它形态形成对照的具有sp³杂化轨道的碳的结晶形态。商业纳米金刚石通常可具有结晶金刚石碳的核心，具有非晶形及/或石墨碳的壳层，且为电介质。纳米金刚石的表面化学性质可反映合成方法及可能的额外加工。可在纯化之后经官能化或未经官能化的商业纳米金刚石可从各种供应商购得，如下文所列。纳米金刚石与宏观金刚石共享极高的硬度及热导率值，且这些性质可用于将所要性质提供给并入有纳米金刚石的透明涂层。

可商购具有通常不超过约50nm且在一些实施例中不超过约10nm的平均一次粒子直径的纳米金刚石，但在一些实施例中具有不超过约100nm的平均一次粒子直径的纳米金刚石可为有用的。如本文中所使用，除非另外指示，否则粒子直径为沿着粒子的主轴的平均值，其可从透射式电子显微图粗略地估计。合成地产生商业纳米金刚石以具有可能的表面改质，且其整体结构可使用光谱技术确认。纳米金刚石的表面改质可对于纳米金刚石的加工及与特定溶剂及粘合剂的相容性有用。如以下实例中所描述，商业纳米金刚石可很好地分散于一系列溶剂中以产生具有良好透明度及低浊度的高质量光学涂层。其它纳米粒子填料可具有在与纳米金刚石相同的范围内的平均粒子直径。纳米粒子可具有大致球形形状或其它方便的形状。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖纳米金刚石或其它性质增强纳米粒子的在上文的明确平均粒子直径范围内的额外范围，且所述范围在本发明范围内。

纳米金刚石可将所要程度的硬度及热导率提供到并入有纳米金刚石的复合涂层。此外，金刚石为良好电介质，使得纳米金刚石复合涂层可促进可损害结构中的膜的强电场的耗散。可类似地引入其它纳米粒子以将类似性质提供到并入有与所得涂层的良好光学透明度相符的官能性纳米粒子的复合物。为了形成透明导电膜，用于提供硬度的其它适合的纳米粒子包含(但不限于)(例如)氮化硼、B₄C、立方BC₂N、碳化硅、结晶α氧化铝(蓝宝石)或其类似物。有助于硬度的纳米粒子可由具有至少约1650kgf/mm²(16.18GPa)的维氏硬度的块体材料形成。

关于热导率，除纳米金刚石之外，石墨烯、氮化硅、氮化硼、氮化铝、砷化镓、磷化铟及其混合物也可适用于引入高热导率。在一些实施例中，高热导率材料可具有至少约30W/(m·K)的热导率，且石墨烯及金刚石具有在已知的最高热导率之中的热导率。具体来说，可作为纳米粒子引入的高介电常数材料包含(但不限于)(例如)钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸铅锆、钛酸铜钙及其混合物。关于保护性的基于聚合物的涂层的硬度，可通过对膜的铅笔硬度测试来测量硬度，如下文进一步描述。在以下实例中还通过使用钢丝绒来评估抗刮擦性。

通常通过溶液涂布形成涂层。纳米粒子(例如，纳米金刚石)可经分散，且接着纳米粒子的分散液可与聚合物粘合剂的涂布溶液掺合，但加工次序可取决于溶剂的选择及粒子的分散性质而调整。涂布溶液中的纳米粒子可具有在从约0.005wt％到约5.0wt％，在另外的实施例中为从约0.0075wt％到约1.5wt％且在额外实施例中为从约0.01wt％到约1.0wt％的范围内的浓度。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖属于上述明确范围内的额外浓度范围，且所述范围在本发明范围内。

本文中尤其受关注的透明导电元件(例如，膜)包括稀疏金属导电层。导电层通常为稀疏的以提供所要量的光学透明度，因此在导电元件层上方金属的覆盖具有极明显的间隙。举例来说，透明导电膜可包括沿着层沉积的金属纳米线,在所述层处可提供用于渗滤的足够接触以提供适合的导电路径。在其它实施例中，透明导电膜可包括熔融金属纳米结构网络，其已被发现呈现所要电性质及光学性质。除非另外特别指示，否则本文中引用的导电率是指电导率。

本文中所描述的经装载聚合物膜可提供通常用于透明光学膜且尤其用于保护透明导电膜中的稀疏金属导电元件的所要性质。膜的厚度可经选择为足够薄使得可经由膜发生良好电导性。膜的硬度可使得结构耐刮擦及变形，且高热导率可促进热量的去除以限制归因于热量而对稀疏金属导电元件的可能损害。无关于特定结构，稀疏金属导电元件易受环境侵袭。

一般来说，各种稀疏金属导电层可由金属纳米线形成。以引用的方式并入本文中的奥尔登(Alden)等人的题为“包括金属纳米线的透明导体(Transparent ConductorsComprising Metal Nanowires)”的美国专利8,049,333中描述了经处理以在接合点处扁平化纳米线以改进导电率的用金属纳米线形成的膜。以引用的方式并入本文中的斯瑞尼瓦斯(Srinivas)等人的题为“经图案化透明导体及相关制造方法(Patterned TransparentConductors and Related Manufacturing Methods)”的美国专利8,748,749中描述了包括表面内嵌金属纳米线以提高金属导电率的结构。然而，已经发现熔融金属纳米结构网络在高电导率及关于透明度及低浊度的所要光学性质方面的所要性质。可在商业上适当的加工条件下基于化学工艺执行相邻金属纳米线的熔融。

金属纳米线可由一系列金属形成，且金属纳米线可商购。尽管金属纳米线本身导电，但相信基于金属纳米线的膜中的绝大部分电阻是归因于纳米线之间的接合点。取决于加工条件及纳米线性质，沉积成的相对透明纳米线膜的薄层电阻可为极大的，例如在数十亿ohm/sq范围中或甚至更高。已提出在不破坏光学透明度的情况下降低纳米线膜的电阻的各种方法。已发现低温化学熔融以形成金属纳米结构网络在降低电阻同时维持光学透明度方面极为有效。

具体来说，关于实现基于金属纳米线的导电膜的重要进展为发现形成熔融金属网络的易控制工艺，在所述熔融金属网络中，金属纳米线的相邻区段熔合。使用各种熔融源的金属纳米线的熔融进一步描述于以下公开的美国专利申请案中：威尔卡等人的题为“金属纳米线网络及透明导电材料(Metal Nanowire Networks and Transparent ConductiveMaterial)”的2013/0341074；威尔卡等人的题为“金属纳米结构网络及透明导电材料(Metal Nanostructured Networks and Transparent Conductive Material)”的2013/0342221('221申请案)；威尔卡等人的题为“熔融金属纳米结构网络、具有还原剂的熔融溶液及用于形成金属网络的方法(Fused MetalNanostructured Networks,FusingSolutions With Reducing Agents and Methods for Forming Metal Networks)”的2014/0238833('833申请案)及杨(Yang)等人的题为“基于金属纳米线及聚合物粘合剂的透明导电涂层、其溶液加工及图案化方法(Transparent Conductive Coatings Based onMetal Nanowires and Polymer Binders,Solution Processing Thereof,andPatterning Approaches)”的2015/0144380('380申请案)及同在申请中的李(Li)等人的题为“用于形成具有熔融网络的透明导电膜的金属纳米线墨水(Metal Nanowire Inks forthe Formation of Transparent Conductive Films With Fused Networks)”的美国专利申请案14/448,504，所有申请案均以引用的方式并入本文中。

透明导电膜大体上包括有助于结构的可加工性及/或机械性质而无需不利地更改光学性质的若干组分或层。稀疏金属导电层可经设计以当并入到透明导电膜中时具有所要光学性质。稀疏金属导电层可或可不进一步包括聚合物粘合剂。除非另外指示，否则对厚度的引用是指所引用的层或膜的平均厚度，且相邻层可取决于特定材料而在其边界处缠结。在一些实施例中，总体膜结构可具有至少约85％的可见光的总透射、不超过约百分之二的浊度及不超过约250ohm/sq的在形成之后的薄层电阻，但本文中描述明显更佳的性能。

为了并入用于透明导电膜的透明涂层中或直接并入用于形成稀疏金属导电层的墨水中，经装载外涂层通常并不显著增大薄层电阻，且在一些实施例中，薄层电阻相对于对应未装载膜的薄层电阻增大不超过约20％；在另外的实施例中，薄层电阻增大不超过约15％；且在额外实施例中，薄层电阻增大不超过约10％。对于一般光学应用来说，外涂层可相对于对应未装载膜的总透射的百分比值而将可见光的总透射率降低不超过约5；在另外的实施例中，可见光的总透射率降低不超过约3；在额外实施例中，可见光的总透射率降低不超过约2；且在其它实施例中，可见光的总透射率降低不超过约1。此外，可能希望浊度不会因为涂层中的填料而大量增加。在一些实施例中，按通常报告为百分比的浊度单位，浊度值可相对于对应未装载膜的浊度值而提高不超过约0.5；在另外的实施例中，浊度值提高不超过约0.4；且在额外实施例中，浊度值提高不超过约0.3。在一些实施例中，浊度可降低。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上文明确范围内的薄层电阻提高、总透射率改变及浊度改变的额外范围，且所述范围在本发明范围内。通过溶剂中的其它组分具有相同浓度且以相同方式加工的涂布溶液产生参考未装载膜，使得最终厚度可稍微不同。

已发现可经由整体结构的适当设计实现稀疏金属导电层的极有效的稳定。具体来说，稳定组合物可置于与稀疏金属导电元件相邻的层(其可为外涂层或底涂层)中。此外，可使用光学清澈粘着剂(例如，作为膜的组分)为将透明导电膜附接到装置作准备，且已发现光学清澈粘着剂的选择显著促进获得所要程度的稳定性。具体来说，光学清澈粘着剂可包括载体层上的双面粘接层。载体层可为聚酯(例如，PET或商业势垒层材料)，其可提供所要水分及气体势垒以保护稀疏金属导电层，但申请人并不希望受到特定光学清澈粘着剂的操作原理的限制。

