CN110023420A - 含树脂、固化系统和金刚石颗粒的地板涂料及其制备方法 - Google Patents

含树脂、固化系统和金刚石颗粒的地板涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于基板的可固化涂料，其包括含有至少一种聚酯聚氨酯丙烯酸酯和单体的可固化树脂、固化系统和金刚石颗粒。还包括制造可固化涂料的方法和制造涂料地板材料的方法。

Description

含树脂、固化系统和金刚石颗粒的地板涂料及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年10月5日提交的第62/404,479号美国临时申请的利益，其内容以引用方式全部并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种用于基板的涂料，所述涂料包括可固化树脂、固化系统和金刚石颗粒，所述涂料提供改进的耐磨性能并能保持清洁。可固化树脂包含至少一种聚酯聚氨酯丙烯酸酯和单体。固化系统包括光引发剂、热引发剂或者它们二者的组合。用于制造涂料的多种方法包括这里公开的可固化树脂、固化系统和金刚石颗粒，以及制造用涂料涂覆基板的方法，其中所述基板可以是地板材料。
背景技术
含有耐磨颗粒的涂料已被用于覆盖地板材料和其他表面，以保护此类产品或表面免受磨损或刮擦的损坏，以及免受污点和尘垢的污染。传统耐磨涂料包含氧化铝、碳化硅或二氧化硅(参见，例如，WO 2011/037872和美国专利号6,803,408)。通常情况下，配方需要大量的耐磨颗粒，但仍然无法充分保护表面免受刮擦和污染。
其他改善涂料的尝试涉及加入交联度增加的较硬树脂。由于玻璃化转变温度高(Tg)和交联作用，所得涂料具有更好的耐刮性，但柔韧性较差，容易开裂。
需要更好的高性能涂料，以提高耐刮性，提高地板的耐磨性和清洁度。
发明内容
本申请公开了用于基板的可固化涂料，其包含：(a)可固化树脂；(b)固化系统；和(c)金刚石颗粒。该可固化树脂包括聚酯聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯功能单体。固化系统可从光引发剂、热引发剂、固化树脂及其组合组成的组中选择。在某些实施例中，金刚石颗粒可以是纳米尺寸级、微米尺寸级或两种尺寸级的混合物，并且在其他实施例中，涂料含有约0.5％到小于5.5％重量的金刚石颗粒。在一个实施例中，该涂料具有约15℃至约50℃的Tg及约0.0025至约0.0060的双键当量重量。所述涂料可选地进一步包括额外的耐磨颗粒、消光剂和/或疏水颗粒。
另一实施例为地板产品，其包含：基板；及由包含(a)可固化树脂、(b)固化系统及(c)金刚石颗粒的可固化涂料制成的耐刮层，其中该可固化树脂包括聚酯聚氨酯丙烯酸酯及丙烯酸酯功能单体。
另一实施例为制造用于基板的可固化涂料的方法，其包含以下步骤：制造可固化树脂；将金刚石颗粒添加至可固化树脂；并将固化系统添加到可固化树脂与金刚石颗粒的混合物中，其中可固化涂料具有约15℃至约50℃的玻璃化转变温度，以及双键当量重量为约0.0025至约0.0060。可固化树脂可通过以下步骤制备：(i)通过下述步骤形成端羟基聚酯丙烯酸酯：使芳香酸、对苯二甲酸或脂肪族二酸与烷基多元醇反应以制备端羟基聚酯，并通过与含有(甲基)丙烯酸的化合物反应使端羟基聚酯官能化；(ii)通过使异氰酸酯与端羟基多官能丙烯酸酯反应，形成含有反应性NCO位点的官能化聚氨酯丙烯酸酯；以及(iii)通过使端羟基聚酯丙烯酸酯与含有反应性NCO位点的官能化聚氨酯丙烯酸酯反应，形成聚酯聚氨酯丙烯酸酯。
另一实施例为制备经涂覆的基板的方法，其包含：施加第一层可固化涂料，该可固化涂料包含：(a)可固化树脂；(b)固化系统；及(c)金刚石颗粒，其中该可固化树脂包括聚酯聚氨酯丙烯酸酯及丙烯酸酯功能单体；及固化第一层以制备该经涂覆的基板，可选择使用紫外线(UV)。在另一实施例中，公开了制造多层涂料的基板的方法。该方法包括：制备含有以下物质的可固化涂料：(a)可固化树脂、(b)固化系统和(c)金刚石颗粒，其中该可固化树脂包括聚酯聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯功能单体；将第一层该可固化涂料施加到基板上；固化第一层；施加额外的一层将该可固化涂料固化到该被涂层基板上；并固化该额外层以制作多层涂料的基板。
具体实施方式
本发明涉及一种含有金刚石颗粒的涂料，该金刚石颗粒为基板提供优异的耐磨性和清洁性，并且可以在商业和住宅环境中用于地板。金刚石颗粒具有耐磨性，有助于提高整体涂料的耐磨性和耐刮擦性。本文所公开的涂料提供了一种看起来寿命更长的耐刮擦层(即磨损层)，允许更少的维护和保养，从而降低维护成本，同时提供更长的持久美观磨损层。
可固化涂料
本发明的第一个实施例是用于基板的可固化涂料，其包含：i)含有聚酯聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯功能单体的可固化树脂；ii)固化系统；以及iii)金刚石颗粒。
本发明所述可固化涂料能够通过用紫外线(UV)照射来固化，可选择的，与其他光源或辐射源和/或其他固化系统(例如水分)固化结合。
在一个实施例中，可固化涂料具有约15℃至约50℃、较佳约35℃至约50℃且更优选地约38℃至约48℃的玻璃化转变温度(Tg)，及约0.0025至约0.0060、较佳约0.0030至约0.0050，并且更优选地大约0.0035到0.0045的双键当量重量(C＝C eq/gram配方)。
本发明的可固化树脂包含聚酯聚氨酯丙烯酸酯和单体，优选的丙烯酸酯功能单体，例如美国专利第5719227号中所公开的那些，其通过引用全部并入本文中。在一个实施例中，“the”聚酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物(亦被称为“a”聚酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物)可与一或多种丙烯酸酯功能单体组合以形成树脂，该树脂随后与金刚石颗粒混合，并且可选地疏水颗粒、消光剂和/或光引发剂混合以形成具有抗擦伤性和耐刮擦性属性。“擦伤”和“刮擦”指由机械或化学磨损引起的物理变形。”“抗擦伤”是一种衡量材料抵抗由小规模机械应力引起的外观退化能力的指标。“抗刮擦性”是指材料抵抗更严重损伤的能力，这种损伤可导致可见、更深或更宽的沟槽。应了解，树脂可与其他添加剂一起使用，以提高涂料的抗擦伤性和/或耐刮擦性。
在一个实施例中，通过使端羟基(OH)聚酯丙烯酸酯与官能聚氨酯丙烯酸酯反应来制备聚酯聚氨酯丙烯酸酯。
更具体地说，聚酯聚氨酯丙烯酸酯可通过以下方式制备：
i)通过以下方式形成端羟基聚酯丙烯酸酯：
a.使芳族酸、对苯二甲酸或脂肪族二酸与烷基多元醇反应，制备端羟基聚酯；
b.用含(甲基)丙烯酸的化合物使端羟基聚酯反应，使端羟基聚酯官能化；
