KR101908825B1 - 융합된 금속 나노와이어로 구성된 투명 전도성 전극 및 그들의 구조 설계 및 그 제조 방법 - Google Patents

융합된 금속 나노와이어로 구성된 투명 전도성 전극 및 그들의 구조 설계 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 융합된 금속 나노와이어로 구성된 투명 전도성 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 바, 상기 융합된 나노와이어 접합부의 접합 깊이는 개개의 금속 나노와이어의 직경의 합보다 작다.

Description

융합된 금속 나노와이어로 구성된 투명 전도성 전극 및 그들의 구조 설계 및 그 제조 방법{TRANSPARENT CONDUCTIVE ELECTRODES COMPRISING MERGED METAL NANOWIRES, THEIR STRUCTURE DESIGN, AND METHOD OF MAKING SUCH STRUCTURES}
본 특허 출원은 대체로 투명 전극에 관한 것으로, 그 들의 구조 및 그 제조 방법을 포함하고, 보다 상세하게는 접합부를 가진 금속 나노와이어 네트워크를 이용한 투명 전극에 관한 것이다.
인듐 주석 산화물（ITO）은 기존 투명 전극의 투명 전도체로 과학 연구 분야에 늘리 이용되어 있으나, 대규모적인 생산 공정에 있어서 많은 단점이 존재 한다. 첫째, 전극의 제조를 위하여, ITO는 기판 위에 진공 증착되어야 하는 데, 해당 진공 증착 공정은 비교적 비싸고 생산량이 적다. 둘째, 대부분의 응용에 있어서, 전기 성질을 확보하기 위하여, ITO의 두께는 150나노미터 또는 그 이상 두께에 도달하여야 하는 데, 이러한 두께 하에서, ITO필름은 부서지기 쉬워 대면적 또는 유연성이 필요한 기판에 적용하기 힘들다. 셋째, 좋은 전도성과 선명도를 달성하기 위하여, ITO필름은 높은 온도, 더 좋게는 200℃ 넘는 온도에서 어닐링 처리를 진행하여야 하는 데, 이는 유리 등과 같은 내고온 기판에서의 그 들의 적용을 제한한다. 고분자의 연화점은 비교적 낮으므로, 고분자를 기반으로 하는 대부분의 ITO필름은 고 전도성과 고 투명성을 동시에 달성하기 위한 어닐링 온도에 견딜 수 없다. 따라서, 전자 광학의 응용 범위가 늘어나고, 더욱 참신하고 특이한 기능, 예를 들면 3차원 디스플레이와 태양 전지 등에 응용됨에 따라, 광전자 성질이 ITO보다 우월하거나 또는 ITO와 견줄 만하고 대면적의 유연성 기판에 적용하며 저가격으로 대량 생산 가능한 대체 투명 전극에 대한 수요가 점점 늘어져 발명의 필요가 생겼다.
저렴한 원가로 대량 생산을 실현하는 대안으로 인쇄 가능 금속 나노와이어로 구성된 투명 전도성 전극은 전도성과 투명성 등 방면에서 뛰여난 성능을 보여 주었다.
하지만, 네트워크화한 금속 나노와이어는 ITO필름과 달리, 그 전체 필름에 균일한 전도성을 가진다. 전극은 복수의 금속 나노와이어로 구성되고, 금속 나노와이어가 서로 겹치거나 또는 교차된 구역을 포함한다. 연구에 의하면, 금속 나노와이어의 접합부를 감소시키면 전도 필름의 시트 저항을 크게 낮출 수 있다.
통상적으로, 두 나노와이어를 겹쳐서 쌓으면 교집합이 생기고 그 높이는 두 나노와이어의 조합 높이 즉 직경의 합과 같다. 예를 들면, 전도성 금속 나노와이어 네트워크가 직경이 d1인 제1 금속 나노와이어와 직경이 d2인 제2 금속 나노와이어로 구성된다면, 상기 금속 나노와이어 네트워크 중, 제1 와 제2 금속 나노와이어는 접합부에서 교차되고, 해당 접합부의 높이（J12）는 d1+d2이다. 도5에서 도시한 다른 실시예에 따르면, 전도성 전극은 복수의 금속 나노와이어로 구성되고, 네트워크화한 금속 나노와이어는 직경이 d1인 제1 금속 나노와이어, 직경이 d2인 제2 금속 나노와이어, 및 직경이 d3인 제3 금속 나노와이어를 포함한다. 금속 나노와이어 네트워크 중, 제1 , 제2 및 제3 금속 나노와이어는 접합부에서 교차되고, 해당 접합부의 높이 J13은 개개의 금속 나노와이어의 총 높이（즉 직경）의 합이다, 즉, J13= d1+d2+d3. 도1에서, 제1 , 제2 및 제3 금속 나노와이어는 모두 같은 직경（d1 = d2 =d3 = d）을 가지므로, 해당 접합부의 높이 J13은 3d로 된다.
연구에 의하면, 단지 높은 온도에서 어닐링에 의해 금속 나노와이어의 접합부를 용융하여서는 시트 저항을 낮추는 데 효과적이지 못하다. 예를 들면, 150-200℃의 공정 조건 하에 건조 필름에 대해 어닐링을 실시한 경우, 이미 형성된 접합부는 변화되지 않으며, 남아 있는 전도 필름의 시트 저항은 1000옴에 달할 만큼 높다.