透明导电膜大量应用于例如太阳能电池及触摸屏中。由金属纳米线组分形成的透明导电膜提供相对于传统材料的较低加工成本及更具适应性的物理性质的前景。在具有各种结构聚合物层的多层膜中，已发现所得膜结构在加工方面为稳固的，同时维持所要电导率，且如本文中所描述的所要组分的并入可另外提供稳定而不使膜的官能性质降级，使得并入有所述膜的装置在正常使用情况下可具有适合的寿命。

透明涂层及膜

具有本文中所描述的装载纳米粒子的聚合物的透明涂层通常涂布于用于并入所要结构中的透明衬底上。描述一般结构，且在以下章节中发现透明导电膜的特定应用。一般来说，用于透明经填充涂层的前驱物溶液可使用适当的涂布方法沉积于透明衬底上以形成透明结构。在一些实施例中，透明衬底可为用于并入最终装置或替代地或另外地一体式光学组件(例如，发光装置或光接收装置)中的膜。论述集中在简单的钝态透明衬底及接着相应地论述其它结构。

一般来说，任一合理的透明衬底可为适合的。因此，可由(例如)无机玻璃(例如，硅酸盐玻璃)、透明聚合物膜、无机晶体或其类似物形成适合的衬底。在一些实施例中，衬底为聚合物膜。用于衬底的适合的聚合物包含(例如)：聚对苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烃、聚氯乙烯、氟聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、硅酮烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、环烯烃聚合物、环状烯烃共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其掺合物或其类似物。氟聚合物包含(例如)聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯醚、全氟甲基乙烯醚、聚氯三氟乙烯及其类似物。用于一些实施例的聚合物膜可具有从约5微米到约5mm的厚度；在另外的实施例中，具有从约10微米到约2mm的厚度；且在额外实施例中，具有从约15微米到约1mm的厚度。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的额外厚度范围，且所述范围在本发明范围内。衬底可包括按组成及/或其它性质区分的多个层。对于透明导电膜的衬底适用的材料的更特定范围在下文中呈现，且一般衬底范围将包含这些特定材料及性质。用于涂层的适合聚合物可包含(例如)辐射可固化聚合物及/或热可固化聚合物，例如聚氨酯、丙烯酸系树脂、丙烯酸系共聚物、纤维素醚及纤维素酯、其它结构多糖、聚醚、聚酯、含有环氧基的聚合物、其共聚物及其混合物。

具有性质增强纳米粒子填料的透明涂层通常可具有不超过约25微米的厚度；在另外的实施例中，具有从约20纳米(nm)到约10微米的厚度；在其它实施例中，具有从约35nm到约5微米的厚度；且在额外实施例中，具有从约50nm到约2微米的厚度。由装载纳米粒子的聚合物形成的透明涂层可包括从约0.01重量％(wt％)到约70wt％的性质增强纳米粒子；在另外的实施例中，可包括从约0.05wt％到约60wt％的性质增强纳米粒子；在其它实施例中，可包括从约0.1wt％到约50wt％的性质增强纳米粒子；且在额外实施例中，可包括从约0.2wt％到约40wt％的性质增强纳米粒子。透明涂层可进一步包括用于透明导电膜及任选地稀疏金属导电层的聚合物粘合剂、可选性质改质剂(例如，交联剂、湿润剂、粘度改质剂)及/或稳定剂(例如，抗氧化剂及/或UV稳定剂)。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上文明确范围内的经装载聚合物的厚度及纳米粒子浓度的额外范围，且所述范围在本发明范围内。

关于性质增强纳米粒子，纳米金刚石呈现尤其关于硬度及热导率以及在某种程度上关于介电常数的所要性质。块体金刚石的硬度及热导率两者皆位居已知材料的前列。然而，额外材料提供这些性质的所要值。为方便起见，尽管纳米粒子性质通常大致上直接反映块体性质，但由于纳米粒子的值可较难得到，因此参考对应块体材料的材料性质。性质增强纳米粒子的材料通常为无机材料或其中大部分材料为元素碳的碳材料，其例如已知为富勒烯、3维晶体(金刚石)、2维晶体(石墨碳)、非晶形形态(例如，碳黑)及其类似物。纳米粒子可具有表面改质，包含有机表面改质，而不改变根据大部分核心材料的纳米粒子的识别。

对于相关的材料，块体材料的硬度可参考维氏硬度测量。维氏硬度为将材料压凹的测量。可通过公认的标准(包含ASTM E384及ISO 6507-1-2005，两者均以引用的方式并入本文中)测量维氏硬度。列表展示了许多所关注的材料的维氏硬度。维氏硬度通常以HV(维氏金字塔数值，千克力/平方毫米(kg-force/mm²))为单位报告，但其可以帕斯卡为单位报告，即使其实际上并非压力。在一些实施例中，对应于纳米粒子的块体材料可具有至少约1650HV的维氏硬度；在一些实施例中，可具有至少约1750HV的维氏硬度；且在额外实施例中，可具有至少约1800HV的维氏硬度。除纳米金刚石之外，用于性质增强纳米粒子的额外硬材料还包含(例如)氮化硼、B₄C、立方BC₂N、碳化硅、碳化钨、硼化铝、结晶α氧化铝(蓝宝石)或其类似物。

关于高热导率材料，适合的材料可具有至少约30W/(m·K)的块体热导率；在另外的实施例中，具有至少约35W/(m·K)的块体热导率；且在一些实施例中，具有至少约50W/(m·K)的块体热导率。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的热导率的额外范围且所述范围在本发明范围内。适合的高热导率材料除纳米金刚石之外还包含(例如)许多元素金属(未离子化元素形态)及金属合金、石墨烯、氮化硅、氮化硼、氮化铝、砷化镓、磷化铟、氧化铝及其混合物。关于高介电常数，各种钛酸盐具有高介电常数，例如钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸铅锆、钛酸铜钙及其混合物。

相关纳米粒子通常为可商购的。纳米粒子来源包含(例如)美国研究纳米材料有限公司(美国德克萨斯州)，其售卖许多所关注的材料；毕克化学有限公司(德国)；西格玛奥瑞奇(美国密苏里州)；纳米结构化及非晶材料(美国德克萨斯州)；Sky Spring纳米材料有限公司(美国德克萨斯州)；及纳米级技术公司(美国伊利诺伊州罗密欧维尔市(Romeoville,Illinois))。此外，激光热解技术已经开发以用于广泛范围的分散性纳米粒子的合成，如毕(Bi)等人的题为“基于纳米粒子的粉末涂层及对应结构(Nanoparticle-Based PowderCoatings and Corresponding Structures)”的美国专利7,384,680中所描述，所述专利以引用的方式并入本文中。

纳米金刚石或金刚石纳米粒子通常可为天然纳米金刚石或合成纳米金刚石，且纳米金刚石粒子可包括由石墨及/或非晶碳的壳层环绕的结晶纳米金刚石核心。可归因于特定合成方法以及可选后合成加工(例如，表面官能化)而形成纳米金刚石的表面。对于商业应用，适合的金刚石纳米粒子通常为合成纳米金刚石，其为可商购的。纳米金刚石的表面可经官能化以影响纳米金刚石的化学性质，例如可分散性及/或与特定聚合物粘合剂的相容性。纳米金刚石粒子的平均直径通常可为不超过约100nm；在另外的实施例中，为从约2nm到约75nm；且在额外实施例中，为从约2.5nm到约50nm。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的纳米金刚石平均直径的额外范围且所述范围在本发明范围内。

合成纳米金刚石可由若干方法产生。举例来说，气相形成(例如，化学气相沉积)、石墨的离子辐射、碳化物的氯化及使用冲击波能量的技术为产生所述金刚石粒子或薄纳米金刚石膜的若干可能方法中的一些。除大略球形形态的金刚石纳米粒子之外，已制造其它1维及2维纳米金刚石结构，例如纳米金刚石棒、薄片、片及其类似物，其还可用于UV保护组合物中(关于合成这些结构的方法，参见O.申德诺瓦(O.Shenderova)及G.麦克奎尔(G.McGuire)的“Types of Nanodiamonds”的章节“Ultrananocrystalline diamond:Synthesis，Properties and Applications”，编者：O.申德诺瓦、D.格鲁恩(D.Gruen)，威廉-安德鲁斯出版社，2006，所述书的内容以引用的方式并入本文中)。商业纳米金刚石粒子通常通过受控爆炸技术形成，例如描述于瓦瑞思查金(Vereschagin)等人的题为“金刚石-碳材料及其产生方法(Diamond-Carbon Material and Method for Producing Thereof)”的美国专利5,916,955中的技术，所述专利以引用的方式并入本文中。用于爆炸纳米金刚石的改进的纯化方法描述于(例如)多尔马托夫(Dolmatov)等人的题为“爆炸纳米金刚石材料纯化方法及其产品(Detonation Nanodiamond Material Purification Method andProduct Thereof)”的经公布的PCT申请案WO 2013/135305中，所述申请案以引用的方式并入本文中。具有各种表面化学性质或分散于各种溶剂中的商业纳米金刚石可从纳米碳研究所有限公司(日本)；PlasmaChem(德国)；Carbodeon有限公司(芬兰)；NEOMOND(韩国)；西格玛奥瑞奇(美国)及射线技术有限公司(以色列)购得。

纳米金刚石粒子各自大体上包括机械稳定、化学惰性结晶核心及通常被认为相对具有化学活性的表面。通过用目标物质官能化纳米金刚石粒子表面，纳米金刚石可具备经改质的化学及/或物理性质。官能化可通过各种化学、光化学及电化学方法完成以将不同有机官能基接枝到纳米金刚石上。取决于纳米金刚石的所要物理性质及应用，经官能化的纳米金刚石材料可为氟化的、氯化的、羧化的、胺化的、羟基化的、氢化的、磺化的或其混合物。参见(例如)姚(Yao)的题为“用于产生氟化纳米金刚石的分散液的工艺(Process forProduction of Dispersion of Fluorinated Nano Diamond)”的经公布的美国专利申请案2011/0232199及(羧化纳米金刚石)马里亚基

