CN104936708A - 固化方法及其制备的产品 - Google Patents
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Abstract
本文描述了在基材上制备耐磨层的方法，所述方法包括：将包括丙烯酸酯组分的可辐射固化组合物施加到基材的表面；并且用波长为100-280nm的辐射源照射已经施加有所述组合物的基材，以形成耐磨层。本文还描述了通过所述方法制备的产品的用途。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年1月17日提交的美国临时专利申请序列号61/753,810的优先权，其整体特此以引用的方式并入本文。
发明背景
将可辐射固化涂层，例如紫外线可固化的涂层，施加到各种类型的基材上以增强其耐用性和光洁度。这些可辐射固化涂层通常是树脂、寡聚物和单体的混合物，其在施加到基材上之后经辐射固化。辐射固化使树脂、单体和寡聚物聚合和/或交联以制备具有期望性质，例如耐磨和耐化学性的涂层。这类可辐射固化涂层常常称为外涂层或耐磨层并且用于地板应用中，例如用于油毡、硬木、弹性薄板和瓷砖地板上。
可用传统UV灯，例如发出最强波长在315至400nm的UVA范围内的的水银弧光灯或微波供电、无极水银灯固化已知的UV可固化涂层。虽然UV固化已经在本领域中用于固化涂层，但是依然需要改进的UV可固化组合物及固化方法。
发明概述
本发明的一些实施方案提供了在基材上制备耐磨层的方法，所述方法包括：将包括丙烯酸酯组分的可辐射固化组合物施加到基材的表面；并且用波长为100-280nm的辐射源照射已经施加有所述组合物的基材，以形成耐磨层。
另外的实施方案提供了通过本文所述方法中的任一种制备的产品。
发明详述
如本文所使用，“UVV”指具有介于400-450nm之间的最强波长的UV辐射。
如本文所使用，“UVA”指具有介于315-400nm之间的最强波长的UV辐射。
如本文所使用，“UVB”指具有介于280-315nm之间的最强波长的UV辐射。
如本文所使用，“UVC”指具有介于100-280nm之间的最强波长的UV辐射，其也称为杀菌UV。
如本文所使用，“VUV”指具有介于10-200nm之间的最强波长的UV辐射。准分子灯通常在VUV光谱内工作。
本发明的一些实施方案提供了一种在基材上制备耐磨层的方法，所述方法包括：将包括丙烯酸酯组分的可辐射固化组合物施加到基材的表面；并且用波长为100-280nm的辐射源照射已经施加有所述组合物的基材，以形成耐磨层。
在一些实施方案中，所述方法还包括在将所述组合物施加到基材上的步骤之前，预固化可辐射固化组合物的步骤。在一些实施方案中，预固化包括用波长为100-280nm的辐射源照射可辐射固化组合物。在一些实施方案中，预固化包括用UVA、UVB、UVC、UVV或VUV辐射源照射可辐射固化组合物。
在一些实施方案中，所述方法还包括在照射所述组合物之前，加热所述基材到约65℉(18℃)至约150℉(66℃)的温度的步骤。
在一些实施方案中，所述组合物还包括胺类增效剂。在一些实施方案中，所述组合物还包括约0.1至约25重量％的胺类增效剂。在一些实施方案中，所述组合物还包括约1至约5重量％的胺类增效剂。在一些实施方案中，所述组合物还包括约2至约3重量％的胺类增效剂。
在一些实施方案中，所述组合物还包括磨料。
在一些实施方案中，在惰性环境下，例如在氮气层下固化可辐射固化组合物。氮气层的氮气流量为约10Nm3/小时至约100Nm3/小时。在一些实施方案中，氮气流量为约40Nm3/小时。
在一些实施方案中，在具有低氧浓度，例如约50至约2000ppm的氧浓度的环境中照射有涂层的基材。在一些实施方案中，在氧浓度为约75至约1500ppm的环境中照射有涂层的基材。在一些实施方案中，在氧浓度为约75至约150ppm的环境中照射有涂层的基材。在一些实施方案中，在氧浓度为约75至约115ppm的环境中照射有涂层的基材。在一些实施方案中，在氧浓度为约100至约200ppm的环境中照射有涂层的基材。在一些实施方案中，在氧浓度为约1500至约1700ppm的环境中照射有涂层的基材。
在一些实施方案中，按约10英尺./min(3m/min)至约60英尺./min(18m/min)的线速照射有涂层的基材。在其它实施方案中，按约20英尺./min(6m/min)至约50英尺./min(15m/min)的线速照射有涂层的基材。还有另外的实施方案中，按约38英尺./min(12m/min)的线速照射有涂层的基材。
