WO2013121556A1 - 透明導電基材の製造方法および透明導電基材 - Google Patents

透明導電基材の製造方法および透明導電基材 Download PDF

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WO2013121556A1
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transparent conductive
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air
drying
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崇司 三島
圭亮 後藤
ピシェニツカ，フロリアン
ウェストウォター，ジョナサン
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大倉工業株式会社
カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transparent conductive substrate having a conductive layer containing metal nanowires on a substrate film in a state in which the orientation of the nanowires is dispersed and having little anisotropy in surface resistance. Specifically, the present invention relates to a method of changing the orientation of the metal nanowires in a step of drying the coating liquid containing the metal nanowires so that the orientation state of each metal nanowire is dispersed.
  • the transparent conductive substrate is used for flat display, touch panel, electroluminescence device and the like.
  • a general transparent conductive material is a base film / metal oxide such as tin-doped indium oxide (ITO), and a general manufacturing method is a gas phase manufacturing method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like. It is a membrane method.
  • ITO is actively developing alternatives because it contains rare metals and is difficult to obtain stably, and the vapor deposition method is slow in production speed.
  • metal nanowires (wires with a diameter of several tens to several hundreds of nanometers and a length of 1 to several tens of microns) (Patent Documents 1 and 2). Since the metal nanowire has a sufficiently small fiber diameter, the transparency does not decrease, and since the fiber length is sufficiently long, a conductive network can be constructed on the base material even if the addition amount is small.
  • a coating liquid in which metal nanowires are dispersed in an aqueous solvent is applied to a substrate and dried to produce a transparent conductive substrate.
  • the resistance value of TD becomes larger than the resistance value of MD. This is because the MD conductive path is dense and the TD conductive path is sparse.
  • the reason why the long axis of the metal nanowire is aligned with the MD of the film is not clear, i) When applying the coating liquid on the base film, the nanowires are aligned in the liquid flow (MD) by the force for extruding the liquid (the nanowires are aligned in the direction of least resistance from the liquid flow). ii) When the base film / coating liquid (wet film) is transported after the coating liquid is applied on the base film, the base film moves to MD so that the nanowires in the wet film are aligned on the film MD. (See FIG. 5). In Patent Document 1, in order to solve such a problem, the shear rate (film conveyance speed / slot die head tip and film distance) is specified.
  • the film transport speed is limited by the capacity of manufacturing equipment (particularly drying equipment), and the distance between the tip of the slot die head and the film is limited by the shape of the die and the properties of the coating liquid.
  • the width in which the shear rate can be changed is small, and the shear rate cannot be adjusted in order to separate the orientation state of the nanowires.
  • this invention makes it a subject to provide the technique which improves the anisotropy of the transparent conductive base material using metal nanowire. That is, the orientation of each metal nanowire is changed so that there is no difference between the surface resistance value (R TD ) of TD and the surface resistance value (R MD ) of MD , and the orientation state of the metal nanowires is dispersed. It is an object to provide the technology to make it.
  • the present inventors sent air from the TD of the base film immediately after applying the coating liquid (nanowire + aqueous solvent) (see FIG. 6).
  • the coating liquid (wet film) on the substrate was as thick as about 15 ⁇ m, so the amount of nanowires protruding from the wet film (protruding from the wet film surface) was small, and even if air was blown from TD This is thought to be because the amount of nanowires that changed its direction in response to wind was small (see FIG. 1).
  • the coating solution immediately after coating has a large amount of solvent and a high degree of freedom for nanowires, it is considered that nanowires whose orientation is once disturbed by blowing from TD are also affected by the alignment in the MD in the transport process. Therefore, the present inventors performed air blowing in a drying process in which the wet thickness decreases (see FIG. 2). Then, the anisotropy of the surface resistance value was remarkably improved and the present invention was completed.
  • the gist of the present invention is the method for producing a transparent conductive substrate described in the following (1) to (6).
  • a method for manufacturing a substrate comprising: In the drying step, air is blown toward the wet film from a direction different from the longitudinal direction of the base film on which the wet film is formed, and the air blown against the nanowire protruding from the surface of each metal nanowire.
  • a method for producing a transparent conductive substrate comprising a step of changing the orientation so that the orientation state of each metal nanowire is dispersed.
  • An unwinding step of unwinding a base film wound in a roll shape, and an application for forming a wet film by applying a coating solution in which metal nanowires are dispersed in a solvent unrolled from a slot die on the base film A step of conveying the substrate film on which the wet film is formed to a drying step, a drying step of drying and removing the solvent contained in the wet film, and a winding for winding up the obtained transparent conductive substrate
  • a process for producing a transparent conductive substrate comprising steps, In the drying step, air is blown toward the wet film from a direction different from the longitudinal direction of the base film on which the wet film is formed, and the air blown against the nanowire protruding from the surface of each metal nanowire.