等人的题为“用于产生ξ负性纳米金刚石分散液的方法及ξ负性纳米金刚石分散液(A Method for Producing ZetaNegative Nanodiamond Dispersion and Zeta Negative Nanodiamond Dispersion)”的经公布的PCT申请案WO 2014/174150，所述申请案以引用的方式并入本文中。官能化及/或纯化可用于帮助去除及/或打破纳米粒子聚结。一般来说，商业纳米金刚石充分地不聚结以用于加工成如本文中所描述的相对均一薄膜。溶液的pH、浓度、溶剂及其它分散液性质可经调整以进一步辅助分散纳米金刚石。举例来说，羧化纳米金刚石通常稳定地分散于较高pH溶液中，且氢化及胺化纳米金刚石通常稳定地分散于较低pH溶液中。

可基于ASTM D3363通过用于膜的铅笔硬度测试来测量经装载聚合物膜的硬度。在铅笔锐化方法之后，使用恒定向下施加的力同时使铅笔保持45°角。对于测量使用500克或750克的铅笔硬度套件。通过分析不同石墨分级标度的铅笔对基底导电层的影响来确定硬度。如果并不损伤基层，那么认为所述膜已合格。在莱卡(Leica)显微镜下方以20x放大率检查所述膜。硬度标度的范围为等级值9B到9H，其中B的较高值对应于较低的硬度值，且H的较大值对应于经提高的硬度，且F的值连接B及H范围，且最低“B”值为HB，后为B、2B、…、9B。在一些实施例中，相对于在全部其它方面等效但不含性质增强纳米粒子的涂层，具有性质增强纳米粒子的涂层可具有高至少一个硬度等级的铅笔硬度；在一些实施例中，具有高至少约两个等级的铅笔硬度；且在另外的实施例中，具有高至少约三个等级的铅笔硬度。对于硬度的其它标度及测试为可用的，且将遵循性质上类似的趋势。还通过用100g重量抵靠着表面摩擦钢丝绒而评估抗刮擦性，如以下实例中进一步描述。在涂覆透明外涂层之后将超细钢丝绒用于通过摩擦表面来刮擦所述膜。

可通过使用适当的涂布方法涂层前驱物溶液形成透明经装载涂层。性质增强纳米粒子及/或稳定组合物可并入到所选择的适合溶剂中以沉积具有适当相容性的涂层。适合溶剂通常包含(例如)水、醇、酮、酯、醚(例如，二醇醚)、芳族化合物、烷烃及其类似物及其混合物。特定溶剂包含(例如)水、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环状酮(例如，环戊酮及环己酮)、二醇醚、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、PGMEA(乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲酸或其混合物。

一般来说，通常为可交联聚合物的用于涂层的聚合物可作为商业涂布组合物供应，或通过所选择的聚合物组合物调配。适合类别的辐射可固化聚合物及/或热可固化聚合物包含(例如)硅酮烷、聚倍半硅氧烷、聚氨酯、丙烯酸系树脂、丙烯酸系共聚物、纤维素醚及纤维素酯、硝化纤维素、其它不可溶于水的结构多糖、聚醚、聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、氟聚合物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚硫化物、含有环氧基的聚合物、其共聚物及其混合物。适合的商业涂层组合物包含(例如)：来自迪睿合公司(日本)的涂布溶液；来自混合塑料有限公司(美国密西西比州)的

涂层；来自加利福尼亚硬涂层公司(美国加利福尼亚州)的硅石填充的硅氧烷涂层；来自SDC技术有限公司(美国加利福尼亚州)的晶体涂布UV可固化涂层。聚合物浓度及相对应地其它非易失性剂的浓度可经选择以达成涂布溶液的所要流变性质，例如用于所选择的涂布工艺的适当粘度。可添加或去除溶剂以调整总固体浓度。可选择固体的相对量以调整成品涂布组合物的组成，且可调整固体的总量以达成经干燥涂层的所要厚度。一般来说，涂布溶液可具有从约0.025wt％到约50wt％的聚合物浓度；在另外的实施例中，具有从约0.05wt％到约25wt％的聚合物浓度；且在额外实施例中，具有从约0.075wt％到约20wt％的聚合物浓度。所属领域的一般技术人员应认识到，涵盖在上述特定范围内的聚合物浓度的额外范围且所述范围在本发明范围内。

性质增强纳米粒子可并入到用于形成涂层的涂布溶液中。涂层前驱物溶液可包括从约0.005wt％到约5wt％的纳米粒子；在另外的实施例中，可包括从约0.01wt％到约3wt％的纳米粒子；且在额外实施例中，可包括从约0.025wt％到约2wt％的性质增强纳米粒子。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上文明确范围内的涂布溶液中的性质增强纳米粒子的额外范围且所述范围在本发明范围内。可按需要添加额外添加剂(例如，湿润剂、粘度改质剂、分散助剂及其类似物)。

在一些实施例中，相对于不含性质增强纳米粒子的对应涂层，具有性质增强纳米粒子的透明涂层可导致可见光的总透射率降低不超过约5百分点；在另外的实施例中，不超过约3百分点；且在额外实施例中，不超过约1.5百分点。此外，在一些实施例中，相对于对应未装载涂层，具有性质增强纳米粒子的透明涂层可导致浊度提高不超过约1.5百分点；在另外的实施例中，不超过约1百分点；且在额外实施例中，不超过约0.6百分点。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上文明确范围内的归因于经装载聚合物涂层的光学性质的额外改质范围且所述范围在本发明范围内。除不存在的纳米粒子以外，对应未装载涂层在溶剂中具有相同浓度且以相同方式加工，使得涂层的最终厚度可稍微不同于对应涂层。

对于涂层前驱物溶液的沉积，可使用任一合理的沉积方法，例如浸涂、喷涂、刀口涂布、棒涂、梅尔杆(Meyer-rod)涂布、狭缝模具涂布、凹版印刷、旋涂或其类似方法。沉积方法控制所沉积的液体的量，且溶液的浓度可经调整以在表面上提供所要厚度的产物涂层。在通过分散液形成涂层之后，涂层可经干燥以去除液体且适当地交联。

透明导电膜

透明导电结构或膜大体上包括：稀疏金属导电层，其提供电导率而不显著不利地更改光学性质；及各种额外层，其提供对导电元件的机械支撑以及保护。一般来说，聚合物外涂层被置于稀疏金属导电层上方。如本文中所描述的性质增强纳米粒子可置于外涂层、可选底涂层中且/或直接置于稀疏金属导电层中。稀疏金属导电层极薄且相对应地易受由机械及其它滥用造成的损害。性质增强纳米粒子可提供一些类型的保护，且如先前章节中所描述，稳定化合物以及膜的其它元件可提供额外保护。关于对环境损害的敏感度，已发现底涂层及/或外涂层可包括可提供所要保护的稳定组合物，且某些类别的光学清澈粘着剂及/或势垒层还可提供对光、热、化学物质及其它环境损害的有价值防护。虽然本文中关注来自潮湿空气、热及光的环境侵袭，但用于防止导电层受到这些环境侵袭的聚合物薄片还可提供对接触及其类似物的防护。

因此，稀疏金属导电层可形成于衬底上，在所述衬底的结构中可具有一或多个层。衬底通常可经识别为自支撑膜或薄片结构。被称作底涂层的薄溶液加工层可视需要沿着衬底膜的顶部表面且紧邻稀疏金属导电层下方放置。此外，稀疏金属导电层可涂布有额外层，所述层在稀疏金属导电层的与衬底相反的侧上提供某种保护。一般来说，导电结构可在最终产品中置于任一定向中，即，衬底面朝外到衬底抵靠着产品的支撑导电结构的表面。在一些实施例中，可涂覆多个涂层(即底涂层及外涂层)，且每一层可具有用于对应性质增强的经选择添加剂。

参考图1，代表性透明导电膜100包括衬底102、底涂层104、稀疏金属导电层106、外涂层108、光学清澈粘接层110及保护性表面层112，尽管并非所有实施例均包含所有层。具体来说，成卷的透明导电膜可与外涂层一起分配作为顶部层，以用于随后加工(其可或可不涉及随后添加额外上覆层)。在这些实施例中，就减小对导电膜的损害的风险来说，具有机械上硬的外涂层可为合乎需要的。透明导电膜大体上包括稀疏金属导电层及在稀疏金属导电层的每一侧上的至少一个层。在一些实施例中，透明导电膜的总厚度可具有从5微米到约3毫米(mm)的厚度；在另外的实施例中，可具有从约10微米到约2.5mm的厚度；且在其它实施例中，可具有从约15微米到约1.5mm的厚度。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的厚度的额外范围且所述范围在本发明范围内。在一些实施例中，可选择如所产生的膜的长度及宽度以适合于特定应用，以使得所述膜可被直接引入以用于进一步加工成产品。在额外或替代实施例中，可选择膜的宽度以用于特定应用，而膜的长度可为长的(其中期望所述膜可经切分成用于使用的所要长度)。举例来说，所述膜可呈长薄片或卷形式。类似地，在一些实施例中，膜可成卷或呈另一大型标准格式，且所述膜的元件可根据用于使用的所要长度及宽度而切分。

衬底102大体上包括由适当的一或多种聚合物形成的耐久支撑层。在一些实施例中，衬底可具有从约10微米到约1.5mm的厚度；在另外的实施例中，可具有从约15微米到约1.25mm的厚度；且在额外实施例中，可具有从约20微米到约1mm的厚度。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的衬底厚度的额外范围且所述范围在本发明范围内。具有极好透明度、低浊度及良好保护能力的适合的光学清澈聚合物可用于衬底。适合的聚合物包含(例如)聚对苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烃、聚氯乙烯、氟聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、硅酮烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、环烯烃聚合物、环状烯烃共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其掺合物或其类似物。适合的商业聚碳酸酯衬底包含(例如)：MAKROFOL SR243 1-1 CG，可购自拜耳(Bayer)材料科学公司；