在一些实施方案中，可辐射固化组合物包括约65重量％至约95重量％的丙烯酸酯组分。在一些实施方案中，可辐射固化组合物包括约70重量％至约85重量％的丙烯酸酯组分。
在一些实施方案中，所述丙烯酸酯组分包括选自聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯及其中两种或更多种的组合的丙烯酸酯。
在一些实施方案中，用于照射已经施加有所述组合物的基材的辐射源包括汞齐杀菌灯。在一些实施方案中，照射已经施加有所述涂层的基材足够时间和强度以提供约0.1J/cm2至约0.4J/cm2的总能量密度。
在一些实施方案中，照射已经施加有所述涂层的基材多次。在另外的实施方案中，用UVA、UVB、UVC、UVV或VUV辐射中的至少一种照射已经施加有所述涂层的基材。在其它实施方案中，在其已经用波长为100-280的辐射源照射之后，用UVA、UVB、UVC、UVV或VUV辐射中的至少一种照射已经施加有所述涂层的基材。
在一些实施方案中，预固化在从约110℉至约125℉的温度下进行。
在一些实施方案中，所述组合物还包括染料或颜料。
在一些实施方案中，按足以提供密度为约1g/m2至约3g/m2的涂层的量，将可辐射固化组合物施加到基材上。
在一些实施方案中，用峰值为254nm和低峰值为185nm的辐射源照射已经施加有所述组合物的基材。
一些实施方案提供了通过本文所述方法中的任一种制备的产品，其用作地板材料。
公开制剂中采用的材料包括丙烯酸酯树脂例如全部可从Eterna l得到的EC6360聚酯丙烯酸酯、EM 2204三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、EC6154B-80、EC6115J-80、EC6142H-80和EC6145-100；可从AkzoNobel得到的Actilane 579和Actilane 505；全部可从Bayer得到的Roskydal TP LS 2110、Roskydal UAVP LS 2266、Roskydal UA VP LS 2380、Roskydal UA VP LS 2381(XD042709)、Roskydal UA XP 2416、Desmolux U200、Desmolux U 500丙烯酸酯、Desmolux U680H、Desmolux XP2491、Desmolux XP2513不饱和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、Desmolux XP2738不饱和脂肪族脲基甲酸酯、Desmolux P175D、Roskydal UA TP LS 2258、Roskydal UA TP LS 2265和Roskydal UA XP 2430；全部可从Sartomer得到的CD 406环己烷二甲醇二丙烯酸酯、CD420、CD611、CN965、CN966A80、CN966J75、CN981、CN991、CN2920、CN2282、CN985B88、CN2003B、2-EHA、CN 307疏水性丙烯酸酯、CN 308疏水性丙烯酸酯、疏水性丙烯酸酯、CN 989脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物、CN 9007脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、CN 9009脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、CN 9011脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、CN 9014疏水性聚氨酯丙烯酸酯、SR 3392-苯氧乙基丙烯酸酯、SR 531环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、SR 540乙氧基化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯、SR 3010、SR 9035、SR833S三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、SR5312-苯氧乙基丙烯酸酯、SR 351、SR 306、SR395、SR 