이미 증명된 기존 방법에서 보면, 기존의 탄소 나노튜브 기술에 의하여, 전도성 고분자로 두 와이어를 접착제로 함께 붙이거나 또는 미국 공개특허공보 (제20110285019호) 및 코퍼레이션(Cambrios)이 소유한 미국 특허(제8049333호)에 의하여, 높은 압력을 가하여 접합부를 납작하게 누르는 방법은 나노와이어의 접합부를 변화시키는 데 효과가 있다. 미국 공개특허공보(제20110285019호) 및 미국 특허(제8049333호)에 따르면, 높은 온도에서 어닐링하는 외에 거시적 외력, 예를 들면 높은 압력을 가하여 접합부를 납작하게 누르면 시트 저항을 낮출 수 있다. 하지만, 상기 공정에는 단점이 있다. 나노와이어는 민감하여 쉽게 손상된다. 예를 들면 높은 온도와 높은 압력 하에서 물리적 변형 및/또는 열산화될 수 있다. 또한, 상기 공정에서 외력으로 나노와이어를 누를 때 외력은 금속 나노와이어의 접합부에만 가해지는 것이 아니라 전체 필름에 동시에 가해진다. 가해진 외력이 접합부에 작용하도록 보증하기 위해서는, 나노와이어의 미소한 사이즈를 고려하여, 아주 매끄럽고 평평한 기판 표면이 요구 된다. 그렇지 않으면, 접합부 뿐만 아니라 나노와이어의 길이까지 변형되거나 또는 납작해지는 가능성이 많고, 불필요한 안정성 문제를 일으킬 수 있다.
상기 상황을 감안하여, 교차점에서 나노와이어를 연결하는 더 좋은 방법이 필요된다.
본 발명에 있어서 투명 전도성 전극의 낮은 시트 저항을 실현하기 위하여 나노와이어들을 교차점에 집결시켜 융합된 접합부를 형성하는 개선 방법을 제공하는 바, 상기 방법은 높은 온도, 높은 압력 따위 필요 없고 금속 나노와이어의 변형을 일으키지 않는다.
본 발명은 기판 및 기판 위의 대량의 단층으로 구성되고, 상기 단층에 직경이 d1인 제1 금속 나노와이어와 직경이 d2인 제2 금속 나노와이어를 포함하며, 상기 제1 과 제2 금속 나노와이어는 융합된 접합부에서 교차되고, 접합부의 깊이가 J12일 경우, J12<d1+d2）, J12>d1 또한 J12>d2인 투명 전도성 전극을 제공한다.
본 발명은 또한 네트워크화된 복수의 금속 나노와이어로 구성된 투명 전도성 전극의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 네트워크는 융합된 금속 나노와이어 접합부를 포함하고, 상기 제조 방법은：
기판을 공급하는 단계；및
기판 위에 금속 나노와이어 네트워크로 구성된 대량의 단층을 형성하는 단계；및
인접한 금속 나노와이어 사이에 융합된 금속 나노와이어 접합부를 형성하는 단계;를 포함한다.
여기의 도면은 명세서에 내포되어 본 명세서의 일부분을 구성한다. 도면에서는 본 발명에 부합되는 실시예를 도시하였고, 명세서와 함께 본 발명의 원리를 설명하는데 사용된다.
하기에서는 도면을 결합하여 본 발명의 예시적 실시예를 쉽게 이해할 수 있게 설명하도록 한다. 여기서：
도1은 한 금속 나노와이어의 단면을 나타내는 단면도;
도2는 일 예시적 실시예에 따른 두 금속 나노와이어가 만나 형성된 단면을 나타내는 단면도;
도3은 기존 기술의 일 예시적 실시예에 따른 두 금속 나노와이어가 만나 형성된 납작하게된 단면을 나타내는 단면도;
도4a 내지 도4b는 본 발명의 일 예시적 실시예에 따른 두 금속 나노와이어가 만나 형성된 융합된 접합부를 나타내는 단면도;
도5는 전도성 투명 전극의 단면의 SEM이미지, 여기서 세 금속 나노와이어는 서로 겹침;
도6은 압력처리를 겪은 전도층의 SEM이미지, 여기서 교차점은 기존 기술과 유사한 납작하게된 단면을 가짐;
도7은 금속 나노와이어 접합부를 포함한 전도층의 SEM이미지, 여기서 해당 접합부의 깊이는 두 직경의 합.
하기에서는, 도면을 참조하여 투명 전도성 전극의 실시예에 대해 설명하도록 한다. 하지만, 해당 분야 당업자는, 상술 설명과 뒤에 이어질 설명은 단지 예시적이고 해석을 위한 목적일 뿐, 본 발명을 제한하는 것이 아님을 이해하여야 할 것이다. 본 발명을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 수정과 변화를 진행할 수 있음을 이해하여야 할 것이다.
“선택적인” 또는 “선택적으로”라는 문구는 뒤에 이어질 상황이 발생 할 수도 있고 아닐 수도 있다는 의미로, 해당 상황이 발생 하든 안하든 모두 본 발명의 기술 내용에 포함된다는 뜻이다.
본 발명의 범위 내에서, 경우에 따라, “상부”는 한 도형 또는 한 스택의 가장 높은 위치를 의미한다, “부감도”는 관찰자가 높은 곳에서 내려다본 상태를 의미한다. 경우에 따라, 하부 전극은 한 디바이스가 그 위에 놓인다 는 것을 의미하고, 반대로, 상부 전극은 스택형 디바이스의 상부에 위치한다는 것을 의미한다.
단층
본 발명의 일 예시적 실시예에 따르면, 투명 전도성 전극（TCE）은 기판과 나노와이어를 포함한 단일 전도층으로 구성된다. 선택적으로, 상기 전도층은 확산 전도성 물질, 예를 들면 ITO를 더 포함한다. 선택적으로, 상기 전도층은 전도성 고분자 또는 불전도성 고분자로 구성된 매트릭스를 더 포함한다, “매트릭스”는 금속 나노와이어가 고체 물질에 분산되거나 또는 매입된 상태를 가리킨다. 일부 나노와이어는 매트릭스 재료에서 튀어 나와, 상기 전도성 네트워크이 접속 가능하도록 구성된다. 상기 매트릭스는 금속 나노와이어를 위한 호스트로 되어, 상기 전도층의 물질적 형태를 제공한다. 상기 매트릭스는 어려운 환경 요인으로부터 금속 나노와이어를 보호할 수 있는 바, 예를 들면 침식과 부식을 막는다. 또한, 상기 매트릭스는 전도층에게 유리한 물리적 및 기계적 성질을 제공한다. 예를 들면, 해당 매트릭스는 기판에게 접착력을 제공한다. 일 예시적 실시예에 따르면, 상기 매트릭스는 유기 물질, 그리고 유연한 매트릭스로 제공되어 고분자 기판과 호환된다. 다른 예시적 실시예에 따르면, 상기 매트릭스는 유리 기판과 더 호환되는 금속 산화물 필름이다. 상기 매트릭스는 굴절률 보상층으로 될수 있다. 상기 매트릭스는 투명 전도성 전극에게 반사 방지 및 눈부심 방지 성질을 제공한다.