ii)通过使异氰酸酯与端羟基多功能丙烯酸酯反应，形成含有反应性NCO位点的官能化聚氨酯丙烯酸酯；以及
iii)使端羟基聚酯丙烯酸酯与含有反应性NCO位点的官能化聚氨酯丙烯酸酯反应，以制备聚酯聚氨酯丙烯酸酯。
在一个实施例中，在最后步骤中，将具有可用OH位点的聚酯丙烯酸酯与具有NCO位点的官能化聚氨酯丙烯酸酯反应以形成新的聚氨酯链接，从而使聚酯聚氨酯丙烯酸酯。在一个实施例中，聚酯聚氨酯丙烯酸酯具有约0.0010至约0.0025且较佳约0.0013至约0.0015的双键当量重量(C＝C eq/g配方)。
聚酯丙烯酸酯可为具有至少一个丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯官能团的直链或支链聚合物。在一些实施例中，聚酯丙烯酸酯具有至少1到10个自由丙烯酸酯基，(甲基)丙烯酸酯基或其组合。
如本发明所用，(甲基)丙烯酸酯基团包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯基团。同样，(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
本公开的聚酯聚氨酯丙烯酸酯的聚酯聚氨酯骨架可由聚酯多元醇与含异氰酸酯的化合物反应形成。这种聚酯氨基甲酸酯骨架与含丙烯酸酯的化合物进一步反应，以在骨架上添加丙烯酸酯功能性，通常作为一个或多个端基官能团，但它们也可以悬垂。在一个实施例中，可使用高功能性多异氰酸酯，例如异氰尿酸盐、缩二脲和脲基甲酸酯。用长链羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和聚酯多元醇，例如Bayer's Desmodur N3300等异氰尿酸三聚体或Bayer's Desmodur N100或N3200等缩二脲反应，可得到单组分辐射可固化低聚物，其保质期长。低聚物产生具有优良染色性、保光性、耐磨性和耐凿性的辐射固化涂料。
在非限制性实施例中，聚酯多元醇可以是羟基官能化合物和羧酸官能化合物的反应产物。羟基官能化合物在化学计量上超过羧酸化合物。在一些实施例中，羟基官能化合物是多元醇，例如，二醇或三官能或更高的多元醇(例如，三醇、四醇等)。在一些实施例中，多元醇可以是芳香族、环脂族、脂族或其组合。在一些实施例中，羧酸官能化合物是二羧酸、聚羧酸或其组合。在一些实施例中，二羧酸和聚羧酸可以是脂肪族、环脂肪族、芳香族或其组合。
高分子量多元醇可与多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)、三官能异氰酸酯(例如异氰脲酸酯)、高官能度的多异氰酸酯或其组合在NCO:OH比率在约2:1至4:1范围内反应。多异氰酸酯可选自异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷-二异氰酸酯和三甲基-六亚甲基-二异氰酸酯、1,6六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十八烷基二异氰酸酯和1,4-亚环己基二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯；亚甲基二苯二异氰酸酯；四甲基二甲苯二异氰酸酯，和异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯及其混合物。所得反应产物为端异氰酸酯预聚物。在优选实施方案中，异氰酸酯是HDI三聚体N-3300。
本发明所用异氰酸酯包括多异氰酸酯。异氰酸酯是分子式R-N＝C＝O的官能团。具有两个异氰酸酯基的异氰酸酯称为二异氰酸酯。制备二异氰酸酯用于在聚氨酯生产中与多元醇反应。。
烷基多元醇是具有烷基键的多元醇。任何烷基多元醇都适合与本公开一起使用。在一个实施例中，烷基具有2到12个碳，优选2到6个碳，并且可以是支链的、直的或环状的。
然后以大约1:1的NCO:OH比率将端异氰酸酯的预聚物与羟基官能丙烯酸酯化合物反应，得到丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯官能聚氨酯。羟基官能丙烯酸酯化合物可包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟己酯、丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基乙酯及其组合。
用于将丙烯酸酯官能团添加到聚酯聚氨酯骨架上的有用丙烯酸酯的其他实例包括丙烯酸酯官能团低聚物，其包括单官能团低聚物、双官能团低聚物、三官能团低聚物、四官能团低聚物、五官能团低聚物及其组合。
在一些非限制性实施例中，单官能低聚物可选自烷氧基化四氢糠基丙烯酸酯、烷氧基化四氢糠基甲基丙烯酸酯、烷氧基化四氢糠基乙基丙烯酸酯、烷氧基化酚丙烯酸酯、烷氧基化酚甲基丙烯酸酯、烷氧基化酚乙基丙烯酸酯、烷氧基化壬基酚丙烯酸酯；烷氧基化壬基酚甲基丙烯酸酯；烷氧基化壬基酚乙基丙烯酸酯及其混合物。烷氧基化可使用环氧乙烷、环氧丙烷、氧化丁烯或其混合物来实施。在一些实施例中，烷氧基化的程度在约2到10之间。在一些实施例中，烷氧基化的程度在约4到6之间。
在一些非限制性实施例中，双功能低聚物可选自乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化异丙醇A二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲基醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯及其混合物。
在一个实施例中，可通过使约0.7至1.5当量的Desmodur N-3300与1.0当量的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和邻苯二甲酸酯聚酯多元醇(羟基烷基(甲基)丙烯酸酯与聚酯多元醇的当量比大于约0.10)的混合物反应来制备低聚物，以产生高度支化的多官能(甲基)丙烯酸聚氨酯产品。该产品可与丙烯酸酯反应性稀释剂和光引发剂混合以形成涂料组合物。当大量的高分子量、乙氧基化和丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯是主要的活性稀释剂时，可获得特别有价值的属性。