238、SR399、SR324、SR257、SR-502、SR203；来自于BYK Chemie的Disperbyk 2008丙烯酸嵌段共聚物；全部可从Cytec获得的Ebecryl 230、Ebecryl 270、Ebecryl 4830、Ebecryl 4833、Ebecryl 4883、Ebecryl 8402、Ebecryl 8405、Ebecryl 8411、Ebecryl 8807和Ebecryl 809、Ebecry 1142-苯氧乙基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、新戊二醇丙氧基化物(2)丙烯酸酯(NPG(PO)2DA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、Ebecryl 114和Ebecryl 381；和全部可从Omnova得到的Polyfox 3305、PolyFox 3320和Polyfox3510及AR-25聚酯丙烯酸酯。AR-25可根据美国专利5891582实施例7的程序形成，所述专利的教导整体并入本文。
在树脂包括聚氨酯丙烯酸酯和/或聚酯丙烯酸酯的实施方案中，在所述涂层要用于地板应用中时，紫外线可固化的丙烯酸酯树脂还可包括活性稀释剂。若采用活性稀释剂，其按所述组合物的重量计以约0.1％至约90％存在，更通常地按重量计以约5％至约70％存在。可采用的活性稀释剂包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯及其组合。
可采用的光引发剂包括本领域中已知的任何光引发剂并且可采用通过紫外线辐射活化的光引发剂。光引发剂通常但不一定是自由基光引发剂。适合的自由基光引发剂包括单分子(Norri sh I型和II型)、双分子(II型)和生物分子光敏作用(能量转移和电荷转移)。可采用的示例性类别的自由基光引发剂包括但不限于二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、Esacure KTO-46(氧化膦、Esacure KIP150和Esacure TZT的混合物)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基-硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、樟脑醌、2-乙基蒽醌以及全部可从Ciba得到的Irgacure 1700、Irgacure 2020、Irgacure 2959、Irgacure 500、Irgacure651、Irgacure 754、Irgacure 907、Irgacure 1841-羟基-环己基苯甲酮。可采用的其它光引发剂包括全部可从Lampson得到的Speedcure BP和Speedcure84及来自于Parke Davis的Benzophenone二苯甲酮。
在涂层组合物中可存在磨料。可采用的磨料包括但不限于：氧化铝、萤石、磷灰石、长石、霞石正长岩、玻璃、石英、陶瓷、氮化硅、碳化硅(金刚砂)、碳化钨、碳化钡、黄玉、刚玉/蓝宝石(Al2O3)、钻石及其组合。可采用的磨料的非限制性实例为来自于Fujimi的PWA30氧化铝。
在涂层组合物中可存在消光剂。虽然有机消光剂或无机和有机材料的组合可用作消光剂，但是可使用的消光剂一般是无机的，通常为二氧化硅。此类消光剂的实例包括但不限于来自于Ineos Silicas的Gasil UV70C二氧化硅，全部可从Evonik得到的ACEMATT HK125、ACEMATT HK400、ACEMATT HK440、ACEMATTHK450、ACEMATTΗΚ460、ACEMATT OK412、ACEMATT OK 500、ACEMATT OK520、ACEMATT OK607、ACEMATT TS100、ACEMATT 3200、ACEMATT 3300；全部可从Micropowders得到的MPP-620XXF、Polyfluo 150、Propylmatte 31；全部可从BYK得到的Ceraflour 914、Ceraflour 913；全部可从PQ Corporation得到的Gasil紫外线70C、Gasil HP280、Gasil HP 860、Gasil HP 870、Gasil IJ 37、Gasil紫外线55C；全部可从Unimin得到的Minex 12、Minex 10、Minex 7和Mine 4。