여기서 사용한 “단층” 또는 “대량의 단층”은 보통 150나노미터 미만, 약 세 나노와이어의 두께이다. 더 일반적으로, “단층” 또는 “대량의 단층”은 보통100나노미터 미만, 약 두 나노와이어의 두께이다. 선택적으로, “단층” 또는 “대량의 단층”은 보통 50나노미터 또는 그 이하, 약 하나의 나노와이어의 두께이다. 여러 예시적 실시예에 있어서, 나노와이어의 폭 또는 직경은 10나노미터 내지 40나노미터, 20나노미터 내지 40나노미터, 5나노미터 내지 20나노미터, 10나노미터 내지 30나노미터, 40나노미터 내지 60나노미터, 50나노미터 내지 70나노미터의 범위 내에 있다.
나노와이어
본 발명의 일 예시적 실시예에 따르면, 나노와이어는 원통 모양으로 이루어지고, 도1에서 도시한 바와 같이 직경은 d, 길이는 L이다. 나노와이어의 가로 세로 비율은 L/d이다. 나노와이어의 적당한 가로 세로 비율은 10 내지 100000이다. 선호하는 예시적 실시예에 따르면, 나노와이어의 가로 세로 비율은 1000이상에 달하여, 투명한 전도성 필름을 제공한다. 왜냐하면 나노와이어가 길면 길수록, 가느면 가늘수록 더 효율적인 전도성 네트워크를 형성할 수 있고, 와이어의 전반적인 밀도가 더 낮아져 높은 투명성을 실현할 수 있다.
금속 나노미터 와이어
기존 기술에 의하면, 전도성 나노와이어는 금속 나노와이어와 비 금속 나노와이어를 포함한다. 일반적으로,“금속 나노와이어”는 금속 원소 및 금속합금으로 구성된 금속 와이어를 가리키고,“비금속 나노와이어”는, 예를 들면, 탄소 나노튜브（CNT）, 전도성 고분자 섬유 등이다.
본 발명의 일 예시적 실시예에 따르면, 금속 나노와이어는 나노와이어가 대체로 금속원소와 금속합금으로 구성된 것을 가리킨다. 선택적으로, 상기 금속 나노와이어는 5-10％（몰 계산）미만의 금속 산화물을 함유한다. 나노와이어 합성의 불순물 또는 결함으로 금속산화물은 금속 나노와이어의 셀 또는 코어에 존재할 수 있다.
본 발명의 일 예시적 실시예에 따르면, 금속산화물 나노와이어는 나노와이어가 대체로 금속산화물로 구성된 것을 가리킨다. 선택적으로, 불완전한 산화 또는 기타 원인으로 인해, 상기 금속산화물 나노와이어는 5-10％（몰 계산）의 금속원소를 함유한다.
본 발명의 일 예시적 실시예에 따르면, 하이브리드 나노와이어는 금속/금속산화물 나노와이어로서, 여기서 상기 나노와이어는 주요 성분인 금속원소와 금속산화물을 동시에 함유한다. 금속/금속산화물의 하이브리드 나노와이어는 40％（몰분율）의 금속산화물과 60％（몰분율）의 금속원소 를 함유할 수 있고. 금속/금속산화물의 하이브리드 나노와이어는 60％（몰분율）의 금속산화물과 40％（몰분율）의 금속원소를 함유할 수 있다.
금속 나노와이어의 전도성
단 하나의 금속 나노와이어는 반드시 두 개의 다른 전기 단지 사이에 걸쳐야, 한 단지에서 다른 단지에 통하는 전도성 경로가 형성된다. 용어“단지”는 음극, 또는 양극, 또는 기타 전기적 연결의 시점과 종점일 수 있다. 일반적으로, 금속 나노와이어가 길면 길수록, 전도성 경로가 길어진다；전도성 전극의 전도성이 좋으면 좋을 수록, 그 시트 저항이 낮아진다. 지정한 구역 내에 금속 나노와이어가 많으면 많을 수록, 전도성 전극의 시트 저항이 낮아진다. 전극의 높은 전도성과 필름의 높은 투명성을 동시에 실현하기 위하여, 금속 나노와이어는 길고 가는 것을 선호한다.
하지만, 굉장히 길고 얇은 전도성 필름을 제조하는 것은, 실험적인 도전일 뿐만 아니라, 필름의 불안정함을 초래할 가능성도 있다. 본 발명에 따른 전극의 전도층에 있어서, 전도층에 들어있는 복수의 금속 나노와이어는 하나의 네트워크를 형성하고, 해당 네트워크에 있어서, 한 나노와이어는 복잡하게 얽히거나 또는 헐겁게 그냥 통과하는 방식으로 인접한 나노와이어와 관련된다. 한 나노와이어가 인접한 다른 나노와이어와 관련된 경우, 전하는 한 나노와이어에서 다른 나노와이어로 뛰어들 수도 있고 아닐 수도 있다. 상기 네트워크에 있어서, 한 나노와이어는 서로 교차되는 방식으로 인접한 나노와이어와 연결될 수 있다. 한 나노와이어와 다른 나노와이어가 연결된 경우, 접합부가 생기게 되고 이러한 나노와이어들의 전도성 경로는 상호 연관된다.
위에 걸친 접합부, 납작하게된 접합부 대 융합된 접합부
도2과 도5는 예시적인 위에 걸친 접합부를 나타내는 도면이고, 도3 내지 도4b 및 도7은 예시적인 융합된 접합부를 나타내는 도면이며, 도6은 납작하게된 접합부를 나타내는 미국 공개특허공보 (제 20110285019호)의 SEM이미지이다.