  • a method for producing a transparent conductive substrate comprising a step of changing the orientation so that the orientation state of each metal nanowire is dispersed.
  • this invention makes a summary the transparent conductive base material as described in the following (7). (7) above (1) or (2) to a transparent conductive substrate produced by the method described, the surface resistance of the surface resistance value in the longitudinal direction of the base film R MD, in the direction perpendicular to a longitudinal direction
  • the anisotropy of the orientation state of the metal nanowire of the transparent conductive substrate having the conductive layer containing the metal nanowire on the substrate film was improved. It is possible to provide a method for producing a transparent conductive substrate having little anisotropy in surface resistance and a transparent conductive substrate having little anisotropy in surface resistance obtained by the production method. Therefore, the transparent conductive substrate according to the present invention can be suitably used for an electrode of a touch panel and the like in which isotropic surface resistance is preferred.
  • a metal nanowire functions as a main conductor as the transparent conductive material.
  • an element having a bulk conductivity of 1 ⁇ 10 6 S / m or more can be used as a metal element. Specific examples include Ag, Cu, Au, Al, Rh, Ir, Co, Zn, Ni, In, Fe, Pd, Pt, Sn, Ti, and the like.
  • Two or more kinds of metal nanowires can be used in combination, but from the viewpoint of conductivity, it is preferable to use an element selected from at least Ag, Cu, Au, Al, and Co.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 etc. are used as a method for producing Ag nanowires
  • Patent Document 3 is given as a method for producing Au nanowires
  • Patent Document 4 is given as a method for producing Cu nanowires
  • Patents are given as methods for producing Co nanowires.
  • Reference 5 etc. can be referred to.
  • the method for producing Ag nanowires reported in Non-Patent Documents 1 and 2 described above can produce Ag nanowires easily and in large quantities in an aqueous system, and the conductivity of Ag is the highest among metals. Therefore, it can be preferably applied as a method for producing metal nanowires according to the present invention.
  • the metal nanowires come into contact with each other to form a three-dimensional conductive network, exhibiting high conductivity, and allowing light to pass through the window of the conductive network where no metal nanowire exists.
  • both high conductivity and high transmittance can be achieved.
  • the diameter of the metal nanowire is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less from the viewpoint of transparency.
  • the average length of the metal nanowires is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of conductivity, and 100 ⁇ m or less from the viewpoint of the effect on transparency due to aggregation. More preferably, it is 1 to 50 ⁇ m, and most preferably 3 to 50 ⁇ m.
  • the “aqueous solvent” refers to a solvent in which 50% by mass or more is water.
  • pure water that does not contain other solvents may be used, and when considering the dispersion stability of the metal nanowires during drying, it is preferable that the content of other solvents is small.
  • the component other than water in the aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a solvent compatible with water, but an alcohol solvent can be preferably used, and among them, isopropyl alcohol having a boiling point relatively close to water can be used. preferable.
  • polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, and modified polyester
  • polyolefins such as polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, and cyclic olefin resin Resin films
  • vinyl resin films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride
  • PEEK polyether ether ketone
  • PSF polysulfone
  • PSF polyether sulfone
  • PES polyether sulfone
  • PC polycarbonate
  • Polyamide resin film Polyamide resin film
  • polyimide resin film acrylic resin film
  • TAC triacetyl cellulose
  • the resin film transmittance of 80% or more at 80 ⁇ 780 nm can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention.
  • a polyethylene terephthalate film and a polycarbonate film are preferable from the viewpoints of transparency, heat resistance, ease of handling, strength, and cost.
  • the coating liquid in which metal nanowires are dispersed in a solvent may contain additives and binders in order to adjust viscosity, corrosion, adhesion, and nanowire dispersion.
  • suitable additives and binders include carboxymethylcellulose (CMC), 2-hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), methylcellulose (MC), polyvinyl alcohol (PVA), tripropylene glycol (TPG) , And xanthan gum (XG), and surfactants such as ethoxylates, alkoxylates, ethylene oxide and propylene oxide and copolymers thereof, sulfonates, sulfates, disulfonates, sulfosuccinates, phosphate esters, and fluoro Surfactants (such as, but not limited to, Zonyl®, DuPont).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • HEC 2-hydroxyethylcellulose
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • MC methylcellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • TPG tripropylene glycol
  • XG xanthan gum
  • surfactants such as ethoxylates, alkoxylate
  • a die coating method, a gravure coating method, or the like can be used.
  • the gravure coating method is most suitable because the plate remains on the substrate, and the die coating method does not damage the substrate.