胺类增效剂可与自由基光引发剂组合使用。胺类增效剂的实例包括但不限于2-乙基己基-4-二甲氨基苯甲酸酯、4-(二甲胺)苯甲酸乙酯、N-甲基二乙醇胺、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯和4-二甲氨基苯甲酸丁氧基乙酯，以及全部可从Sartomer得到的CN373、CN383、CN384、CN386和CN371；全部可从Cytec得到的Ebecry P104、Ebecry P115、Ebecry 7100；和可从Bayer得到的Roskydal UAXP 2299。涂层组合物中胺类增效剂的范围为约0.5重量％至约1.5重量％，更通常地介于约1重量％至约5重量％之间。
通常，可不用额外溶剂制备在基材，例如地板上用作保护涂层的的UV可固化组合物，或作为包括树脂和光引发剂的溶剂型或水性制剂。光引发剂是通过UV活化的光引发剂。光引发剂通常为自由基光引发剂，但是在一些实施方案中也可为阳离子引发剂。在自由基光引发剂本身未通过向UV辐射的暴露而活化的实施方案中，可使用胺类增效剂。阳离子引发剂也可与光敏剂组合使用以通过UV辐射实现活化。
UV可固化组合物包括紫外线可固化的丙烯酸酯树脂例如聚氨酯丙烯酸酯和/或聚酯丙烯酸酯和一种或多种光引发剂。附加组分可包括磨料和消光剂。通常在组合物中存在多种丙烯酸酯树脂的组合并且按组合物的重量计，占约65至约95％。
虽然组合物通常包括选自聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及其组合的至少一种树脂，但是任何适合的丙烯酸酯树脂均可使用。聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯可购买获得或，例如根据美国专利第5,719,227、5,003,026和5,543,232号以及美国申请公布第2009/0275674号中公开的程序制备，其全部特此以引用的方式整体并入。
丙烯酸酯树脂的非限制性实例包括以上提到的一种或多种，例如全部可从Eternal得到的EC6360、EC6154B-80、EC6115J-80、EC6142H-80和EC6145-100；可从AkzoNobel得到的Actilane 579和Actil ane 505；全部可从Bayer得到的Roskydal TP LS 2110、Roskydal UA VP LS 2266、Roskydal UA VP LS 2380、Roskydal UA VP LS 2381(XD042709)、Roskydal UA XP 2416、Desmolux U200、Desmolux U680H、Desmolux XP2491、Desmolux XP2513、Desmolux P175D、RoskydalUA TP LS 2258、Roskydal UA TP LS 2265和Roskydal UA XP 2430；全部可从Sartomer得到的CN965、CN966A80、CN966J75、CN981、CN991、CN2920、CN2282、CN985B88、CN2003B、SR 3010、SR 9035、SR833S、SR531、CD420、CD611、SR 351、SR 306、SR395、SR 238、SR399、2-EHA、SR324、SR257、SR-502和SR203；全部可从Cytec获得的Ebecryl 230、Ebecryl 270、Ebecryl 4830、Ebecryl 4833、Ebecryl 4883、Ebecryl 8402、Ebecryl 8405、Ebecryl 8411、Ebecryl 8807和Ebecryl 809、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、新戊二醇丙氧基化物(2)丙烯酸酯(NPG(PO)2DA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、Ebecryl 114和Ebecryl 381；和全部可从Omnova得到的Polyfox 3305、PolyFox 3320和Polyfox 3510。以举例的方式而非限制的方式介绍前述丙烯酸酯。