도2 내지 도4b에서는 예시적으로 금속 나노와이어의 세가지 연결 접합부를 도시하는 바, 도2에서 도시한 제1 연결 접합부는 위에 걸친 접합부로서, 여기서 한 나노와이어는 다른 나노와이어의 위에 걸쳐 있고, 두 나노와이어 사이에는 틈 또는 매트릭스 재료가 없다. 상기 두 나노와이어는 접합부에서 밀접한 계면을 형성하나, 대다수의 금속 나노와이어는 대체로 서로 분리된다. 도3에서 도시한 제2 연결 접합부는 납작하게된 접합부로서, 여기서 두 나노와이어 지간의 교차점은 납작하다. 도4a와 도4b에서 도시한 제3 연결 접합부는 융합된 접합부로서, 여기서 한 나노와이어와 다른 나노와이어는 교차되고, 나노와이어의 적어도 일부는 서로 융합된다.
본 발명은 기판과 대체로 단일한 전도층으로 구성된 전도성 전극에 관한 것으로, 상기 전도층은 네트워크화된 복수의 금속 나노와이어를 포함한다. 이러한 금속 나노와이어는 여러 점에서 서로 연결되어, 한 단지에서 다른 단지로 통하는 전도성 경로를 제공한다. 상기 복수의 나노와이어는 함께 네트워크를 이룬 제1 나노와이어과 제2 나노와이어를 포함한다. 상기 전도성 나노와이어 네트워크에 있어서, 상기 제1 나노와이어와 제2 나노와이어는 서로 관련된다. 또한, 상기 전도성 나노와이어 네트워크에 있어서, 제1 나노와이어와 제2 나노와이어는 서로 연결된다. 상기 제1 나노와이어와 상기 제2 나노와이어가 연결된 경우, 그들의 전도성 경로도 서로 연관되고, 함께 용화 또는 융합된다. 상기 제1 나노와이어의 직경은 d1, 상기 제2 나노와이어의 직경은 d2, 접합부의 높이, 즉, 한 나노와이어의 한 외부 분계선에서 다른 한 외부 분계선까지의 거리는 J12이다. 상기 네트워크에 있어서, 상기 제1 나노와이어와 상기 제2 나노와이어가 서로 관련된 경우, J12의 값은 （d1+d2）의 합보다 크다. 상기 네트워크에 있어서, 상기 제1 나노와이어와 상기 제2 나노와이어가 서로 연결 또는 연관된 경우, J12의 값은 하나의 나노와이어의 직경보다 크거나 같고, 개개의 나노와이어의 직경의 합（d1+d2）보다 작다.
미국 공개특허공보 (제 20110285019호) 및 미국 특허(제8049333호)에 있어서 납작한 또는 납작하게된 교차점에 대한 기술에 따르면, 높은 온도 또는 압력을 가하여 접합부 또는 교차점을 납작하게 눌러, 전극의 시트 저항을 낮출 수 있다. 미국 공개특허공보 (제 20110285019호) 및 미국 특허(제8049333호)에서 게시된 내용에 따르면, 납작한 교차점을 얻으려면, 반드시 금속 나노와이어가 거시 물리적 변형이 일어나도록 상기 교차점 또는 두 나노와이어가 교차되는 접합부에 압력을 가하여야 한다.
또한, 미국 공개특허공보 (제 20110285019호) 및 미국 특허(제8049333호)에 따른 방법에 의하면, 롤러로 상기 투명 전도성 전극을 압연하여 상기 접합부를 납작하게 누르는 바, 이는 기판의 표면 조도에 달려 있고, 외부적으로 압력을 가하여 상기 접합부를 납작하게 누를 때, 해당 압력이 롤러와 기판의 표면 조도에 의해 상쇄될 가능성이 있어, 두 표면 사이의 공형 접촉을 억제하기 어렵다.
상기와 대조하여 보면, 본 발명은 전극에 융합된 접합부가 있는 나노와이어 접합부를 포함함으로써 시트 저항이 낮은 전극을 제공하는 바, 여기서 상기 접합부는 표면을 변형/납작하게 할 필요없이, 또한, 압력을 가할 필요 없이 한 나노와이어를 다른 나노와이어에 융합되게 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 또한 투명 전도성 전극의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 방법은：기판을 공급하는 단계； 상기 기판 위에 금속 나노와이어 네트워크로 구성된 대량의 단층을 형성하는 단계；인접한 금속 나노와이어 사이에 융합된 금속 나노와이어 접합부를 형성하는 단계; 를 포함한다.
인접한 금속 나노와이어 사이에 융합된 금속 나노와이어 접합부를 형성하는 방법은： 원통형구조의 만곡부에서 두 나노와이어를 액상 소결하는 단계를 포함한다.
인접한 금속 나노와이어 사이에 융합된 금속 나노와이어 접합부를 형성하는 방법은: 접합부 만곡부에서 연속 용해 및 나노와이어 교차점에서의 은원자의 재침전을 통해 건조대기, 표면장력, 모세관압을 각별히 유의하여 제어하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 입자 간의 상호 작용력이 이용되는 바, 이것은 금속 나노와이어를 납작하게 누르는 고압 롤러 등의 거시적 힘에 비해 더 커다란 힘이고, 힘이 배수로 늘어나, 더 효과적이다. 또한, 미시적 힘은 단지 교집합/교차점에 집중하여 작용하고, 기판의 만곡 또는 기판의 표면조도와는 완전히 독립된다.
본 발명의 일 예시적 실시예에 따르면, 융합된 나노와이어 접합부를 형성하는 방법은：제1 용제에 금속 나노와이어를 포함한 잉크 용액을 만드는 단계； 기판 위에 교차점이 있느 금속 나노와이어 네트워크를 형성하는 단계； 건조시켜 제1 용제를 제거하여 나노와이어 필름을 형성하는 단계； 나노와이어 필름을 제2 용제로 가득 찬 공기속에 방치하는 단계； 교차점에서, 금속 나노와이어의 연속 용해 및 재침전 과정을 제어하고, 상기 필름을 건조시켜 전도 필름을 형성하는 단계; 를 포함한다. 일 예시적 실시예에 따르면, 제1 용제와 제2 용제는 같은 용제이고, 다른 예시적 실시예에 따르면, 제2 용제는 상기 두 용제의 혼합물이다.