  • Coating step The adjusted coating solution is coated on a substrate using, for example, a die coater.
  • the thickness of the coating solution is not particularly limited, but is preferably about 10 to 30 ⁇ m.
  • Conveyance process The substrate film on which the wet film is formed in the application process is conveyed to the drying process. Although a conveyance means is not specifically limited, Roll conveyance is common. When the transport process is long, the wet film thickness may be appropriately reduced in the process. In such a case, you may perform the ventilation which changes the direction of nanowire immediately in the drying process mentioned later. When the transporting process is short, it is desirable to perform air blowing to change the direction of the nanowire after drying to some extent and reducing the wet film thickness.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating using an IR heater and the like, a method of heating with drying air, etc., but if the air in the drying furnace stays, the solvent vapor concentration increases. Since drying takes time, it is desirable to use drying air. In order to prevent the coating surface from becoming rough, the drying air is preferably blown in the direction opposite to the film traveling direction. Further, it is preferable that the drying air flows at a distance of tens to tens of centimeters from the film surface (see FIG. 3).
  • the drying wind in a drying process is not essential, It is possible to dry only with the wind in the process of changing the direction of the metal nanowire provided in a drying process. In that case, the effect of the wind that changes the orientation of the nanowires is greater on the drying than the drying wind.
  • the height of the wind is adjusted as appropriate so that the wind hits the nanowire protruding from the substrate surface, which disturbs the smoothness of the substrate surface (wet film surface).
  • the wind speed of this wind is preferably 4 to 20 m / s, particularly 8 to 12 m / s. When the wind speed is less than 4 m / s, the effect of changing the orientation state of the nanowire is poor, and when it exceeds 20 m / s, the smoothness of the substrate surface may be disturbed.
  • the temperature of this wind is preferably 30 to 60 ° C. When the temperature of the wind is high, the appearance may be deteriorated such as whitening of the coating film.
  • the drying time is shortened, and the point at which the direction of the nanowire can be changed is narrowed.
  • the temperature of this wind is low, it becomes difficult to affect the drying of the wet film, so the point at which the direction of the nanowire can be changed becomes longer, but the drying time becomes longer, so the temperature is higher than the ambient temperature, especially 30 ° C or higher. It is desirable to be.
  • the temperature of this wind wind which changes direction of nanowire
  • the temperature of drying air are the same temperature, one temperature control installation is sufficient.
  • blowing In order to shorten the blowing time or increase the line speed, it is desirable to blow a wind that changes the direction of the nanowire after the thickness of the wet film is reduced to 13 ⁇ m or less in advance by a dry wind or the like. It is desirable to blow air after the film thickness has decreased to 10 ⁇ m or less. Blowing may be performed until the wet film is completely dried, but even if some aqueous solvent remains, if the wet thickness is reduced to the extent that the degree of freedom of the nanowire is lost, the blowing may be stopped. Good. Specifically, the blowing may be stopped in the region where the thickness of the wet film is 5 ⁇ m or less. Thereafter, if necessary, drying with a drying wind or the like may be performed.
  • the transparent conductive substrate of the present invention is represented by the following formula 1 when the surface resistance value in MD of the substrate film is R MD and the surface resistance value in TD is R TD .
  • R MD surface resistance value in MD of the substrate film
  • TD surface resistance value in TD
  • Coating solution Metal nanowire (fiber length: 1 to 100 ⁇ m) mixed with 0.10 wt% and solvent (ultra pure water) 99.90 wt%.
  • Application process According to a die coating method. The coating solution is extruded from the slot die onto the substrate film being rolled. The thickness of the wet film immediately after coating is 15.0 ⁇ m.
  • Conveying step The substrate film from which the coating solution has been extruded is rolled and conveyed to a drying furnace. Drying step: performed using a drying air in a drying furnace.
  • drying is performed by blowing dry air (40 ° C., 1 m / s) 30 cm above the wet film surface in the direction opposite to the film traveling direction.
  • the drying air was blown in a zone where air was not blown from TD. That is, dry air is not blown to the zone blown from TD in this embodiment.
  • Step of changing the orientation of the metal nanowire The drying step (drying furnace) is divided into four zones as shown below, and air (40 ° C., 10 m / s) is blown from the TD direction as shown in Table 1. .
  • Example 1 (Examples 1 to 6) [Comparative Example 1] Immediately after coating the coating liquid from the slot die on the base film, the wind from the same TD as in the example is blown before the base film is transported to the drying step.
  • the film conveyance speed of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was 15 m / s.
  • ⁇ Measurement of surface resistance value> Prepare two metal electrodes with a length of 30 mm and a width of 7 mm, fix the distance between the electrodes to 24 mm, and connect the electrode surface and the clip of the tester (A & D Digital Multimeter AD-5536) with a conductor. The resistance value was measured about the obtained transparent conductive base material. The results are shown in Table 3.