所述组合物可包括约0.5重量％至约10重量％的光引发剂，更通常地约1重量％至约5重量％的通过紫外线辐射活化的光引发剂。可使用本领域中已知并且通过紫外线辐射活化的光引发剂。光引发剂通常但不一定是自由基光引发剂。适合的自由基光引发剂包括单分子(Norrish I型和II型)、双分子(II型)和生物分子光敏作用(能量转移和电荷转移)。可采用的示例性类别的自由基光引发剂包括但不限于二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、Esacure KTO-46(氧化膦、Esacure KIP150和Esacure TZT的混合物)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基-硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、樟脑醌、2-乙基蒽醌以及全部可从Ciba得到的Irgacure 1700、Irgacure 2020、Irgacure 2959、Irgacure500、Irgacure 651、Irgacure 754、Irgacure 907。可采用的其它光引发剂包括全部可从Lampson得到的Speedcure BP和Speedcure 84及来自于Parke Davis的Benzophenone二苯甲酮。
适合的自由基光引发剂包括单分子(Norrish I型和II型)、双分子(II型)和生物分子光敏作用(能量转移和电荷转移)。可采用的示例性类别的自由基光引发剂包括但不限于苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、Esacure KTO-46(氧化膦、Esacure KIP150和Esacure TZT的混合物)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基-硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、樟脑醌和2-乙基蒽醌。适合的阳离子光引发剂包括碘鎓盐和硫鎓盐，例如三芳基硫鎓六氟锑酸盐、三芳基硫鎓六氟磷酸盐和双(4-甲基苯基)-六氟磷酸-(1)-碘鎓。阳离子光引发剂的适合光敏剂包括异丙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基-硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮和2-氯硫杂蒽酮，全部仅举例而言。
在一些情况下，胺类增效剂可与自由基光引发剂组合使用。可采用的胺类增效剂的实例包括但不限于2-乙基己基-4-二甲氨基苯甲酸酯、4-(二甲胺)苯甲酸乙酯、N-甲基二乙醇胺、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯和4-二甲氨基苯甲酸丁氧基乙酯，以及全部可从Sartomer得到的CN371、CN373、CN383、CN384、CN386；全部可从Cytec得到的Ebecry P104、Ebecry P115、Ebecry 7100；和可从Bayer得到的Roskydal UA XP 2299。涂层组合物中胺类增效剂的范围按重量计为约0.5％至约15％，更通常地按重量计介于约1％至约5％之间。胺类增效剂可与这些自由基光引发剂一起使用。胺类增效剂的实例包括但不限于2-乙基己基-4-二甲氨基苯甲酸酯、4-(二甲胺)苯甲酸乙酯、N-甲基二乙醇胺、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯和4-二甲氨基苯甲酸丁氧基乙酯。
在树脂包括聚氨酯丙烯酸酯和/或聚酯丙烯酸酯的实施方案中，在所述涂层要用于地板应用中时，紫外线可固化的丙烯酸酯树脂还可包括活性稀释剂，若采用，活性稀释剂按所述组合物的重量计以约0.1％至约90％的量存在，更通常地按重量计介于约5％至约80％之间。
丙烯酸酯活性稀释剂的非限制性实例包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯及其组合。