在另一实施例中，异氰脲酸酯、缩二脲和脲基甲酸酯可为脂肪族、环脂肪族或芳香族，例如由1,6六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur H)；亚甲基-双(4-环己基二异氰酸酯)；1-异氰酸酯-3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己烷；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基己二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯；亚甲基二苯二异氰酸酯；和四甲基二甲苯二异氰酸酯制备的那些。优选的多异氰酸酯是由式1中的R表示的三聚异氰酸酯(异氰脲酸酯、缩二脲和脲基甲酸酯)。最优选的三聚物是取自1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚物，该三聚物由拜耳公司以Desmodur N的形式购得。
在较佳实施例中，端羟基多官能丙烯酸酯为二戊四醇单羟基五丙烯酸酯SR399。
端羟基聚酯在聚酯链的末端或沿着聚酯链的主干具有自由羟基。
根据式2中的骨架结构，羟基烷基(甲基)丙烯酸酯可为聚己内酯基羟基(甲基)丙烯酸酯：
其中R”＝H或CH3，并且p＝2或3。
聚己内酯基羟基(甲基)丙烯酸酯由Union Carbide以Tone M-100(数平均分子量约为344)商业供应，由San Esters公司以Placel FA和FM系列(数平均分子量约为230到472)供应。
较佳的低聚物是从Desmodur N-3300、Tone M-100及主要为1,6-己基邻苯二甲酸酯聚酯多元醇中制备。主要地，1,6-己基邻苯二甲酸酯聚酯多元醇被定义为邻苯二甲酸聚酯多元醇，其中<150当量重量(eq.wt.)的多元醇的至少50当量百分比是1,6-己二醇，并且其中至少50当量百分比的聚羧酸是邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐。
适宜的(甲基)丙烯酸酯反应稀释剂包括(甲基)丙烯酸、异癸基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其式3的骨架结构的乙氧基化和丙氧基化类似物：
其中R”＝H或CH3，q＝0,1,2，……，9或10。
在一个实施例中，(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂系数平均分子量为约226至约2000的多官能丙烯酸酯。例如分子量约为302的四乙二醇二丙烯酸酯，数平均分子量约为776的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(Sartomer公司的SR602)、数平均分子量约为423的三羟基异氰尿酸乙酯三丙烯酸酯(Sartomer公司的SR368)、具有数平均分子量约为296的酰化物(Sartomer公司的SR351)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，数平均分子量约为400至约2000的乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer公司的SR454、SR499、SR502、SR9035和SR 415以及Henkel公司的Photomer 4155和Photomer4158)。
本领域已知的任何芳香酸可根据本发明使用，例如，但不限于苯酐。
本领域已知的任何脂肪族二酸可根据本发明使用，例如，但不限于己二酸。
在一些实施例中，二醇可选自烷二醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和新戊二醇；氢化双酚A；环己二醇；包括1,2的丙二醇。-丙二醇、1，3-丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-l、3-丙二醇和2-乙基-2-丁基-l、3-丙二醇；丁二醇，包括1，4-丁二醇、1，3-丁二醇和2-乙基-1，4-丁二醇；戊二醇，包括三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇；环己烷二甲醇；己二醇，包括1，6-己二醇；己二醇丙二醇(例如，己内酯和乙二醇的反应产物)；羟基烷基化双酚；聚醚二醇，例如聚(氧四甲基)乙二醇。在一些实施例中，三官能度或更高的多元醇可以选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、二羟甲基环己烷、甘油等。在某些实施例中，二醇选自己烷二醇、乙二醇和丁二醇组成的组。
本领域已知的任何三醇可根据本发明使用，例如，但不限于甘油。
在一个实施例中，丙烯酸酯官能单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、2-苯氧乙基丙烯酸酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸三癸酯、甲基丙烯酸三癸酯、丙烯酸三癸酯和其混合物。在另一实施例中，丙烯酸酯官能单体选自在烷基段中具有多达约12个碳原子的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯等；烷氧基烷基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等；丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟基丁酯等羟基烷基酯；丙烯酸TN甲氧基烯丙基酯、丙烯酸丙烯酯等烯基酯；丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄基酯等芳烷基酯；环己基酯等环烷基丙烯酸酯。丙烯酸基酯、丙烯酸环戊基酯、丙烯酸异冰片酯等；丙烯酸氨基烷基酯如丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸氰基烷基酯如丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸氰基丙酯等；丙烯酸氨基甲酰氧基烷基酯如丙烯酸2-氨基甲酰氧基乙酯、丙烯酸2-氨基甲酰氧基丙酯、丙烯酸N-甲基氨基甲酰氧基乙酯、N-乙基氨基甲酰氧基丙烯酸氧甲基酯、2-(N-甲基甲酰氧基)-丙烯酸乙酯、2-(N-乙基甲酰氧基)丙烯酸乙酯等；以及相应的甲基丙烯酸酯。在一些实施例中，烷基段中具有多达12个碳原子的烷基丙烯酸酯可用作耐磨涂料中的反应性溶剂/稀释剂。
在一些非限制性实施例中，丙烯酸酯官能单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、2-苯氧乙基丙烯酸酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-苯氧乙基乙基丙烯酸酯、丙烯酸三癸酯、甲基丙烯酸三癸酯、丙烯酸三癸酯和其混合物。