塑料，可购自TAP塑料公司；及LEXAN^TM 8010CDE，可购自SABIC创新塑料公司。保护性表面层112可独立地具有覆盖与此段上文中所描述的衬底相同的厚度范围及组成范围的厚度及组成。

可独立地选择以包含的可选底涂层104及/或可选外涂层108可分别置于稀疏金属导电层106下方或上方。可选涂层104、108可包括可固化聚合物，例如热可固化或辐射可固化聚合物。用于涂层104、108的适合的聚合物在下文中被描述作为用于包含于金属纳米线墨水中的粘合剂；且聚合物、对应的交联剂及添加剂的列表同样适用于可选涂层104、108而无需在此明确地重复论述。涂层104、108可具有从约25nm到约2微米的厚度；在另外的实施例中，可具有从约40nm到约1.5微米的厚度；且在额外实施例中，可具有从约50nm到约1微米的厚度。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的外涂层厚度的额外范围且所述范围在本发明范围内。一般来说，外涂层108的小厚度允许经由外涂层108导电，使得可电连接到稀疏金属导电层106，但在一些实施例中，外涂层可包括子层，其中经由一些子层但不一定经由所有子层提供电导率。

可选光学清澈粘接层110可具有从约10微米到约300微米的厚度；在另外的实施例中，可具有从约15微米到约250微米的厚度；且在其它实施例中，可具有从约20微米到约200微米的厚度。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的光学清澈粘接层的厚度的额外范围且所述范围在本发明范围内。适合的光学清澈粘着剂可为接触粘着剂。光学清澈粘着剂包含(例如)可涂布组合物及胶带。可获得基于丙烯酸系或硅酮烷化学性质的UV可固化液体光学清澈粘着剂。适合的胶带为可商购的，例如购自日本琳得科公司(MO系列)；Saint Gobain Performance Plastics(DF713系列)；Nitto Americas(NittoDenko)(LUCIACS CS9621T及LUCIAS CS9622T)；DIC公司(DAITAC LT系列OCA、DAITAC WS系列OCA及DAITAC ZB系列)；PANAC塑料膜公司(PANACLEAN系列)；明尼苏达矿业及制造公司(3M，美国明尼苏达州-产品编号8146,8171,8172,8173，及类似产品)；及粘合剂研究(例如，产品8932)。

用于稀疏金属导电层106的递送到衬底上的纳米线的量可涉及因素的平衡以达成所要量的透明度及电导率。虽然纳米线网络的厚度原则上可使用扫描电子显微法评估，但网络可相对稀疏以提供光学透明度，其可使测量复杂化。一般来说，稀疏金属导电元件(例如，熔融金属纳米线网络)将具有不超过约5微米的平均厚度；在另外的实施例中，不超过约2微米；且在其它实施例中，为从约10nm到约500nm。然而，稀疏金属导电元件通常为相对敞开结构，具有亚微米尺度的明显表面纹理。纳米线的装载量可提供可易于评估的有用网络参数，且装载值提供与厚度相关的替代参数。因此，如本文中所使用，纳米线在衬底上的装载量一般呈现为一平方米衬底中纳米线的毫克量。一般来说，金属导电网络(不管是否熔融)可具有从约0.1毫克(mg)/m²到约300mg/m²的装载；在另外的实施例中，为从约0.5mg/m²到约200mg/m²；且在其它实施例中，为从约1mg/m²到约150mg/m²。在导电网络中，透明导电层可包括从约0.5wt％到约70wt％的金属；在其它实施例中，为从约0.75wt％到约60wt％；且在另外的实施例中，为从约1wt％到约50wt％的金属。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的厚度及金属装载的额外范围且所述范围在本发明范围内。如果稀疏金属导电层经图案化，那么厚度及装载论述仅适用于金属未由于图案化工艺被排除或显著减少的区域。除聚合物粘合剂及其它加工助剂及其类似物之外，稀疏金属导电层还可包括性质增强纳米粒子。上文针对透明聚合物层中的装载所描述的性质增强纳米粒子的浓度的范围通常还适用于稀疏金属导电层。

一般来说，在上文对于膜100的特定组分的总体厚度范围内，层102、104、106、108、110、112可再分成子层，例如具有不同于其它子层的组成。举例来说，外涂层可包括具有不同性质增强组分的子层。在一些实施例中，顶部外涂布子层可包括高介电纳米粒子，其可抑制经由所述层的导电。接着可经由穿透外涂层108的顶部子层而不一定穿透外涂布子层的窗、金属突片或其类似物(其可包括(例如)纳米金刚石及/或稳定组合物)建立电连接。此外，上文论述光学清澈粘着剂的多个层。因此，可形成更复杂的层堆栈。可类似于特定层内的其它子层或可不类似于特定层内的其它子层地加工子层，例如一个子层可经层压而另一子层可经涂布及固化。

稳定组合物可置于适当的层中以稳定稀疏金属导电层。对于稀疏金属导电层包括熔融纳米结构金属网络的实施例，所形成的稀疏金属导电层自身可不包括稳定化合物，这是由于这些化合物的存在可抑制化学熔融过程。在替代实施例中，在用于形成稀疏金属导电层的涂布溶液中包含稳定剂可为可接受的。类似地，稳定化合物可包含于光学清澈粘着剂组合物中。然而，已发现稳定化合物可有效地包含于涂层中，可对应地使得所述涂层相对薄同时仍提供有效稳定。对具有稳定组合物的涂层的特定描述描述于先前章节中。由于具有稳定组合物的层可为薄的，因此可通过低的稳定剂总量获得所要稳定，此从加工角度来说可为合乎需要的以及具有对光学性质的低影响。

对于一些应用，需要使膜的导电部分图案化以引入所要官能性，例如触摸传感器的不同区域。可通过改变衬底表面上的金属装载(通过在经选择的位置处印刷金属纳米线，而其它位置实际上没有金属，或在熔融纳米线之前及/或之后从经选择的位置蚀刻或以其它方式剥蚀金属)来执行图案化。然而，已发现可在具有基本上等效金属装载的情况下在层的熔融及不熔融部分之间实现电导率的高对比度，使得可通过选择性地熔融金属纳米线执行图案化。此基于熔融而进行图案化的能力提供了基于纳米线的选择性熔融(例如，经由选择性递送熔融溶液或蒸气)的重要额外图案化选项。基于金属纳米线的选择性熔融的图案化描述于上文的'833申请案及'380申请案中。

作为示意性实例，熔融金属纳米结构网络可沿着衬底表面120形成导电图案，其中多个导电路径122、124及126由电阻性区域128、130、132、134环绕，如图2中所示。如图2中所示，熔融区与对应于导电路径122、124及126的三个不同导电区域相对应。尽管已经在图2中说明三个独立连接的导电区域，但应理解，可按需要形成具有两个、四个或多于四个导电独立导电路径或区域的图案。对于许多商业应用，可形成具有大量元件的相当错综复杂的图案。具体来说，通过适用于图案化本文中所描述的膜的可用的图案化技术，可形成具有高分辨率特征的极精细图案。类似地，可按需要选择特定导电区域的形状。

透明导电膜通常建立在稀疏金属导电元件(其经沉积以形成膜的官能性特征)周围。使用适当的膜加工方法将各种层涂布、层压或以其它方式添加到结构。如本文中所描述，层的性质可显著更改透明导电膜的长期性能。进一步在下文熔融金属纳米结构层的上下文中描述稀疏金属导电层的沉积，但未熔融金属纳米线涂层可类似地经沉积(只不过不存在熔融组分)。

稀疏金属导电层通常被溶液涂布于衬底，在所述衬底的顶部上可或可不具有接着形成相邻于稀疏金属导电层的底涂层的涂层。在一些实施例中，外涂层可被溶液涂布于稀疏金属导电层上。可执行通过应用UV光、热或其它辐射的交联以使涂层及/或稀疏金属导电层中的聚合物粘合剂交联，此可以一个步骤或多个步骤执行。

稀疏金属导电层

稀疏金属导电层通常由金属纳米线形成。通过足够的装载及经选择的纳米线性质，可通过具有对应适当的光学性质的纳米线实现合理的电导率。预期本文中所描述的稳定膜结构可对于具有各种稀疏金属导电结构的膜产生所要性能。然而，已通过熔融金属纳米结构网络达成尤其所要性质。

如上文所概述，已经开发若干实用方法以实现金属纳米线熔融。可平衡金属装载以达成所要电平的电导率以及良好光学性质。一般来说，金属纳米线加工可经由沉积两种墨水(其中第一墨水包括金属纳米线及第二墨水包括熔融组合物)，或经由沉积将熔融元件组合到金属纳米线分散液中的墨水实现。墨水可或可不进一步包括额外加工助剂、粘合剂或其类似物。可选择适合的图案化方法以适用于特定墨水系统。

一般来说，用于形成金属纳米结构网络的一或多种溶液或墨水可共同地包括良好地分散的金属纳米线、熔融剂及可选额外组分，例如聚合物粘合剂、交联剂、湿润剂(例如界面活性剂)、增稠剂、分散剂、其它可选添加剂或其组合。用于金属纳米线墨水及/或熔融溶液(如果不同于纳米线墨水)的溶剂可包括水性溶剂、有机溶剂或其混合物。具体来说，适合的溶剂包含(例如)水、醇、酮、酯、醚(例如，二醇醚)、芳族化合物、烷烃及其类似物及其混合物。特定溶剂包含(例如)水、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、甲基乙基酮、二醇醚、甲基异丁基酮、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、PGMEA(乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯)或其混合物。虽然应基于形成金属纳米线的良好分散液的能力选择溶剂，但溶剂还应与其它所选择的添加剂相容以使得添加剂可溶于溶剂。对于熔融剂与金属纳米线包含于单一溶液中的实施例，溶剂或其组分可或可不为熔融溶液的显著组分(例如，醇)且如果需要那么可相应地选择。