UV可固化的组合物可以是含有可分散在组合物中，降低固化组合物的光泽水平的一种或多种消光剂的低光泽涂层。虽然有机消光剂或无机和有机材料的组合可用作消光剂，但是可使用的消光剂一般是无机的，通常为二氧化硅。可使用的此类消光剂的实例包括但不限于来自于全部可从Evon i k得到的ACEMATTHK125、ACEMATT HK400、ACEMATT HK440、ACEMATT HK450、ACEMATTΗΚ460、ACEMATT OK412、ACEMATT OK 500、ACEMATT OK520、ACEMATT OK607、ACEMATT TS100、ACEMATT 3200、ACEMATT 3300；全部可从Micropowders得到的MPP-620XXF、Polyfluo 150、Propylmatte 31；全部可从BYK得到的Ceraflour 914、Ceraflour913；全部可从PQ Corporation得到的Gasil紫外线70C、Gasil HP280、GasilHP 860、Gasil HP 870、Gasil IJ 37、Gasil紫外线55C；全部可从Unimin得到的Minex 12、Minex 10、Minex 7和Mine 4。
采用多种消光剂时，消光剂可在化学(即，组成)、粒度、粒度分布、表面处理、表面积和/或孔隙率上不同。按组合物的总重量计，组合物中消光剂的总量可从约1重量％至约30重量％，更通常地在约3重量％至约15重量％之间变化。
所述组合物还可包括一种或多种磨料及一种或多种表面活性剂。可采用的磨料包括但不限于来自于Fujimi的PWA30氧化铝。可采用的表面活性剂包括但不限于来自于BYK Chemie的BYK 3530。
可以涂UV可固化组合物的地板基材可具有任何尺寸并且包括薄板制品例如油毡。地板材料的实例包括但不限于工程木；实木；从薄板制品上切下的瓷砖；和单独形成的瓷砖，虽然瓷砖和其它产品也可形成其它形状，例如矩形、三角形、六边形或八边形，但是通常范围为约一英尺正方形至约三英尺正方形。在一些情况下，例如在瓷砖、工程木和实木的情况下，地板基材也可呈板条形式，通常宽度在约3英寸至约12英寸的范围内。
油毡由包括粘合剂(所称的Bedford胶粘剂或部分氧化亚麻籽油和至少一种作为增粘剂的树脂的B-胶粘剂)、至少一种填料和任选地至少一种着色剂的组合物形成。所用填料通常为软木材粉和/或软木粉(如果软木材粉和/或软木粉同时存在，则通常重量比为90:10)和/或白垩、高岭土、硅藻土和重晶石。另外，为了使物质变硬，可在填料沉淀时添加硅酸和少量水玻璃，例如根据层数高达约15重量％的量的水玻璃。
油毡混合物质通常含有至少一种着色剂，例如无机氧化物(例如二氧化钛)和/或有机颜料，和/或其它典型着色剂。任何天然或合成染料均可用作着色剂，以及单独或呈任何指定组合的无机或有机颜料。根据油毡层的重量，典型油毡组合物含有约40重量％的粘合剂、约30重量％的有机物、约20重量％的无机(矿物)填料和约10重量％的着色剂。而且，在油毡混合物质中可含有典型添加剂，例如加工助剂、UV稳定剂、润滑剂、尺寸稳定剂等，这根据粘合剂进行选择。
尺寸稳定剂的实例包括但不限于白垩、硫酸钡、板岩粉、硅酸、高岭土、石英粉、滑石、木质素、纤维素、玻璃粉、纺织或玻璃纤维、纤维素纤维和聚酯纤维，可根据特定层的总重量，按约1至约20重量％的量使用。可用或不用载体制备板材中的油毡基层。
油毡混合物质经加工成皮并且运送到刮刀或制粒机，之后将这样获得的混合物质颗粒运送到砑光机，并且在压力和通常约10℃至约150℃的温度下压到例如作为基底材料的黄麻上。然后将获得的板材于老化箱内在约80℃下储存2至3周。
通常，作为连续工艺的一部分按所需线速通过辊子涂覆将紫外线可固化的组合物或下拉到基材，例如地板材料(例如薄板油毡)上。UV可固化组合物的喷镀可在约60℉(16℃)至约125℉(52℃)，通常约90℉(32℃)至约115℉(46℃)下进行。所述组合物可涂至约0.1mil(0.003mm)至约6mil(0.15mm)，通常约0.5mil(0.01mm)至约1mil(0.025mm)的厚度。
可在各种气氛和一系列气压下涂覆UV可固化组合物。适合的气氛包括但不限于空气和惰性气氛，例如N2、CO2、SF6、He、Ar或压力为约7至约30psi，通常为约0.8至约15psi的其它气体。也可在真空下涂覆所述组合物，其中通常将组合物喷洒、挤压或以其它方式施加到约273K至约78K的冷表面上，然后暴露于约1×10-3至约1×10-8托级的真空，接着暴露于UV源。
