KR20120078316A

KR20120078316A - 플렉서블 플라스틱 기판

Info

Publication number: KR20120078316A
Application number: KR1020100140583A
Authority: KR
Inventors: 정학기; 강충석; 박효준
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-07-10

Abstract

본 발명에 의한 플렉서블 플라스틱 기판은 폴리이미드 수지로 형성된 플라스틱층과 상기 플라스틱층의 내부에 형성된 차단층을 포함하고, 상기 차단층은 제1금속막, 제2금속막 및 CNT막 중에서 선택된 1종 이상의 막으로 형성되고, 상기 제1금속막은 알루미늄, 티타늄, 은, 백금, 마그네슘, 탄탈륨 및 팔라듐 중에서 선택된 1종 또는 이들의 합금을 포함하는 것이고, 상기 제2금속막은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 산화실리콘(SiOx) 및 질화실리콘(SiNx) 중에서 선택된 1종을 포함하는 것이고, 상기 CNT막은 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

플렉서블 플라스틱 기판{Flexible plastic substrate}

본 발명은 플렉서블 디스플레이에 이용될 수 있는 플렉서블 플라스틱 기판에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.

폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.

그러나, LCD, OLED, 태양전지 등의 유리 기판을 대체하여 플라스틱 기판이 사용되기 위해서는 유기소자의 수명 및 성능보호를 위하여 수분 및 산소의 차단 특성이 필요하다.

하지만, 일반적으로 폴리이미드 필름은 유리에 비하여 가스 및 수분 차단 특성이 현저히 낮아 플라스틱 기판 상부 또는 하부 또는 양면에 유기물 또는 무기물 또는 유무기 혼합물등을 이용해 단층 또는 다층으로 형성시킨 가스차단층을 필요로 하여, 종래에는 충분한 가스 또는 수분의 차단을 위하여서는 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면의 표면에 차단층으로서 유기층 또는 무기층 등을 4~8층의 다층으로 반복하여 교대로 형성하였다.

그러나, 이렇게 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면의 표면에 차단층을 형성하는 경우에는 디스플레이를 제조하는 공정에서 여러 가지 가혹한 조건에 노출되어 차단층이 손상되거나, 스크래치 등의 발생으로 차단층이 파손되는 문제점 등이 있었다.

본 발명은 디스플레이 제조공정 중에도 여러 가지 가혹 조건에 차단층이 노출되지 않아 차단층의 손상을 방지할 수 있는 플렉서블 플라스틱 기판을 제공하고자 한다.

여기에서, 상기 차단층은 제1금속막 또는 제2금속막으로 형성되는 경우에는 그 두께가 10~1,000nm일 수 있고, CNT막으로 형성되는 경우에는 10nm~25um일 수 있다.

또, 상기 차단층은 제1금속막 및 제2금속막을 포함하여 형성되는 것이 바람직하고, 이 경우, 제1금속막은 10~50nm, 제2금속막은 10~100nm일 수 있다.

또, 상기 차단층은 상기 제1금속막 또는 제2금속막으로 형성된 제1차단층과, 상기 CNT막으로 형성된 제2차단층을 포함할 수 있고, 이 경우 제1차단층은 10~100nm, 제2차단층은 10nm~25um일 수 있다.

상기 플라스틱층에 포함되는 폴리이미드는 방향족 디안하이드라이드로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상과, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 중 선택된 1종 이상으로부터 유래된 단위구조와, 방향족 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상으로부터 유래된 단위구조를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 필름은 디아민 성분과 디안하이드라이드 성분을 공중합하여 제조된 폴리이미드 수지를 필름화하여 이루어진 것으로 특히 무색투명한 폴리이미드 필름인 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 플렉서블 플라스틱 기판은 필름두께 50~200um를 기준으로 열기계분석법에 의하여 50~250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 30.0ppm/℃이하이고, WVTR이 1g/M2 24Hr 이하이고, OTR이 1cc/M2 24HR 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 플렉서블 플라스틱 기판은 액정 디스플레이의 백라이트 유닛 상부에 TFT를 형성하는 기판, 컬러필터를 형성하는 기판 등에 사용될 수 있는데, TFT를 기판상에 형성하는 공정 온도는 130~600℃로 다양하나, 실제 성능구현을 위해서는 주로 250℃ 이상의 온도에서 무기물 재료를 이용하여 TFT(a-Si TFT, poly-Si TFT)를 형성하는 공정이 진행되는데, 이 기판의 선팽창계수가 높으면, 고온의 TFT 공정에서 선팽창계수만큼 늘어난 후 상온 냉각시 다시 수축하게 되며, 이 때 기판과 TFT 재료인 무기물과 팽창, 수축 정도에서 차이가 크면 무기물 막에 손상이 생기고 TFT 소자의 능력이 저하되므로, 기판의 선팽창계수가 낮을수록 바람직하며, 본 발명의 플렉서블 플라스틱 기판은 이러한 점을 고려하여 필름 두께 50~200㎛를 기준으로 TMA-Method(열기계분석법)에 따라 50~250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 30.0ppm 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~200㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 380~780㎚에서의 평균 투과도가 85% 이상인 것이 바람직하며, 더 나아가 필름 두께 50~200㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서 투과도가 88% 이상, 440㎚에서 투과도가 70% 이상인 것이 바람직하다.

