FI123883B - Kohtiomateriaali, pinnoite ja pinnoitettu esine - Google Patents

Description

Kohtiomateriaali, pinnoite ja pinnoitettu esine - Mälmaterial, beläggning, och ett belagt föremäl

TEKNIIKAN ALA

Keksintö koskee yleisesti pinnoitteita ja pinnoitteiden tekemiseen käytettäviä 5 kohtiomateriaaleja, joilla kappaleen pinnalle saadaan halutut ominaisuudet. Erityisesti keksintö koskee seostetun hiilinitridin käyttöä laserablatoinnin pin-noitemateriaalina ja tällaisesta materiaalista laserablatoimalla valmistettua pinnoitetta sekä sillä pinnoitettua esinettä.

KEKSINNÖN TAUSTAA

10 Esineiden ulkonäkö- ja teknisiin ominaisuuksiin on tavallista vaikuttaa pinnoittamalla. Teknisissä sovelluksissa pinnoitteen kiinnostavia ominaisuuksia ovat mm. paksuus, läpinäkyvyys tai läpikuultavuus, väri, fluoresenssi, kovuus, tasa-aineisuus, pinnankarkeus, yhteensopivuus erilaisten alustamateriaalien kanssa, adheesio alustamateriaaliin, diffuusionesto-ominaisuudet, kemialliset ja tri-15 bologiset ominaisuudet, bioyhteensopivuus, sähkön-ja lämmönjohtavuus sekä soveltuvuus pinnoitteen valmistamiseen erilaisissa prosesseissa. Tyypillisiä pinnoitusprosesseja ovat esimerkiksi tyhjöhöyrystys, anodisointi, sputterointi, CVD (chemical vapour deposition), ALD (atomic layer deposition), MBE (molecular beam epitaxy) sekä laserablatointi. Viimeksi mainitussa suuritehoiset, ää-20 rimmäisen lyhyet laserpulssit osuvat kohtioon ja ablatoivat siitä plasmamuo-toista pinnoitemateriaalia, joka osuu pinnoitettavaan alustaan ja muodostaa näin halutun pinnoitteen.

Eräs tunnettu pinnoitemateriaali on grafiittinen hiilinitridi C3N4+xHy, jota tämän ^ tekstin kirjoittamisen aikaan toimittaa esimerkiksi Carbodeon Ltd Oy, Helsinki, ™ 25 Finland, rekisteröidyllä tavaramerkillä Nicanite®. Sillä on lukuisia edullisia omi- 00 9 naisuuksia, kuten kovuus, erinomainen kulutuksen kesto tribologisissa sovelsi luksissa, kemiallinen inerttisyys, hyvä saanto, mahdollisuus pinnoitteen ja pinni noitusprosessin tarkkaan säätämiseen, raaka-aineiden myrkyttömyys ja ympä- Q_ ristöystävällinen tuotantoprosessi.

5> _ 30 Grafiittinen hiilinitridi ei kuitenkaan ratkaise kaikkia pinnoittamisen ongelmia, o Sitä ei esimerkiksi voi käyttää fluoresoivana pinnoitteena valkoisen valon tuot tamiseksi LEDeillä (Light Emitting Diode), koska sen ultravioletilla viritetty fluoresenssi on aallonpituusalueella 390 - 450 nm eli näkyvän valon selvästi ly- 2 hytaaltoisimmassa, sinisessä päässä. Kaikissa pinnoitussovelluksissa hiilinitri-dillä ei myöskään päästä haluttuun tasaisuuteen tai muuhun haluttuun pinnan mikro-, nano- ja/tai kiderakenteeseen. Optisten komponenttien pinnoitteissa hiilinitridillä ei ole helppo saavuttaa haluttua läpinäkyvyyttä tai aallonpituusse-5 lektiivisyyttä. Kuva 1 esittää 800 nanometrin paksuisen hiilinitridipinnoitteen mitattua transmittanssia aallonpituusalueella, joka ulottuu joitakin satoja nano-metrejä näkyvän valon kummallekin puolelle.

On olemassa laaja joukko sovelluksia, joissa vaaditaan samanaikaisesti sekä hyvää kulutuskestävyyttä että matalaa kitkaa. Edelleen, pinnoitteelta odotetaan 10 usein samanaikaisesti esimerkiksi helppoa puhdistettavuutta tai vähäistä likaantumista. Eräissä sovelluksissa pinnoitteen tulisi olla vielä samanaikaisesti riittävän läpinäkyvä. Tyypillisiä tällaisia sovelluksia ovat esimerkiksi elektroniikkatuotteiden näytöt sekä koteloratkaisut.

Tyypillisiä vähän likaantuvia, matalan kitkan omaavia pinnoitteita ovat esimer-15 kiksi polytetrafluorietyleenipohjaiset pinnoitteet erilaisissa teollisuuden prosessointilaitteissa sekä kotitaloustuotteissa. Rajatun kulutuskestävyyden lisäksi tuotteiden käyttöä ja elinikää rajoittavat niiden suhteellisen heikko lämmönkes-tävyys. Altistettuna korkeammille lämpötiloille (> 250 °C) useimmat polytetra-fluorietyleenituotteet hajoavat termisesti ja muodostavat vaarallisia, kaasumai-20 siä, fluoripitoisia yhdisteitä.

KEKSINNÖN LYHYT KUVAUS

Esillä olevan keksinnön tavoitteena on esittää pinnoitemateriaali, pinnoite ja pinnoitettu esine, jolla saavutetaan halutut tekniset ominaisuudet. Erityisesti keksinnön eräänä tavoitteena on esittää pinnoitemateriaali, pinnoite ja pinnoi-5 25 tettu esine, joilla on halutut ominaisuudet näkyvän valon alueella, kuten esi-

C\J

^ merkiksi fluoresenssi, läpinäkyvyys, heijastavuus ja/tai aallonpituusselektiivi- ^ syys. Lisäksi keksinnön eräänä tavoitteena on esittää pinnoitemateriaali, pin- 00 noite ja pinnoitettu esine, joilla on haluttu kovuus ja haluttu hydrofiilisyys tai | -fobisuus. Edelleen keksinnön eräänä tavoitteena on esittää pinnoitemateriaali, cvj 30 pinnoite ja pinnoitettu esine, joilla on haluttu pinnan tasaisuus tai muu haluttu g mikro-, nano- ja/tai kiderakenne. Edelleen keksinnön eräänä tavoitteena on ^ esittää pinnoitemateriaali, pinnoite ja pinnoitettu esine, joissa pinnoitteella on 00 halutut diffuusionesto-ominaisuudet.

3

Keksinnön tavoitteet saavutetaan käyttämällä pinnoitemateriaalina seostettua hiilinitridiä. Keksinnön tavoitteiden saavuttamisessa on merkittävää etua siitä, että pinnoitusmenetelmänä käytetään laserablatointia ja että kohtiolla, josta la-serablatointi tehdään, on riittävän suuri tiheys ja riittävän pieni raekoko ja että 5 sen seostusaineessa on nanotimantteja, boorinitridiä ja/tai boorikarbidia.

Keksinnön mukaiselle kohtiomateriaalille on tunnusomaista se, mitä sanotaan kohtiomateriaaliin kohdistuvan itsenäisen patenttivaatimuksen tunnusmerk-kiosassa.

Keksinnön mukaiselle pinnoitteelle on tunnusomaista se, mitä sanotaan pin-10 noitteeseen kohdistuvan itsenäisen patenttivaatimuksen tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukaiselle pinnoitetulle esineelle on tunnusomaista se, mitä sanotaan pinnoitettuun esineeseen kohdistuvan itsenäisen patenttivaatimuksen tunnusmerkkiosassa.

Grafiittinen hiilinitridi, josta esimerkkinä on nikaniitti (engl. Nicanite®), on ni-15 mensä mukaisesti grafiittista eli sen kiderakennetta luonnehtivat sp2-tyyppiset sidokset, joiden ansiosta hiili- ja typpiatomit muodostavat tasomaisia, 2-ulotteisia rakenteita. Grafiittisen hiilinitridin seostaminen esimerkiksi nanoti-manteilla, booriyhdisteillä, vedyllä, fluoropolymeer(e)illä ja/tai yhdellä tai useammalla harvinaisella maametallilla (tai alkali- tai alkalimaametallilla) muuttaa 20 sen ominaisuuksia tavalla, joka voi olla hyvinkin yllättävä ja hyödyllinen.

Esimerkiksi nanotimanteilla seostetun hiilinitridipinnoitteen on havaittu olevan erittäin kovaa ja sen näkyvän valon fluoresenssissa on havaittu selvä siirtymä punaiseen päin verrattuna puhtaaseen hiilinitridiin. Seostaminen booriyhdisteil-c2 lä voi tuottaa pinnoitteen, joka on erittäin kovaa ja/tai näkyvän valon alueella ° 25 lähes täysin läpinäkyvää. Seostaminen vedyllä relaksoi hiili- ja typpiatomien i § välisiä kaksoissidoksia, mikä muuttaa kaksiulotteista kiderakennetta kolmiulot- i c\j teisempaan suuntaan ja parantaa pinnoitteen tasaisuutta ja pinnanlaatua, x Seostaminen harvinaisilla maametalleilla, alkalimetalleilla tai alkali-

CC

maametalleilla voi tuottaa pinnoitteeseen aallonpituusselektiivisyyttä ja/tai ha-^ 30 lutun kaltaista fluoresenssia.