当有涂层的地板基材例如涂层板材地板(例如涂层油毡薄板)暴露于UV时，有涂层的地板可通过在UV灯例如杀菌UV灯和水银UV灯下通过暴露于UV辐射。基材的移动速率、与灯的距离和灯的瓦数可不同。将认识到固化工艺的线速、能量密度和其它变量可取决于涂层组合物的特定配方及其所涂厚度，而这又可取决于所选基材及其将要用于的应用。灯和有涂层的基材之间的距离范围可从约1/16英寸(0.15cm)至约8英寸(20cm)，更通常地介于约3/16英寸(0.5cm)至约4英寸(10cm)之间。线速通常为约1英尺/min(0.3m/min)至约200英尺/min(61m/min)，更通常地为约3英尺/min(0.9m/min)至约120英尺/min(37m/min)。杀菌灯和水银UV灯中每一个的瓦数可从约6瓦/英寸(2.4W/cm)至约600瓦/英寸(236W/cm)改变以提供约0.25W/m2至约1.5W/m2的典型UV强度。
在一些实施方案中，涂有本文所述组合物的基材经多级固化工艺处理。第一级(预固化)需要经来自于杀菌灯的UVC辐射处理有涂层的样品。在一些实施方案中，通过例如来自于杀菌灯(例如汞齐杀菌灯)的UV辐射最后固化经预固化的样品。在一些实施方案中，除杀菌灯外，还使用发射在UVA和UVB光谱中的一个或多个的辐射的水银(Hg)灯。可采用的杀菌灯包括但不限于来自于美国紫外光公司(American Ultraviolet Corp.)，发射峰值为254nm和低峰值为185nm的UVC辐射的GML800A型号杀菌灯。可采用的水银灯包括但不限于来自于MILTECUV的Aetek M550395型号灯。
预固化期间，可在约65℉(18℃)至约150℉(66℃)，通常约75℉(24℃)至约130℉(54℃)的温度范围内，使有涂层的地板基材暴露于辐射(例如，UVC)。最后固化期间，可在约65℉(18℃)至约170℉(77℃)，通常约75℉(24℃)至约135℉(57℃)的温度范围内，使经预固化的地板基材暴露于辐射。
同样在预固化期间，可在各种气氛例如空气和惰性气氛下，使有涂层的地板基材暴露于UVC辐射。在一个优选实施方案中，在惰性或低氧浓度环境下使有涂层的地板基材暴露于UVC。可采用的惰性气氛包括但不限于氮气、氦气和氩气。类似地，可在各种气氛下最后固化经预固化的样品。本文所述的任何方法均可制备总挥发性有机组分减少的产品。
除本文所述的性能效益外，本发明还发现了通过本文所述的发明方法提供的制造和持续性效益。例如，本发明的示例性方法消耗不到传统弧光灯固化法消耗的电能的三分之一。
另外，通过使用本发明的方法，考虑到UVC灯的使用寿命比水银弧光灯长10倍以上，仅仅基于产生用于固化工艺的辐射的灯泡的重置成本，可显著地节约成本。
而且，无需停滞地启动和停止生产线的能力是本发明的发明方法提供的另一效益。因为必须“关闭”弧光灯，所以采用弧光灯的固化法未提供这种效益。
本发明的发明方法还提供了美学和提高的产品质量效益。除UV辐射外，弧光灯还发生IR辐射。这些发射增加了与工艺相关的热量并且往往导致由此制备的涂层变色(例如变黄)。
将以具体实施例的方式更加详细地描述本发明。提供以下实施例是为了说明的目的而非旨在以任何方式限制本发明。本领域中的技术人员将容易认识到可改变或修改以得到基本上相同的结果的各种非临界参数。
实施例
实施例1
涂层组合物1至5根据表1(下文)中所述的配方制备。通过在室温搅拌下将树脂组分与任何活性稀释剂、胺类增效剂、表面活性剂和分散剂混合制备所述组合物。之后，边搅拌边缓慢添加光引发剂，直至所有引发剂溶解。在室温下或，在一些情况下，在45℃下添加光引发剂，接着恢复到室温。接下来，添加消光剂，即去光剂，除自身去光树脂内已经存在的任何消光剂外。在搅拌期间向制剂内缓慢添加消光剂，接着再混合至少5分钟。将制剂排放到棕色玻璃罐内在室温下储存。
表1
实施例2
根据本发明的方法和传统弧光灯固化法固化涂有表1(上文)中所述的组合物的基材。本发明的方法在惰性环境中进行，其中氧浓度范围从75至150ppm，而弧光灯固化在周围空气环境中进行。一般而言，用传统弧光灯的固化工艺在周围空气环境中进行，因为使用惰性固化环境与利用较长波长光能源的弧光灯固化工艺，通常没有明显改进和效益。在固化有涂层的基材之后，评价涂层的性能。表2(下文)中描述了这些评价的结果。
通过在涂层地板的一个区域放置碘测量耐污染性。一段时间后，用异丙醇清洁所述区域。在试验之前和之后取所述区域的颜色读数。可通过使用测量‘a’、‘b’和‘L’颜色三刺激值的色度仪测量变黄程度，其中颜色坐标指定为+a(红色)、-a(绿色)、+b(黄色)、-b(蓝色)、+L(白色)和-L(黑色)。更恰当的是将变黄程度表示为Deltab或初始值与最终值间b值之差。通常可用肉眼检测到大于1的Delta b。报道Delta b(Δb)值。