  • Example 7-9 Next, the experiment was performed by changing the speed of the wind from the TD.
  • the metal nanowires were 0.18%
  • the film transport speed was 10 m / s
  • the wind from the TD was blown in the first to second zones.
  • Table 4 The results are shown in Table 4.
  • R MD By increasing the wind speed of the wind from the TD, improvement of R TD / R MD was seen. Under some conditions, R MD exceeds R TD (the R TD / R MD becomes 1 or less) was.

Abstract

課題：金属ナノワイヤを用いた透明導電基材の異方性の改善。 解決手段：基材フィルム上に水系溶媒に金属ナノワイヤを分散させた塗布液を塗布し、ウエット膜を成形する塗布工程と、前記ウエット膜に含まれている水系溶媒を乾燥除去する乾燥工程を有する透明導電基材の製造方法であって、前記乾燥工程は、基材フィルムの長手方向と異なる方向から基材に向かって送風を行い、前記金属ナノワイヤの向きを変更させる工程を有することを特徴とする方法。

Description

透明導電基材の製造方法および透明導電基材
　本発明は、基材フィルム上に金属ナノワイヤをその配向状態がばらばらになっている状態で含む導電層を有する表面抵抗に異方性がほとんどない透明導電基材の製造方法に関する。詳しくは、金属ナノワイヤを含む塗布液を塗布後乾燥する工程において、金属ナノワイヤの向きを変更させて、各金属ナノワイヤの配向状態がばらばらになっている状態にする方法に関する。
　透明導電基材はフラット型ディスプレイやタッチパネル、エレクトロルミネッセンスデバイス用等に用いられる。一般的な透明導電性材料は基材フィルム／スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物という構成で、一般的な製造方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相製膜法である。しかしながらＩＴＯはレアメタルが含まれているため安定して入手することが困難なこと、気相製膜法は生産スピードが遅いなどの理由から、代替品の開発が盛んである。
　代替品の一つに金属ナノワイヤ（金属から成る直径が数十～数百ｎｍで長さが１～百数十μｍのワイヤ状のもの）がある（特許文献１，２）。金属ナノワイヤは繊維径が十分に小さいため透明性は低下せず、繊維長が十分に長いため添加量が少なくても基材上に導電ネットワークを構築することができる。水系溶媒に金属ナノワイヤを分散した塗布液を基材に塗布し、乾燥し、透明導電基材を製造する。
特開２０１１－９０８７９号公報 特開２０１１－１１９１４２号公報 特開２００６－２３３２５２号公報 特開２００２－２６６００７号公報 特開２００４－１４９８７１号公報
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７ Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６～４７４５
　しかしながら、金属ナノワイヤを用いた透明導電基材の課題として、金属ナノワイヤの長軸がフィルムの搬送方向（搬送方向＝長手方向＝ＭＤ）に揃うことがある。金属ナノワイヤの長軸がフィルムのＭＤに揃うと、ＭＤの表面抵抗値と、ＭＤと垂直の方向（幅方向＝短手方向＝ＴＤ）の表面抵抗値に差（異方性）ができる。すなわち、ＭＤの抵抗値よりもＴＤの抵抗値が大きくなる。これはＭＤの導電パスは密に、ＴＤの導電パスは疎になるためであろう。金属ナノワイヤの長軸がフィルムのＭＤに揃う原因は定かではないが、
ｉ）塗布液を基材フィルム上に塗布する際、液を押し出す力によってナノワイヤが液の流れ（ＭＤ）に配向する（液の流れから最も抵抗を受けない方向にナノワイヤが揃う）。
ii）塗布液を基材フィルム上に塗布した後、基材フィルム／塗布液（ウエット膜）を搬送する際に、基材フィルムがＭＤに動くことでウエット膜中のナノワイヤがフィルムＭＤに並ぶ。
ということが考えられる（図５参照）。
　特許文献１ではこのような課題を解決するために、せん断速度（フィルム搬送速度／スロットダイヘッド先端とフィルムとの間隔）を特定した。しかしながら、フィルムの搬送速度は製造設備（特に乾燥設備）の能力によって制限され、スロットダイヘッド先端とフィルムとの間隔はダイの形状や塗布液の性質により制限されるため、液の性質にあったスロットダイと十分な乾燥能力を有する製造設備でなければ、せん断速度を変更し得る幅は小さく、ナノワイヤの配向状態をバラバラにするためにせん断速度を調整することはできない。