O) m ^ Seostaminen voidaan tehdä käyttämällä laserablatoinnissa kohtiota, jossa ha- 00 luttu seostusaine on valmiiksi mukana. Toinen mahdollisuus on tuoda haluttu seostusaine laserablaatiokammioon kaasu- tai hiukkasmuodossa. Kolmas mahdollisuus on käyttää laserablatoinnissa kahta tai useampaa kohtiota, joista 4 ablatoidaan hiilinitridiä ja seostusainetta samanaikaisesti tai vuorotellen. Nämä mahdolliset valmistusmenetelmät eivät ole toisiaan poissulkevia, vaan on hyvin mahdollista käyttää samanaikaisesti esimerkiksi valmiiksi seostettua kohtiota ja kaasumaista seostusainetta tai kahta kohtiota, joista toinen on seostettua hii-5 linitridiä ja toinen on jotakin muuta tai jollakin toisella tavalla seostettua hiilinitridiä.

Pinnoitettu esine voi olla esimerkiksi lastuava työkalu, optinen komponentti, LED-komponentti tai LED-komponentin fluoresoiva kotelo. Lastuavan työkalun tapauksessa pinnoitteen kovuus, pysyvyys ja tribologiset ominaisuudet ovat 10 yleensä etusijalla, mutta fluoresenssiominaisuuksista voi olla arvaamatonta etua esimerkiksi tutkittaessa työkalun kulumista. Optisten komponenttien tapauksessa pinnoitteen optiset ominaisuudet ovat tärkeitä, mutta esimerkiksi kovuudesta on merkittävää etua, jos sillä voidaan parantaa optisen komponentin kestävyyttä naarmuuntumista vastaan. Samaan tapaan LED-komponenttien ja 15 niiden koteloiden tapauksessa pinnoitteen keskeisiin ominaisuuksiin kuuluu varmasti sillä saavutettava fluoresenssi, mutta esimerkiksi kovuudesta ja kemiallisesta pysyvyydestä voi olla paljonkin etua, jos LED-komponentteja käytetään vaativissa olosuhteissa.

PIIRUSTUSTEN LYHYT SELOSTUS

20 Seuraavassa selostetaan keksintöä yksityiskohtaisemmin viitaten esimerkkinä esitettyihin edullisiin suoritusmuotoihin ja oheisiin kuviin, joissa kuva 1 esittää tunnetun hiilinitridipinnoitteen transmittanssia, kuva 2 esittää erästä laserablatoinnin perusasetelmaa, kuva 3 esittää erästä toista laserablatoinnin perusasetelmaa, 5 25 kuva 4 esittää erään tekniikan tasosta tunnetun pinnoitteen transmittanssia, ^ kuva 5 esittää erään booriyhdisteellä seostetun hiilinitridipinnoitteen trans- mittanssia,

CM

^ kuva 6 esittää erään toisen booriyhdisteellä seostetun hiilinitridipinnoitteen

X

£ transmittanssia, cm 30 kuva 7 esittää erään kolmannen booriyhdisteellä seostetun hiilinitridipinnoit- $ teen transmittanssia, ^ kuva 8 esittää FIB-SEM-kuvaa eräästä hiilinitridipohjaisesta pinnoitteesta, 00 kuva 9 havainnollistaa hiilen, typen ja boorin osuuksia eräissä materiaa leissa, 5 kuva 10 esittää keksinnön erään suoritusmuodon mukaisen pinnoitteen tai-tekerrointa, kuva 11 esittää erästä LED-komponenttia, kuva 12 esittää erästä toista LED-komponenttia ja LED-komponentin kote-5 loa, kuva 13 esittää erästä optista elementtiä ja kuva 14 esittää erästä lastuavaa työkalua.

Kuvissa käytetään toisiaan vastaavista osista samoja viitenumerolta.

KEKSINNÖN SUORITUSMUOTOJEN YKSITYISKOHTAINEN KUVAUS

10 Tässä selityksessä käytetään seuraavia termejä ja ilmaisuja: nikaniitti (engl, Nicanite®) Carbodeon Ltd Oy:n tuottama grafiittinen hiilinitridi, C3N4+XHy nanotimantti yksittäinen timanttikide, jonka läpimitta on joitakin nanometrejä 15 fluoropolymeeri polymeeri, jonka monomeerissä on yksi tai useam pia fluoriatomeja; esimerkiksi PTFE (polytetrafluo-rieteeni) LED-komponentti elektroninen, näkyvää tai lähes näkyvää valoa tuot tava komponentti, joka sisältää pn-liitoksen, joka 20 emittoi säteilyä vasteena sen läpi kulkevaan oikean laiseen sähkövirtaan co LED-komponentin kotelo tavallisimmin muovista, kumista tai lasista valmistet- o tu päällisosa, jonka tehtävä on peittää LED- ώ komponentti tai sen sisältämä pn-liitos ainakin osit- c^ 25 tain ja/tai muuntaa LED-komponentin säteilemän

C\J

säteilyn aallonpituutta ja/tai avaruudellista jakaumaa

CC

CL

optinen komponentti tavallisimmin yhdestä kappaleesta koostuva laite tai σ> laitteen osa, jonka oleellinen tehtävä liittyy näkyvän m tai lähes näkyvän valon läpäisyyn, heijastamiseen, o ^ 30 taittamiseen tai välittämiseen; esimerkiksi linssi, pei li, prisma, näyttölaitteen pinta tai vastaava 6 lastuava työkalu kappaleiden tai materiaalien työstämiseen tarkoitet tu väline, jonka terä on tarkoitettu tunkeutumaan työstettävään aineeseen ja irrottamaan siitä osia; tässä selityksessä lastuaviksi työkaluiksi luetaan 5 myös veitset ja vastaavat leikkuuterät.

KOHTIOMATERIAALIN OMINAISUUDET

Keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaisesti kohtiomateriaalissa, jota käytetään substraatin pinnoittamiseksi laserablatoimalla, on grafiittista hiilinitridiä ja seostusainetta muodostettavan pinnoitteen ominaisuuksien muuttamiseksi 10 puhtaaseen hiilinitridiin verrattuna. Materiaalin tiheys laserablatointiin käytettävässä kohtiossa on vähintään 70% (edullisesti yli 80%) emateriaalin teoreettisesta tiheydestä ja seostusaineen raekoko on korkeintaan 30 mikrometriä.

Materiaalin teoreettinen tiheys ptheory määritellään yleisesti kaavalla

_ JM

P'tkmry ~ y m ?L· ' Λ 15 missä Nc on atomien lukumäärä yksikkökopissa, A on atomipaino, Vc on yksik-kökopin tilavuus ja NÄ on Avogadron luku. Kohtiomateriaalin tiheys on saatava riittävän suureksi, jotta kohtio pysyisi koossa laserablatoinnin aikana. Eräs edullinen menetelmä riittävän tiheän kohtion valmistamiseksi on SPS (spark plasma sintering), jota nimitetään myös kenttäavusteiseksi sintraustekniikaksi 20 (FAST; field assisted sintering technique). Kohtion valmistuksessa voidaan käyttää myös HIP-tekniikkaa (hot isostatic pressing) tai jotakin muuta kompak-tointimenetelmää.

CO

O

c\j Enimmäisvaatimus seostusaineen raekoolle tulee siitä, että kun pyritään tasa- i o laatuiseen plasmaan (ja etenkin kun pyritään reaktiiviseen plasmaan), pinnoi- 25 temateriaalin ainesosat pitää pystyä sekoittamaan kohtiota valmistettaessa si-x ten, että kohtioon osuva laserpulssi ablatoi aina sekä hiilinitridiä että seos tusainetta tai -aineita. Keksintöön johtaneessa tutkimuksessa on todettu, että

C\J

^ laserpulssin spottikokoa (eli sen alueen pienintä halkaisijaa, jolle laserpulssi ^ kohtiossa osuu), ei yleensä kannata tehdä pienemmäksi kuin 30 mikrometriä.

30 Kun laserpulssin spottikoon alaraja on sama kuin pinnoitemateriaalin seostusaineen raekoon yläraja, voidaan olla varmoja, ettei yksikään laserpulssi ablatoi kohtiosta pelkkää seostusainetta.

7

NANOTIMANTTISEOSTETTU HIILINITRIDI

Kuva 2 esittää kaavamaisesti erään pinnoitteen tuottamista laserablatoimalla käyttäen hiilinitridikohtiota 201, joka sisältää joitakin painoprosentteja nanoti-mantteja 202. Tällainen kohtio voidaan valmistaa esimerkiksi kompaktoimalla 5 seoksesta, joka sisältää jauhemaista grafiittista hiilinitridiä ja nanotimantteja. Tämän selityksen kirjoittamisen aikaan sekä jauhemaista grafiittista hiilinitridiä että nanotimantteja toimittaa kaupallisesti esimerkiksi Carbodeon Ltd Oy, Vantaa, Finland. Lasersäde 203 kohdistetaan pulsseina kohtion 201 pintaan, jolloin kohtiomateriaalia irtoaa muodostaen ns. plasmapilven (engl. plasma plu-10 me) 204. Osa irtoavasta kohtiomateriaalista osuu lähellä olevaan pinnoitettavan substraatin 205 pintaan, jolloin siitä muodostuu pinnoite 206. Merkittävän kokoisten substraattikappaleiden pinnoittamiseksi lasersädettä 203 skanna-taan pitkin kohtion 201 pintaa. Myös kohtion ja/tai substraatin liikuttaminen pinnoituksen aikana suuremman substraattialan pinnoittamiseksi on mahdollis-15 ta.

