KR20200055879A

KR20200055879A - 폴리이미드계 필름, 폴리이미드계 조성물 및 이를 이용한 필름 제조 방법

Info

Publication number: KR20200055879A
Application number: KR1020180139498A
Authority: KR
Inventors: 안민석; 조영운; 정재훈; 박세주; 김동민; 윤혁민; 조태표; 김병욱
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2018-11-14
Filing date: 2018-11-14
Publication date: 2020-05-22
Also published as: CN113039237B; WO2020101383A1; CN113039237A

Abstract

고온치수변화가 적은 폴리이미드계 필름, 이를 형성할 수 있는 폴리이미드계 조성물, 및 이를 이용한 필름 제조 방법이 제공된다. 폴리이미드계 필름은 두께 10㎛ 기준 황색도가 15 이하이고, 유리전이온도는 350℃ 이상이며, 열팽창계수는 30ppm/℃이며, 50 내지 350℃ 온도범위에서의 고온 치수 변화(Hysteresis Gap)는 80㎛ 이하이다.

Description

폴리이미드계 필름, 폴리이미드계 조성물 및 이를 이용한 필름 제조 방법{Polyimide based film, polyimide based composition and preparation method for the polyimide based film}

본 개시는 폴리이미드계 필름, 폴리이미드계 조성물 및 이를 이용한 필름 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온 치수 변화 안정성이 우수한 폴리이미드계 필름, 폴리이미드계 조성물 및 이를 이용한 필름 제조 방법에 관한 것이다.

플렉서블 디스플레이에 대한 시장 수요가 급증하면서 유연성 기판 재료에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다. 최근에 출시된 휘어진 또는 접힌 휴대폰 제품은 유리 기판 대체로 폴리이미드 필름을 TFT (Thin Film Transistor) 기판으로 사용하고 있으며, 상부 발광 (Top Emission) OLED 구조로 되어 있다. 상부 발광 OLED는 소형 패널에는 적용이 가능하지만, 대형 패널에서는 적용이 어려운 단점이 있다. OLED 양극(Cathode)은 Ag와 같은 금속 재료로 구성되어 있고, 대면적에서 균일하게 발광하려면 양극 저항을 감소해야 한다. 양극 금속 재료의 도포 두께를 증가하여 저항을 감소하면, 투과도가 급격히 저하되는 문제점이 있다. 이런 문제점을 극복하려고 대면적 OLED는 하부 발광 (Bottom Emission) 구조로 되어 있다. 그런데, 기존 유색 폴리이미드는 투과도가 낮고(즉 황색도가 높기) 때문에 하부 발광용 플렉서블 기판으로 사용이 어렵다. 또한 TFT 공정 온도는 350도 이상이기 때문에, 대면적 플렉서블 OLED를 구현하려면 고온(350도)에서 치수 변화(Hysteresis Gap)가 적은 투명 폴리이미드 기판 재료가 필요하다. 그러나, 일반적으로 투과도를 향상시키기 위해서(즉 황색도를 감소시키기 위해서) 폴리이미드는 분자내 또는 분자들 사이 전하 이동 착물(Charge Transfer Complex)을 감소시키면 투과도는 향상되지만 치수 변화가 증가된다.

본 개시는 고온 치수 변화가 적은 폴리이미드계 필름 및 이를 형성할 수 있는 폴리이미드 계 조성물을 제공한다.

본 개시는 고온 치수 변화가 적은 폴리이미드계 필름의 제조 방법을 제공한다.

실시예들에 따른 폴리이미드계 필름은

하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 또는

하기 화학식 2로 표시되는 공중합 폴리아마이드-이미드를 포함하며,

두께 10㎛ 기준 황색도가 15 이하이고, 유리전이온도는 350℃ 이상이며, 열팽창계수는 30ppm/℃이며, 50 내지 350℃ 온도범위에서의 고온 치수 변화(Hysteresis Gap)는 80㎛ 이하이다.

[화학식 1]

(여기서 m:n 비율은 1:9 내지 9:1 이고,

X는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이며,

Y는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.)

