CN101183571A - 透明导电薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透明导电薄膜(1)，其含有由具有20nm以上的粒径的第一导电性粒子(11)以及具有不满20nm的粒径的第二导电性粒子(12)构成的导电性粒子，和粘合树脂(15)。当以R1表示第一导电性粒子(11)的平均粒径，并以R2表示第二导电性粒子(12)的平均粒径时，R2/R1为0.05～0.5。

Description

透明导电薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及透明导电薄膜及其制造方法。
背景技术
透明导电薄膜被用来作为例如触控面板(touch panel)等的面板开关(panel switch)中的透明电极。面板开关一般由互相相对的一对透明电极、和夹在这一对透明电极之间的垫片构成，在一方透明电极被按压而与另一方的透明电极接触的部分产生电流导通。基于该导通电流，能够检测到被按压的部分的位置。作为透明电极薄膜，例如，已知有使用含有氧化铟锡微粒子的电子线固化型油墨而形成的涂布型的透明导电薄膜(例如，参照日本特开第3072862号公报)。
发明内容
但是，在触控面板用途等中，需要能抑制因湿度而导致的阻抗变化的具有高可靠性的透明导电薄膜。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够充分地抑制阻抗变化的具有高可靠性的透明导电薄膜。
一方面，本发明提供一种包括透明导电层的透明导电薄膜，该透明导电层含有由具有20nm以上的粒径的第一导电性粒子以及具有不满20nm的粒径的第二导电性粒子构成的导电性粒子和粘合树脂，当以R1表示第一导电性粒子的平均粒径，并以R2表示第二导电性粒子的平均粒径时，R2/R1为0.05～0.5。
上述本发明涉及的透明导电薄膜，通过组合使用具有20nm以上的粒径的第一导电性粒子和具有比其更微小的特定的平均粒径的第二导电性粒子，从而能够充分地抑制阻抗变化，并具有高可靠性。虽然当粘合树脂因吸湿而发生溶胀时，产生导电通道被切断的部分，从而导致阻抗发生变化，但是，由于通过使用微细的第二导电性粒子来更高密度地填充导电性粒子，因而粘合树脂在吸湿时很难溶胀，结果抑制了阻抗变化。
优选第二导电性粒子的表面进行过疏水化处理或亲水化处理。疏水化处理时，第二导电性粒子相对于粘合树脂的分散性进一步提高，抑制阻抗变化的效果更明显。另外，亲水化处理时，第二导电粒子更容易附着在第一导电性粒子表面，更有效地形成导电通道，得到更低的电阻值。
优选在第二导电性粒子的表面上结合具有与粘合树脂反应的官能团的取代基。由此，能够更显著地发挥低电阻化以及高可靠性的效果。
第二导电性粒子可以分布在该透明导电薄膜的厚度方向上偏向一方的表面侧。这种情况下，在第二导电性粒子偏向分布侧的表面中，特别有效地形成导电性通道。因此，能够在维持第二导电性粒子整体的浓度低的同时，得到足够的低阻抗化的效果。
透明导电层可以具备，混合有第一导电性粒子以及第二导电性粒子作为该导电性粒子的导电层，和在该导电层的一侧或两侧上形成并且仅分布有第二导电性粒子作为该导电性粒子的层。
另一方面，本发明提供一种透明导电薄膜的制造方法，该方法包括，形成由具有20nm以上的平均粒径的导电性粒子凝聚而成的片状凝聚体的工序，和使具有不满20nm的平均粒径的导电性粒子和粘合树脂共同向该凝聚体浸渗的工序。
根据上述本发明涉及的制造方法，能够很容易地向具有20nm以上的平均粒径的导电性粒子彼此之间的间隙中填充具有不满20nm的平均粒径的微细的导电性粒子。由此能够得到抑制阻抗变化的具有高可靠性的透明导电薄膜。
附图说明
图1是表示透明导电薄膜的一个实施方式的截面图。
图2是表示透明导电薄膜的一个实施方式的截面图。
图3是用于说明导电性粒子的粒径的定义的图。
图4是表示含有凝聚的多个导电性粒子的凝聚体在基体材料上形成的状态的截面图。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明的优选实施方式。但是，本发明并不限定于下面的实施方式。