　そこで、本発明は、金属ナノワイヤを用いた透明導電基材の異方性を改善する技術を提供することを課題とする。すなわち、ＴＤの表面抵抗値（ＲTD）とＭＤの表面抵抗値（ＲMD）に差が出ないように各金属ナノワイヤの向きを変更させて、金属ナノワイヤの配向状態がばらばらになっている状態にする技術を提供することを課題とする。
　本発明の目的は、基材フィルム上に金属ナノワイヤをその配向状態がばらばらになっている状態で含む導電層を有する表面抵抗に異方性がほとんどない透明導電基材の製造方法およびその製造方法で得られた表面抵抗に異方性がほとんどない透明導電基材を提供することである。
　より具体的には、本発明は、ＲTD／ＲMD＝０．８～１．２、好ましくは０．９～１．１の透明導電基材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、金属ナノワイヤの向きを変更させるために、塗布液（ナノワイヤ＋水系溶媒）を塗布直後、基材フィルムのＴＤから送風を行った（図６参照）。図６の本発明の予備試験の結果を表１および２に示す。ＴＤからの送風によりＲTD／ＲMDが改善したことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 しかしながら、異方性の改善は十分なものではなかった（ＲTD／ＲMD＝１．３１）。これは、基材上の塗布液（ウエット膜）が１５μｍ程度と厚かったため、ウエット膜から突出している（ウエット膜表面から顔を出している）ナノワイヤの量が少なく、ＴＤから送風を行っても、風を受けて向きを変えるナノワイヤの量が少なかったためと考えられる（図１参照）。また塗布直後の塗布液は溶媒量が多くナノワイヤの自由度が高いため、ＴＤからの送風により一旦配向が乱されたナノワイヤも、搬送工程において再びＭＤに並ぶことも影響していると考える。そこで、本発明者らは送風をウエット厚が減少する乾燥工程において行った（図２参照）。すると表面抵抗値の異方性が著しく改善され、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（６）に記載の透明導電基材の製造方法を要旨とする。
（１）基材フィルム上に溶媒に金属ナノワイヤを分散させた塗布液を塗布し、ウエット膜を形成する塗布工程と、前記ウエット膜に含まれている溶媒を乾燥除去する乾燥工程を有する透明導電基材の製造方法であって、
　前記乾燥工程は、ウエット膜が形成された基材フィルムの長手方向と異なる方向から該ウエット膜に向かって送風を行い、その表面から突出したナノワイヤに送風の風が当たるようにして各金属ナノワイヤの向きを変更させ、各金属ナノワイヤの配向状態がばらばらになっている状態にする工程を有することを特徴とする透明導電基材の製造方法。
（２）ロール状に巻かれた基材フィルムを繰り出す繰り出し工程と、該基材フィルム上にスロットダイから繰り出された溶媒に金属ナノワイヤを分散させた塗布液を塗布してウエット膜を形成する塗布工程と、ウエット膜が形成された基材フィルムを乾燥工程に搬送する搬送工程と、ウエット膜に含まれている溶媒を乾燥除去する乾燥工程と、得られた透明導電基材を巻き取る巻取工程とを有する透明導電基材の製造方法であって、
　前記乾燥工程は、ウエット膜が形成された基材フィルムの長手方向と異なる方向から該ウエット膜に向かって送風を行い、その表面から突出したナノワイヤに送風の風が当たるようにして各金属ナノワイヤの向きを変更させ、各金属ナノワイヤの配向状態がばらばらになっている状態にする工程を有することを特徴とする透明導電基材の製造方法。
（３）ウエット膜の膜厚が１３μｍ以下に減少した後に該ウエット膜に向かって送風を行なうことを特徴とする上記（１）または（２）記載の透明導電基材の製造方法。
（４）ウエット膜の膜厚が１３μｍ以下に減少した後に基材フィルムの長手方向と略垂直方向から該ウエット膜に向かって送風を行なうことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の透明導電基材の製造方法。
（５）ウエット膜の膜厚が１３μｍ以下に減少した後に４～２０ｍ／ｓの風速にて該ウエット膜に向かって送風を行なうことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の透明導電基材の製造方法。
（６）ウエット膜の膜厚が１３μｍ以下に減少した後に３０～６０℃に調整された送風にて該ウエット膜に向かって送風を行なうことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の透明導電基材の製造方法。
　また、本発明は、以下の（７）に記載の透明導電基材を要旨とする。
（７）上記（１）または（２）に記載の方法により製造された透明導電基材であって、基材フィルムの長手方向における表面抵抗値をＲMD、長手方向と垂直な方向における表面抵抗値をＲTDとした場合、下記数式１で表されることを特徴とする透明導電基材。
［数１］
　　　　ＲTD／ＲMD＝０．８～１．２　　　（１）
　本発明により、基材フィルム上に金属ナノワイヤを含む導電層を有する透明導電基材の金属ナノワイヤの配向状態の異方性が改善された。表面抵抗に異方性がほとんどない透明導電基材の製造方法およびその製造方法で得られた表面抵抗に異方性がほとんどない透明導電基材を提供することができる。そのため本発明による透明導電基材は、表面抵抗値の等方性が好まれるタッチパネルの電極等に好適に用いることができるようになった。　