呈单墨水或双墨水配置的金属纳米线墨水可包含从约0.01到约1重量％的金属纳米线；在另外的实施例中，可包含从约0.02到约0.75重量％的金属纳米线；且在额外实施例中，可包含从约0.04到约0.5重量％的金属纳米线。所属领域的一般技术人员应认识到，涵盖在上述明确范围内的金属纳米线浓度的额外范围且所述范围在本发明范围内。金属纳米线的浓度影响衬底表面上的金属装载以及墨水的物理性质。

一般来说，纳米线可由一系列金属形成，例如银、金、铟、锡、铁、钴、铂、钯、镍、钴、钛、铜及其合金，其归因于高电导率可为合乎需要的。商业金属纳米线可购自西格玛奥瑞奇(美国密苏里州)、沧州纳米通道材料有限公司(中国)、Blue Nano(美国北卡罗来纳州)、EMFUTUR(西班牙)、海贝壳技术(美国加利福尼亚州)、艾登(韩国)、nanoComposix(美国)、Nanopyxis(韩国)、K&B(韩国)、ACS材料(中国)、科创先进材料(中国)及Nanotrons(美国)。银尤其提供极佳电导率，且商业银纳米线为可获得的。或者，还可使用各种已知合成途径或其变化形式合成银纳米线。为了具有良好透明度及低浊度，纳米线需要具有一系列小直径。具体来说，金属纳米线需要具有不超过约250nm的平均直径；在另外的实施例中，不超过约150nm；且在其它实施例中，从约10nm到约120nm。关于平均长度，预期具有较长长度的纳米线在网络内提供较佳电导率。一般来说，金属纳米线可具有至少1微米的平均长度；在另外的实施例中，至少2.5微米；且在其它实施例中，从约5微米到约100微米，但未来发展的改进合成技术可使更长纳米线成为可能。可指定纵横比为平均长度除以平均直径的比率，且在一些实施例中，纳米线可具有至少约25的纵横比；在另外的实施例中，为从约50到约10,000；且在额外实施例中，为从约100到约2000。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的纳米线尺寸的额外范围且所述范围在本发明范围内。

聚合物粘合剂及溶剂通常被一致地选择，使得聚合物粘合剂可溶于或可分散于溶剂中。在适当的实施例中，金属纳米线墨水大体上包括从约0.02重量％到约5重量％的粘合剂；在另外的实施例中，包括从约0.05重量％到约4重量％的粘合剂；且在额外实施例中，包括从约0.1重量％到约2.5重量％的聚合物粘合剂。在一些实施例中，聚合物粘合剂包括可交联有机聚合物，例如辐射可交联有机聚合物及/或热可固化有机粘合剂。为促进粘合剂的交联，在一些实施例中，金属纳米线墨水可包括从约0.0005wt％到约1wt％的交联剂；在另外的实施例中，为从约0.002wt％到约0.5wt％；且在额外实施例中，为从约0.005wt％到约0.25wt％。纳米线墨水可视需要包括流变改质剂或其组合。在一些实施例中，墨水可包括湿润剂或界面活性剂以降低表面张力，且湿润剂可适用于改进涂层性质。湿润剂通常可溶于溶剂。在一些实施例中，纳米线墨水可包括从约0.01重量％到约1重量％的湿润剂；在另外的实施例中，为从约0.02重量％到约0.75重量％；且在其它实施例中，为从约0.03重量％到约0.6重量％的湿润剂。增稠剂可视需要用作流变改质剂以稳定分散液且减少或消除沉降。在一些实施例中，纳米线墨水可视需要包括从约0.05重量％到约5重量％的增稠剂；在另外的实施例中，为从约0.075重量％到约4重量％；且在其它实施例中，为从约0.1重量％到约3重量％的增稠剂。所属领域的一般技术人员应认识到，涵盖在上述明确范围内的粘合剂、湿润剂及增稠剂浓度的额外范围且所述范围在本发明范围内。

一系列聚合物粘合剂可适于溶解/分散于金属纳米线的溶剂中，且适合的粘合剂包含所开发用于涂层应用的聚合物。硬涂层聚合物(例如，辐射可固化涂层)为可商购的，例如作为可经选择以用于溶解于水性或非水性溶剂中的用于一系列应用的硬涂层材料。适合类别的辐射可固化聚合物及/或热可固化聚合物包含(例如)硅酮烷、聚倍半硅氧烷、聚氨酯、丙烯酸系树脂、丙烯酸系共聚物、纤维素醚及纤维素酯、硝化纤维素、其它不可溶于水的结构多糖、聚醚、聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、氟聚合物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚硫化物、含有环氧基的聚合物、其共聚物及其混合物。商业聚合物粘合剂的实例包含(例如

牌丙烯酸系树脂(DMS利康树脂)、

牌丙烯酸系共聚物(巴斯夫树脂)、

牌丙烯酸系树脂(璐彩特国际)、

牌聚氨酯(路博润先进材料公司)、乙酸丁酸纤维素聚合物(来自Eastman^TM Chemical的CAB品牌)、BAYHYDROL^TM牌聚氨酯分散液(拜耳材料科技公司)、

牌聚氨酯分散液(氰特工业有限公司)、

牌聚乙烯醇缩丁醛(可乐丽美国有限公司)、纤维素醚(例如，乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素)、其它基于多糖的聚合物(例如，几丁聚糖及果胶)、类似聚乙酸乙烯酯的合成聚合物及其类似物。聚合物粘合剂可在暴露于辐射之后自交联，及/或其可与光引发剂或其它交联剂交联。在一些实施例中，光交联剂可在暴露于辐射之后形成自由基，且随后自由基基于自由基聚合机制而诱导交联反应。适合的光引发剂包含(例如)可商购的产品，例如

牌(巴斯夫)、GENOCURE^TM牌(锐昂美国公司)及

牌(双键化工有限公司)、其组合或其类似物。

湿润剂可用于改进金属纳米线墨水的可涂布性以及金属纳米线分散液的质量。具体来说，湿润剂可降低墨水的表面能以使得墨水在涂布之后在表面上充分扩散。湿润剂可为界面活性剂及/或分散剂。界面活性剂为起到降低表面能作用的一类材料，且界面活性剂可改进材料的溶解性。界面活性剂通常具有有助于其性质的亲水性分子部分及疏水性分子部分。可商购广泛范围的界面活性剂，例如非离子界面活性剂、阳离子界面活性剂、阴离子界面活性剂、两性离子界面活性剂。在一些实施例中，如果与界面活性剂相关联的性质不成问题，那么非界面活性剂的湿润剂(例如，分散剂)也为所属领域中已知且可有效改进墨水的湿润能力。适合的商业湿润剂包含(例如)COATOSIL^TM牌环氧官能化硅烷寡聚物(MomentumPerformance Materials)、SILWET^TM牌有机硅酮界面活性剂(Momentum PerformanceMaterials)、THETAWET^TM牌短链非离子氟界面活性剂(ICT工业有限公司)、

牌聚合分散剂(空气产品有限公司)、

牌聚合分散剂(路博润)、XOANONS WE-D545界面活性剂(安徽嘉智信诺化工有限公司)、EFKA^TM PU 4009聚合分散剂(巴斯夫)、MASURF FP-815CP、MASURF FS-910(梅森化学)、NOVEC^TM FC-4430及FC-4432氟化界面活性剂(3M)、其混合物及其类似物。

增稠剂可用于通过减少或消除固体从金属纳米线墨水的沉降来改进分散液的稳定性。增稠剂可或可不显著改变墨水的粘度或其它流体性质。适合的增稠剂为可商购的且包含(例如)CRAYVALLAC^TM牌改质尿素(例如LA-100)(克雷威利丙烯酸，美国)、聚丙烯酰胺、THIXOL^TM 53L牌丙烯酸增稠剂、COAPUR^TM 2025、COAPUR^TM 830W、COAPUR^TM 6050、COAPUR^TMXS71(高帝斯有限公司)、

牌改质尿素(BYK添加剂)、Acrysol DR 73、Acrysol RM-995、Acrysol RM-8W(陶氏涂料)、Aquaflow NHS-300、Aquaflow XLS-530疏水性改质聚醚增稠剂(亚什兰有限公司)、Borchi Gel L 75N、Borchi Gel PW25(OMG Borchers)及其类似物。

如上文所提及，用于沉积稀疏金属导电层的墨水可进一步包括性质增强纳米粒子。适合的性质增强纳米粒子包含纳米金刚石以及上文所呈现的其它性质增强纳米粒子材料(其特定地并入到本论述中)。此外，上文在涂层的上下文中概述纳米粒子大小的范围且其类似地并入在此。形成稀疏金属导电层的溶液可包括从约0.001wt％到约10wt％的纳米粒子；在另外的实施例中，为从约0.002wt％到约7wt％；且在额外实施例中，为从约0.005wt％到约5wt％的性质增强纳米粒子。所属领域的一般技术人员应认识到，涵盖在上述明确范围内的纳米粒子浓度的额外范围且所述范围在本发明范围内。

可向金属纳米线墨水中添加额外添加剂，添加剂通常各自呈不超过约5重量％的量；在另外的实施例中，为不超过约2重量％；且在另外的实施例中，为不超过约1重量％。其它添加剂可包含(例如)抗氧化剂、UV稳定剂、消泡剂或抗起泡剂、抗沉降剂、粘度改质剂或其类似添加剂。

如上文所示，金属纳米线的熔融可经由各种剂实现。在不希望受理论限制的情况下，熔融剂相信使金属离子活动，且自由能似乎在熔融过程中降低。在一些实施例中，过度的金属迁移或生长可导致光学性质的退化，因此可经由以合理受控方式使平衡偏移(通常持续短时间段)以产生足够的熔融来达成所要结果，以获得所要电导率同时维持所要光学性质。在一些实施例中，可经由溶液的部分干燥以提高组分的浓度来控制熔融过程的起始，且可(例如)经由对金属层的冲洗或更为完全的干燥实现熔融过程的淬灭。熔融剂可连同金属纳米线一起并入到单一墨水中。单一墨水溶液可提供对熔融过程的适当控制。