图1是表示透明导电薄膜的一个实施方式的截面图。图1中所示透明导电薄膜1包括基体材料20、以及在基体材料20上形成的透明导电层薄10。在透明导电层10中，多个第一导电性粒子11以及多个第二导电性粒子12分散在粘合树脂15中。第一导电性粒子11填充在透明导电层10中，彼此互相接触以形成导电通道。第二导电性粒子12的至少一部分附着在第一导电性粒子11的表面上，通过由附着的第二导电性粒子12形成导电通道，得到足够低的电阻值。另外，由于存在于第一导电性粒子11彼此之间的粘合树脂15中分散着第二导电性粒子12，因此，基质树脂15因填充(filler)效果而很难膨胀，从而能够抑制吸湿时的阻抗变化。
第一导电性粒子11的粒径为20nm以上，第二导电性粒子12的粒径不满20nm。这时的粒径指的是粒子截面的最大粒径(夹着粒子的两根平行线的间隔的最大值)Lmax(参照图3)。导电性粒子的截面例如可以使用透射型电子显微镜摄像法(TEM法)进行观察。
当以R1表示第一导电性粒子11的平均粒径，并以R2表示第二导电性粒子12的平均粒径时，R2/R1位于0.05～0.5的范围内。R1以及R2可以通过测量在透明导电薄膜1的任意截面上观察到的第一以及第二导电性粒子的粒径，然后将其平均的方法而求出。计算平均粒径时，为了确保正确性，优选测量50个以上的第一或第二导电性粒子的粒径，然后求平均粒径。
为了使低阻抗化以及高可靠性等的效果更加显著，优选R2/R1为0.4以下，进一步优选为0.3以下。而且，优选R2/R1为0.1以上，进一步优选为0.15以上。
优选R1为20～80nm。如果R1超过80nm，那么透明导电层10很难具有足够的光学透过性，而且，雾度(haze)值有上升的倾向。此外，优选R2为1～10nm。
优选第一导电性粒子11相对于透明导电层10的比率为30～80体积％。如果该比率不满30体积％，那么透明导电薄膜1的阻抗值有升高的倾向，如果超过80％，那么透明导电薄膜1的机械强度有下降的倾向。
优选第二导电性粒子12相对于透明导电层10的比率为5～15体积％。由此，尤其显著地发挥低阻抗化以及高可靠性的效果。另外，如果第二导电性粒子12的比率不满5体积％，那么由于不能充分地形成导电通道，因而低电阻化的效果有变小的倾向，如果超过15体积％，那么光学透过性以及机械强度有下降的倾向。
相对于第一导电性粒子11以及第二导电性粒子12的合计量，第二导电性粒子12的比率优选以体积比计为5～40％。如果该比率不在该范围内，那么低电阻化和高可靠性的效果有变小的倾向。基于同样的观点，进一步优选该比率为10～30％。
此外，当透明导电层10具有包括后述的导电层51以及仅分布有第二导电性粒子12的中间层52的构成时，上述的各导电性粒子相对于透明导电层10的比率替换为各导电性粒子相对于该导电层51的比率。同样地，上述实施方式涉及的第二导电性粒子12相对于透明导电层10中的第一导电性粒子11以及第二导电性粒子12的合计量的比率，替换为第二导电性粒子12相对于该导电层51中的第一导电性粒子11以及第二导电性粒子12的合计量的比率。
本实施方式中，虽然第二导电性粒子12在透明导电层10的厚度方向上大致均匀地分布，但是第二导电性粒子12也可以偏向透明导电层10的一方的表面侧分布。换言之，第二导电性粒子12可以被分布为，当在厚度方向上将透明导电层10的截面2等分时，一方区域内的第二导电性粒子12的浓度大于另一方区域内的第二导电性粒子12的浓度。
第一导电性粒子11由透明导电性氧化物构成。作为透明导电性氧化物的具体例子，可以列举出氧化铟，氧化铟中掺杂从锡、锌、碲、银、镓、锆、铪以及镁中选出的至少一种元素而形成的物质，氧化锡，氧化锡中掺杂从锑、锌以及氟中选出的至少一种元素而形成的物质，氧化锌和氧化锌中掺杂从铝、镓、铟、硼、氟以及锰中选出的至少一种元素而形成的物质。其中，最典型的是，使用在氧化铟中掺杂锡而形成的铟锡复合氧化物(ITO)的粒子作为第一导电性粒子11。这些透明导电性氧化物的制法没有特别的限定，可以酌情利用干法、湿法、喷雾分解法、激光烧蚀法、等离子体法进行制造。