Kohtion nanotimanttipituus painoprosentteina voi olla edullisesti 1 - 50 %, edullisemmin 1 -20 %, ja edullisimmin 1-10 %. Se voi olla esimerkiksi 2% tai 5%. Voidaan kuitenkin valmistaa pinnoitteita hiilinitridikohtioista, jotka sisältävät seosta, jossa on osa nanotimantteja ja osa nanografiittia (nanokokoisia 20 grafiittihiukkasia). Kuten kuvassa 2 on kaavamaisesti esitetty, ablatoivan lasersäteen ns. spotti eli alue kohtion pinnassa, jolle ablatoiva lasersäde kohdistetaan, on halkaisijaltaan hyvin suuri verrattuna yksittäisen nanotimantin halkaisijaan. Spotin halkaisija voi olla kymmeniä mikrometrejä, kun yksittäisen nanotimantin halkaisija on vain joitakin nanometrejä. Mikäli hiilinitridi ja nanotimantit 25 on kohtion valmistuksen yhteydessä saatu sekoittumaan toisiinsa tasaisesti,

CO

5 kohtiota voidaan pitää laserablatoinnin kannalta oleellisesti tasalaatuisena: ab-

C\J

, latoituvan materiaalin koostumuksen kannalta ei ole väliä, mihin kohtaan koh-

OO

9 tion pinnassa ablatoiva laserpulssi kulloinkin kohdistuu.

CVJ

CVJ

x Laserablatoinnin eräs tunnettu muoto on kylmäablatointi, jolle on luonteen-

CC

30 omaista se, että yksittäisen laserpulssin kesto on lyhyempi kuin termisen ener-^ gian siirtymistä kohtiomateriaalissa kuvaava aikavakio. Toisin sanoen laseria pulssi luovuttaa spotin alueella energiaa kohtiomateriaalille vain niin lyhyen ° ajan, että luovutettu energia ei ehdi edetä termisen vuorovaikutuksen keinoin syvemmälle kohtiomateriaaliin. Käytännössä kaikki kohtiomateriaali spotin alu-35 eella kohtion pinnasta ns. ablatointisyvyyteen saakka irtoaa plasmana jättäen 8 jälkeensä spotin kokoisen, ablaatiosyvyyden syvyisen ja pohjaltaan hyvin tasaisen kraaterin. Kylmäablatoinnissa laserpulssin pituus mitataan piko-, femto-, tai attosekunteina. Nanosekuntilaseria ei voi käyttää kylmäablatointiin, koska nanosekunneissa mitattava pulssin pituus on niin suuri, että merkittävä osa 5 pulssin energiasta absorboituu kohtiomateriaaliin termisenä energiana.

Kylmäablatoinnilla voidaan tunnetusti tuottaa erittäin hyvälaatuista plasmaa, kun plasman laatua mitataan roiskeiden ja partikkelien puuttumisella: energian siirtyminen laserpulssin energiasta ablatoituvan kohtiomateriaalin energiaksi on niin äkillinen tapahtuma ja rajautuu niin pieneen kohtiomateriaalimäärään, 10 että se hajottaa ablatoituvan materiaalin atomitason plasmaksi. Siksi voidaankin pitää yllättävänä, että on prosessiparametrien (erityisesti kohtion pintaan kohdistuvan lasersäteen tehotiheyden) alueita, joilla hiilinitridin seosaineena käytettävät nanotimantit eivät kylmäablatoinnissa hajoa ainakaan kokonaan, vaan niiden löytyminen myös syntyvästä pinnoitteesta on voitu varmistaa opti-15 sin mittauksin.

Nanotimanteilla seostettuun hiilinitridikohtioon voidaan kohtion valmistuksen yhteydessä tuottaa myös tarkoituksellisia vaihteluja tasalaatuisuudesta. Nano-timanttien esiintymistiheys hiilinitridimatriisissa voidaan esimerkiksi tehdä sy-vyysriippuvaksi, eli kohtion nanotimanttipitoisuus voi olla erilainen eri syvyyksil-20 lä kohtion pinnasta. Laserablatoinnista tiedetään, että pinnoitemateriaalin stoi-kiometria säilyy hyvin, eli eri ainesosien suhteelliset määrät toistuvat pinnoitteessa hyvin samanlaisina kuin ne olivat kohtiossa. Jos siis kohtiota ablatoi-daan kerros kerrallaan ja seosaineen (tässä: nanotimanttien) suhteellinen määrä muuttuu eri kerroksissa, pinnoitteeseen voidaan tuottaa vastaavanlai-25 nen nanotimanttipitoisuuden suhteellinen vaihtelu.

CO

^ Puhtaaseen hiilinitridiin verrattuna nanotimanteilla seostetulla hiilinitridillä on g alhaisempi ablaatiokynnys. Toisin sanoen laserpulssin energiatiheys, jonka c\j täytyy vallita spotin alueella kohtiomateriaalin saamiseksi irtoamaan, on pie-

C\J

x nempi. Eräässä kokeessa käytettiin puhtaan hiilinitridikohtion ablatointiin 9,8

CC

30 watin lasertehoa. kun vastaava ablaatio saatiin - muita prosessiparametreja ™ muuttamatta - nanotimanttiseostetusta hiilinitridikohtiosta 0,8 watin ja nanoti- o ^ mantti-nanografiittiseostetusta hiilinitridikohtiosta vain 0,35 watin laserteholla.

δ 00 Alentuneen ablaatiokynnyksen seurauksena eräs nanotimanttiseostetun hii linitridin edullinen ominaisuus pinnoitteen tuottamisessa on hyvä saanto: suh-35 teellisen pienelläkin laserteholla on mahdollista tuottaa merkittäviä määriä pin- 9 noitetta lyhyessä ajassa. Alentunutta ablaatiokynnystä voidaan hyödyntää siten, että kasvatetaan laserin spottikokoa, koska suuremmasta spotista huolimatta kohtioon osuva laserteho riittää ablaation aikaansaamiseksi tasaisesti koko spotin alueella. Spottikoon kasvattaminen antaa luonnollisesti mahdolli-5 suuden tuottaa enemmän pinnoitetta lyhyemmässä ajassa. Alentuneen ablaa-tiokynnyksen ansiosta on myös helpompi tuottaa hyvälaatuista (=tasaista, reiätöntä ja partikkelitonta) pinnoitetta, koska tarvittavan lasertehon vähäisyyden johdosta pienet epätarkkuudet esimerkiksi laserin kohdistamisessa tai skanna-uksessa eivät kovin helposti tuota merkittäviä poikkeamia tasaisesta laadusta.

10 Keksinnön erään suoritusmuodon mukaiset, nanotimanttiseostetusta hiilinitri-distä valmistetut pinnoitteet ovat erittäin kovia. Pencil hardness -testillä on todettu jopa yli 10H:n kovuus. Kuvassa 2 esitetty osasuurennos esittää tälle ilmiölle erään selityksen. Pinnoitteeseen 206 päätynyttä nanotimanttia merkitään viitenumerolla 207 erotukseksi kohtiomateriaalissa olevista nanotimanteista 15 202. Nanotimantin 207 kiderakenteelle ovat tyypillisiä hiiliatomien väliset sp3- tyyppiset sidokset. Kun lasersäteen kohtiosta irrottama plasma alkaa jäähtyä, nanotimantit (tai ne plasman sp3-kiteiset alueet, jotka ovat peräisin kohtioma-teriaalin nanotimanteista; kohtiomateriaalin nanotimantit eivät välttämättä irtoa plasmaan sellaisenaan) toimivat nukleaatiokeskuksina. Pinnoitteessa 206 nii-20 den ympärille muodostuu eräs hiilinitridin osuus, jossa sp3-tyyppiset sidokset ovat yleisempiä kuin hiilinitridissä yleensä. Kuvan 2 osasuurennoksessa tätä aluetta on merkitty viitenumerolla 208.

Kuva 3 esittää kaavamaisesti erään toisen pinnoitteen tuottamista laserabla-toimalla käyttäen hiilinitridikohtiota 201, jonka on tässäkin tapauksessa esitetty 25 sisältävän seostusaineena nanotimantteja 202. Yleisemmin voidaan kuitenkin ^ sanoa, että käytetään erästä kohtiota 201, joka sisältää ainakin hiilinitridiä ja ™ joka voi sisältää seostusainetta tai -aineita. Tässä tapauksessa käytetään niin

CO

9 suurta kylmäablatoivan laserin 303 tehotiheyttä, että merkittävä osa plasmapil- c\i vestä 303 on reaktiivista. Toisin sanoen merkittävällä määrällä plasman ai- ir 30 nesosista on niin suuri energia, että ne pääsevät hakemaan potentiaalienergi-

CL

an kannalta edullisimpia (ja samalla stabiileimpia) tiloja, δ ^ Kuvan 3 mukaisessa järjestelyssä substraatin 205 pinnalle syntyvä pinnoite δ 306 ei materiaaliteknisessä mielessä välttämättä koostu samasta materiaalista

CVJ

tai samoista materiaaleista kuin kohtio 201, vaan reaktiivisessa plasmassa ta-35 pahtuvat ilmiöt voivat tuottaa jopa sellaisia molekyylitason rakenteita, jotka 10 ovat entuudestaan kokonaan tuntemattomia. Tähän viittaisi esimerkiksi eräillä, booriyhdistein seostetusta hiilinitridikohtiosta tuotetuilla pinnoitteilla saavutettu lähes täydellinen näkyvän valon läpäisevyys, jota selostetaan tarkemmin jäljempänä.

5 Kuvan 3 suoritusmuodollekin ovat ominaisia kylmäablaation edulliset ominaisuudet, mm. se, että lasersäteen spotin alueella kohtion pinnasta ablaa-tiosyvyyteen saakka kaikki kohtiomateriaali irtoaa ja muuttuu plasmaksi. Voidaan siis lähteä siitä oletuksesta, että eri alkuaineiden massaosuudet pinnoitteessa 306 ovat samat kuin kohtiossa 201, ellei ablaatiokammioon ole lisätty 10 kaasumaista väliainetta, joka olisi osallisena reaktiivisessa plasmassa tapahtuviin ilmiöihin. On kuitenkin suhteellisen vaikeaa tutkia syntyvän pinnoitteen 306 rakennetta atomien ja niiden välisten sidosten tasolla, joten näin tehtävät pinnoitteet määritellään usein niiden tuottamisessa käytetyn menetelmän avulla (ns. product-by-process).