在一些实施例中，使用最初沉积稀疏纳米线膜的工艺，且沉积或不沉积另一墨水的后续加工为将金属纳米线熔融到导电的金属纳米结构网络中作准备。可通过受控的暴露于熔融蒸气及/或经由溶液中熔融剂的沉积执行熔融过程。稀疏金属导电层通常形成于经选择的衬底表面上。所沉积的纳米线膜通常经干燥以去除溶剂。如下文进一步描述，加工可适合于膜的图案化。

对于金属纳米线墨水的沉积，可使用任一合理的沉积方法，例如浸涂、喷涂、刀口涂布、棒涂、梅尔杆涂布、狭缝模具涂布、凹版印刷、旋涂或其类似方法。墨水可具有针对所要沉积方法的通过添加剂适当调整的性质，例如粘度。类似地，沉积方法控制液体的沉积量，且墨水的浓度可经调整以提供金属纳米线在表面上的所要装载。在通过分散液形成涂层之后，稀疏金属导电层可经干燥以去除液体。

膜可(例如)通过空气加热枪、烘箱、热灯或其类似物干燥，但在一些实施例中可经空气干燥的膜可为所要的。在一些实施例中，膜在干燥期间可加热到从约50℃到约150℃的温度。在干燥之后，膜可(例如)通过醇或其它溶剂或溶剂掺合物(例如，乙醇或异丙醇)洗涤一或多次以去除过量固体来降低浊度。可以若干方便的方式达成图案化。举例来说，金属纳米线的印刷可直接导致图案化。另外或替代地，微影技术可用于在熔融之前或之后去除金属纳米线的部分以形成图案。

覆盖稀疏金属导电层的清晰保护膜可经形成而在适当的位置中具有孔或其类似物，以提供到导电层的电连接。一般来说，各种聚合物膜加工技术及设备可用于这些聚合物薄片的加工，且在所属领域中所述设备及技术十分完备，且未来开发的加工技术及设备可相应地适合于本文中的材料。

透明膜电性质及光学性质

熔融金属纳米结构网络可提供低电阻同时提供良好光学性质。因此，膜可适用作透明导电电极或其类似物。透明导电电极可适合于一系列应用，例如沿太阳能电池的光接收表面的电极。对于显示器且尤其触摸屏，膜可经图案化以提供由所述膜形成的导电图案。具有图案化膜的衬底通常在图案的相应部分具有良好光学性质。

薄膜的电阻可表达为薄层电阻，其以欧姆每平方(Ω/□或ohm/sq)为单位报告以与根据与测量过程相关的参数的块体电阻值区分开来。膜的薄层电阻通常使用四点探针测量或另一适合过程测量。在一些实施例中，熔融金属纳米线网络可具有不超过约300ohm/sq的薄层电阻；在另外的实施例中，为不超过约200ohm/sq；在额外实施例中，为不超过约100ohm/sq；且在其它实施例中，为不超过约60ohm/sq。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的薄层电阻的额外范围且所述范围在本发明范围内。视特定应用而定，供装置使用的薄层电阻的商业规范可不一定是针对较低薄层电阻值(例如当可涉及额外成本时)，且当前商业上相关值可为作为不同质量及/或大小的触摸屏的目标值的(例如)270ohm/sq，对150ohm/sq、对100ohm/sq、对50ohm/sq、对40ohm/sq、对30ohm/sq或少于30ohm/sq，且这些值中的每一者界定在作为范围的端点的特定值之间的范围，例如270ohm/sq到150ohm/sq、270ohm/sq到100ohm/sq、150ohm/sq到100ohm/sq及其类似者，其中界定15个特定范围。因此，较低成本的膜可适合于某些应用，代价是适当较高的薄层电阻值。一般来说，可通过增加纳米线的装载来降低薄层电阻，但出于其它角度，增加的装载可能并非为合乎需要的，且金属装载仅为达成低薄层电阻值的许多因素中的一个因素。

对于作为透明导电膜的应用，需要熔融金属纳米线网络维持良好光学透明度。原则上，光学透明度与装载反向相关，其中较高装载导致透明度降低，但对网络的加工也可显著影响透明度。此外，可选择聚合物粘合剂及其它添加剂以维持良好光学透明度。可关于透射穿过衬底的光评估光学透明度。举例来说，可通过使用UV可见光分光光度计及测量经由导电膜及支撑衬底的总透射来测量本文中所描述的导电膜的透明度。透射率为透射光强度(I)与入射光强度(I_o)的比率。可通过将测量得的总透射率(T)除以穿过支撑衬底的透射率(T_sub)来估计经由膜的透射率(T_film)。(T＝I/I_o且T/T_sub＝(I/I_o)/(I_sub/I_o)＝I/I_sub＝T_film)。因此，可校正所报告的总透射以去除穿过衬底的透射，从而仅获得膜的透射。尽管通常希望具有跨越可见光谱的良好光学透明度，但为方便起见，可报告550nm波长的光的光学透射。替代或另外地，透射可被报告为从400nm到700nm波长的光的总透射率，且此类结果报告于以下实例中。一般来说，对于熔融金属纳米线膜，550nm透射率及从400nm到700nm的总透射率(或为方便起见仅用“总透射率”)的测量结果无质的差别。在一些实施例中，由熔融网络形成的膜具有至少80％的总透射率(TT％)；在另外的实施例中，为至少约85％；在额外实施例中，为至少约90％；在其它实施例中，为至少约94％；且在一些实施例中，为从约95％到约99％。透明聚合物衬底上的膜的透明度可使用标准ASTM D1003(“透明塑料的浊度及发光透射率的标准测试方法”)评估，所述标准以引用的方式并入本文中。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的透射率的额外范围且所述范围在本发明范围内。当在以下衬底的实例中调整膜的所测量光学性质时，膜具有极好透射与浊度值，这些性质连同所观测到的低薄层电阻一起达成。

熔融金属网络还可具有低浊度以及可见光的高透射，同时具有合乎需要的低薄层电阻。可使用基于上文引用的ASTM D1003的浊度计来测量浊度，且可去除衬底的浊度贡献以提供透明导电膜的浊度值。在一些实施例中，经烧结的网络膜可具有不超过约1.2％的浊度值；在另外的实施例中，为不超过约1.1％；在额外实施例中，为不超过约1.0％；且在其它实施例中，为从约0.9％到约0.2％。如实例中所描述，通过适当选择的银纳米线，已同时实现极低的浊度与薄层电阻的值。可调整装载来平衡薄层电阻值与浊度值，其中极低浊度值可能仍伴随良好的薄层电阻值。具体来说，可在薄层电阻值为至少约45ohm/sq的情况下达成不超过0.8％且在另外的实施例中从约0.4％到约0.7％的浊度值。此外，可在薄层电阻值为约30ohm/sq到约45ohm/sq的情况下达成0.7％到约1.2％且在一些实施例中从约0.75％到约1.05％的浊度值。所有这些膜均维持良好光学透明度。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的浊度的额外范围且所述范围在本发明范围内。

关于多层膜的对应性质，通常选择额外组分以对光学性质具有小影响，且可商购各种涂层及衬底以用于透明元件中。适合的光学涂层、衬底及相关联的材料概述于上文中。结构材料中的一些可为电绝缘的，且如果使用较厚绝缘层，那么可图案化膜以提供多个位置，在所述位置处穿过绝缘层的间隙或空隙可提供对原本内嵌的导电元件的存取及电接触。

触摸传感器

本文中所描述的透明导电膜可有效并入可适合于用于许多电子装置的触摸屏的触摸传感器中。此处大体上描述一些代表性实施例，但透明导电膜可适用于其它所要设计。触摸传感器的常见特征通常为存在在自然状态下(即，当未经触摸或以其它方式经外部接触时)处于间隔开配置的两个透明导电电极结构。对于基于电容操作的传感器，介电层通常在两个电极结构之间。参考图3，代表性的基于电容的触摸传感器202包括显示组件204、可选底部衬底206、第一透明导电电极结构208、介电层210(例如，聚合物或玻璃薄片)、第二透明导电电极结构212、可选顶部盖214，及测量与对传感器的触摸相关联的电容改变的测量电路216。参考图4，代表性的基于电阻的触摸传感器240包括显示组件242、可选下部衬底244、第一透明导电电极结构246、第二透明导电电极结构248、支撑处于自然配置的电极结构的间隔开配置的支撑结构250、252，上部覆盖层254及电阻测量电路256。

显示组件204、242可为(例如)基于LED的显示器、LCD显示器或其它所要显示组件。衬底206、244及覆盖层214、254可为独立透明聚合物薄片或其它透明薄片。支撑结构可由介电材料形成，且传感器结构可包括额外支撑件以提供所要稳定装置。测量电路216、256在所属领域中已知。

透明导电电极208、212、246及248可使用熔融金属网络有效地形成，熔融金属网络可经适当地图案化以形成不同传感器，但在一些实施例中熔融金属网络形成一些透明电极结构，而装置中的其它透明电极结构可包括例如作为薄膜或粒子的导电金属氧化物(例如氧化铟锡、掺杂铝的氧化锌、掺杂铟的氧化镉、掺杂氟的氧化锡、掺杂锑的氧化锡、或其类似物)、碳纳米管、石墨烯、导电有机组合物或其类似物的材料。如本文中所描述，熔融金属网络可有效地经图案化，且可能需要使一或多个电极结构中的图案化膜形成传感器，使得透明导电结构中的多个电极可用于提供与触摸过程相关的位置信息。使用图案化透明导电电极形成图案化触摸传感器是描述于例如宫本(Miyamoto)等人的题为“触摸传感器、具有触摸传感器的显示器及用于产生定位数据的方法(Touch Sensor,Display With TouchSensor,and Method for Generating Position Data)”的美国专利8,031,180及坂田(Sakata)等人的题为“窄框触摸输入薄片、其制造方法及窄框触摸输入薄片中所使用的导电薄片(Narrow Frame Touch Input Sheet,Manufacturing Method of Same,andConductive Sheet Used in Narrow Frame Touch Input Sheet)”的公开美国专利申请案2012/0073947中，此二者均以引用的方式并入本文中。