作为构成第二导电性粒子12的导电性材料，可以利用与第一导电性粒子11相同的透明导电性氧化物。由于第二导电性粒子12具有不满20nm的粒径，因而自身没有必要透明，例如可以利用金属粒子作为第二导电性粒子12。至于第二导电性粒子12的制法，可以使用与第一导电性粒子11相同的方法。另外，第一导电性粒子11以及第二导电性粒子12没有被特别地限定，分别可以混合2种以上。
优选第二导电性粒子12的表面进行过疏水化处理或亲水化处理。具体地说，疏水化处理通过在第二导电性粒子12的表面上附着或结合具有疏水基的化合物的方法来进行，亲水化处理通过在第二导电性粒子12的表面上附着或结合具有亲水基的化合物的方法来进行。
作为疏水基，可以列举出链式或环式烃基、以及氟化碳基。更详细地说，可以列举出烷基、烯基、炔基、芳香基、环烷基、氟化烷基、氟化芳香基以及氟化环烷基。这些也可以具有取代基。
作为具有疏水基的化合物的具体示例，可以列举出，乙烯基三氯硅烷(vinyl trichloro silane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyl triethoxy silane)、环已基氨丙基三甲氧基硅烷(cyclohexyl aminopropyl trimethoxy silane)、二乙烯基四甲基二硅氮烷(divinyl tetramethyl disilazane)、苯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(Phenyl tris(trimethylsiloxy)silane)、三氟丙基三甲氧基硅烷(trifluoropropyl trimethoxy silane)、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(β-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxy propyl trimethoxy silane)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-methacryloxy propyl trimethoxy silane)、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(N-phenyl-γ-aminopropyl trimethoxysilane)、硬脂酸钠(sodium stearate)、2-乙基己基硫酸钠(2-ethyl hexylsodium sulphate)、烷基苯磺酸钠(alkyl benzene sodium sulfonate)、油酰肌氨酸(oleyl sarcosinate)、十八烷基伯胺醋酸盐(octadecylamineacetate)、聚氧乙烯月桂醚(polyethylene glycol lauryl ether)、聚氧乙烯辛基苯基醚(polyethylene glycol octyl phenyl ether)、失水山梨醇三油酸酯(sorbitan trioleate)、月桂酸二乙醇酰胺(lauric diethanolamide)、聚氧乙烯硬脂酰胺(polyethylene glycol stearyl amine)、乙酰烷氧基铝二异丙醇(acetoalkoxy aluminum diisopropylate)、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯(isopropyl triisostearoyl titanate)、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(isopropyl tris(dioctyl pyrophosphate)titanate)、异内基(N-氨乙基-氨乙基)钛酸酯(isopropyl(N-amioethyl-aminoethyl)titanate)、四(2，2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)钛二(双十三烷基)亚磷酸酯(tetra(2，2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphite titanate)、双(二辛基焦磷酸酰氧基)羟乙酸酰氧基钛酸酯(bis(dioctyl pyrophosphate)oxyacetate titanate)、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸盐(bis(dioctylpyrophosphate)ethylene titanate)、以及异丙基二异丁烯基异硬脂酰钛酸酯(isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate)。上述化合物仅仅是示例，并不限定于此。
作为亲水基，可以列举出氢氧基、羧基、羰基、氧基、氨基、酰胺基、氰基、氨基甲酸酯基、磷酰基、以及硫代基。
作为具有亲水基的化合物的具体示例，可以列举出，γ-氨丙基三甲氧基硅烷(γ-aminopropyl trimethoxy silane)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷( mercaptopropyl trimethoxy silane)、1，3-二(3-巯丙基)四甲基二硅氮烷(1，3-bis(3-mercaptopropyl)tetramethyl disilazane)、1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氮烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyl trimethoxy silane)、γ-脲丙基三乙氧基硅烷(γ-ureidepropyltriethoxy silane)、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(γ-isocyanatepropyltriethoxysilane)。
优选在第二导电性粒子12的表面上结合具有与粘合树脂反应的官能团的取代基。比较典型的是，具有与粘合树脂反应的官能团的取代基作为上述疏水基或亲水基被导入。作为与粘合树脂反应的官能团的具体例，可以列举出乙烯基、氨基、环氧基、丙烯酰基、以及甲基丙稀酰基。例如，当粘合树脂为丙烯酸树脂时，优选乙烯基、丙烯酰基、以及甲基丙烯酰基等的不饱和基。
作为对第二导电性粒子12的表面进行疏水化处理或亲水化处理的方法，例如，可以采用这种方法，即，使包含具有疏水基的化合物或具有亲水基的化合物的处理液附着在导电性粒子表面上，然后进行干燥。或者，也可以不对第二导电性粒子12进行预处理，而向制作透明导电薄膜时使用的后述混合液中添加具有疏水基的化合物或具有亲水基的化合物，在使具有不满20nm的平均粒径的第二导电性粒子12和粘合树脂共同浸渗的同时，进行疏水化处理或亲水化处理。
粘合树脂15只要是能够将第一导电性粒子11以及第二导电性粒子12固定的透明树脂就没有特别的限定。作为粘合树脂15的具体例，可以列举出丙烯酸树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚氨酯、硅树脂、氟树脂。
其中，优选粘合树脂15为丙烯酸树脂。通过使用丙烯酸树脂，能够进一步提高透明导电薄膜1的光透过性。而且，丙烯酸树脂既具有优良的耐酸碱性，又具有优良的耐擦伤性(表面硬度)。
丙烯酸树脂是以具有(甲基)丙烯酰基的单体聚合而成的聚合物为主要成分的树脂。丙烯酸树脂典型地由含有(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸单体、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)等的丙烯酸聚合物以及聚合引发剂的树脂组合物固化而形成。作为(甲基)丙烯酸单体，可以使用具有一个或两个以上(甲基)丙烯酰基的物质。另外，(甲基)丙烯酸单体也可以使用多种混合体。
透明导电层10除了含有以上的成分之外，还可以含有其它的成分。作为其他的成分例如可以列举出导电性化合物、有机或无机填充剂、表面处理剂、交联剂、紫外线吸收剂、自由基捕捉剂、着色剂、以及增塑剂。