図６の予備試験における金属ナノワイヤと送風との関係を説明する図面である。 本発明の実施例における金属ナノワイヤと送風との関係を説明する図面である。 本発明の実施例における乾燥炉内の送風とフィルムとの関係を説明する図面である。 本発明の実施例における金属ナノワイヤの向きを変更させる工程の送風とフィルムとの関係を説明する図面である。（ａ）はＴＤへ送風されることを、（ｂ）はその風がウエット膜表面の直ぐ上（風の中心がウエット膜表面から１～数ｃｍ上）を基材と平行な方向に吹くことを説明する図面である。 表面抵抗の異方性の発現の原因を説明するフロー図である。 金属ナノワイヤの向きを変更させるために、塗布液（ナノワイヤ＋水系溶媒）を塗布後、基材フィルムのＴＤから送風を行った本発明の予備試験を説明する図面である。 金属ナノワイヤの向きを変更させる工程において使用する乾燥炉について、分割した４つのゾーンとの位置関係を説明する図面である。
　〔金属ナノワイヤ〕
　本発明において、透明導電材料としては、金属ナノワイヤが主要な導電体として機能する。金属ナノワイヤは、金属元素として、バルク状態での導電率が１×１０６Ｓ／ｍ以上の元素を用いることができる。具体例としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ等を挙げることができる。２種類以上の金属ナノワイヤを組み合わせて用いることもできるが、導電性の観点から、少なくともＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｏより選択される元素を用いることが好ましい。
　金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、非特許文献１、２等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特許文献３等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特許文献４等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特許文献５等を参考にすることができる。特に、上述した非特許文献１及び２で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にかつ大量にＡｇナノワイヤを製造することができ、またＡｇの導電率は金属中で最大であることから、本発明に関わる金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
　本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、高い導電性と高い透過率を両立できる。
　本発明において金属ナノワイヤの直径は、透明性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。金属ナノワイヤの平均長さは、導電性の観点から１μｍ以上、凝集による透明性への影響から１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１～５０μｍ、最も好ましくは３～５０μｍである。
［溶媒、好ましくは水系溶媒］
　本発明において、「水系溶媒」とは、５０質量％以上が水である溶媒をいう。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良く、乾燥時の金属ナノワイヤの分散安定性を考えた場合は、他の溶媒の含有量は少ない方が好ましい。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールであることが好ましい。
［基材］
　透明樹脂フィルムであれば、特に制限なく用いることができる。好ましくは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０～７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましい。
［塗布液の調整］
　金属ナノワイヤが溶媒、好ましくは水系溶媒に分散された塗布液は、粘度、腐食、接着力、及びナノワイヤ分散を調節するために、添加剤及び結合剤を含有してもよい。適切な添加剤及び結合剤の例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、２－ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、及びキサンタンガム（ＸＧ）、及びエトキシレート、アルコキシレート、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド及びこれらのコポリマーのような界面活性剤、スルホン酸塩、硫酸塩、ジスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル、及びフルオロ界面活性剤（例えば、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）、デュポン社）が挙げられるが、これらに限定されない。