본 발명의 다른 예시적 실시예에 따르면, 융합된 나노와이어 접합부를 형성하는 방법은： 제1 용제에 금속 나노와이어를 포함한 잉크 용액을 만드는 단계； 기판 위에 교차점이 있느 금속 나노와이어 네트워크를 형성하는 단계； 제1 온도하에 제1 용제의 증발 속도를 낮추어 융합된 금속 나노와이어 접합부를 형성하는 단계； 제2 온도하에 융합된 금속 나노와이어 접합부를 가진 필름에 대해 어닐링하는 단계; 를 포함한다.
코팅 방법
본 명세서에서 지적한 바와 같이, 투명 도체는 여러 방법으로 제조할 수 있는 바, 예를 들면, 시크 코팅, 웹 코팅, 인쇄 및 라미네이션이다. 시크 코팅은 한층의 전도층을 코팅하는 것으로 모든 기판에 적용되고, 특히 강성 기판에 적용된다. 웹 코팅은 이미 방직 및 제지 공업의 고속도(고처리용량)에 활용된 기술로, 웹 코팅과 투명 도체 제조과정 중의 침적（코팅）공정과 호환이 된다. 웹 코팅은 재래식 장비를 사용하고 또한 완전히 자동화될 수 있으므로, 투명 도체의 제조 원가를 크게 낮출 수 있다. 특히, 웹 코팅을 이용하여 유연성 기판 위에 균일하고 재생 가능한 전도층을 형성할 수 있다. 상기 처리과정은 완정한 통합 생산 라인 또는 분리 조작의 방식으로 연속 운행할 수 있다. 미국 공개특허공보 (제 20110285019호)에 따른 웨트 코트 기술 및 그 절차에 관한 세부 내용도 본 발명에 도입할 수 있다.
선택적으로, 교차점이 있느 제1 금속 나노와이어 네트워크는, 웨트 코트 기술외 다른 방법에 의해 기판 위에 침적될 수 있고； 또한 공기를 기반으로, 교차점 또는 접합부에서의 용해 및 재침전 과정을 제어하여, 용제 속에서 융합된 접합부를 형성할 수 있다.
나노와이어의 사이즈
본 발명의 한 측면에 따르면, 일 예시적 실시예에 있어서, 네트워크 또는 융합된 접합부에 처한 금속 나노와이어의 직경은 거의 비슷하다. 따라서, 제1 과 제2 나노와이어의 직경이 각각 d1과d2일 경우, 제1 와 제2 나노와이어 사이에 끼인 접합부의 높이는 J12<2d1=2d2이다.
투명도
네트워크화한 금속 나노와이어의 대량의 단층이 선호하는 두께일 경우, 투명 전도성 전극은 광학적으로 우수한 투명도를 보장할 수 있다. 일 예시적 실시예에 따르면, 400nm-1000nm의 파장 범위에서, 투명 전도성 전극은 적어도 80％이상의 광투과도를 가진다. 본 발명의 선호하는 실시예에 따르면, 400nm-1000nm의 파장 범위에서, 투명 전도성 전극은 적어도 90％이상의 광투과도를 가진다. 본 발명의 더 선호하는 실시예에 따르면, 400nm-1000nm의 파장 범위에서, 투명 전도성 전극은 적어도95％이상의 광투과도를 가진다.
본 발명에 따른 투명 전도성 전극의 투과 헤이즈는10％초과로부터 0.6％미만에 이르는 범위에서 조절 가능하는 바, 이것은 최종적인 응용 프로그램에 달려 있다.본 발명의 일 예시적 실시예에 따르면, 투명 전도성 전극의 투과 헤이즈는 10％을 초과한다. 본 발명의 다른 예시적 실시예에 따르면, 투명 전도성 전극의 투과 헤이즈는 0.6％미만이다. 일 예시적 실시예에 따르면, 금속 나노와이어의 가로 세로 비율을 조절하여, 초저 투과 헤이즈의 필름을 얻을 수 있다. 다른 예시적 실시예에 따르면, 초저 투과 헤이즈는 굴절률 정합제를 매트릭스로 이용함으로써 실현된다. 또 다른 예시적 실시예에 따르면, 초저 투과 헤이즈는 분리된 단층을 굴절률 정합 구조로 이용하여 실현된다.
전도성
본 발명에 따른 투명 전도성 전극은 광전 디바이스를 위한 발명으로, 단일한 전도층에 대한 설계 및 네트워크 중 접합부에 대한 설계는 모두 평면으로 들어가는 방향 및 평면을 뚫고 나오는 방향에서의 전도성을 동시에 높이기 위해서이다. 그 결과로, 전도 필름의 시트 저항이 크게 낮아진다. 일 예시적 실시예에 따르면, 투명 전도성 전극의 저항은 약 200옴 매 평방 또는 그 이하이다. 다른 예시적 실시예에 따르면, 투명 전도성 전극의 저항은 약300 옴 매 평방 또는 그 이하이다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 금속 나노와이어 네트워크의 시트 저항은 0.1옴/평방 내지 1000옴/평방의 범위에서 조절 가능한다.
나노와이어의 화학 성분
본 발명에 있어서, 나노와이어는 여러가지 전도성 물질, 모든 귀금속원소 등에서 선택한 적어도 하나의 재료로 구성될 수 있다. 원소 주기율표에서, 금속 나노와이어를 구성할 수 있는 화학성분으로는: 구리（Cu）, 은（Ag）, 금（Au）, 알루미늄（Al）, 니켈（Ni）, 팔라듐（Pd）, 백금（Pt） 또는 그들의 조합을 포함하는 바, 이에 제한되지 않는다. 나노와이어 네트워크에 이용될 수 있는 금속은 또한: 은 도금 구리, 금 도금 은 또는 금 도금 구리 등을 더 포함할 수 있다. 나노와이어는 예를 들면, 아연, 몰리브덴, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 금속합금 등 중 적어도 하나의 재료로 구성될 수도 있으나. 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서, 일부 덜 선호하는 예시적 실시예에 따르면, 금속산화물의 나노와이어도 포함된다.