15 Kaiken kaikkiaan voidaan todeta, että seostusaineena käytetyt nanotimantit voivat tuottaa syntyvään pinnoitteeseen paitsi nukleaatiokeskuksia myös atomaarista hiiltä. Tällöin pinnoitteen rakenteeseen syntyy tietty hiiliylimäärä verrattuna C3N4 -rakenteeseen. Plasmassa voi tapahtua kemiallisia prosesseja, joiden ansiosta osa C3N3-rengasrakenteista voi muuttua esimerkiksi C4N2- tai 20 C5N-rengasrakenteiksi. Lisäksi osa rengasrakenteita yhdistävistä typpisilloista voi korvautua hiilellä.

Aallonpituudeltaan 366 nanometrin ultraviolettiheräte tuottaa puhtaasta, sp2-konfiguroituneesta hiilinitridipinnoitteesta fotoluminenssisäteilyä 390-450 nanometrin alueella (ks esim. Jianjun Wang, Dale R. Miller, Edward G. Gillan: co 25 ’’Photoluminescent carbon nitride films grown by vapor transport of carbon ni- tride powders* CHEM. COMMUN., 2002, 2258-2259). Sen sijaan pinnoite, jo-g ka on tuotettu kylmäablatoimalla nanotimanttiseostetusta hiilinitridikohtiosta te- c\j räspinnalle, tuottaa fotoluminenssisäteilyä, jossa on selvä punaisempi kompo-

CM

x nentti mukana niin, että fotoluminenssin voidaan katsoa olevan valkoista. Pu-

CC

30 nainen komponentti johtuu nanotimanttien säilymisestä pinnoitteessa ja/tai sii- ^ tä, että rakenteeseen on plasman energeettisyyden ansiosta syntynyt uuden- o tyyppisiä, punaisen fluoresenssivalon tuottavia sidosrakenteita.

δ 00 Punaisemman komponentin mukanaolo fotoluminenssissa havaitaan ainakin käyttämällä hiilinitridin seosaineena detonaatiolla (eli räjäyttämällä) tuotettuja 35 nanotimantteja. Detonaatio tapahtuu kammiossa, joka on ladattu tri-nitro- 11 tolueenin (TNT) ja syklo-tri-metyleeni-tri-nitramiinin (RDX) seoksella. Räjähdysaineiden typpipitoisuus aiheuttaa sen, että myös nanotimantit ovat typpipitoisia, jolloin niiden käyttö hiilinitridin seosaineena lisää kokonaisuuden typpipitoisuutta. Suhteellisen korkea typpipitoisuus seostetussa hiilinitridipinnoittees-5 sa parantaa pinnoitteen läpinäkyvyyttä eli transmittanssia näkyvän valon aallonpituuksilla

Eräs erityisen edullinen ominaisuus nanotimanttiseostetun hiilinitridipinnoitteen fotoluminenssissa on sen hyvä stabiilius. Puhtaasta hiilinitridistä valmistetun pinnoitteen fotoluminenssin on havaittu pysyvän samanlaisena ainakin useita 10 vuosia, eikä mikään viittaa siihen, että nanotimanteilla seostetun hiilinitridipinnoitteen fotoluminenssi olisi stabiiliudeltaan huonompaa.

BOORIYHDISTEELLÄ TAI -YHDISTEILLÄ SEOSTETTU HIILINITRIDI

Puhtaasta hiilinitridistä kylmäablatoimalla valmistetun pinnoitteen transmissiivi-syys on näkyvän valon aallonpituuksilla tyypillisesti 90-92% ja pinnoitteet ovat 15 väriltään joko kirkkaita tai heikosti kellertäviä. Yllättäen on kuitenkin havaittu, että boorinitridin tai -karbidin lisääminen hiilinitridikohtioon voi tuottaa pinnoitetta, joka on hyvin läpinäkyvää näkyvän valon aallonpituuksilla jopa yli yhden mikrometrin pinnoitepaksuuksiin saakka, vaikka esimerkiksi boorinitridi on kaikissa olomuodoissaan valkoista ja näkyvälle valolle läpinäkymätöntä. Trans-20 missiivisyyden lisääntyminen viittaa kokonaan uudentyyppisten, typpirikkaiden CBN-komposiittimateriaalien syntymiseen plasmassa tapahtuvan molekulaari-sen rakenteen uudelleenjärjestäytymisen kautta.

CBN-komposiittifilmit voidaan yllättäen valmistaa siten, että ne ovat samaan aikaan paitsi kovia ja kulutuskestäviä myös elastisia.

° 25 Booriyhdisteellä tai -yhdisteillä seostetut hiilinitridipinnoitteet ovat käyttökelpoi- i o siä myös diffuusionesto-ominaisuuksiensa takia. Yleisesti diffuusiosulkuina (engl. diffusion barrier) toimivien pinnoitteiden tulee olla rakenteeltaan niin tiivii-x tä, että ne estävät sekä kaasujen että nesteiden pääsyn pinnoitteella kulloinkin suojattavaan kohteeseen. Käytännössä tämä tarkoittaa sitä, että kyseisissä CU _ 30 pinnoitteissa ei saa olla reikiä eikä kiderakenteiden rajapintoja. Optimaalisten ^ diffuusiosulkujen tulee siksi olla lähtökohtaisesti rakenteeltaan amorfisia. Li- ° säksi esimerkiksi elektroniikkaan liittyvien teollisten diffuusiosulkupinnoitteiden tyypillisiä vaatimuksia ovat korkea läpinäkyvyys, säädettävä taitekerroin, di-elektrinen luonne, kemiallinen inerttiys sekä hyvä lämmönsietokyky. Edelleen, 12 mikäli kyseisiä pinnoitteita sovelletaan polymeerisubstraateilla, pinnoitteiden pitäisi olla elastisia, jotta pinnoitteet eivät irtoaisi joutuessaan ulkopuolisen paineen kohteeksi.

Tekniikan tasosta ei tunneta typpirikkaiden hiili-boori-typpimateriaalien (eli typ-5 pirikkaiden CBN-materiaalien) käyttöä pinnoitteissa. Tyypillisesti materiaalien typpirikkaista muodoista ei ole pystytty valmistamaan pinnoitteita stoikiometris-ten valmistusmenetelmien puuttuessa. Erään esimerkin tekniikan tasosta esittää kuva 4, jonka mukaisia transmittanssituloksia on esitetty materiaalille BC0.24N0.24 julkaisussa Douglas B Chrisey, Ruqiang Bao, Zijie Yan: ’’Transi-10 tions of Boron Carbide to B-C-N Thin Film”, Mater.Res.Soc.Symp.Proc., Voi 1204, 2010. Käyrä 401 esittää 390 nanometrin paksuisen, edellä mainitusta B-C-N-materiaalista tehdyn pinnoitteen transmittanssia ja käyrä 402 esittää 293 nanometrin paksuisen boorikarbidifilmin transmittanssia.

Toinen tekniikan tason mukainen julkaisu on Q. Yang, C.B. Wang, S. Zhang, 15 D.M. Zhang, Q. Shen, L.M. Zhang: “Effect of nitrogen pressure on structure and optical properties of pulsed laser deposited BCN thin films”, Surface & Coatings Technology 204 (2010) 1863-1867, jossa kuvataan nanosekunti-laserin käyttöä booripohjaisten pinnoitteiden tekemiseen ablatoimalla. Julkaisun mukaan maksimaalinen PLD-menetelmällä (Pulsed Laser Deposition) 20 saavutettava typpipitoisuus rajoittuu 26 %:iin ja tuotettujen pinnoitteiden transmittanssi näkyvän valon alueella noin 80%:iin. Lisäksi julkaisussa todetaan, että kun PLD-menetelmässä käytetään typpiatmosfääriä, osa kohtiossa boorista ei päädy tuotettavaan pinnoitteeseen. Toisin sanoen menetelmä ei em. julkaisun mukaan ole stoikiometrinen.

co 25 Kuvat 5, 6 ja 7 esittävät mitattua boorinitridillä seostetun hiilinitridipinnoitteen ^ transmittanssia keksinnön erään suoritusmuodon mukaisen kolmen eri pinnoi- g te-esimerkin tapauksessa. Pinnoitteet tehtiin boorisilikaattilasille, jonka oman cvj transmittanssin vaikutukset on poistettu kuvissa 5, 6 ja 7 esitetyistä mittaustu-

CVJ

x loksista. Pinnoitteiden ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa.

' 30

CD

m δ

CVJ

13 n Skannaus-

Paksuus Paine

Kuva (632,8 Kovuus nopeus nm mbar nm) mm/s 5 1,73 380 8H 40 4,8-10'6 6 1,70 450 N/A 35 9,0-10'6 7 1,73 1200 8H 30 9,0-10'6

Taulukossa toinen sarake tarkoittaa pinnoitteen taitekerrointa 632,8 nm:n aallonpituudella, kolmas sarake pinnoitteen paksuutta, neljäs sarake pinnoitteen 5 kovuutta ns. pencil hardness -asteikolla, viides sarake lasersäteen spotin skannausnopeutta kohtion pinnalla ja kuudes sarake painetta kammiossa, jossa pinnoitus tehtiin. Kohtiossa hiilinitridin suhde boorinitridiin oli atomiosuuksi-na 9:1 ja kohtio pidettiin ablatoinnin ajan huoneenlämpöisenä (eli ablatointiin ei yhdistetty erillistä kohtion lämmitystä). Ablatointi kesti kussakin tapauksessa 15 10 minuuttia, joten erot pinnoitteen paksuudessa selittyvät skannausnopeuden ja paineen vaihtelulla.