［塗布方法］
　たとえばダイコート法、グラビアコート法などを用いることができるが、グラビアコート法は基材に版目が残る、ダイコート法は基材にダメージを与えないという理由から、ダイコート法が最適である。
［透明導電基材の製法］
塗布工程：調整した塗布液を例えばダイコータを用いて基材上に塗布する。塗布液の厚さは特に限定されないが１０～３０μｍ程度が望ましい。
搬送工程：塗布工程にてウエット膜が形成された基材フィルムを乾燥工程へ搬送する。搬送手段は特に限定されないが、ロール搬送が一般的である。搬送工程が長い場合、該行程にてウエット膜厚が適度に減少することがある。そのような場合は後述する乾燥工程にてすぐにナノワイヤの向きを変更させる送風を行ってもよい。また搬送工程が短い場合は、ある程度乾燥を行い、ウエット膜厚を減少させた後、ナノワイヤの向きを変更させる送風を行うことが望ましい。
乾燥工程：乾燥方法は特に限定されず、ＩＲヒータ等を用い加熱する方法、乾燥風により加温する方法などを例示することができるが、乾燥炉内の空気が滞留すると溶媒蒸気濃度が上昇し乾燥に時間がかかるので乾燥風を用いることが望ましい。乾燥風は塗布面が荒れることを防止するために、フィルムの進行方向と逆方向に送風することが好ましい。また、乾燥風はフィルム表面から十数～数十ｃｍのところを流れるようにすることが好ましい（図３参照）。なお、乾燥工程における乾燥風は必須ではなく、乾燥工程中に設ける金属ナノワイヤの向きを変更させる工程における風のみで乾燥することが可能である。その場合、乾燥には乾燥風よりもナノワイヤの向きを変更させる風の方の影響が大きい。
［金属ナノワイヤの向きを変更させる工程］
　乾燥工程中に設ける。
　具体的な手段としては、ＭＤと異なる方向から、基材上のウエット膜に向かって送風する。この風の向きはＴＤが、最も効率よく異方性を改善することができる。基材フィルムを上方から見た場合、風は一側端から他端へ（ＴＤへ）吹くことが最も望ましい〔図４（ａ）参照〕。この風の中心はウエット膜表面の直ぐ上（１～数ｃｍ）を基材と平行な方向に吹くことが望ましい〔図４（ｂ）参照〕。ウエット膜に吹き付けるように吹くと、基材表面の平滑性が乱れる恐れがある。この風の高さは、基材表面（ウエット膜の表面）の平滑性を乱さす、基材表面から突出したナノワイヤに風が当たるように適宜調節する。
　この風の風速は４～２０ｍ／ｓが好ましく、特に８～１２ｍ／ｓが好ましい。風速が４ｍ／ｓ未満ではナノワイヤの配向状態を変える効果が乏しく、２０ｍ／ｓを超えると基材表面の平滑性が乱れる恐れがある。
　この風の温度は３０～６０℃が望ましい。風の温度が高いと塗膜が白化する等、外観が悪くなる恐れがある。また風の温度が高いと乾燥時間が短くなり、ナノワイヤの向きを変更させ得るポイントが狭くなる。逆にこの風の温度が低いと、ウエット膜の乾燥に影響しにくくなるため、ナノワイヤの向きを変更させ得るポイントは長くなるが、乾燥時間が長くなるので、雰囲気温度以上、特に３０℃以上であることが望ましい。尚、乾燥工程において乾燥風を用いる場合、この風（ナノワイヤの向きを変える風）の温度と乾燥風の温度が同じ温度であれば、温調設備が一つでよい。
　送風時間を短縮する、或いはライン速度を増速するためには、特に予め乾燥風等によってウエット膜の厚みが１３μｍ以下に減少してからナノワイヤの向きを変える風を送風することが望ましく、特にウエット膜の厚みが１０μｍ以下に減少してから送風することが望ましい。また送風はウエット膜が完全に乾燥するまで行ってもよいが、多少水系の溶媒が残っていても、ナノワイヤの自由度が奪われる程度までウエット厚が減少していれば送風を停止してもよい。具体的にはウエット膜の厚みが５μｍ以下の領域においては送風を停止してもよい。その後必要ならば乾燥風などによる乾燥を行ってもよい。
［透明導電基材の表面抵抗値］
本発明の透明導電基材は、基材フィルムのＭＤにおける表面抵抗値をＲMD、ＴＤにおける表面抵抗値をＲTDとした場合、下記数式１で表される。
［数２］
　　　　ＲTD／ＲMD＝０．８～１．２（特に０．９～１．１が好ましい。）　（１）
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。また、実施例中の％は、特に記載のない限り、すべて質量％である。
［実施例１－６］
〈塗布液〉
塗布液：金属ナノワイヤ（繊維長：１～１００μｍ）を０．１０重量％、溶媒（超純水）９９．９０重量％を混合したもの。
〈製造方法〉
塗布工程：ダイコート法による。ロール搬送されている基材フィルム上にスロットダイから塗布液を押し出す。塗布直後のウエット膜の厚さは１５．０μｍ。
搬送工程：塗布液が押し出された基材フィルムを乾燥炉へロール搬送する。
乾燥工程：乾燥炉にて乾燥風を用いて行う。具体的には乾燥風（４０℃、１ｍ／ｓ）を、ウエット膜表面から３０ｃｍ上方に、フィルムの進行方向と逆方向に送風し、乾燥を行う。尚、乾燥風はＴＤから送風していないゾーンにおいて送風した。即ち、本実施例においてＴＤから送風したゾーンには乾燥風を吹かせていない。