본 발명의 일 예시적 실시예에 따르면, 금속 나노와이어 네트워크는 시종일관 한가지 화학성분으로 구성된다. 본 발명의 다른 예시적 실시예에 따르면, 금속 나노와이어 네트워크는 여러 가지 화학성분의 혼합물로 구성된다. 일 예시적 실시예 에 따르면, 상기 화학성분의 혼합물은 금속 또는 금속산화물을 포함한다. 다른 예시적 실시예에 따르면, 상기 화학성분의 혼합물은 서로 다른 전기성 성질을 가진 화합물, 예를 들면, 서로 다른 전도성을 가진 화합물을 포함한다. 다른 예시적 실시예에 따르면, 상기 화학성분의 혼합물은 서로 다른 광학적 성질을 가진 화합물, 예를 들면, 서로 다른 광학 투명성 또는 굴절률을 가진 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 예시적 실시예에 따르면, 나노와이어는 또한 부식 방지 코팅 또는 반사 방지 코팅을 더 포함할 수 있다.
형태 또는 기하학적 구조
상기 예시적 실예에서 기술된 바와 같이, 본 명세서에서 게시된 본 발명의 실시예 또는 실시방식에 있어서, 나노와이어는 적어도 하나의 끝 또는 길이를 가진다. 상기 기술내용은 주로 토론의 용의성을 위한 것으로, 이외에 모든 기하 형태, 예를 들면 가로 세로 비율이 다른 막대형, 개 뼈 모양, 원형 입자, 길쭉한 타원형 입자, 다른 기하형태의 하나 또는 그들의 조합, 또는 기타 금속 네이트 워크를 형성한 입자구조도 본 발명에 적용된다 는 것을 이해하여야 한다.
기판
본 발명의 일 예시적 실시예에 따르면, 기판는 강성 기판이다. 해당 강성 기판은 유리이다. 경우에 따라, 유리는1.5이상의 굴절률을 가진다. 경우에 따라, 유리는 1.7이상의 굴절률을 가진다.
본 발명의 다른 예시적 실시예에 따르면, 기판은 고분자로 구성된 유연성 기판이다. 이러한 고분자는 예를 들면, 폴리이미드（PI）, 폴리아미드, 폴리에텔에텔 케톤（PEEK）, 폴리에테르설폰（PES）, 폴리 에터이미드（PEI）, 폴리에틸렌 나프탈레이트（PEN）, 폴리에스테르（PET）, 관련된 고분자, 메탈라이지드 플라스틱, 및/또는 상기 재료 및/또는 유사한 재료의 조합을 포함하는 바, 이에 제한되지 않는다.
더 선호하는 실시예에 따르면, 고분자 기판은 차단성을 가진다. 일 예시적 실시예에 따르면, 기판은 산소침투율이 10-2g/m2/일 미만인 한장의 차단막이다. 다른 예시적 실시예에 따르면, 기판은 수분 침투율이 10-2g/m2/일 미만인 한 장의 차단막이다. 또 다른 예시적 실시예에 따르면, 기판은 수분 침투율이10-6g/m2/일 미만인 한 장의 차단막이다.
또 다른 예시적 실시예에 따르면, 기판은 곡선 모양 또는 유연성 기판이다.
또 다른 예시적 실시예에 따르면, 기판은 규칙적인 기하형태로 이루어진다. 이러한 기하형태는 휴대폰, 태블릿 PC, 텔레비전, 전자도서, 윈도스 및 태양전지의 기하형태를 포함한다. 또 다른 예시적 실시예에 따르면, 해당 기판은 불규칙적인 기하형태, 예를 들면 별 모양, 원추형 및 구형 등으로 이루어진다.
디바이스에서의 전극 위치
본 발명에 따른 투명 전도성 전극은 최종적으로 전기 광학 디바이스에 이용된다. 투명도 등과 같은 광학 성질 및 전도성 등과 같은 전기학 성질에 의해, 본 발명의 투명 전도성 전극은 여러 분야에서 늘리 응용되고 있다. 일 예시적 실시예에 따르면, 투명 전극은 디바이스의 상부 전극이다. 다른 예시적 실시예에 따르면, 전극은 디바이스의 하부 전극이다. 또 다른 예시적 실시예에 따르면, 전극은 스택형 디바이스의 전극이다.
방법
본 발명의 한 측면에 따르면, 또한 투명 전도성 전극의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 투명 전도성 전극은 네트워크 속의 복수의 금속 나노와이어를 포함하고, 상기 네트워크는 융합된 금속 나노와이어 접합부를 포함한다. 상기 제조 방법은：
기판을 공급하는 단계；및
기판 위에 금속 나노와이어 네트워크로 구성된 대량의 단층을 형성하는 단계；및
인접한 금속 나노와이어 사이에 융합된 금속 나노와이어 접합부를 형성하는 단계; 를 포함한다.
일 예시적 실시예에 따르면, 투명 전도성 전극의 대량의 단층을 형성하는 방법은：
표면 활성제의 존재하에, 물에 나노와이어를 혼합하여 잉크 용액을 만드는 단계；
잉크 용액을 기판 위에 코팅하여 코팅 필름을 형성하는 단계；
주변환경속에서 코팅 필름을 건조시키는 단계； 및
80℃-150℃사이의 온도하에 코팅 필름을 어닐링하는 단계; 를 포함한다.
상기 방법은 또한 코팅 필름을 산성 환경속에 방치하는 단계; 를 더 포함한다.
그 후에, 상기 방법은 또한 코팅 필름을 알칼리성 환경속에 방치하는 단계를 더 포함한다.