优选透明导电层10的厚度为0.1～5μm。如果厚度不满0.1μm，那么有电阻值很难稳定的倾向，如果厚度超过5μm，那么有很难获得足够的光透过性的倾向。
基体材料20只要是能够支撑透明导电层10的材料就没有特别限制，优选使用透明薄膜。具体地说，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯、聚乙烯以及聚丙烯等的聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚降冰片烯(polynorbornene)系树脂、以及聚硅氧烷系树脂的薄膜作为基体材料20。或者，也可以使用玻璃基板作为基体材料20。
也可以进一步在基体材料20与透明导电层10之间设置其它层。作为其他层，例如可以列举出具有缓冲层、导电辅助层、扩散防止层、紫外线屏蔽层、着色层、偏光层等的功能层。
如图2显示的实施方式所示，本发明涉及的透明导电薄膜，可以由作为导电性粒子的第一导电性粒子11以及第二导电性粒子12混合在一起的导电层51、以及作为导电性粒子仅分布有第二导电性粒子12的中间层52构成。中间层52形成在透明导电层10的一方面侧的最表面层。中间层52实质上不含有第一导电性粒子11，即粒径20nm以上的导电性粒子，但是本实施方式也包括中间层52中混入有微量的第一导电性粒子11的情况。这种情况下，例如，中间层52中含有的第一导电性粒子的比率不满15体积％。由于形成有该中间层52，因此通过填充效果以及固定(anchor)效果能够抑制中间层52的膨胀，而且，能够获得进一步降低电阻变动的效果。
透明导电薄膜1例如可以通过如下的制造方法获得。该制造方法包括，形成由具有20nm以上的平均粒径的导电性粒子凝聚而成的片状凝聚体的工序，和使具有不满20nm的平均粒径的导电性粒子和粘合树脂共同向该凝聚体浸渗的工序。
图4是表示凝聚的含有多个导电性粒子的凝聚体在基体材料上形成的状态的截面图。图4所示的凝聚体3实质上由具有20nm以上的粒径的第一导电性粒子11形成。但是，构成凝聚体的导电性粒子整体的平均粒径为20nm以上即可，该导电性粒子中也可以混入有具有不满20nm的粒径的导电性粒子。具体地说，优选构成凝聚体的导电性粒子中80体积％以上具有20nm以上的粒径。构成凝聚体的导电性粒子的平均粒径优选20～80nm，进一步优选为20～50nm。
凝聚体3例如通过包括如下工序的方法形成，这些工序为；将包含具有20nm以上的平均粒径的导电性粒子以及溶剂的分散液涂敷在基体材料20上的工序；从涂敷的分散液中除去溶剂的工序；以及，对残留在基体材料20上的导电性粒子加压，形成由导电性粒子凝聚而成的片状凝聚体的工序。作为分散液的溶剂没有特别的限定，优选使用乙醇等的醇类。对导电性粒子通过如下方法来加压：首先在导电性粒子上层叠PET薄膜等的薄膜；然后用加压辊夹住按照基体材料、导电性粒子以及薄膜的顺序层叠的层叠体。通过加压导电性粒子彼此之间以凝聚的状态被固定。
接着，向形成在基体材料20上的凝聚体3中的导电性粒子间的间隙内，填充具有不满20nm的平均粒径的导电性粒子以及粘合树脂，得到图1所示的透明导电薄膜1。当粘合树脂15为丙烯酸树脂的情况下，例如通过包括如下工序的方法，使具有不满20nm的平均粒径的导电性粒子和粘合树脂共同向着凝聚体3浸渗。这些工序为：使含有未固化的粘合树脂(丙烯酸树脂)、具有不满20nm的平均粒径的导电性粒子、以及溶剂的混合液浸渗到凝聚体3内的工序；从浸渗的混合液中除去溶剂的工序；使粘合树脂(丙烯酸树脂)固化的工序。浸渗的工序没有必要一次进行，可以分成多次进行。进行多次浸渗的时候，也可以使用导电性粒子的浓度不同的混合液。
浸渗在凝聚体3中的导电性粒子的平均粒径优选为1～20nm，进一步优选为1～10nm。本实施方式中，浸渗在凝聚体3中的导电性粒子实质上由具有不满20nm粒径的导电性粒子形成。浸渗到凝聚体中的导电性粒子整体的平均粒径不满20nm即可，该导电性粒子中也可以混入有具有20nm以上的粒径的导电性粒子。具体地说，优选浸渗在凝聚体中的导电性粒子中70体积％以上具有不满20nm的粒径。