在一些实施例中，丙烯酸酯官能单体是丙烯酸硅酮。可固化的硅丙烯酸酯是公知的并且例如在美国专利US4,528,081和美国专利US4,348,454中公开了合适的硅丙烯酸酯。合适的硅丙烯酸酯包括具有单、二和三丙烯酸酯部分的硅丙烯酸酯。例如，合适的硅丙烯酸酯包括UV RCA 170和UV Poly 110，可从中国蓝星有限公司获得；以及Silmer ACR D2、Silmer ACR DI-10、Silmer ACR DI-50和Silmer ACR DI-100，可从Siltech获得。
在制备本发明的聚酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物时，可以包括或可以不包括诸如二月桂酸二丁基锡之类的催化剂，以帮助多异氰酸酯和含羟基成分之间形成聚氨酯。然而，在没有水分或水的干净容器中制备聚酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物是有利的。该容器配有干燥的空气毯和加热套，并具有连续混合器。在存在大量活性丙烯酸酯稀释剂的情况下制备聚酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物以帮助控制反应热是有利的，否则可能导致不期望的副反应。反应温度保持在约75℃至约85℃之间。较高的温度可引发不期望的自由基聚合。另一方面，较低的温度会延迟或减缓NCO/OH反应。
金刚石颗粒
本发明所公开的涂料包括金刚石颗粒，所述金刚石颗粒具有耐磨性，并且赋予整个涂料耐磨性和耐刮擦性。改进的耐磨性和耐刮擦性延长了地板覆盖层的使用寿命。金刚石(10)的莫氏硬度可防止使用莫氏硬度小于金刚石的颗粒(例如氮化硼(9.5)、碳化硅(9.5)、刚玉(9)和二氧化硅(7))时常见的划痕。
根据本发明使用的金刚石颗粒最好由合成金刚石制成，但也可以使用天然金刚石。为了制造金刚石颗粒，金刚石被磨成理想的尺寸，最好是具有窄粒径分布。本文所用术语“窄粒径分布”是指基于掺杂物或混合物中任何给定金刚石颗粒的平均粒径的标准偏差不超过约35％、优选小于35％、更优选小于约25％且仍更优选小于约15％。
在本发明的某些实施例中，金刚石颗粒是纳米级的。纳米级金刚石颗粒的平均粒径可为约1纳米(nm)至约900nm、优选约2nm至约600nm、更优选约10nm至约500nm。在本发明的其他实施例中，金刚石颗粒大小为微米。微米级金刚石颗粒的平均粒径约为0.2μm至约200μm，优选约0.5μm至约100μm，更优选约1μm至约50μm，更优选约1μm至约20μm。在优选实施方案中，金刚石颗粒是纳米级金刚石颗粒和微米级金刚石颗粒的混合物。由于纳米级金刚石颗粒嵌在较大尺寸的微米级颗粒之间，因此尺寸的混合能够提高抗刮擦性。
在特定某一实施例中，可固化涂料包含纳米级金刚石颗粒与微米级金刚石颗粒的混合物，并且具有改进的耐刮擦性和抗擦伤性。
在一个实施例中，较佳可为纳米大小的金刚石颗粒与可固化树脂及固化系统混合，并作为涂料(可选择地在基板上以两层或两层以上)施用，由此提供可防止在日常行人交通磨损中观察到的细微刮伤的涂料基板。
可固化涂料可包含基于涂料总重量的约0.5wt.％至小于5.5wt.％范围内的金刚石颗粒，优选约1wt.％至约5wt.％,且更优选约2wt.％至约4.5wt.％。在一个实施例中，涂料包含约2.5wt.％至约4wt.％金刚石颗粒。人们发现，在将金刚石颗粒以上述数量涂覆在基板上并固化涂料后，涂料基板表现出改善的、期望的耐刮性和光泽保持性能。
根据一些实施例，平均涂料基质厚度与金刚石平均粒径之比范围为约0.6:1至约2:1、较佳从约0.8:1至约2:1、更佳从约0.9:1至约1.5:1、且最佳约1:1，其中，在其实施例中，金刚石颗粒为微米级尺寸，即金刚石颗粒的平均粒径为约0.2μm至约200μm，优选约0.5μm至约100μm，更优选约1μm至约50μm，更优选约1μm至约20μm。
在一个实施例中，可固化涂料包含纳米级尺寸金刚石颗粒与微米级尺寸金刚石颗粒的混合物，其以约1wt.％至约15wt.％的量存在。在一个实施例中，可固化涂料包含占涂料约0.5wt.％至约10wt％的量的纳米级尺寸金刚石粒子。在另一实施例中，涂料基体平均厚度与微米级尺寸金刚石颗粒平均值的比从约0.8:1至约2:1、更优选从约0.9:1至约1.5:1、且最优选约1:1。
在一些实施例中，金刚石颗粒在两个相邻放置的颗粒之间具有从约20μm到约75μm的平均距离，并且优选从约30μm到约65μm的平均距离，该距离由相邻颗粒的中心之间测量。
在将金刚石颗粒与涂料基体混合后，确认金刚石颗粒被封装到100％固体涂料基体中。
固化系统
根据本发明的固化系统可以是光引发剂、热引发剂或其任何组合，其能够通过用紫外(UV)光源(例如紫外灯)发射的光进行辐照来固化。可根据本发明使用来自任何已知常规光源的任何常规已知的紫外线。
可向固化系统中添加光引发剂以促进可固化涂料的UV固化。可使用本领域已知的任何光引发剂。在一些实施例中，光引发剂可包括安息香化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、钛茂化合物、硫黄酮化合物或过氧化物化合物、或光敏剂(例如胺或醌)或其任何组合。适宜光引发剂之具体实例包括二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、苄基二苯硫醚、四甲基秋兰姆单硫醚、偶氮二异丁腈、二苄基、二乙酰及β-氯蒽醌。在一个实施例中，光引发剂选自二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚及其组合。
可向固化系统中添加热引发剂以促进可固化涂料的UV固化。可使用本领域已知的任何热引发剂。在一个实施例中，热引发剂是自由基引发剂，其在暴露于热而非光时产生自由基。在一个实施例中，热引发剂选自过氧化物化合物、偶氮化合物及其组合。在一些实施例中，合适的过氧化物和偶氮引发剂包括：二酰过氧化物，例如2-4-二氯苯甲酰过氧化物、二异壬酰过氧化物、癸酰过氧化物、月桂酰过氧化物、丁二酸过氧化物、乙酰过氧化物、过氧化苯甲酰和二异丁酰过氧化物；乙酰烷基磺酰过氧化物，例如乙酰环己基磺酰过氧化物；二烷基过氧化二碳酸酯，例如二(正丙基)过氧化二碳酸酯、二(仲丁基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯和二环己基过氧化二碳酸酯；过氧酯，例如α-异丙基过氧化新癸酸酯、α-异丙基过氧化新癸酸酯、t-戊基新癸酸酯、t-过氧化新癸酸酯、t-丁基过氧新癸酸酯、乙酰乙酸、过氧化叔戊酸叔戊酯、过氧化叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷、过氧化叔戊-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸叔丁酯和异丁酸叔丁基酯；以及偶氮双(烷基腈)过氧化合物，例如2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双异丁腈、偶氮双异庚腈、a二异戊腈和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)；叔丁基过氧马来酸，1，1’-偶氮二(1-环己甲腈)。