实例

以下实例涉及将经装载聚合物前驱物溶液涂布到适当的衬底上。通过纳米金刚石填料、氧化铝纳米粒子填料或氧化锆纳米粒子填料呈现实例。一些实例涉及形成钝态经涂布聚合物膜。其它实例涉及与导致透明导电膜中的构造的熔融金属导电网络相关联的涂层。对于透明导电膜的实施例，通过在具有熔融金属导电网络的层或置于具有熔融金属导电网络的层上方的涂层中的性质增强纳米粒子呈现实例。熔融金属导电网络是使用银纳米线形成。

以下实例中使用平均直径在25nm与50nm之间且平均长度为10微米到30微米的商业银纳米线。银纳米线墨水基本上如李(Li)等人的题为“用于形成具有熔融网络的透明导电膜的金属纳米线墨水(Metal Nanowire Inks for the Formation of TransparentConductive Films With Fused Networks)”的同在申请中的美国专利申请案14/448,504的实例5中所描述，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。金属纳米线墨水包括0.01wt％到0.5wt％之间的量的银纳米线；0.01mg/ml与2.0mg/ml之间的银离子；及浓度为约0.02wt％到1.0wt％的基于纤维素的粘合剂。银纳米线墨水为具有少量醇的水性溶液。墨水被狭缝涂布到PET聚酯膜上。在涂布纳米线墨水之后，膜接着在烘箱中在100℃下加热10分钟以干燥所述膜。在以下特定实例中描述外涂层的形成程序。

使用浊度计测量膜样品的总透射(TT)及浊度。为了调整以下样品的浊度测量结果，可从测量结果中减去衬底浊度值，从而仅得到透明导电膜的大致浊度测量结果。仪器经设计以基于ASTM D 1003标准(“透明塑料的浊度及发光透射率的标准测试方法”)评估光学性质，所述标准以引用的方式并入本文中。这些膜的总透射及浊度包含PET衬底，PET衬底的基础总透射及浊度分别为约92.9％及0.1％到0.4％。在以下实例中，呈现熔融金属纳米线墨水的若干不同调配物以及光学与薄层电阻测量结果。

通过4点探针方法、非接触式电阻计或通过测量膜的电阻(通过使用由由银浆料形成的两个固体(不透明)银线界定的正方形)测量薄层电阻。在一些实施例中，为进行薄层电阻测量，有时使用一对平行的银浆料条带，其通过以下方式形成：将浆料涂到样品的表面上以界定正方形或矩形形状，接着在大致120℃下将样品退火20分钟以便固化并干燥银浆料。将鳄鱼夹连接到银浆料条带，且将导线连接到商业电阻测量装置。使得电连接到膜的暴露端部部分。一些样品的薄层电阻由第三方供应商测量。

AgNWs膜样品的铅笔硬度是使用铅笔测试套件测量。遵循铅笔锐化方法，将砂纸用于修改铅笔尖，且在使铅笔保持45°角的同时施加恒定向下力，且使铅笔跨越膜样品的表面移动。此测试使用500g或750g商业铅笔硬度套件。通过分析不同石墨定级标度的铅笔对基底导电层的影响来确定硬度。如果不对基底层造成损害，那么认为膜已对于所述特定石墨等级合格。在莱卡显微镜下以20×放大率检查膜。将膜置于极平坦表面上，此对于避免受铅笔刮擦十分重要，因为所述膜极薄。此测试与对应标准化测试不同，标准化测试依赖于无需放大的视觉检查。

使用承受特定重量的超细0000钢丝绒测量膜样品的钢丝绒最终硬度。对于一些样品，使受到由20g、50g或100g重量提供的恒定向下力的钢丝绒在经涂布的膜上方通过一次，且在光下检查膜以检测微刮痕。刮痕的数目确定所述膜的抗刮擦性。无由钢丝绒造成的刮痕将意味着对于钢丝绒受到的特定重量“合格”。在未合格的状况下，在结果部分中指示所造成的刮痕的数目。对于一些样品，在钢丝绒测试之后还评估浊度及/或薄层电阻。

在分析浊度及/或薄层电阻时，在涂覆及交联外涂层之后将超细钢丝绒用于摩擦表面。在保持恒定向下力的同时，极柔和地执行钢丝绒摩擦。用钢丝绒来回摩擦受测试膜的一区段10次。相较于较深刮痕，微刮痕往往对浊度增大的影响小得多。将BYK Haze-GardPlus用于总体透明度及浊度测量。还通过第三方服务测量内部OC调配物的薄层电阻的改变，如实例4中所描述。在测试之前及之后测量浊度。

实例1-纳米金刚石对透明衬底上的商业外涂层的影响

此实例测试对具有初始聚合物粘合剂外涂层的PET衬底上的装载有纳米金刚石的商业外涂层的硬度的影响。

衬底的制备是通过涂布具有基于纤维素的聚合物粘合剂的基底墨水但不将任何银纳米线涂布到透明PET衬底上且干燥。经涂布的衬底具有0.72％的浊度。来自迪睿合株式会社的商业涂层聚合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。制备六个样品，其中每两个样品的聚合物浓度为2wt％、3wt％及4wt％中的一者。在处于各聚合物浓度的一个样品中，分别添加0.2wt％、0.3wt％或0.4wt％浓度的氢封端的纳米金刚石，以使得在每一含有金刚石的样品中，金刚石浓度约为聚合物浓度的十分之一。通过狭缝涂布将涂布溶液以1密耳(25.4微米)湿厚度沉积到衬底上。膜接着通过红外线灯干燥且使用贺利式辐深系统(H型灯泡)在1J/cm²下在氮气中用UV光固化。涂布溶液的固体含量与经干燥的膜的厚度相关，且用具有0.3wt％的聚合物的涂布溶液形成的所述膜将具有约75nm的平均厚度。在用纳米粒子填料形成的膜与不用纳米粒子填料形成的膜之间比较硬度及光学性质。结果展示于表1中。一般来说，对于较厚的经干燥的涂层，包含纳米金刚石显著改进硬度同时浊度增加不多。

表1

样品	溶液中的聚合物wt％	溶液中的纳米金刚石wt％	TT％	浊度％	铅笔硬度
						1	2	0	91.6	0.64	<9B
2	2	0.2	92.5	0.62	<9B
						3	3	0	92.5	0.61	<9B
4	3	0.3	92.5	0.69	9B-8B
						5	4	0	92.4	0.59	8B
6	4	0.4	91.5	1.00	5H

实例2-导电墨水中纳米金刚石的影响

此实例测试具有熔融金属纳米结构层的膜的硬度，所述膜具有并入到导电层中的纳米金刚石，硬涂层涂覆于所述导电层上方。

如上文所描述制备银纳米线墨水，但是在墨水中添加0.036wt％具有氢封端的表面的纳米金刚石。在混合到银纳米线墨水中之前，纳米金刚石起初分散于γ-丁内酯溶剂中。纳米线墨水被狭缝涂布到PET膜衬底上且经干燥以将纳米线熔融到形成导电层的熔融金属纳米结构网络中。如实例1中所述制备外涂布组合物，但是聚合物浓度处于0.5wt％且不含纳米金刚石。与实例1中所描述类似地通过狭缝涂布到经干燥的熔融金属导电层上，干燥涂层且UV固化涂层而加工外涂层。

在导电层中有纳米粒子填料的情况下所形成的膜与不用纳米粒子填料形成的膜之间比较硬度及光学性质，如表2中所示。还确定有外涂层及无外涂层时的光学性质。在纳米线墨水中包含纳米金刚石显著改进具有外涂层的膜的硬度。在添加纳米金刚石的情况下，略微提高薄层电阻，稍微降低总体透明度，且略微提高浊度。应注意，但外涂层大体上相对于对应的不含外涂层的样品降低浊度。

表2

样品	浊度％	TT％	薄层电阻(ohm/sq)	铅笔硬度
					AgNW墨水	1.11	92.2	58
AgNW墨水+外涂层	0.91	91.9		2H
					具有纳米金刚石的AgNW墨水	1.33	91.2	87
具有纳米金刚石的AgNW墨水+外涂层	1.19	91.4		～8H

实例3-透明导电层上方的商业外涂层中的纳米金刚石的影响

此实例测试并入有商业外涂层(其并入有纳米金刚石)的透明导电膜的硬度。

如上文所描述沉积及加工银纳米线。干燥之后，层包括在稀疏金属导电层内的熔融金属纳米结构网络。导电层的薄层电阻在50与60ohm/sq之间，且在涂覆及固化外涂层之后，薄外涂层并未显著改变膜的薄层电阻。测试与3个不同商业外涂层、三个不同对应溶剂系统及三种不同初始纳米金刚石分散液组合的两个不同金属纳米线墨水系统。具有熔融金属纳米结构网络的衬底在涂覆外涂层之前具有1.12％(第一墨水系统及1.28％(第二墨水系统)的初始浊度。在用纳米粒子填料形成的膜与不用纳米粒子填料形成的膜之间比较硬度及光学性质。