Kuva 8 on FIB-SEM-kuva (Focused Ion Beam - Scanning Electron Microscope) halkileikatusta piisubstraatista 801, jonka pinnalla on noin 635-640 nano-metrin paksuinen pinnoite 802. Pinnoite on tuotettu kylmäablatoimalla kohtios-15 ta, jonka pääasiallinen materiaali oli hiilinitridi. Pinnoitteen 802 yläpuolella ole-„ vat tummat vyöhykkeet johtuvat hopeoinnista, joka tarvitaan kuvausmenetel- δ män toiminnan takia. Kuvasta nähdään, että pinnoite 802 on kauttaaltaan ob amorfista eli siinä ei näy minkäänlaisia raerajoja. Lisäksi pinnoite 802 on hyvin o ^ yhtenäinen eikä siinä havaittu kuvan 8 esittämän, joitakin mikrometrejä leveän 00 20 alueen ulkopuolellakaan lainkaan reikiä (engl. pinhole).

CC

CL

Näin valmistettuja CBN-komposiittipinnoitteita voidaan käyttää läpinäkyvinä op- 55 tisina pinnoitteina, joilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet (kulumiskestävyys, m kovuus) ja pieni dielektrisyysvakio. Niillä on myös diffuusiosulkuominaisuus ° sekä kaasujen että nesteiden läpimenon estämiseksi, joten pinnoitteita voi- 25 daan käyttää esimerkiksi elektronisen, teollisen tai kotitalouskäyttöisen tuotteen suojaamiseksi. Eräitä erityisen edullisia, CBN-pinnoitteen diffuusiosul- 14 kuominaisuutta hyödyntäviä käyttökohteita ovat orgaaniset LEDit (OLED; Organic Light Emitting Diode), ohutfilmipohjaiset aurinkokennoratkaisut, kotitalouksien ja teollisuuden tarpeisiin suunnatut näyttöratkaisut televisioissa, tietokoneissa ja matkapuhelimissa sekä mittalaitteet. Niitä voidaan käyttää myös 5 kovalevyjen suojaavina pinnoitteina. Koska tuotettavat CBN-pinnoitteet ovat myös elastisia, niitä voidaan käyttää edullisesti myös polymeeripohjaisten tuotteiden funktionaalisina pinnoitteina.

Samaan tapaan kuin nanotimanttiseostuksella, myös boorinitridiseostuksella on hiilinitridin ablaatiokynnystä alentava vaikutus. Tämä on hyvin yllättävää, 10 koska puhtaan boorinitridin ablaatiokynnys on korkeampi kuin puhtaan hiilinitridin ablaatiokynnys. Kokeissa on havaittu, että kun pinnoitetta tehtiin kylmäab-latoimalla puhtaasta hiilinitridistä 25-30 watin laserteholla ja 100 mm/s skan-nausnopeudella, vastaavaan plasmanmuodostukseen tarvittava laserteho saatiin boorinitridiseostusta lisäämällä laskemaan seuraavasti:

15 - boorinitridiä 2 painoprosenttia: laserteho 32 W

- boorinitridiä 5 painoprosenttia: laserteho <10W

- boorinitridiä 10 painoprosenttia: laserteho 6 W

- boorinitridiä 25 painoprosenttia: laserteho 6,5 W.

Boorinitridi sisältää nimensä mukaisesti booria ja typpeä. Kuva 9 on ternääri-20 diagrammi, joka havainnollistaa hiilen, typen ja boorin atomilukumääräosuuk-sia eräissä materiaaleissa. Valkoisilla neliöillä on merkitty boorinitridi BN, boo-rikarbidi B4C, superkovana materiaalina tunnettu BC2N (tai BCCN) sekä puh-das hiilinitridi C3N4. Valkoisilla ympyröillä on esitetty materiaalit, joita käsitel-S lään edellä mainitussa Yang et al:n tieteellisessä julkaisussa ’’Effect of nitrogen

CM

^ 25 pressure on structure and optical properties of pulsed laser deposited BCN

^ thin films”. Viivoitetulla ruudulla on esitetty seos, jossa hiilinitridin suhde boo- 00 rinitridiin on 9:1. Ellipsi 901 esittää erästä ternääridiagrammin aluetta, josta löy- 1 tyy mielenkiintoisia pinnoitemateriaaleja, jotka ovat hiilinitridin ja boorinitridin cm seoksia eri seossuhteilla.

σ> ^ 30 Erään boorinitridillä seostetun hiilinitridipinnoitteen mitattu kovuus 8H on jo sel- ^ laisenaan varsin korkea, joten tällaisella pinnoitteella voidaan saavuttaa erityis tä etua optisissa komponenteissa, joiden täytyy kestää kovaa käsittelyä naarmuuntumatta. Eräs esimerkki tällaisesta optisesta komponentista on kannetta- 15 van viestin-, peli- tai tietokonelaitteen näyttöä peittävä läpinäkyvä ikkuna tai linssi. Jos kohtion hiilinitridimateriaaliin lisätään booriyhdisteen lisäksi muutakin seosainetta, kuten esimerkiksi jotakin metallia, alkalimetallia, harvinaista maa-metallia ja/tai alkali-maametallia, kohtiosta tehtävän pinnoitteen transmittanssi-5 spektriin voidaan luoda aallonpituusselektiivisyyttä.

Prosessiparametrejä muuttamalla on mahdollista tuottaa vieläkin kovempi pinnoite. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisten CBN-pinnoitteiden, joiden paksuus vaihteli 30 nanometristä 1200 nanometriin, kovuudeksi mitattiin pencil hardness -testillä yli 9H. Eräässä toisessa koe-erässä tuotettiin 100 - 500 na-10 nometrin paksuisia CBN-pinnoitteita piille, lasille ja AISI420-teräkselle ja tutkittiin niiden kulutuskestävyyttä ns. POD (Pin On Disk) -testillä. Testissä käytettiin alumiinioksidista valmistettua testauspäätä ja ajettiin miljoona sykliä. Testin mukaan keksinnön suoritusmuotojen mukaisten CBN-pinnoitteiden kuluminen oli näytteestä riippuen 30-50 kertaa vähäisempää kuin pinnoittamattoman pii-15 substraatin kuluminen.

Erään tyypillisen CBN-pinnoitteen kitkakerrointa mitattiin alumiinioksidia vasten. Suhteellinen ilman kosteus mittaushetkellä oli 30%. Kitkakertoimeksi saatiin 0,2.

Booriyhdisteellä seostetun hiilinitridipinnoitteen tekeminen huoneenlämpöä 20 selvästi kuumemmaksi lämmitetylle substraatille tekee pinnoitteesta erityisen kovan, joskin substraatin lämmittämisellä on taipumus myös huonontaa sille muodostettavan, booriyhdisteellä seostetun hiilinitridipinnoitteen transmittans-sia näkyvän valon aallonpituuksilla eli kansanomaisemmin läpinäkyvyyttä.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisen, boorinitridillä seostetun hiilinitridi- 00 5 25 pinnoitteen edullinen ominaisuus on sen suhteellisen korkea optinen taiteker- ^ roin. Kuvassa 10 on erään mitatun taitekertoimen kuvaaja. Pinnoite tuotettiin 9 tässä tapauksessa piisubstraatille kylmäablatoimalla kohtiosta, jossa oli boo-

C\J

™ rinitridiä ja hiilinitridiä paino-osuuksin 25% ja 75% vastaavasti. Kuvasta näh- | dään, että taitekerroin oli yli 2 koko näkyvän valon aallonpituusalueella, Aal- 30 lonpituudella 632,8 nanometriä, jota usein käytetään referenssinä, taitekerroin g oli mittauksen mukaan 2,0702. Monissa sovelluksissa, joissa pinnoitteen opti- ^ silla ominaisuuksilla on merkitystä, edellytetään taitekertoimen olevan vähin-

O

™ tään 1,7 näkyvän valon aallonpituuksilla, jotta rakenteen eri osien väliset taite kertoimen erot olisivat joko mahdollisimman pieniä tai oikeansuuntaisia (suu-35 rempi ja pienempi taitekerroin oikeassa järjestyksessä peräkkäin). Keksinnön 16 suoritusmuodon mukaisesti boorinitridillä seostetun hiilinitridipinnoitteen taite-kerrointa voidaan säätää muuttamalla boorinitridiseostuksen osuutta ja/tai pro-sessiparametreja.

Eräs muu booriyhdiste, jota voidaan käyttää hiilinitridin seostamiseen, on boo-5 rikarbidi. Se on hiilipitoinen yhdiste, joka sisältään luonnostaan paljon sp3-sidoksia, joten sillä voidaan saavuttaa samantyyppistä UV-herätteistä punaisen pään fluoresenssia kuin nanotimanttiseostuksella. Koska boorikarbidi ei sisällä typpeä toisin kuin boorinitridi, boorikarbidilla voi sellaisenaan olla vaikea saavuttaa seostetun pinnoitteen niitä edullisia ominaisuuksia, jotka johtuvat ty-10 pen mukanaolosta. On kuitenkin mahdollista tehdä typpirikastettua boorikarbi-diseostusta esimerkiksi niin, että kohtio sisältää hiilinitridiä ja boorikarbidia ja ilmasta tyhjennettyyn pinnoituskammioon lisätään pinnoituksen ajaksi kaasumaista typpeä.

Keksinnön suoritusmuodon mukainen CBN-komposiittipinnoite tuottaa erilaista 15 fotoluminesenssisäteilyä sen mukaan, mikä on amorfisen pinnoitteen sp2/sp3 -suhde. Tuotetun valon intensiteetti on varsin yllättävällä tavalla voimakkaasti riippuvainen pinnoitteen pinnankarheudesta. Mitä karheampi pinnoitteen rakenne on, sitä voimakkaampi on tuotetun valon intensiteetti.