在一些实施例中，热引发剂包含2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)。在另一实施例中，热引发剂包含过氧缩酮，例如1，1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；过氧酯，例如o，o’-叔丁基-O-异丙基单过氧碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)碳酸酯、o，o’-叔丁基-O-(2-乙基己基)-单过氧碳酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯，二-叔丁基二过氧壬酸酯和邻苯二甲酸二-叔丁基二过氧酯；二烷基过氧化合物，例如过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基和2,5-二甲基、2,5-二(叔丁基过氧)己基-3；过氧化氢，例如2,5-二氢过氧基-2,5-二甲基己烷、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢和叔戊基氢过氧化物；酮过氧化物，例如正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸盐、l，l-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1，1’-二-叔戊基过氧环己烷、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、乙基-3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸盐，或叔丁基过氧酸盐和1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷的混合物。
本领域已知的各种催化剂也可任选地添加到固化系统中，以提高效率和/或Gaishan其他期望性质。此类催化剂包括但不限于Vazo催化剂、水分催化剂或其组合。
相对于涂料总重量，可固化涂料可包含约65wt.％至约95wt.％的固化系统。在另一实施例中，可固化涂料包括相对于可固化涂料总重量的约75wt.％至约95wt.％的固化系统，较佳约77wt.％至约93wt.％。
在一个实施例中，可固化涂料的每一完全固化层的平均涂料厚度范围在约2μm至约50μm范围内，优选约4μm至约40μm，更优选约6μm至约20μm。
本发明的可固化涂料所应用的基板可以是住宅或商业建筑中使用的任何表面。较佳地，其可选自业内已知的任何地板材料，且更佳地选自油毡瓦、瓷砖、天然木板、工程木板、乙烯基砖(例如豪华乙烯基砖(“LVT”)、层压板及弹性板-例如同质或异质商用弹性板及住宅弹性板)。
添加剂
在本发明的某些实施例中，可固化涂料可包括莫氏值小于10的额外耐磨颗粒。可以添加一个或多种额外的耐磨颗粒，其中每种颗粒的莫氏硬度值最好在6到10之间-包括以矿物硬度莫氏标度测量的所有整数。在一些实施例中，耐磨颗粒可选自氧化铝(莫氏硬度值9)、黄玉(莫氏硬度值8)、石英(莫氏硬度值7)、霞石正长岩或长石(莫氏硬度值6)、陶瓷或陶瓷微球(莫氏硬度值6)及其组合。金刚石的莫氏值为10。
根据一些实施例，额外的耐磨颗粒可相对于金刚石颗粒以约1:1到约10:1的重量比存在。在一些非限制性实施例中，额外的耐磨颗粒相对于金刚石颗粒以约1:1的重量比存在。在一些非限制性实施例中，额外的耐磨颗粒相对于金刚石颗粒以约2:1的重量比存在。在一些非限制性实施例中，额外的耐磨颗粒相对于金刚石颗粒以约4:1的重量比存在。在一些非限制性实施例中，额外的耐磨颗粒相对于金刚石颗粒以约8:1的重量比存在。已经发现，当根据本发明使用金刚石颗粒和额外耐磨颗粒(例如氧化铝颗粒)的混合物时，与仅包括氧化铝耐磨颗粒的涂料层相比获得类似结果所需的量保持一个低得多的耐磨颗粒负载水平是可能的。
在一些实施例中，可固化涂料可包含基于可固化涂料总重量从约6wt.％到约25wt.％范围内的耐磨颗粒(金刚石加上额外的磨损颗粒)。在一些实施例中，基于可固化涂料的总重量，本发明的涂料可包含从约6wt.％到约12wt.％的耐磨颗粒量。
根据一些实施例，额外的耐磨颗粒是氧化铝。氧化铝颗粒可具有多种粒径。在一个实施例中，氧化铝粒子具有从约2μm到约30μm范围内选择的平均粒径，优选与具有约6μm约25μm平均粒径的金刚石粒子组合。
在一些实施例中，可以选择50％尺寸分布的颗粒尺寸的氧化铝粉末1的混合物：
样品 50％的尺寸(微米)
1 1.77-2.25
2 2.09-2.77
3 2.97-3.85
4 3.72-4.74
5 5.6-6.75
6 7.05-8.5
7 9.06-11.13
8 12.4-14.66
9 16.92-20.6
10 23.6-27.45
在一些实施例中，可以选择50％尺寸分布的颗粒尺寸的氧化铝粉末2的混合物：
1商用提供的Microgrit WCA氧化铝粉
2商用提供的Fujimi PWA氧化铝粉
在一些实施例中，额外的耐磨颗粒是长石颗粒。长石颗粒可相对于金刚石颗粒以约2:1至约5:1的重量比存在，并且优选约4:1。在一个实施例中，长石颗粒可具有从约2μm到约30μm范围内选择平均粒径，包括其中的所有整数。研究发现，与仅含长石的耐磨颗粒的涂料相比，含金刚石颗粒和长石颗粒混合物的涂料在耐磨颗粒的总载荷水平较低时，可能表现出类似的耐磨性。
在一个实施例中，该涂料包含消光剂。消光剂可以是本领域已知的任何消光剂。较佳地，其可包含聚酰胺粉末、含氟聚合物、二氧化硅及其组合。在一些非限制性实施例中，聚酰胺粉末的熔点可达142℃，粒径在约8μm到约12μm之间；优选约10μm。聚酰胺粉末可以是聚酰胺-6,6,聚酰胺-6,9；聚酰胺-6,10；聚酰胺-6,12；和聚酰胺-12；6/12。优选地，聚酰胺粉末可以是聚酰胺-6，12。在一些实施例中，基于涂料的总重量，聚酰胺粉末可以在约5wt.％到约10wt.％的量存在，并且优选约6wt.％到约8wt.％的量存在。
在一个实施例中，该涂料可进一步包含胺增效剂。在其一个实施例中，胺增效剂可包括甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、N-N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、2-乙基己基4-二甲氨基苯甲酸酯以及市售胺增效剂，包括Sartomer CN371、CN373、CN383、CN384和CN386；Allnex Ebecry P104和Ebecry P115。胺增效剂可在涂料中以约1wt.％至约5wt.％的量存在，优选约3wt.％的量存在。