다른 예시적 실시예에 따르면, 투명 전도성 전극의 대량의 단층을 형성하는 방법은：
표면 활성제의 존재하에, 물에 나노와이어를 혼합하여 잉크 용액을 만드는 단계；
잉크 용액을 기판 위에 코팅하여 코팅 필름을 형성하는 단계；
코팅 필름 속의 용제를 제거하기 전, 코팅 필름을 산성 환경속에 방치하는 단계；및
80℃-150℃사이의 온도하에 코팅 필름을 어닐링하는 단계; 를 포함한다.
선택적으로, 상기 방법은 코팅 필름을 산성 환경속에 방치한 후, 또 코팅 필름을 알칼리성 환경속에 방치하는 단계를 더 포함한다.
산성 환경은 원소 상태로 존재하는 금속을 그 들의 산화 상태로 전환시킬 수 있는 환경 및 용제에 용해 가능 또는 용제의 혼합물 등 모든 화학적 환경을 포함한다. 일 예시적 실시예에 따르면, 투명 전극 속의 금속 나노와이어는 은이고, 잉크 용액를 만드는 용제는 물이며, 산성 환경에는 초산, 포름산 및 그 들의 조합을 포함한다. 선택적으로, 잉크 용액은 접착제, 예를 들면 섬유소를 포함한다. 선택적으로, 잉크 용액은 용제로 쓰이는 알코올을 포함한다. 선택적으로, 잉크 용액은 물과 용제로 쓰이는 알코올 혼합물을 포함한다. 선택적으로, 산성 환경은 여러 가지 산을 포함하는 바, 그 중 적어도 하나는 유기산이다.
기본 환경은 산화 상태 또는 염 상태의 금속을 원소 상태로 전환시킬 수 있는 모든 화학적 환경을 포함한다. 일 예시적 실시예에 따르면, 투명 전극 속의 금속 나노와이어는 은이고, 잉크 용액를 만드는 용제는 물이며, 및 기본 환경에는 암모니아와 물을 포함한다. 선택적으로, 잉크 용액은 접착제, 예를 들면 섬유소를 포함한다. 선택적으로, 잉크 용액은 용제로 쓰이는 알코올을 포함한다. 선택적으로, 잉크 용액은 물과 용제로 쓰이는 알코올 혼합물을 포함한다. 선택적으로, 기본 환경은 여러 가지 염기를 포함하는 바, 그 중 적어도 하나는 유기 염기이다.
본 발명은 또한 투명 전도성 전극의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 투명 전도성 전극은 네트워크 속의 복수의 금속 나노와이어로 구성되고, 상기 네트워크는 융합된 금속 나노와이어 접합부를 포함한다. 상기 방법은：
기판을 공급하는 단계；및
기판 위에 금속 나노와이어 네트워크로 구성된 대량의 단층을 형성하는 단계；및
인접한 금속 나노와이어 사이에 융합된 금속 나노와이어 접합부를 형성하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 투명 전도성 전극의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 투명 전도성 전극은 네트워크 속의 복수의 금속 나노와이어로 구성되고, 상기 네트워크는 융합된 금속 나노와이어 접합부를 포함한다. 상기 방법은：
기판을 공급하는 단계；및
기판 위에 금속 나노와이어 네트워크로 구성된 대량의 단층을 형성하는 단계；및
액상 소결 공정에 의해 금속 나노와이어 접합부를 형성하는 단계; 를 포함한다.
액상 소결 공정에는 결정적인 단계를 포함하는 바, 즉 용액의 재침전 단계이다. 여기서, 일부 금속 원소는 염으로 전환되어 용해되고, 용해된 일부 금속염이 침전하여 금속 분말을 형성한다. 상기 액상 소결 공정은 또한 금속 나노와이어에 금속 분말을 소결하는 단계를 더 포함한다.
상기 액상 소결은 확산 제어 과정이다.
선택적으로, 액상 소결은 금속 나노와이어의 재배치를 더 포함한다.
실험
대비 실험：
은 나노와이어의 제조 및 배합 방법은: 0.3그램의 나노와이어, 99.6그램의 물, 0.1그램의 섬유소 및 0.01그램의 표면 활성제를 혼합하여, 용액을 PET기판에 스펀 코팅하고, 800rpm의 회전 속도로 30초 동안 원심 분리한다. 그리고 실온하에서 10분 동안 공기 건조하고, 나아가 120℃의 오븐에서3분 동안 재건조시킨다. 상기에 의해 제조된 샘플의 시트 저항은 여전히 50K옴/평방이상이고, 선 대 선 교차점의 SEM이미지은 도5에서 도시된 바와 같다.
액상 소결을 유도하는 실험과정
은 나노와이어의 제조 및 배합 방법은:0.3그램의 나노와이어, 99.6그램의 물, 0.1그램의 섬유소 및0.01그램의 표면 활성제를 혼합하여, 용액을 PET기판에 스펀 코팅하고, 800rpm의 회전 속도로 30초 동안 원심 분리한다. 그리고 실온하에서 공기 건조하는 대신, 그것을 초산과 포름산의 혼합물로 가득 찬 산성기분 속에 방치하여 30초 내지 3분 동안 증발한 후, 그것을 암모니아와 물을 함유한 기본 기분속에 방치하여5분 동안 증발한다. 그리고, 나아가 120℃의 오븐속에서 3분 동안 재건조시킨다. 상기에 의해 제조된 샘플의 시트 저항은 약100옴/평방이고, 선 대 선 교차점의 SEM이미지은 도7에서 도시된 바와 같다.
해당 분야 당업자는, 상기 기술은 여러 가능한 실시예 중의 일부로서 단지 예시적인 목적일 뿐, 본 발명을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 수정과 변화를 진행할 수 있음을 이해하여야 할 것이다.