아울러 본 발명의 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~200㎛를 기준으로 UV분광계로 색좌표 측정 시 L 값이 90 이상이고, a 값이 5이하이며, b 값이 5 이하인 것이 바람직하다.

상기 투과도와 색좌표 측정값을 만족하는 본 발명의 폴리이미드 필름은 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 노란색으로 인하여 사용이 제한되었던 용도, 광학용 윈도우 및 투과형 디스플레이등 투명성이 요구되는 분야에 사용이 가능하며, 또한, 플렉시블 디스플레이 기판(Flexible Display substrate)용으로 사용이 가능하다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 UV분광계로 투과도 측정시 50% 차단파장(cut off wavelength)이 400㎚ 이하인 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 폴리이미드 필름은 태양전지(Solar cell) 등의 표면 보호 필름 또는 상부의 투명 전극 기판으로 사용이 가능하다.

특히, 본 발명의 폴리이미드 필름은 수분투과도(WVTR)가 1g/M2 24Hr 이하이고, 산소투과도(OTR)가 1cc/Mw 24Hr 이하인 것이 바람직하다. 이는 수분투과도, 산소투과도를 이와 같이 줄임으로써 수분 및 산소 등에 의한 디스플레이 소자내에서 액정, 유기발광체, Si 막 등의 산화 등의 문제를 방지할 수 있고, 수분투과도 및 산소투과도는 그 수치가 낮을 수록 유리하다.

본 발명은 디스플레이 제조공정 중에도 여러 가지 가혹 조건에 차단층이 노출되지 않아 차단층의 손상을 방지할 수 있는 플렉서블 플라스틱 기판을 제공하였다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.

<실시예 1>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 28.78g을 채운 후, 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 후 2,2′-TFDB 3.2023g(0.01mol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 0.88266g(0.003mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시킨 후 6FDA 3.10975g(0.007mol)을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액점도 2100poise의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

상기 폴리아믹산 용액에 화학경화제로써 아세틱안하이드라이드(Acetic Anhydride, Acetic oxide ; 삼전사) 및 피리딘(Pyridine, 삼전사)를 각각 2~4당량 첨가 한 후 폴리아믹산 용액을 20~180℃ 범위내의 온도에서 10℃/min 속도로 승온시키면서 10시간 동안 가열하여 폴리아믹산 용액을 이미드화 한 후에, 이미드화된 용액 30g을 물 300g에 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화 한 후 80~100℃의 진공 건조 오븐에서 6시간 건조하여 약 8g의 수지 고형분 분말을 얻었다. 수득한 수지 고형분을 중합용매인 DMAc 또는 DMF 32g에 용해시켜 20wt%의 폴리이미드 용액을 얻었다. 이를 40~400℃에 이르는 온도 범위에서 온도를 10℃/min 속도로 승온시키면서 8시간 가열하여 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

얻어진 필름을 기재로 하여 필름 상부에 무기물 산화실리콘을 Sputter하여 50nm로 증착한 후, 무기물 막 상부에 상기에서 제조한 폴리이미드 용액을 캐스팅하여 건조하는 공정을 거침으로 무기물 박막층이 폴리이미드 필름의 내부에 위치하는 다층필름을 얻었다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 28.18g에 2,2′-TFDB 1.60115g(0.005mol)을 용해시키고, 4,4'-6F 1.6713g(0.005mol)을 용해시킨 후 이 용액을 0℃로 유지하였다. ODPA 1.551g(0.005mol)을 투입하여 1시간동안 교반하여 ODPA를 완전히 용해시킨 후 6FDA 2.22125g(0.005mol)을 투입하였다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1800poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 무기물 산화실리콘을 질화실리콘으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 4>

상기 실시예 1에서 무기물 산화실리콘을 산화금속(MgO)으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 5>

상기 실시예 1에서 산화 금속(MgO)을 Sputter하여 증착한 후, CNT가 분산된 용액을 도포, 건조하여 CNT막을 10um로 형성한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 38.5084g에 4-BDAF 5.1846g(0.01mol)을 용해하고, 6FDA 4.4425g(0.01mol)을 투입한 후 1시간동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1300poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

반응이 종료된 후 수득된 폴리아믹산 용액을 유리판에서 Doctor blade를 이용하여 두께 500㎛~1000㎛로 캐스팅한 후 진공오븐에서 40℃에서 1시간, 60℃에서 2시간 건조하여 Self standing film을 얻은 후 고온 퍼니스 오븐에서 5℃/min의 승온속도로 80℃에서 3시간, 100℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 가열하여 두께 25㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.