在一个实施例中，涂料可进一步包含其他添加剂和填充剂，例如研磨剂、表面活性剂、如颜料、增粘剂、表面活性剂、含氟化合物、填充剂，例如玻璃或聚合物气泡或珠(可膨胀或未膨胀)、疏水或亲水二氧化硅、碳酸钙、玻璃或合成物、纤维、发泡剂、增韧剂、增强剂、阻燃剂、抗氧化剂和稳定剂。添加剂的添加量足以获得所需的端部性能。合适的表面活性剂包括但不限于含氟烷基酯、聚醚改性聚二甲基硅氧烷和含氟表面活性剂，其具有以下公式：RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH，其中Rf＝F(CF2CF2)y，x＝0至约15，y＝1至约7。表面活性剂可在涂料中以约0.5wt.％至约2wt.％的量存在，优选约0.8wt.％的量存在。
在一个实施例中，该涂料可另外包含含氟化合物，该化合物也可作为消光剂发挥作用。在一个实施例中，含氟化合物可选自含氟聚合物粒子或粉末(也被称含氟聚合物蜡)、含氟聚合物蜡与聚烯烃蜡的混合物及其混合物。合适的含氟聚合物蜡的平均粒径可为0.5μm至30μm，最好为1μm至15μm。含氟聚合物蜡可选自聚四氟乙烯(PTFE)、含氟乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基聚合物树脂(PFA)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)及其组合。在一些实施例中，含氟聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)。合适的聚烯烃蜡包括聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。适宜的含氟聚合物混合物可包括10％至90％重量的含氟聚合物蜡及10％至90％重量聚烯烃蜡。在一些实施例中，含氟聚合物混合物具有20％到30％重量的含氟聚合物蜡和70％到80％重量的聚烯烃蜡。在一些实施例中，含氟化合物可基于涂料总重量以约1wt.％至5wt.％的量存在。在一些实施例中，含氟化合物可基于涂料总重量以约1wt.％至3.5wt.％的量存在。
在另一实施例中，涂料可进一步包含疏水性粒子，以提高涂料的清洁性。疏水性粒子可在涂料中以约1wt.％至约5wt.％，较佳约3wt.％的量存在。在一个实施例中，疏水性粒子可为平均粒径在约2μm至4μm范围内的微粉Fluo-HT；平均粒径在约3.5至5.5μm范围内的微粉PolyFluo 523XF；或Fluo HT与PolyFluo 523XF的组合。
在某个实施例中，该涂料包含可固化树脂、包含光引发剂、金刚石颗粒、消光剂及疏水性粒子的固化系统。优选地，金刚石颗粒可以是纳米级尺寸或纳米级尺寸和微米级尺寸金刚石颗粒的混合物。在一个实施例中，可固化涂料包含：约70wt.％至约90wt.％可固化树脂；约0.25wt.％至约5wt.％的光引发剂；约1wt.％至约10wt.％的消光剂；约1wt.％至约5wt.％的疏水粒子；及纳米级尺寸及微米级尺寸的金刚石粒子的混合物。在其特定实施例中，可固化涂料包含：约70wt.％至约90wt.％的可固化树脂；约0.25wt.％至约5wt.％的光引发剂；约1wt.％至约10wt.％的消光剂；约1wt.％至约5wt.％的疏水颗粒；约0.5wt.％至约10wt.％的纳米金刚石颗粒以及约0.5wt.％至约10wt.％的微米级金刚石颗粒。在又一实施例中，纳米级尺寸金刚石颗粒的平均粒径在约50nm到约900nm之间，而微米级尺寸金刚石颗粒的平均粒径在约2μm到约50μm之间。
分散剂也可选地添加到涂料中。分散剂可选自丙烯酸嵌段共聚物，例如市售的BYKDiserbyk 2008、Diserbyk 2155、Diserbyk 145和Diserbyk 185，Lubrizol Solsperse41000和Solsperse 71000，并且可以约0.1wt.％至约1wt.％的范围的量存在于涂料中。
地板产品
本发明的另一实施例是地板产品，其包含由可固化涂料制成的基板和耐刮擦层，该可固化涂料包含：i)含有聚酯聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯官能单体的可固化树脂；ii)固化系统；以及iii)金刚石颗粒。与本实施例相关的术语具有与上述实施例中定义的相同含义。
地板产品可选地进一步包括基板和耐刮擦层之间的印刷层。地板产品可选地进一步包括在耐刮层的顶面上分层的顶涂层。在一个实施例中，地板产品可包括印刷层和面漆。
已知用于本领域的任何印刷层可与本发明一起使用。已知用于本领域的任何面漆可与本发明一起使用，例如，但不限于蜡、环氧树脂、虫胶、聚乙稀和光泽。
地板产品可以是销售用于住宅或商业地板的任何产品。
使用方法
实施例是关于制备用于基板的可固化涂料方法。该方法包括以下步骤：(a)通过i)形成端羟基聚酯丙烯酸酯；ii)通过使异氰酸酯与端羟基多功能丙烯酸酯反应形成含反应性NCO位点的官能化聚氨酯丙烯酸酯；以及iii)使端羟基聚酯丙烯酸酯与含有反应性NCO位点的官能化聚酯丙烯酸酯反应以制备聚酯聚氨酯丙烯酸酯；(b)向可固化树脂中添加金刚石颗粒；(c)向可固化树脂中添加固化系统。与本实施例相关的术语具有与上述实施例中定义的相同含义。
本领域的技术人员将理解，步骤ii中存在过量的NCO基团(即，通过使异氰酸酯与端羟基的多官能丙烯酸酯反应，形成含反应性NCO位点的官能化聚氨酯丙烯酸酯)。
在一个实施例中，可固化涂料具有约15℃至约50℃、较佳约35℃至约50℃、且更佳约38℃至约48℃的玻璃化转变温度(Tg)，以及约0.0025至约0.0060、更优选的约0.0030至约0.0050、及更优选的大约0.0035到0.0045的双键当量重量(C＝C eq/gram配方)。
在另一实施例中，步骤i的端羟基聚酯丙烯酸酯是通过使芳香酸、对苯二甲酸或脂肪族二酸与烷基多元醇(优选二醇或三醇)反应来制备端羟基聚酯，并且通过使端羟基聚酯反应来使端羟基聚酯官能化。用含(甲基)丙烯酸的化合物(a.k.a.，对端羟基聚酯施加压克力)。
在特定实施例中，所得聚酯聚氨酯丙烯酸酯具有约0.0010至约0.0025，且较佳约0.0013至约0.0015的双键当量重量(c＝c eq/gms涂料)。在另一实施例中，所得的聚酯聚氨酯丙烯酸酯具有约0.7:1.1至约1.4:1.0、较佳的约0.8:1.0至约1.2:1.0、且更优选的约0.9:1.0至约1.1:1.0的NCO与OH基团的当量比。