Hiilinitridin ja booriyhdisteen paino-osuudet kohtiomateriaalissa voivat olla esi-20 merkiksi 98% ja 2%; tai 95% ja 5%; tai 80% ja 20%; tai 50% ja 50%; tai 25% ja 75%. Yleisesti voidaan sanoa, että seostusaine on boorinitridiä ja/tai boorikarbidia, jonka atomilukumääräosuus on 10-90 % pinnoitemateriaalista, jolloin hiilinitridin atomilukumääräosuus on 10 - 90% pinnoitemateriaalista.

Keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaan booriyhdisteen tai -yhdisteiden

CO

5 25 käyttäminen kohtion seostusaineena ja pinnoitteen valmistaminen kylmäabla- ^ toimalla aiheuttaa sen, että syntyvä pinnoite sisältää booria, hiiltä ja typpeä ns.

9 BC2N-faasina, joka voi esiintyä amorfisena, mikrokiteisenä (kiteisiä nano- ja/tai c\j cm mikropartikkeleita muuten amorfisessa faasissa) tai kiteisenä. Nimitystä BC2N- | faasi käytetään boorin, hiilen ja typen muodostamasta superfaasista, jonka ^ 30 olemassaoloa on ennakoitu laskennallisesti (ks, esim. Chunqiang Zhuang,

Jijun Zhao, Xin Jiang: poster-esitys ’’Searching superhard cubic phases in B-C- N system by first-principle calculations”, Institute of Materials Engineering, o ^ Chair of Surface and Materials Technology, University of Siegen, http://www.mb.uni-siegen.de/e/lot/, julkaistu Diamond 2011 -konferenssissa 35 Garmisch-Partenkirchenissä 4-8.9.2011.

17

Booriyhdisteellä seostettu hiilinitridikohtio voidaan valmistaa samalla menetelmällä kuin esimerkiksi nanotimanteilla seostettu hiilinitridikohtio, eli kompak-toimalla seoksesta, jossa on jauhemaista hiilinitridiä ja jauhemaista booriyhdis-tettä sopivassa suhteessa hyvin sekoitettuina. Koska hiilinitridikohtioon voi-5 daan seostaa erilaisia määriä boorinitridiä ja/tai boorikarbidia, keksintö mahdollistaa kokonaan uudenlaiset, aikaisemmin tuntemattomat CBN-kompositiot sekä niiden edullisen käytön erilaisissa sovellutuksissa.

VEDYLLÄ SEOSTETTU HIILINITRIDI

CVD-menetelmällä (Chemical Vapour Deposition) on mahdollista tehdä ns. 10 DLC-pinnoitetta, jossa lyhenne tulee sanoista Diamond-Like Carbon. Jos pinnoitteen raaka-aineena käytetään pelkkää (grafiittista) hiiltä, pinnoitteesta tulee kyllä hyvin kova, mutta sen kitkaominaisuudet ovat tyypillisesti vaatimattomat eikä pinnasta tule kovin tasaista. CVD:ssä on mahdollista lisätä DLC-pinnoitteeseen 8-12 painoprosenttia vetyä, jolloin pinnasta pystytään teke-15 mään tasaisempi ja pinnan kitkaominaisuudet paranevat.

Grafiittisen hiilinitridin kiderakenne on tasomainen, koska hiiliatomit muodostavat tietyn määrän kaksoissidoksia typpiatomien kanssa, jolloin rakenteesta muodostuu sp2-tyyppinen ja vapaita atomien välisiä sidossuuntia tasosta ulospäin ei tahdo löytyä. Vedyn lisääminen grafiittiseen hiilinitridiin aiheuttaa sen, 20 että osa kaksoissidoksista relaksoituu yksinkertaisiksi sidoksiksi osan hiiliatomeista sitoessa itseensä myös yhden vetyatomin. Osan kaksoissidoksista tyydyttyessä rakenne eheytyy ja tiivistyy. Yksinkertaiset sidokset eivät rajoita sidossuuntia samalla tavalla kuin kaksoissidokset, jolloin kiderakenteeseen pääsee muodostumaan enemmän myös tasojen välisiä sidoksia ja rakenne alkaa co 25 muuttua enemmän sp3-tyyppiseksi. Seostaminen vedyllä aiheuttaa siis sen, ° ettei tarkalleen ottaen voida enää puhua puhtaan grafiittisesta hiilinitridistä.

i 00 ^ Hiukan yksinkertaistaen voidaan todeta, että vedyn lisääminen hiilinitridin ki- ™ teytymisvaiheessa helpottaa stabiilin, kolmiulotteisen kiderakenteen syntymis- | tä. Jos kiteytymisvaiheella tarkoitetaan kylmäablaatiolla hiilinitridikohtiosta irro- cnj 30 tetun plasman tarttumista ja pinnoitteen muodostumista substraatin pinnalle, g kiderakenteen kolmiulotteisuudesta on apua pinnoitteen saamisessa äärim- ^ mäisen tasaiseksi. Vedyn lisääminen hiilinitridiin tuottaa punaisempaa fluore- ^ senssivaloa ultraviolettiherätteellä kuin mitä puhtaasta hiilinitridipinnoitteesta saadaan. Lisäksi vedyn relaksoiva ja kolmiulotteista kiderakennetta suosiva 35 vaikutus voi parantaa pinnoitteen transmittanssia näkyvän valon aallonpituus- 18 alueella. Edelleen vedyn relaksoiva ja kolmiulotteista kiderakennetta suosiva vaikutus parantaa pinnoitteen diffuusiosulkuominaisuuksia, koska runsaasti kolmiulotteista kiderakennetta sisältävä pinnoite on diffuusion kannalta tiiviimpi kuin tasomaisten, kaksiulotteisten rakenteiden joukosta muodostuva pinnoite.

5 Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan tuotetaan pinnoite siten, että pinnoitteen perusmateriaali on hiilinitridi ja siihen lisätään pinnoittamisen aikana 1-12 painoprosenttia vetyä. Eräs menetelmä vedyllä seostetun hiilinitridipin-noitteen tuottamiseksi on kylmäablatointi, jossa kohtio on hiilinitridiä ja jossa pinnoituskammiosta pumpataan ensin ilma pois ja tämän jälkeen pinnoitus-10 kammioon lisätään kaasumaista vetyä. Kammiossa olevan vedyn osapaineella ja sen suhteella laserin tehoon, pulssien pituuteen, pulssitaajuuteen, spottiko-koon, skannausnopeuteen ym. prosessiparametreihin voidaan säädellä sitä, kuinka paljon vetyä pinnoitteeseen seostuu.

MUILLA AINEILLA SEOSTETTU HIILINITRIDI

15 Hiilinitridin seostaminen alkalimetallilla, harvinaisella maametallilla ja/tai alkali-maametallilla tuottaa pinnoitteen, jolla kyseiselle seostusaineelle tunnusomaiset fluoresenssi- ja/tai kromatografiset ominaisuudet. Seostusaineena voidaan tällöin käyttää esimerkiksi ceriumia, europiumia, samariumia, neodymiumia, praseodymiumia, erbiumia, ytterbiumia, holmiumia tai terbiumia. Mikäli alkali-20 metallia, harvinaista maametallia tai alkali-maametallia käytetään, sen tyypillinen paino-osuus kohtiomateriaalissa on 1-30% tai jopa alle 1%.

Grafiittinen hiili, amorfinen hiili ja pyrolyyttinen hiili ovat seosaineina läsnä lähes väistämättä kaikissa hiilinitridikohtiosta laserablatoimalla tehdyissä pinnoit-teissä, koska osa ablaatiotapahtumassa syntyvän plasman hiiliatomeista muo-o 25 dostaa kiinteytyessään näitä hiilen eri allotrooppisia muotoja. Kohtiomateriaalin

CvJ

^ ja prosessiparametrien sopivalla valinnalla voidaan päästä myös siihen, että ^ syntyvässä pinnoitteessa on seostusaineena seosta, jossa on grafiittisen, 00 amorfisen tai pyrolyyttisen hiilen lisäksi nanotimantteja.

CC

Jotkin seostetusta hiilinitridistä valmistetut pinnoitteet voivat olla hydrofiilisiä jo-

CVJ

55 30 pa niin häiritsevässä määrin, että pinnoite irtoaa substraatista absorboituaan ^ liikaa vettä ympäröivästä ilmasta. Pinnoitteen hydrofiilisyyttä voidaan vähentää ° (eli sen hydrofobisuutta lisätä) käyttämällä seostusaineena fluoropolymeeriä, joista erityisen edullinen seostusaine on polytetrafluorieteeni. Fluoropolymeerin tai fluoropolymeerien käyttö seostusaineena voi myös parantaa pinnoitteen li- 19 kaantumisesto-ominaisuuksia, vähentää kitkaa ja lisätä kulutuskestävyyttä. On todettu, että pieninä määrinä hiilinitridipinnoitteeseen lisätty fluoropolymeeri ei ole samalla tavalla kuumuudelle arkaa kuin fluoropolymeeri sinänsä. Keksinnön suoritusmuodon mukaisen, fluoropolymeerillä seostetun hiilinitridipinnoit-5 teen hyvään lämmönkestoon vaikuttaa edullisella tavalla hiilinitridimateriaalin hyvä lämmönjohtavuus.

Fluoropolymeereillä saavutettava muunneltavuus pinnoitemateriaaleissa on niin suurta, että yleisesti ottaen keksinnön erään suoritusmuodon mukaisessa pinnoitemateriaalissa seostusaineena käytetyn fluoropolymeerin atomiluku-10 määräosuus on 1 - 99 % pinnoitemateriaalista, jolloin hiilinitridin atomiluku-määräosuus on 1 - 99 % pinnoitemateriaalista.