<비교예 2>

비교예 1에서 형성된 폴리이미드 필름 상에 SiNx를 50nm 형성하고, 유기접착층(1um) 코팅 후에 MgO 50nm를 형성하여 플라스틱 기판 필름을 제작하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 물성을 다음과 같이 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 선팽창계수(CTE)

TMA(TA Instrument사, Q400)를 이용하여 TMA-Method에 따라 50~250℃에서의 선팽창계수를 측정하였다.

시편 사이즈 : 20mm x 4mm

온도 : 상온(30) ~ 250℃ 까지 승온, 승온 속도 10℃/min

Load : 10g (시편에 매다는 추의 무게)

(2) 황색도

제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.

(3) 투과도

제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 가시광선 투과도를 측정하였다.

(4) 색좌표

제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 ASTM E 1347-06규격에 따라 측정하였으며, 광원(Illuminant)은 CIE D65에 의한 측정값을 기준으로 하였다.

(5) WVTR

Mocon Aquatran Model 1을 이용하여 ASTM F-1249에 따라 38℃, 90%RH에서 10회 측정하여 평균값을 구하였다.

(6) OTR

Mocon/US/Ox-Tran 2-61를 이용하여 측정하여 평균값을 구하였다.

하기 표의 실시예에서 두께는 50um의 폴리이미드 필름을 제막한 후 차단층을 형성하고, 그 위에 다시 50um의 폴리이미드 필름을 제막 형성하여 전체 두께가 100um인 플렉서블 플라스틱 기판인 것을 의미한다.

따라서, 차단층이 별도로 형성되지 않은 비교예 1은 WVTR 및 OTR이 70.8 및 6.48로 그 수치가 상당히 높게 나오나, 실시예 1 내지 5는 모두 1g/M2 24Hr 및 1cc/M2 24Hr 이하로 나오는 것을 알 수 있고, 필름의 표면에 차단층이 형성된 비교예 2의 경우에는 WVTR 및 OTR이 만족할만한 수준에 도달하지 못하였고, 특히, 유연성이 떨어져 bending시 차단특성이 저하되는 문제점을 야기하는 것을 확인하였다.

Claims

폴리이미드 수지로 형성된 플라스틱층과 상기 플라스틱층의 내부에 형성된 차단층을 포함하고,
상기 차단층은 제1금속막, 제2금속막 및 CNT막 중에서 선택된 1종 이상의 막으로 형성되고,
상기 제1금속막은 알루미늄, 티타늄, 은, 백금, 마그네슘, 탄탈륨 및 팔라듐 중에서 선택된 1종 또는 이들의 합금을 포함하는 것이고,
상기 제2금속막은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 산화실리콘 및 질화실리콘 중에서 선택된 1종을 포함하는 것이고,
상기 CNT막은 탄소나노튜브를 포함하는 것인 플렉서블 플라스틱 기판.
제1항에 있어서, 상기 차단층은 제1금속막 또는 제2금속막으로 형성되는 경우에는 그 두께가 10~1,000nm이고, CNT막으로 형성되는 경우에는 10nm~25um인 플렉서블 플라스틱 기판.
제1항에 있어서, 상기 차단층은 제1금속막 및 제2금속막을 포함하는 것인 플렉서블 플라스틱 기판.
제3항에 있어서, 상기 차단층의 제1금속막은 10~50nm 두께이고, 제2금속막은 10~100nm 두께인 것인 플렉서블 플라스틱 기판.
제1항에 있어서, 상기 차단층은 상기 제1금속막 또는 제2금속막으로 형성된 제1차단층과, 상기 CNT막으로 형성된 제2차단층을 포함하는 것인 플렉서블 플라스틱 기판.
제5항에 있어서, 상기 차단층의 제1차단층은 10~100nm 두께이고, 제2차단층은 10nm~25um 두께인 것인 플렉서블 플라스틱 기판.
제1항에 있어서, 상기 플라스틱층에 포함되는 폴리이미드는 방향족 디안하이드라이드로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상과, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 중 선택된 1종 이상으로부터 유래된 단위구조와,
방향족 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상으로부터 유래된 단위구조를 포함하는 것인 플렉서블 플라스틱 기판.
제1항에 있어서, 필름두께 50~200um를 기준으로
열기계분석법에 의하여 50~250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 30.0ppm/℃이하이고, WVTR이 1g/M2 24Hr 이하이고, OTR이 1cc/M2 24Hr이하인 플렉서블 플라스틱 기판.