通过第一银纳米线墨水系统及用来自混合塑料有限公司的涂布材料形成的外涂层制备第一组样品。在甲酸溶液中形成用于外涂层的涂布溶液。用具有0.5wt％的聚合物浓度的两种溶液及具有0.75wt％的聚合物浓度的两种溶液形成四种溶液。在处于各聚合物浓度的两种溶液之中，一种溶液已在水性溶剂中添加商业纳米金刚石。具有纳米金刚石填料的溶液具有0.05wt％纳米金刚石(对于0.5wt％的聚合物溶液)及0.075wt％纳米金刚石(对于0.75wt％的聚合物溶液)。外涂层经涂覆、干燥及固化。在固化膜上获得光学测量及硬度测量，且结果呈现在表3中。表3中的浊度值为跨越所述膜的平均值，而钢丝绒评估的初始浊度值为在应用钢丝绒的地点处测量的特定值。如表3中所示，在这些膜中包含纳米金刚石显著改进硬度，且对应的实验还表明显著改进对钢丝绒造成的刮痕的抵抗性。图5及6中展示10wt％的纳米金刚石膜的两种放大率的代表性扫描电子显微图。为了比较，图7及8分别展示5wt％及3wt％的纳米金刚石膜的SEM图像。

表3

通过甲酸制备两个额外样品。这些溶液是通过涂布溶液中的加利福尼亚硬涂层公司(CHC)聚合物制备。涂布溶液具有0.5wt％的聚合物。一种溶液在水性溶液中包括0.05wt％的商业纳米金刚石且第二溶液不包含任何纳米金刚石。在用第二银纳米线墨水系统形成的熔融金属纳米结构网络上方涂布所述溶液。在干燥及固化之后获得光学及硬度结果，且结果呈现在表4中。包含纳米金刚石显著提高涂层的硬度且降低由钢丝绒测试产生的浊度提高。初始浊度仅由于纳米金刚石稍微提高且总透射率仅稍微降低。

表4

另一组9个样品是通过涂布溶液中的N,N-二甲基甲酰胺制备。溶液覆盖来自迪睿合株式会社的涂层聚合物的三种不同聚合物浓度，且一些样品在涂布溶液中包含对应浓度的起初分散于乙二醇中的纳米金刚石，而其它溶液不包含纳米金刚石。在用第一纳米线墨水溶液形成的熔融金属纳米结构网络上方涂覆涂层。在干燥及固化外涂层之后获得光学及硬度测量，且结果概述在表5中。

表5

在非水性溶剂中制备另外10个样品以用于形成外涂层。再一次，在具有4.5体积百分比的N,N-二甲基乙酰胺(DMA)的丙二醇单甲醚(PGME)溶剂中使用来自迪睿合株式会社的聚合物。所有溶液均包含0.5wt％的聚合物。使用三种不同商业纳米金刚石，且对于每种纳米金刚石，使用三种不同纳米金刚石浓度。纳米金刚石为以在乙二醇中的分散液(ND-A)、具有粒子(其具有氢二醇封端的表面)的乙二醇分散液(ND-H-EG)或具有粒子(其具有氢封端的表面)的γ-丁内酯分散液(ND-H-G)的形式获得的商业纳米金刚石。如上文所述制备膜样品。获得光学及硬度测量。对于这些样品，还在通过钢丝绒摩擦之后执行微刮痕分析。结果展示于表6中。纳米粒子显著改进膜的抗刮擦性，且浊度增加及总透射率减小均不多。

表6

实例4-经调配的涂布溶液中纳米金刚石的影响

在此实例中，在具有内部调配的外涂层的透明导电膜的样品中检查纳米金刚石改进硬度的有效性。

对于这些实验，通过用描述于实例3中的第二金属纳米线墨水形成的熔融金属导电层制备衬底。测试两种不同的内部涂布溶液(HOC1及HOC2)。内部调配的涂布材料包含商业UV可交联丙烯酸酯硬涂层组合物与环状硅氧烷环氧树脂的掺合物。HOC1进一步包括丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物，且HOC2进一步包括环氧丙烯酸酯寡聚物。环氧丙烯酸酯混合硬涂层进一步描述于以下各者中：例如，钟(Chung)的题为“耐磨紫外光可固化硬涂层组合物(Abrasion Resistant Ultraviolet Light Curable Hard Coating Compositions)”的美国专利4,348,462；基斯特纳(Kistner)的题为“用于光具的保护性涂层(ProtectiveCoating for Phototools)”的美国专利4,623,676；及圣杰尔马诺(Sangermano)等人的题为“UV固化互穿环氧丙烯酸聚合物网络：制备及特性化(UV-Cured InterpenetratingAcrylic-Epoxy Polymer Networks:Preparation and Characterization)”(Macromolecular Materials and Engineering，第293卷，第515到520页(2008))，所有三者均以引用的方式并入本文中。

通过两个不同溶剂系统制备十二个样品。具体来说，八个样品是以按1:1体积计的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及甲基乙基酮(MEK)的混合物制备，且三个样品是以乙腈制备。样品1到4是通过HOC1制备，且样品5到12是通过HOC2制备。通过涂布溶液中的两种不同聚合物浓度及三种不同纳米金刚石浓度制备样品。样品1到8具有0.5wt％的聚合物，且样品9到12具有0.8wt％的聚合物。对于四个样品，除光学测量及硬度测量之外，还测量在应用钢丝绒之后的薄层电阻的改变。结果呈现在表7(样品1到8)及表8(样品9到12)中。结果表明溶剂对涂层性质具有显著影响。纳米金刚石显著改进硬度。包含纳米金刚石略微提高浊度。

表7

表8

六个样品是通过基于HOC2的外涂层制备。总体来说，测试两个不同溶剂系统及两个不同类型的纳米金刚石。如上文所述制备样品。结果呈现在表9中。如同表7及8中呈现的结果，硬度结果显著取决于溶剂系统。

表9

样品	纳米金刚石wt％，类型	溶剂(v:v)	铅笔硬度
				1	0.03,ND-H-EG	乙腈+DMA(95:5)	HB
2	0.05,ND-H-EG	乙腈+DMA(95:5)	3H
				3	0.03,ND-H-G	乙腈+DMA(95:5)	3H
4	0.05,ND-H-G	乙腈+DMA(95:5)	2H
				5	0.03,ND-H-G	乙腈+PGME+DMA(48:48:4)	4H
6	0.05,ND-H-G	乙腈+PGME+DMA(48:48:4)	6H

实例5-金属氧化物填料

此实例测试在稀疏金属导电层上方的外涂层中的金属氧化物纳米粒子对透明导电膜的影响。

导电层是用如上文实例3中所描述的第二银纳米线墨水形成。通过两种不同外涂层聚合物中的一者及三种不同金属氧化物纳米粒子中的一者制备六个经很好地混合的涂布溶液样品。第一外涂层聚合物是从加利福尼亚硬涂层公司(CHC)获得，且第二外涂层聚合物是类似于描述于实例4中的聚合物在内部调配的(HOC3)。金属氧化物纳米粒子为来自BYK及US-Nano两者的氧化铝纳米粒子(Al₂O₃)或来自BYK的氧化锆纳米粒子(ZrO₂)。如上文所描述涂布、干燥且固化所有外涂层溶液。纳米粒子的平均大小为约20nm到约40nm。涂布溶液具有约0.75wt％的聚合物及约0.09wt％的纳米粒子。

获得用金属氧化物纳米粒子形成的膜及不用金属氧化物纳米粒子形成的膜的薄层电阻(SR)及光学性质，且结果呈现在表9中。一般来说，包含氧化铝纳米粒子或氧化锆纳米粒子并不显著提高薄层电阻或降低总透射率。在氧化锆纳米粒子的情况下，浊度并未提高且可稍微降低。然而，在氧化铝纳米粒子的情况下，浊度显著提高。

表10

以上实施例意图为说明性的，而非限制性的。额外实施例在权利要求书内。另外，尽管已参考特定实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员应认识到可在不背离本发明的精神及范围的情况下在形式及细节方面作出改变。上述任何以引用方式对文档进行的并入受到限制，使得不会并入与本文中明确揭示的内容矛盾的标的物。

Claims (14)

1.一种透明导电膜，其包括透明衬底、透明导电层及包括聚合物粘合剂及纳米金刚石的透明保护涂层，所述纳米金刚石具有不超过约50nm的平均一次粒子直径，其中所述透明保护涂层具有从约25nm到约2微米的平均厚度，其中所述光学结构的浊度相对于不具有所述纳米金刚石的等效光学结构增加不超过约1％，并且其中所述聚合物粘合剂包括交联丙烯酸脂，并且其中所述透明导电层包括稀疏金属导电元件和聚合物粘合剂，并且其中所述透明涂层与所述透明导电层直接接触。

2.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中所述稀疏金属导电元件包括熔融金属纳米结构网络。

3.根据权利要求1或2所述的透明导电膜，其具有从约0.01重量％到约30重量％的纳米粒子。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的透明导电膜，其中所述聚合物粘合剂进一步包括聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚氨酯、丙烯酸系共聚物、纤维素醚及纤维素酯、硝化纤维素、其它不可溶于水的结构多糖、聚醚、聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、氟聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚硫化物、含有环氧基的聚合物、其共聚物及其混合物。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的透明导电膜，其中所述衬底为具有从约5微米到1毫米的平均厚度的聚合物膜，且其中所述涂层具有从约50nm到约25微米的平均厚度。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的透明导电膜，其中所述涂层具有比不含填料的透明涂层的铅笔硬度大至少约1级的铅笔硬度及不超过约百分之5的归因于所述透明涂层的可见光的总透射值的降低。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的透明导电膜，其中所述涂层具有从1H到8H的铅笔硬度。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的透明导电膜，其中所述涂层具有不大于70重量％的纳米金刚石。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的透明导电膜，其中所述纳米金刚石具有表面改质。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的透明导电膜，其中当使用50g重量的超细钢丝绒刮擦时所述涂层不产生刮痕。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的透明导电膜，其中可见光的透射率相对于不具有所述纳米金刚石的等效光学结构降低不超过约1％。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的透明导电膜，其中所述透明导电层具有不大于约100ohms/sq的薄层电阻。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的透明导电膜，其中所述透明导电层具有不大于约1％的浊度。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的透明导电膜，其中所述透明导电层具有至少约90％的透射率。

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