Kaikki tässä selityksessä esitetyt hiilinitridin seostusaineet ja -tavat ovat keskenään yhdisteltävissä. Esimerkiksi vaikka kuvan 5 esittämä ternääridiagrammi kuvaa erityisesti vain kolmen alkuaineen keskinäisiä määräsuhteita pinnoit-15 teessä, se ei tarkoita, etteikö pinnoitteessa voisi olla näiden kolmen aineen lisäksi myös muita aineita. Voidaan esimerkiksi tehdä erittäin hyvin näkyvää valoa läpäisevä pinnoite seostamalla hiilinitridiä boorinitridillä, huolehtia samalla kyseisen pinnoitteen riittävästä hydrofobisuudesta käyttämällä seostusaineena myös fluoropolymeeriä ja lisäksi säätää pinnoitteen kromatografisia ja/tai fluo-20 resenssiominaisuuksia käyttämällä seostusaineena myös harvinaista maame-tallia kuten ceriumia, europiumia, samariumia, neodymiumia, praseodymiumia, erbiumia, ytterbiumia, holmiumia tai terbiumia. Eri seostusaineita voidaan käyttää homogeenisesti läpi koko pinnoitteen tai pinnoitteeseen voidaan muodostaa kerroksia ja/tai alueita, joilla seostusaineiden pitoisuudet ovat erilaisia.

CO 25 LED-KOMPONENTTI JA LED-KOMPONENTIN KOTELO

δ c\j ^ Kuva 11 esittää kaavamaisesti LED-komponenttia, jossa on pn-liitoksen sisäl- ^ tävä puolijohdesiru 1101, siihen liitetyt johtimet 1102 sekä valettu muovikupu 00 1103, jonka tehtävä on suojata sähköisiä osia ja suunnata sähkömagneettista | säteilyä, joka syntyy pn-liitoksessa oikeanlaisen sähkövirran seurauksena, cvj 30 Sähkömagneettisen säteilyn syntymistä nimitetään elektroluminenssiksi. Muo- g vikupua 1103 voidaan nimittää myös LED-komponentin koteloksi, vaikka se on ^ tässä tapauksessa kiinteä, erottamaton osa itse LED-komponenttia.

CVJ

Kuva 12 esittää kaavamaisesti LED-komponenttia, jossa useita puolijohdesiru-ja 1201 on kiinnitetty yhteiselle substraatille 1202. Johtimet 1203 muodostavat 20 tarvittavat sähköä johtavat yhteydet puolijohdesirujen 1201 välille sekä puoli-johdesiruista 1201 substraatin 1202 alapinnalla oleviin liitäntäalueisiin 1204. Muovista tai kumista (esimerkiksi silikonikumista) valmistettu LED-komponentin kotelo 1205 voidaan liittää substraatista 1202, puolijohdesiruista 5 1201, johtimista 1203 ja liitäntäalueista 1204 koostuvan kokonaisuuden päälle siten, että valmiissa LED-komponentissa LED-komponentin kotelo 1205 peittää puolijohdesirut 1201, suojaa LED-komponentin sähköisiä osia ja suuntaa sähkömagneettista säteilyä, joka syntyy puolijohdesirujen 1201 sisältämissä pn-liitoksissa oikeanlaisen sähkövirran seurauksena.

10 Yksittäisessä LED-komponentissa voi olla myös kaksi tai useampia LED-komponentin koteloja (esimerkiksi päällekkäin tai limittäin), tai yksittäinen LED-komponentin kotelo voi valmiiksi kootussa kokonaisuudessa kattaa kaksi tai useampia LED-komponentteja. Kuvissa 11 ja 12 esitetyt LED-komponenttien ja niiden koteloiden muodot ja rakenteet ovat vain esimerkkejä lukuisista eri 15 vaihtoehdoista eivätkä ne sulje pois esillä olevan keksinnön soveltamista muunlaisiin LED-komponentteihin tai muunlaisiin LED-komponenttien koteloihin.

Tietty pn-liitos säteilee sähkömagneettista säteilyä vain tietyllä aallonpituudella, joka määräytyy puolijohdemateriaalin ns. energia-aukon leveydestä. LED-20 komponenteilla on mahdollista tuottaa muunkin väristä valoa, mutta tämä edellyttää joko useiden sellaisten puolijohdesirujen samanaikaista käyttöä, joilla on eri levyinen energia-aukko, tai fluoresoivan konversiomateriaalin käyttöä puoli-johdesirun ympärillä.

Kuvassa 11 on kaavamaisesti esitetty pinnoite 1104, joka on muovikuvun 1103 co 25 siinä ulkopinnassa, joka näkyy LED-komponentin tuottaman valon ensisijaises- ^ ta katselusuunnasta. Puolijohdesirun 1101 materiaali(t) on valittu niin, että g elektroluminenssi tuottaa ultravioletti- tai lähes ultraviolettisäteilyä (siis säteilyä, c\j joka on lyhyempiaaltoista kuin ainakin suurin osa näkyvästä valosta). Pinnoite

CM

x 1104 sisältää yhtä tai useampaa fluoresoivaa materiaalia, joka virittyy puoli- * 30 johdesirun 1101 tuottaman säteilyn vaikutuksesta ja tuottaa viritystilan lauetes- sa näkyvää valoa halutulla aallonpituudella tai halutuilla aallonpituuksilla, o

LO

^ Vastaavasti kuvassa 12 on kaavamaisesti esitetty pinnoite 1206, joka on tässä o ^ tapauksessa LED-komponentin kotelon 1205 sisäpinnassa. Toiminta-ajatus on sama kuin kuvassa 11, eli puolijohdesirujen 1201 elektroluminenssilla tuottama 35 lyhyempiaaltoinen sähkömagneettinen säteily muuntuu pinnoitteessa 1206 21 fluoresenssi-ilmiön vaikutuksesta näkyväksi valoksi halutulla aallonpituudella tai halutuilla aallonpituuksilla. Kuvissa 11 ja 12 esitettyjen pinnoiteratkaisujen lisäksi tai asemesta fluoresoivaa ainetta voidaan sekoittaa myös materiaaliin, josta LED-komponentin kotelo tehdään.

5 Fluoresoiva LED-komponentti on sinänsä tunnettu, mutta tekniikan tason mukaisissa ratkaisuissa on usein jouduttu turvautumaan sellaisiin fluoresoiviin aineisiin, joiden saanti voi olla rajoitettua tai joiden käyttöön ja käsittelyyn liittyy riskejä tai mahdollisia haittoja. Tyypillisesti fluoresenssivalon haluttu väri edellyttää tekniikan tason mukaisissa LED-komponenteissa erilaisten harvinaisten 10 maametallien käyttöä. Kyseisiä maametalleja saadaan vain louhimalla ja niiden tuotannosta vastaa tämän tekstin kirjoittamisen aikaan 90-prosenttisesti Kiina. Koska maametallien saatavuus on rajattu, LED-komponenttien maailmanlaajuinen, kustannustehokas ja ekologisesti kestävä käyttöönotto vaatii sellaisia uusia fluoresenssiratkaisuja, jotka perustuvat yleisesti saatavilla ole-15 viin, edullisesti vaarattomiin alkuaineisiin.

Esillä olevan keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti LED-komponentissa ja/tai LED-komponentin kotelossa käytetään pinnoitetta, joka sisältää seostettua hiilinitridiä. Esimerkiksi nanotimanteilla ja/tai boorikarbidilla seostettu hiilinit-ridi tuottaa ultraviolettiherätteelle altistettuna fluoresenssisäteilyä niin leveällä 20 näkyvän valon aallonpituusalueella, että fluoresenssisäteilyn voidaan sanoa olevan valkoista valoa. Nanotimanteilla seostettu hiilinitridi voi herätteen puuttuessa näyttää ihmissilmin katsottuna esimerkiksi tumman harmaalta, jolloin tällaisen pinnoitteen käytöllä voidaan saada aikaan mielenkiintoisia ja jännittäviä kontrasteja sen mukaan, onko pinnoitetta sisältävässä LED-komponentissa 25 sähkövirta päällä vai ei.

CO

§ OPTINEN KOMPONENTTI

i

CO

^ Kuva 13 esittää kaavamaisesti näyttöelementtiä 1301, jonka suojana on opti- 00 nen komponentti 1302. Tässä tapauksessa optinen komponentti 1302 on vain | suoja, jonka tehtävä on sallia näytön 1301 esittämän kuvan, tekstin tms. tar- c\j 30 kasteleminen pääasiallisesta käyttösuunnasta, eli kuvan 13 tapauksessa yl- g häältä. Lisäksi suoja 1302 nimensä mukaisesti suojaa näyttöä 1301 kosketuk- ^ silta ja muilta ympäristön vaikutuksilta. Tällaiset suojat valmistetaan tyypillisesti 00 läpinäkyvästä muovista tai lasista ja niitä käytetään kaikenlaisissa elektronisis sa laitteissa, kuten kannettavissa viestinlaitteissa, televisioissa, tietokoneiden 35 näytöissä, kodinkoneissa, kulkuneuvoissa, leluissa ja niin edelleen. Muita ylei- 22 sesti käytettyjä optisia komponentteja ovat esimerkiksi erilaiset linssit (kuten silmälasien linssit), peilit ja prismat.

Edulliset läpinäkyvät muovit kuten polykarbonaatti ovat usein melko pehmeitä ja naarmuuntumisherkkiä ja niillä voi olla muitakin ominaisuuksia, jotka ovat 5 epäedullisia optisissa komponenteissa. On sinänsä tunnettua käyttää optisissa komponenteissa erilaisia pinnoitteita, joilla pyritään esimerkiksi parantamaan pinnan kulutuskestoa, vähentämään haitallisia heijastuksia tai helpottamaan puhdistusta.