在一个实施例中，可根据以下主批次方法制备可固化涂料。在该特定实施例中，该涂料由可固化树脂、金刚石颗粒、分散剂、光引发剂及消光剂组成。首先制备可固化树脂，然后可将分散剂同时添加到树脂组分中或在它们已经共同混合后添加。接下来，在室温下缓慢添加光引发剂。在另一实施例中，可在45℃下高速搅拌添加光引发剂。高速搅拌是指叶片以至少2000RPM的转速进行搅拌。一旦光引发剂完全溶解到母料混合物中，就可以添加消光剂和金刚石颗粒。消光剂和任何额外的耐磨颗粒可作为混合物的最终成分添加到母料中。应缓慢添加消光剂和耐磨颗粒，以避免形成粉末层并且在涂层顶部漂浮。一旦添加后，将粘合剂、分散剂、光引发剂、消光剂和耐磨颗粒高速搅拌混合约5至约15分钟，优选约10分钟。在搅拌过程中，刀片可以上下移动，以确保母料中配料的适当混合。搅拌期间，母料温度可能升高，因此为了防止粘合剂过早热固化，可在搅拌期间冷却母料。
完全混合的涂料在室温(74°F)下的粘度范围约为200至1300cPs，由Brookfield粘度计在100RPM下使用#6转轴测量。在一些实施例中，粘度允许在室温下通过辊涂将涂料和金刚石颗粒的混合物施加到基板上。在将该涂料施加至基板后，混合物可暴露于空气或氮气环境中的UV辐射下。
另一实施例是关于制备经涂覆的基板的方法，其包含以下步骤：将第一层可固化涂料施加到基板上；且可选择的用UV光固化第一层以制备经涂覆的基板。本发明实施例中使用的可固化涂料与上述相同。同样，与本实施例相关的术语具有与上述实施例中定义的相同含义。第一层可固化涂料通过本领域已知的任何适当的涂料方法(包括辊涂)施加到基板上。
可固化涂料在一些实施例中被部分固化，以防止耐磨颗粒在涂料内完全沉降，或通过UV光完全固化。UV光发出UV辐射，包括来自UVA、UVB、UVC和UVV源的辐射。UV部分固化辐射的非限制性示例包括0.189J/cm2的UVA辐射；0.163J/cm2的UVB辐射；0.01J/cm2的UVC辐射；0.092J/cm2的UVV辐射。预固化温度可以是30℃-40℃，并且涂料成分可以以大约25到75FPM范围的线速度暴露在UV辐射下。UV完全固化的非限制性示例包括：1.006J/cm2的UVA辐射；0.886J/cm2的UVB辐射；0.126J/cm2的UVC辐射；和0.504J/cm2的UVV辐射。为了完全固化，涂料成分可以以大约25到75FPM范围的线速度暴露在UV辐射下。预固化/部分固化和完全固化之间的延迟从约3秒到约10秒不等。完全固化的涂料形成涂料基板上的磨损层。
本文所用术语部分固化是指将涂料固化为可粘在触摸上的非流动状态(即半固态或固态)。
在一些实施例中，本文所公开的涂料可作为单一磨损层应用于基板上。在其它实施例中，基板可涂有两层、三层或多层可固化涂料(即多层地板涂)，每层附加层位于先前施涂层的顶部。根据本实施例，每一层可在施加后续涂层之前部分或完全固化，以防止每一层涂层的金刚石颗粒完全沉降。
因此，另一实施例是关于制备多层涂料基板的方法。多层地板涂料可以通过任何合适的涂料方法(包括辊涂)在基板上施加第一层可固化涂料来形成。然后，可使用例如UV光部分或完全固化第一层，从而形成底漆。在其他实施例中，底漆可以是预先存在的底漆。随后，可通过(例如)辊涂将第二层可固化涂料施加至第一层的顶表面，由此形成多层涂层表面。第二层随后可使用UV光部分或完全固化。可在第二层上施加一层或多层额外涂层。一旦形成多层涂层表面，如果先前施加的任何层仅部分固化，则多层涂料表面可完全固化。本发明实施例中使用的可固化涂料与上述相同。同样，与本实施例相关的术语具有与上述实施例中定义的相同含义。
在一个实施例中，可固化涂料的每一完全固化层的平均涂料厚度在约2μm至约50μm，优选约4μm至约40μm，更优选约6μm至约20μm。
在另一实施例中，制造多层涂料基板的方法包括以下步骤：将第一层可固化涂料施加到基板；固化第一层；将第二层可固化涂料施加至第一层的顶面；及固化第二层。
在其一个实施例中，制备多层涂料基板的方法包括以下步骤：1)制备可固化涂料，可选地，首先高速搅拌混合树脂成分，然后添加金刚石颗粒并以高速搅拌混合，其中金刚石颗粒具有平均颗粒尺寸；2)通过任何合适的涂覆方法(包括辊涂)将第一层可固化涂料施涂到基板上，其中第一层涂料具有第一平均涂料基体厚度；3)使用例如UV光部分或全部固化第一层；4)将第二层可固化涂料施涂到第一层的顶面，例如，通过辊涂，从而形成多层涂层表面，其中第二层具有第二平均涂料基体厚度；以及5)用例如UV光部分或全部固化第二层。部分固化可能发生在嵌入涂层中的金刚石颗粒能够完全沉淀在涂料中之前。可在第二层上施加一层或多层额外涂层。一旦形成多层涂层表面，如果先前施加的任何层仅部分固化，则多层涂层表面可完全固化。
在一个实施例中，可固化涂料具有约15℃至约50℃、较佳约35℃至约50℃且更佳约38℃至约48℃的玻璃化转变温度(Tg)，及约0.0025至约0.0060、更优选的约0.0030至约0.0050且较优选的0.0035至0.0045的双键当量重量(C＝C eq/gram配方)。
在一些实施例中，第一层的平均涂层厚度与金刚石颗粒(优选微米尺寸的金刚石颗粒)的平均粒径之比可在0.6:1至2:1范围内。在一些实施例中，第一层涂料的部分固化导致金刚石颗粒从第一层涂料的底面垂直偏移第一长度。在一些实施例中，第二层的平均涂层厚度与金刚石颗粒(优选微米尺寸的金刚石颗粒)的平均粒径之比在0.6:1到2:1之间。在一些实施例中，第二层涂料的部分固化导致金刚石颗粒从第二层涂料的底面垂直偏移第二长度。
按照流程生产
本发明的另一个实施例是用于基板的可固化涂料，其包含：含有聚酯聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯官能单体的可固化树脂；固化系统；以及金刚石颗粒，其中可固化树脂通过以下过程制备：i)形成端羟基聚酯丙烯酸酯；ii)通过异氰酸酯与端羟基多官能丙烯酸酯发生化学反应，形成含有反应性NCO位点的官能聚氨酯丙烯酸酯；以及iii)使端羟基聚酯丙烯酸酯与含有反应性NCO位点的官能聚氨酯丙烯酸酯反应以制备聚酯聚氨酯丙烯酸酯。与本实施例相关的术语具有与上述实施例中定义的相同含义。
在一个实施例中，步骤i的端羟基聚酯丙烯酸酯是通过使芳香酸、对苯二甲酸或脂肪族二酸与烷基多元醇(优选二醇或三醇)反应来制备端羟基聚酯，并且通过使端羟基聚酯与含有(甲基)丙烯酸的化合物(A.K.A.，丙烯酸化端羟基聚酯)的反应来使端羟基聚酯官能化。在特定实施例中，所得聚酯聚氨酯丙烯酸酯具有约0.0010至约0.0025，且较佳约0.0013至约0.0015的双键当量重量。在另一实施例中，所得聚酯聚氨酯丙烯酸酯具有约0.7:1.1至约1.4:1.0、更优选的约0.8:1.0至约1.2:1.0、且更优选的约0.9:1.0至约1.1:1.0的NCO与OH基团的当量比。
在另一实施例中，可固化涂料具有约15℃至约50℃、更优选的约35℃至约50℃且更优选的约38℃至约48℃的玻璃化转变温度(Tg)，及约0.0025至约0.0060、优选的约0.0030至约0.0050且根优选的约0.0035到0.0045的双键当量重量(C＝C eq/gram配方)。
本发明的具体实施例现在将通过参考以下一般制造方法和示例来演示。应当理解的是，这些示例仅以说明的方式披露，不应以任何方式限制本公开的范围。
实例
以下示例具有预言性，并证明了发明人在使用本发明的涂料时预期结果。