金属ナノワイヤの向きを変更させる工程：乾燥工程（乾燥炉）を以下に図示するように４つのゾーンに分割し、表１に示すようにＴＤ方向から風（４０℃、１０ｍ／ｓ）を送風する。（実施例１～６）
［比較例１］
　基材フィルム上にスロットダイから塗布液を塗布直後、基材フィルムが乾燥工程に搬送される前に実施例と同じＴＤからの風を送風し、これを比較例１とする。
　なお、実施例１～６、比較例１のフィルムの搬送速度は１５ｍ／ｓであった。
　〈表面抵抗値の測定〉
　長さ30mm、幅７ｍｍの金属電極を二つ用意し、電極間距離が２４ｍｍになる様に固定し、電極表面とテスター（エーアンドディ製　デジタルマルチメーター　AD-5536）のクリップを導線でつないだものを用い，得られた透明導電基材について抵抗値を測定した。結果は表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ウエット膜厚が１３μｍ以下のところでＴＤからの風を吹かせるとＲTD／ＲMD改善効果はあるが、特に１０μｍ以下において改善効果が見られた。尚、実施例５，６では乾燥工程においてすぐにＴＤからの送風を行い、ＲTD／ＲMD改善効果を確認できたが、これは乾燥工程に搬送された基材フィルム上のウエット膜が既に１３．１μｍに減少していたためと考えられる。
　［実施例７－９］
次に、ＴＤからの風の速度を変化させて実験を行った。なお、金属ナノワイヤーを０．１８％、溶媒（超純水）９９．８２％、フィルムの搬送速度は１０ｍ／ｓ、ＴＤからの風は第一から第二ゾーンにおいて吹かせた。結果は表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
ＴＤから風の風速を大きくすることで、ＲTD／ＲMDの改善は見られた。条件によっては、ＲMDがＲTDを上回る（ＲTD／ＲMDが１以下になること）もあった。
　実施例８と同じ条件で、フィルムの搬送速度のみ１５ｍ／ｓに戻して、透明導電基材を製造した。ＲTD／ＲMDは１．１であった。ウエット膜厚の減少量が同じ範囲にナノワイヤの向きを変更させる風をあてる場合、フィルムの搬送速度が遅いほど、ＲTD／ＲMD改善効果が見られる。

Claims (7)

  1. 　基材フィルム上に溶媒に金属ナノワイヤを分散させた塗布液を塗布し、ウエット膜を形成する塗布工程と、前記ウエット膜に含まれている溶媒を乾燥除去する乾燥工程を有する透明導電基材の製造方法であって、
    　前記乾燥工程は、ウエット膜が形成された基材フィルムの長手方向と異なる方向から該ウエット膜に向かって送風を行い、その表面から突出したナノワイヤに送風の風が当たるようにして各金属ナノワイヤの向きを変更させ、各金属ナノワイヤの配向状態がばらばらになっている状態にする工程を有することを特徴とする透明導電基材の製造方法。
  2. 　ロール状に巻かれた基材フィルムを繰り出す繰り出し工程と、該基材フィルム上にスロットダイから繰り出された溶媒に金属ナノワイヤを分散させた塗布液を塗布してウエット膜を形成する塗布工程と、ウエット膜が形成された基材フィルムを乾燥工程に搬送する搬送工程と、ウエット膜に含まれている溶媒を乾燥除去する乾燥工程と、得られた透明導電基材を巻き取る巻取工程とを有する透明導電基材の製造方法であって、
    　前記乾燥工程は、ウエット膜が形成された基材フィルムの長手方向と異なる方向から該ウエット膜に向かって送風を行い、その表面から突出したナノワイヤに送風の風が当たるようにして各金属ナノワイヤの向きを変更させ、各金属ナノワイヤの配向状態がばらばらになっている状態にする工程を有することを特徴とする透明導電基材の製造方法。
  3. 　ウエット膜の膜厚が１３μｍ以下に減少した後に該ウエット膜に向かって送風を行なうことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電基材の製造方法。
  4. 　ウエット膜の膜厚が１３μｍ以下に減少した後に基材フィルムの長手方向と略垂直方向から該ウエット膜に向かって送風を行なうことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電基材の製造方法。
  5. ウエット膜の膜厚が１３μｍ以下に減少した後に４～２０ｍ／ｓの風速にて該ウエット膜に向かって送風を行なうことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電基材の製造方法。
  6. ウエット膜の膜厚が１３μｍ以下に減少した後に３０～６０℃に調整された送風にて該ウエット膜に向かって送風を行なうことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電基材の製造方法。
  7. 請求項１または２に記載の方法により製造された透明導電基材であって、基材フィルムの長手方向における表面抵抗値をＲMD、長手方向と垂直な方向における表面抵抗値をＲTDとした場合、下記数式１で表されることを特徴とする透明導電基材。
    ［数１］
    　　　　ＲTD／ＲMD＝０．８～１．２　　　（１）
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