作为用于混合液的溶剂，例如可以列举出己烷等的饱和烃，甲苯以及二甲苯等的芳香烃，甲醇、乙醇、丙醇、以及丁醇等的醇类，丙酮、丁酮、异丁基甲基酮、以及二异丁基甲酮等的酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类，四氢呋喃、二恶烷、以及二乙醚等的醚类，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、以及N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类。对于混合液的调制方法没有特别的限定。例如，可以混合导电性粒子以及粘合树脂，然后将其添加到溶剂中；也可以在溶剂中溶解粘合树脂，然后向其加入导电性粒子。
通过将混合液涂敷在凝聚体3上从而使其浸透到凝聚体3内，由此，混合液浸渗到凝聚体3内。作为混合液的涂敷方法，例如可以列举出逆转辊法、同向辊法、刮板法、刮刀法、挤压(extrusion)法、喷嘴法、幕涂法、凹版辊(gravure roll)法、刮条涂布法、浸渍法、吻合涂布法、旋涂法、压榨(squeeze)法、以及喷雾法。
通过加热除去已浸渗在凝聚体3内的混合溶液中的溶剂，然后，使丙烯酸树脂中的(甲基)丙烯酸单体聚合，以固化丙烯酸树脂。丙烯酸树脂的固化可以通过活性光线的照射或加热来进行。通过丙烯酸树脂的固化，形成由丙烯酸树脂的固化物形成的粘合树脂15，得到透明导电薄膜1。
具有规定的平均粒径的导电性粒子，如同本领域的技术人员所知道的那样，能够通过已知的方法制造。例如，对于ITO粒子而言，能够通过向加热到500℃以上的氛围中喷雾溶解有氯化铟以及氯化锡的水溶液的方法而得到。通过控制喷雾水溶液的液滴的大小、添加剂、水溶液的浓度、加热温度与氛围的成分以及浓度，能获得具有期望的平均粒径的ITO粒子。
透明导电薄膜1虽然以具有基体材料20的状态而被使用的情况较多，但是也可以将基体材料20剥离，作为透明导电薄膜单独使用透明导电层10。透明导电薄膜1适合作为触控面板、光透过开关等的面板开关的透明电极而使用。例如，透明导电层10被用作具备互相相对的一对透明电极和被透明电极夹着的点隔片(dot spacer)的触控面板的至少一方的透明电极。另外，除了面板开关以外，透明导电层10还可以用于防噪音部件、发热体、EL用电极、背光用电极、LCD、PDP、天线、发光体等的用途。
(实施例)
下面，举出实施例进一步具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于下面的实施例。
导电性粒子的制作
通过向加热到500℃以上的氛围中喷雾溶解有氯化铟以及氯化锡的溶液的方法，制作了ITO粒子。通过改变喷雾水溶液的液滴的大小、添加剂、水溶液的浓度、加热温度与氛围的成分以及浓度，制作了平均粒径不同的多种ITO粒子。对得到的ITO粒子进行精制，使杂质浓度降到0.1％以下。
透明导电薄膜的制作和评价
将具有20nm以上的平均粒径的ITO粒子(下面称为“ITO粒子A”)的乙醇分散液涂敷在PET薄膜(A)上，干燥涂敷的分散液。接着，进一步在ITO粒子A上载置其他的PET薄膜(B)，以加压辊对整体进行加压，形成由ITO粒子A凝聚而成的片状凝聚体。剥离PET薄膜(B)后，使混合了具有不满20nm的平均粒径的ITO粒子(下面称为“ITO粒子B”)、未固化的丙烯酸树脂、MEK(日本关东化学公司制)、以及乙烯基三甲氧基硅烷(日本信越化学公司制)的混合液浸渗在形成的凝聚体中。未固化的丙烯酸树脂使用由丙烯酸聚合物(新中村化学制)、丙烯酸单体(新中村化学制)、以及光聚合引发剂构成的树脂。干燥所浸渗的混合液后，通过UV照射使丙烯酸树脂固化，得到含有导电性粒子的透明导电薄膜，该导电粒子的表面已被乙烯基进行了疏水化处理。相对于得到的透明导电薄膜的导电层，ITO粒子A的含有比例为75体积％，ITO粒子B的含有比例为10体积％。
在表1中显示制成的透明导电薄中的ITO粒子A和ITO粒子B的组合。No.9的透明导电薄膜在制作时没有使用ITO粒子B。另外，No.8没有使用乙烯基三甲氧基硅烷，制成的是含有表面没有经过疏水化处理的导电性粒子的透明导电薄膜。表1所示的平均粒径是，对ITO粒子进行了X射线衍射，使用谢勒公式从X射线衍射峰值的半高宽求出的粒径的平均值。对于ITO粒子而言，基于该X射线衍射而决定的平均粒径，与通过观察ITO粒子的截面而求出的平均粒径几乎一致。