表2
当与具有根据标准弧光灯固化法制备的耐磨层的基材相比，表2(上文)中所述的数据证明通过本发明的示例性方法涂布的基材提供了出乎意料的耐污染性水平。
鉴于通过杀菌固化灯传递的低能量水平，数据非常显著。在惰性环境中而不是在室内空气中进行传统弧光灯固化法时，未预计到这些超出预期的结果会在性能上提供这种改进。
固化基材的红外(IR)分析着重说明了源于要求保护的发明的另一惊人结果。通过要求保护的方法制备的涂层的IR分析显示“完全固化”，而不是外表面的“浅表固化”。鉴于本领域中理解到杀菌波长的辐射仅提供浅表固化，通过本发明的方法制备的涂层的固化程度出乎意料。
意图是将本专利文件中提到的任何专利、专利申请或印刷出版物，包括书籍，特此以引用的方式整体并入。
正如本领域中的技术人员将认识到那样，在不背离本发明精神的前提下，可对本文所述的实施方案做许多变化和修改。其意图是所有此类改变均属于本发明的范围之内。
Claims (25)
1.一种用于在基材上制备耐磨层的方法，包括：
将包括丙烯酸酯组分的可辐射固化组合物施加到基材的表面；并且
用波长为100-280nm的辐射源照射已经施加有所述组合物的所述基材，以形成耐磨层。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在将所述组合物施加到所述基材上的步骤之前，预固化所述可辐射固化组合物的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述预固化包括用波长为100-280nm的辐射源照射所述可辐射固化组合物。
4.根据前述任何权利要求所述的方法，还包括在照射所述组合物之前，加热所述基材到约65℉至约150℉的温度的步骤。
5.根据前述任何权利要求所述的方法，其中所述组合物还包括约0.1至约25重量％的胺类增效剂。
6.根据前述任何权利要求所述的方法，其中所述组合物还包括磨料。
7.根据前述任何权利要求所述的方法，其中所述氮气流量为约40Nm3/小时。
8.根据前述任何权利要求所述的方法，其中在氧气浓度为每平方米材料表面约50至约1500ppm的环境中照射所述有涂层的基材。
9.根据前述任何权利要求所述的方法，其中在氧气浓度为每平方米材料表面约75至约100ppm的环境中照射所述有涂层的基材。
10.根据前述任何权利要求所述的方法，其中按约10英尺/min至约60英尺/min的线速照射所述有涂层的基材。
11.根据前述任何权利要求所述的方法，其中按约20英尺/min至约50英尺/min的线速照射所述有涂层的基材。
12.根据前述任何权利要求所述的方法，其中按约38英尺/min的线速照射所述有涂层的基材。
13.根据前述任何权利要求所述的方法，其中所述组合物包括约65重量％至约95重量％的丙烯酸酯组分。
14.根据前述任何权利要求所述的方法，其中所述丙烯酸酯组分包括选自聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯及其中两种或更多种的组合的丙烯酸酯。
15.根据前述任何权利要求所述的方法，其中用于照射已经施加有所述组合物的基材的所述辐射源包括汞齐杀菌灯。
16.根据前述任何权利要求所述的方法，其中照射已经施加有所述涂层的所述基材足够时间和强度以提供约0.1J/cm2至约0.4J/cm2的总能量密度。
17.根据权利要求16所述的方法，其中照射已经施加有所述涂层的所述基材多次。
18.根据权利要求17所述的方法，其中用UVA、UVB、UVC或VUV辐射中的至少一种照射已经施加有所述涂层的所述基材。
19.根据权利要求2至18中任一项所述的方法，其中所述预固化在从约110℉至约125℉的温度下进行。
20.根据前述任何权利要求所述的方法，其中所述组合物还包括油墨。
21.根据前述任何权利要求所述的方法，其中按足以提供密度为约1g/m2至约3g/m2的涂层的量，将所述可辐射固化组合物施加到所述基材上。
22.根据前述任何权利要求所述的方法，其中所述组合物还包括光引发剂。
23.根据前述任何权利要求所述的方法，其中所述组合物还包括消光剂。
24.根据权利要求15至23中任一项所述的方法，其中用峰值为254nm和低峰值为185nm的辐射源照射已经施加有所述组合物的基材。
25.一种通过根据前述任何权利要求所述的方法制备的产品，其用作地板材料。
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