Kuvassa 13 on kaavamaisesti esitetty optisen komponentin pinnoite 1303, joka 10 on seostettua hiilinitridiä. Seostusaineen tai -aineiden valinnalla voidaan saavuttaa useita hyvin edullisia ominaisuuksia. Esimerkiksi boorinitridillä seostettu hiilinitridipinnoite on erittäin hyvin läpinäkyvä näkyvän valon aallonpituuksilla ja huomattavasti kovempi kuin useat optisten komponenttien yleisesti käytetyt raaka-aineet, jolloin sillä voidaan parantaa merkittävästi optisen komponentin 15 pinnan kulutuskestävyyttä. Fluoropolymeeriseostuksella voidaan luoda pinnoitteeseen lipofobisuutta eli vähentää rasvan tarttumista pintaan, mikä vähentää näkyvien sormenjälkien muodostumista (ns. anti-fingerprint-ominaisuus). Käyttämällä seostusaineena yhtä tai useampaa harvinaista maametallia, alkalime-tallia tai alkali-maametallia voidaan tuottaa pinnoitteeseen aallonpituusselektii-20 visyyttä ja/tai halutun kaltaista fluoresenssia.

KOTELO

Vaikka edellä on selostettu kuvaa 13 erityisesti optista komponenttia ajatellen, monet edellä esitetyistä näkökohdista voidaan suoraan yleistää laitekoteloiden sellaisiinkin osiin, joilta ei ensisijaisesti edellytetä läpinäkyvyyttä tai muita opti- eo 5 25 siä ominaisuuksia. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti voidaan tehdä ^ pinnoite kannettavan tai muuten käsin käsiteltävän laitteen sellaiseen kotelo- 9 osaan, jossa ei haluta sormenjälkien tulevan näkyviin tai jonka halutaan ylei-

CM

cm semmin olevan likaa hylkivä ja/tai helposti puhdistettava.

X

£ LASTUAVA TYÖKALU

C\J

S 30 Lastuavassa työstössä eräitä merkittäviä ja tavoittelemisen arvoisia ominai- 5 suuksia ovat lastuavan työkalun hyvä leikkaavuus ja kulutuksen kesto. Niitä

CM

voidaan parantaa pinnoittamalla lastuava työkalu tai ainakin sen terän kriittisimmät kohdat pinnoitteella, jolla on hyvä adheesio työkalun tai terän materiaaliin, joka on sopivan kovaa ja jolla on edulliset tribologiset ominaisuudet.

23

Kuva 14 esittää kaavamaisena poikkileikkauksena lastuavan työkalun terää, joka on tässä tapauksessa sorvin terä. Terämateriaali 1401 on pinnoitettu seostetulla hiilinitridipinnoitteella 1402 ainakin niiltä osin, jotka joutuvat kosketuksiin työstettävän materiaalin kanssa. Pinnoite voi olla esimerkiksi lämmite-5 tylle substraatille (=terämateriaalille) tehty, boorinitridillä seostettu hiilinitridipin-noite, jolloin sen kovuus voi olla pencil hardness -asteikolla jopa 10H. Boorinit-ridin lisäksi tai asemesta hiilinitridin seostusaineena tai -aineina voidaan käyttää nanotimantteja, muita hiilen allotrooppisia muotoja, boorikarbidia, vetyä, typpeä tai fluoropolymeeriä.

CO

δ

CvJ

ώ cp

CvJ

CvJ

X

X

Q.

CvJ

δ ir> δ

CvJ

Claims (26)

1. Kohtiomateriaali (201) substraatin (205) pinnoittamiseksi laserablatoimal-la, jossa kohtiomateriaalissa (201) on grafiitista hiilinitridiä ja seostusainetta muodostettavan pinnoitteen (206, 306) ominaisuuksien muuttamiseksi puhtaa- 5 seen hiilinitridipinnoitteeseen verrattuna, tunnettu siitä, että - kohtiomateriaalin (201) tiheys on vähintään 70% ja edullisesti yli 80% koh-tiomateriaalin (201) teoreettisesta tiheydestä -kohtiomateriaalissa (201) olevan seostusaineen raekoko on korkeintaan 30 10 mikrometriä ja - seostusaineessa on ainakin yhtä seuraavista: nanotimantteja (202), boorinit-ridiä, boorikarbidia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kohtiomateriaali (201), tunnettu siitä, että nanotimanttien (202) paino-osuus kohtiomateriaalissa (201) on edullisesti 15 1-50 %, edullisemmin 1 - 20 % ja edullisimmin 1-10 %.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kohtiomateriaali (201), tunnettu siitä, että seostusaineena käytetyn boorinitridin ja/tai boorikarbidin atomilukumäärä-osuus on 10-90 % kohtiomateriaalista (201), ja hiilinitridin atomilukumäärä-osuus on 10-90 % kohtiomateriaalista (201).

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kohtiomateriaali (201), tunnettu siitä, että seostusaineessa on fluoropolymeeriä. δ

^ 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kohtiomateriaali (201), tunnettu siitä, o että seostusaineena käytetyn fluoropolymeerin atomilukumääräosuus on 1 - 99. kohtiomateriaalista (201), ja hiilinitridin atomilukumääräosuus on 1 - 99 g 25 % kohtiomateriaalista (201). CL

6. Pinnoite (206, 306), jossa on tietystä kohtiosta (201) laserablatoimalla O) ^ tuotettua grafiittista hiilinitridiä ja seostusainetta pinnoitteen (206, 306) ominai- o suuksien muuttamiseksi puhtaaseen hiilinitridipinnoitteeseen verrattuna, tun nettu siitä, että seostusaineessa on ainakin yhtä seuraavista: nanotimantteja 30 (202), boorinitridiä, boorikarbidia.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen pinnoite (206, 306), tunnettu siitä, että nanotimanttien (207) paino-osuus pinnoitteessa (206, 306) on edullisesti 1 -50 %, edullisemmin 1 -20 % ja edullisimmin 1-10 %.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen pinnoite (206, 306), tunnettu siitä, että 5 sp3-kiteiset alueet, jotka ovat peräisin kohtiomateriaalin (201) nanotimanteista (202), muodostavat nukleaatiokeskuksia (208), joiden ympärillä pinnoitteessa (206, 306) on hiilinitridin osuus, jossa sp3-tyyppiset sidokset ovat yleisempiä kuin hiilinitridissä yleensä.

9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen pinnoite (206, 306), tunnettu siitä, että 10 seostusaineena käytetyn boorinitridin ja/tai boorikarbidin atomilukumääräosuus on 10-90 % pinnoitteen (206, 306) materiaalista, ja hiilinitridin atomilukumääräosuus on 10-90 % pinnoitteen (206, 306) materiaalista.

10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen pinnoite (206, 306), tunnettu siitä, että se sisältää booria, hiiltä ja typpeä BC2N-faasina.

11. Patenttivaatimuksen 6 mukainen pinnoite (206, 306), tunnettu siitä, että seostusaineessa on vetyä.

12. Patenttivaatimuksen 6 mukainen pinnoite (206, 306), tunnettu siitä, että seostusaineessa on grafiittista, amorfista tai pyrolyyttistä hiiltä tai seosta, jossa on grafiittisen, amorfisen tai pyrolyyttisen hiilen lisäksi nanotimantteja (202).

13. Patenttivaatimuksen 6 mukainen pinnoite (206, 306), tunnettu siitä, että seostusaineessa on fluoropolymeeriä. co

14. Patenttivaatimuksen 6 mukainen pinnoite (206, 306), tunnettu siitä, että ^ seostusaineessa on harvinaista maametallia, alkalimetallia tai alkali- ώ maametallia. o C\l 00 25

15. Pinnoitettu esine, jonka pinnoitteen (206, 306) materiaalissa on grafiittista | hiilinitridiä ja seostusainetta pinnoitteen (206, 306) ominaisuuksien muuttami- c\j seksi puhtaaseen hiilinitridipinnoitteeseen verrattuna, tunnettu siitä, että seos- g tusaineessa on ainakin yhtä seuraavista: nanotimantteja (202), boorinitridiä, ^ boorikarbidia. o CM

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen pinnoitettu esine, tunnettu siitä, että seostusaineessa on vetyä.

17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen pinnoitettu esine, tunnettu siitä, että seostusaineessa on grafiittista, amorfista tai pyrolyyttistä hiiltä tai seosta, jossa on grafiittisen, amorfisen tai pyrolyyttisen hiilen lisäksi nanotimantteja (202).

18. Patenttivaatimuksen 15 mukainen pinnoitettu esine, tunnettu siitä, että 5 seostusaineessa on fluoropolymeeriä.

19. Patenttivaatimuksen 15 mukainen pinnoitettu esine, tunnettu siitä, että seostusaineessa on harvinaista maametallia, alkalimetallia tai alkali-maametallia.

20. Patenttivaatimuksen 15 mukainen pinnoitettu esine, tunnettu siitä, että 10 se on lastuava työkalu.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen pinnoitettu esine, tunnettu siitä, että lastuavan työkalun pinnoitteessa (206, 306) on booria, hiiltä ja typpeä BC2N-faasina.

22. Patenttivaatimuksen 15 mukainen pinnoitettu esine, tunnettu siitä, että 15 se on optinen elementti (1302).

23. Patenttivaatimuksen 15 mukainen pinnoitettu esine, tunnettu siitä, että se on LED-komponentti.

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen pinnoitettu esine, tunnettu siitä, että mainittu LED-komponentti on järjestetty tuottamaan valkoista valoa.

25. Patenttivaatimuksen 15 mukainen pinnoitettu esine, tunnettu siitä, että se on LED-komponentin fluoresoiva kotelo (1205). δ

^ 26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen pinnoitettu esine, tunnettu siitä, että o mainitulla LED-komponentin fluoresoivalla kotelolla (1205) on oleellisesti val- koisen valon fluoresenssispektri. X cc CL C\l δ m δ CM