使用四端子四探针式表面电阻测量器，测量所得到的透明导电性薄膜的表面电阻。然后，在60℃、95％RH的环境下放置透明导电薄膜100小时，之后再测量表面电阻，以确认加湿前后的电阻值的变化。
(表1)
            平均粒径       表面电阻(Ω/□)
No. ITO粒子A  ITO粒子B  B/A 初期 加湿后 变化率
1  20nm  8nm  0.40  1727  3173  1.95倍
2  26nm  8nm  0.31  1255  2410  1.92倍
3  30nm  8nm  0.27  1056  1943  1.84倍
4  42nm  8nm  0.19  942  1696  1.80倍
5  60nm  4nm  0.06  752  1399  1.86倍
6  80nm  4nm  0.05  639  1252  1.96倍
7  22nm  11nm  0.50  1348  2534  1.88倍
8  30nm  8nm  0.27  880  1716  1.95倍
9  26nm  ---  ---  1525  3508  2.30倍
10  18nm  11nm  0.61  1686  3794  2.25倍
11  26nm  20nm  0.77  970  2280  2.35倍
12  90nm  4nm  0.04  470  1034  2.20倍
如表1所示，ITO粒子B的平均粒径相对于ITO粒子A的平均粒径的比(B/A)在0.05～0.5的范围内的No.1～8的透明导电薄膜，与不使用ITO粒子B的No.9的透明导电薄膜以及(B/A)不在0.05～0.5的范围内的No.10～12的透明导电薄膜相比，加湿前后的电阻的变化率显著得到了抑制。
通过以上的结果可以确认，根据本发明能够提供一种抑制因湿度而导致的电阻变化的具有高可靠性的透明导电薄膜。
综上，本发明提供一种能充分地抑制电阻变化的具有高可靠性的透明导电薄膜。而且，本发明与现有的涂布型透明导电薄膜相比，具有能够容易地达到更低的电阻值的优点。

Claims (7)

1.一种透明导电薄膜，其特征在于：
具备透明导电层，
所述透明导电层包括：
由具有20nm以上的粒径的第一导电性粒子、以及具有不满20nm的粒径的第二导电性粒子构成的导电性粒子，和
粘合树脂，
以R1表示所述第一导电性粒子的平均粒径，并以R2表示所述第二导电性粒子的平均粒径时，R2/R1为0.05～0.5。
2.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于：
所述第二导电性粒子的表面进行过疏水化处理。
3.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于：
所述第二导电性粒子的表面进行过亲水化处理。
4.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于：
在所述第二导电性粒子的表面上结合有，具有与所述粘合树脂反应的官能团的取代基。
5.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于：
所述第二导电性粒子分布在该透明导电薄膜的厚度方向上偏向一方的表面侧。
6.根据权利要求1～5中任何一项所述的透明导电薄膜，其特征在于：
所述透明导电层包括：
作为所述导电性粒子混合有所述第一导电性粒子以及所述第二导电性粒子的导电层；
形成在该导电层的一侧或两侧，并且作为该导电性粒子仅分布有所述第二导电性粒子的层。
7.一种透明导电薄膜的制造方法，其特征在于，包括：
形成由具有20nm以上的平均粒径的导电性粒子凝聚而成的片状凝聚体的工序，
使具有不满20nm的平均粒径的导电性粒子和粘合树脂共同向所述凝聚体浸渗的工序。
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