본 명세서에서 언급한 “한 실시예”, “일 실시예”, “예시적 실시예”등은, 실시예에 관련하여 기술된 어느 특정한 특징, 구조, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함된다는 것을 의미한다. 명세서의 서로 다른 위치에서 나타난 이러한 문구들은 모두 동일한 실시예를 가리키는 것은 아니다. 또한, 특정한 특징, 구조, 또는 특성이 임의의 실시예에 관련하여 기술된 경우, 해당 분야의 당업자는 능력 범위 내에서 이러한 특정한 특징, 구조, 또는 특성을 다른 실시예에 관련하여 제출될 수 있다. 또한, 쉽게 이해하기 위하여, 어떤 방법의 단계는 단독적인 단계로 기술된 가능성이 있는 데, 이러한 나누어 기술된 단계는 그들의 성능에 따라 반드시 순서대로 거쳐야 한다 는 것으로 해석하는 것은 아니다. 즉, 일부 단계는 다른 단계에서 실행할 수도 있고, 또는 동시에 실행할 수도 있고 등등 여러 가지 가능성이 있다. 또한, 예시적 도면은 본 발명의 실시예에 따른 여러 가지 방법을 나타내은 도면이다. 본 명세서에서 게시된 이러한 예시적 방법의 실시방식은 해당 디바이스의 실시방식에도 적용된다. 하지만, 상기 방법의 실시방식은 이에 따라 제한되지 않는다.
비록 여기에서 본 발명의 일부 실시예에 대해 설명하고 기술하였으나, 해당 분야의 당업자는 이러한 실시예를 숙지한 후 본 발명의 사상과 범위 내에서 여러 가지 수정과 변화를 진행할 수 있을 것이다. 그러므로, 상기 실시예는 모든 측면에 대한 설명으로 인정하여야 할 것이고, 본 발명은 본 문의 기술에 의해 제한되지 않음을 이해하여야 할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되고, 특허청구범위에 내포된 함의 및 그와 균등한 범위 내에서의 모든 수정과 변화는 그에 포함된다. 본 발명의 명세서에 있어서, 사용한 용어 “선택적으로”는 비배타성으로, “선호하지만, 제한되지 않는다”의 뜻을 의미한다. 특허청구범위에서 사용된 용어에 대하여, 그에 부여된 의미는 본 명세서에서 상세히 논술한 총적 발명 구상과 일치하는 범위 내에서 제일 광범위한 의미로 해석하여야 한다.예를 들면, 용어 “결합”과“연결”（및 그 유사 용어）는 직접 또는 간접적인 연결/결합을 의미한다. 또 예를 들면, “가진다”, “포함한다”, 등 유사 용어 및 전환된 유사 용어 또는 문구는 “구성된다” 와 동의어（즉, 모두 “개방적” 용어로 인식한다）이다. 다만 "…로 이루어진다"와 “본질적 으로 …로 이루어진다” 라는 문구는 “페쇄적”용어로 인식하여야 한다. 문구“하기 위한(수단)” 및 특허청구범위에서 나타난 관련 효능에 대하여, 서술로 해당 효능을 실현하는 구조를 충분히 해석하지 못하는 경우를 제외하고, 특허청구범위는 112의 제6단락에 의거하여 해석하려고 시도하지 않는다.

Claims (16)

  1. 기판; 및
    기판 위의 단일의 전도층을 포함하고,
    상기 전도층은:
    직경이 d1인 제1 금속 나노와이어와 직경이 d2인 제2 금속 나노와이어를 포함하며, 상기 제1 및 제2 금속 나노와이어는 융합된 접합부에서 교차되고, 접합부의 깊이가 J12일 경우, J12<(d1+d2）, J12>d1 및 J12>d2이고,
    상기 제1 및 제2 금속 나노와이어의 융합된 접합부는 액상 소결 공정에 의해 형성되고,
    상기 액상 소결 공정은 일부 금속 원소가 염으로 전환되어 용해되고, 용해된 일부 금속염이 침전하여 금속 분말을 형성하고, 그 형성된 금속 분말을 금속 나노와이어의 접합부에서 소결시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노 와이어는 은 나노 와이어인 것을 특징으로 하는 전도성 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 와이어의 가로 세로 비율이 1000이상 인 것을 특징으로 하는 전도성 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 와이어의 직경이 50나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 전도성 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도층에 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 매트릭스의 재료는 무기 재료인 것을 특징으로 하는 전도성 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노 와이어는 표면 기능화 된 것을 특징으로 하는 전도성 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 전극의 시트 저항은 1옴/평방 내지 1000옴/평방인 것을 특징으로 하는 전도성 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 전극의 광투과도는 적어도 80％인 것을 특징으로 하는 전도성 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 전극의 투과 헤이즈는 0.1-10.0의 범위 내에서 조절 가능한 것을 특징으로 하는 전도성 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 유리인 것을 특징으로 하는 전도성 전극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 유연성 기판인 것을 특징으로 하는 전도성 전극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 전극은 반사 방지층, 눈부심 방지층, 접착제층, 차단막, 하드 코트, 또는 보호 필름 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 전극.
  14. 전도층을 포함하는 적어도 하나의 투명 전극을 포함하는 디스플레이 디바이스에 있어서,
    상기 전도층은 복수의 금속 나노 와이어를 포함하고, 여기서 상기 금속 나노 와이어는 교차되어 금속 나노 와이어 네트워크를 형성하고, 상기 금속 나노 와이어 네트워크는 나노 와이어 접합부를 포함하고, 상기 나노 와이어 접합부의 깊이는 개개의 금속 나노 와이어의 직경의 합 보다 작으며,
    상기 나노 와이어 접합부는 액상 소결 공정에 의해 형성되고,
    상기 액상 소결 공정은 일부 금속 원소가 염으로 전환되어 용해되고, 용해된 일부 금속염이 침전하여 금속 분말을 형성하고, 그 형성된 금속 분말을 금속 나노와이어의 접합부에서 소결시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 디바이스.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 디스플레이 디바이스는 터치 스크린, 액정 디스플레이,또는 평판 디스플레이 인 것을 특징으로 하는 디스플레이 디바이스.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 금속은 은인 것을 특징으로 하는 디스플레이 디바이스.
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