实例1
预言性实施例1显示了Gardner光泽保持试验的预言性结果，例如，本发明的涂料含有微米级尺寸和纳米级尺寸金刚石颗粒的混合物，实例A2，本发明的涂料含有纳米级尺寸的金刚石颗粒，以及比较性实施例A，涂料不含金刚石颗粒。
对于Gardner光泽保持试验，每层涂层用100号砂纸打磨30道，并施加2.11bs重量。使用磨损测试仪，可从BYK Gardner获得。注意对该程序的修改包括重量较轻和侵蚀性较低的砂纸，以便区分样品。磨损后，由一组试验评估人员对每个样品进行目视比较期望的视觉外观-其中视觉外观等级按0到1的比例计算。0值是磨损最小的最佳值，1值是磨损最严重的最差值，具有明显的视觉上重大和明显的磨损。保留的光泽度百分比根据试验后的初始光泽度和最终光泽度计算。
表1：含或不含金刚石颗粒的涂料组合物
*AFI多官能聚氨酯丙烯酸酯为如本文或(例如)美国专利第5,719,227号中所揭示的可固化树脂。具体而言，其可为多元醇1及Desmodur N3300，如美国专利第5，719，227号的实例1中所用。或者，AFI多官能聚氨酯丙烯酸酯可由17.02g EC6360、来自Etheral的聚酯丙烯酸酯和17.02g EB8602、来自Allnex的多官能聚氨酯丙烯酸酯组成。EC6360和EB8602反应生成多官能聚氨酯丙烯酸酯。
**Fluo-HT在表面添加疏水性以改善清洁度。
如上表所示，发明人期望本发明的涂料比具有类似组成但不含金刚石颗粒的涂料具有更好的光泽保持性。
实例2
实例2显示了本发明实例B和C的Gardner光泽保持试验的预测结果，与比较性实例B和C相比，本发明的木材表面涂层含有微米级尺寸和纳米级尺寸的金刚石颗粒的混合物，而木材表面涂层不含金刚石颗粒。
表2：具有和不具有金刚石颗粒的涂层(木质顶涂层)组分
￥一种市售聚氨酯丙烯酸酯，由多元醇和异氰酸酯反应形成聚氨酯。此外，它还含有丙烯酸酯单体、至少一种消光剂、至少一种表面活性剂和其他添加剂。
￥￡一种市售聚氨酯丙烯酸酯，通过使多元醇和异氰酸酯反应形成聚氨酯，该聚氨酯还包括纳米氧化铝颗粒。此外，它还含有丙烯酸酯单体、至少一种消光剂、至少一种表面活性剂和其他添加剂。
如上表所示，发明人期望本发明的涂料比具有类似组成但不含金刚石颗粒的涂料具有更好的光泽保持力。
本领域技术人员将理解，可以对本文所述的实施例进行许多更改和修改，而不背离本发明的精神。所有这些变化都是在本发明的范围内。

Claims (29)

1.一种用于基板的可固化涂料，其包括：
a.一种可固化树脂，包括：
i.聚酯聚氨酯丙烯酸酯；以及
ii.丙烯酸酯官能单体；
b.固化系统；以及
c.金刚石颗粒。
2.根据权利要求1所述的涂料，其中所述固化系统选自由光引发剂、热引发剂、固化树脂及其组合组成的组。
3.根据权利要求1所述的涂料，其中所述光引发剂选自由二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、苄基二苯硫醚及其任何组合组成的组。
4.根据权利要求1所述的涂料，其中所述热引发剂选自由过氧化合物、偶氮化合物及其组合组成的组。
5.根据权利要求1所述的涂料，所述涂料具有约15℃至约50℃的Tg及约0.0025至约0.0060的双键当量重量。
6.根据权利要求1所述的涂料，其进一步包含至少一种额外耐磨颗粒。
7.根据权利要求6所述的涂料，其中该至少一种额外磨损颗粒具有至少6的莫氏硬度值。
8.根据权利要求1所述的涂料，其进一步包含消光剂。
9.根据权利要求1所述的涂料，其进一步包含疏水性颗粒。
10.根据权利要求1所述的涂料，其中所述涂料含有约0.5％至小于5.5％重量的金刚石颗粒。
11.根据权利要求11所述的涂料，其中所述涂料含有约1％至约5％重量的金刚石颗粒。
12.根据权利要求12所述的涂料，其中所述涂料含有约2％至约4.5％重量的金刚石颗粒。
13.根据权利要求1所述的涂料，其中所述涂料包含纳米级金刚石颗粒。
14.根据权利要求14所述的涂料，其中所述纳米级金刚石颗粒平均颗粒尺寸在约1.0到约900nm之间。
15.根据权利要求14所述的涂料，其中所述涂料含有约0.1％至约10％重量的纳米级尺寸的金刚石颗粒。
16.根据权利要求1所述的涂料，其中所述涂料含有微米级尺寸的金刚石颗粒。
17.根据权利要求16所述的涂料，其中所述微米级金刚石颗粒的平均粒径在约0.2μm至约200μm之间。
18.根据权利要求1所述的涂料，其中所述涂料包含纳米级和微米级金刚石颗粒的混合物。
19.根据权利要求17所述的涂料，其中涂层平均厚度与微米级尺寸的金刚石颗粒的平均粒径之比在约0.6:1至约2:1范围内。
20.根据权利要求19所述的涂料，其中所述涂层平均厚度与微米级尺寸的金刚石颗粒的平均粒径之比从约0.8:1至约2:1。
21.根据权利要求20所述的涂料，其中所述涂层的平均厚度与微米级尺寸的金刚石颗粒的平均粒径之比从约0.9:1至约1.5:1。
22.一种地板产品，包括：
a.基板；以及
b.由如权利要求1的可固化涂料制成的耐刮性层。
23.一种制造用于基板的可固化涂料的方法，其包括：
a.通过以下方法制备可固化树脂：
i.通过以下步骤形成端羟基聚酯丙烯酸酯：
ii.使芳族酸、对苯二甲酸或脂肪族二酸与烷基多元醇反应生成端羟基聚酯，并且
iii.通过与含(甲基)丙烯酸的化合物反应使端羟基聚酯官能化；
iv.通过使异氰酸酯与端羟基多官能丙烯酸酯反应，形成含反应性NCO位点的官能化聚氨酯丙烯酸酯；以及
v.通过端羟基聚酯丙烯酸酯与含NCO活性位点的官能聚氨酯丙烯酸酯反应生成聚酯聚氨酯丙烯酸酯；
b.向所述可固化树脂中添加金刚石颗粒；以及
c.向可固化树脂与金刚石颗粒的混合物中添加固化系统，
其中所述可固化涂料的玻璃化转变温度为约15℃至约50℃，双键当量重量约为0.0025至约0.0060。
24.一种制造经涂覆的基板的方法，其包括：
a.将如权利要求1的第一层可固化涂料施加至该基板；及
b.固化该第一层以制造该经涂覆的基板。
25.如权利要求23所述的方法，其中所述第一层是使用UV光固化。
26.如权利要求23所述的方法，其中所述基板是一种地板材料，所述地板材料选自由油毡砖、陶瓷砖、天然木板、工程木板、乙烯基砖、层压板及弹性板组成的组。
27.一种制造多层经涂覆的基板的方法，其包括：
a.制备如权利要求1的可固化涂料；
b.将第一层可固化涂料施涂于基板上；
c.固化该第一层；
d.将附加的一层可固化涂料施涂到经涂覆的基板的顶面上；以及
e.固化附加的一层，以制备多层经涂覆的基板。
28.根据权利要求26所述的方法，其中将步骤c及d重复2至5次以制备多层经涂覆的基板。
29.根据权利要求26所述的方法，其中该基板是一种地板材料，所述地板材料选自由油毡砖、陶瓷砖、天然木板、工程木板、乙烯基砖、层压板及弹性板组成的组。
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