[화학식 2]

(여기서 n:m 비율은 5:95 내지 95:5이고

X 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이며,

Y 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이며

Z 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.).

실시예들에 따른 폴리이미드계 조성물은

하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 또는 이의 전구체, 또는

하기 화학식 2로 표시되는 공중합 폴리아마이드-이미드 또는 이의 전구체; 및

유기 용제를 포함한다.

[화학식 1]

여기서 m:n 비율은 1:9 내지 9:1 이고,

Y는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.

[화학식 2]

(여기서 n:m 비율은 5:95 내지 95:5이고

Y 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이며,

Z 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.)

실시예들에 따른 폴리이미드계 필름의 제조 방법은

상기 실시예들에 따른 폴리이미드계 조성물을 350 내지 500℃의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.

기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

실시예들에 따르면 고온에서 치수 변화가 적은 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있다. 구체적으로 폴리이미드계 필름은 350도 이상에서 고온치수변화가 80㎛ 이하이면 황색도가 15이하이다. 또한 열팽창계수가 30 ppm/℃이하이고 유리전이온도가 350도 이상이다. 따라서, 하부 발광 대면적 OLED 패널에 용이하게 적용할 수 있다.

이하 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 실시예들에 대하여 상세히 설명한다. 실시예는 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구체적인 실시예로만 한정되지 않는다.

실시예들에 따른 폴리이미드계 필름은,

하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 또는

하기 화학식 2로 표시되는 폴리아마이드-이미드 공중합체를 포함하며, 두께 10 ㎛ 기준 황색도가 15 이하이고, 유리전이온도는 350℃ 이상이며, 열팽창계수는 30 ppm/℃이며, 50 내지 350℃ 온도범위에서의 고온 치수 변화(Hysteresis Gap)는 80㎛ 이하이다.

[화학식 1]

(여기서 m:n 비율은 1:9 내지 9:1 이고,

[화학식 2]

(여기서 n:m 비율은 5:95 내지 95:5이고

폴리이미드계 필름의 특성 중 황색도와 같은 광학적 특성과, 열팽창계수와 같은 열적 특성은 서로 트레이드 오프(trade off) 관계로 알려져 있으며, 이에 따라 광학적 특성과 열적 특성이 모두 우수한 폴리이미드계 필름을 구현해내는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다.

본 발명의 폴리이미드계 필름은 황색도가 15 이하로 광학적 특성도 우수할 뿐만 아니라, 유리전이온도는 350℃ 이상이며, 열팽창계수는 30 ppm/℃이며, 50 내지 350℃ 온도범위에서의 고온 치수 변화(Hysteresis Gap)는 80㎛ 이하와 같이, 열적 특성도 모두 우수한 특징이 있다.

특히, 50 내지 350℃ 온도범위에서 고온 치수 변화가 80㎛ 이하로 우수하여 고온 공정이 요구되는 하부 발광 대면적 OLED 패널에, 본 발명의 폴리이미드계 필름을 적용할 수 있다.

상기 화학식 1 및 2에 게시된 Y 구조는 TFMB (2,2'-Bis(trifluoromethyl) benzidine), 3,3'-설포닐디아닐린(3,3'-Sulfonyldianiline), 4,4'-디아미노디페닐설폰 (4,4'-Diaminodiphenylsulfone), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰 (Bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl] sulfone), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'- Oxydianiline), 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린 (4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline) 등의 디아민 단량체로부터 유래된 구조일 수 있다.

예를 들어, 상기 Y는

,

등을 포함할 수 있다.

상기 폴리이미드계 필름에 있어서, 필름의 투과도를 향상시키고 황색도를 감소시키기 위해서 전체 디아민 (diamine) 유래 구조 중, 방향족 디아민(diamine)인 TFMB (2,2'-Bis(trifluoromethyl) benzidine)로부터 유래된 구조의 몰비는 70% 이상 포함할 수 있으며, 또는 TFMB만을 단독으로 사용할 수 있다.

또한, 필름의 고온 치수 변화를 적게 하기 위하여 방향족 이무수물(Dianhydride)인 PMDA(Pyromellitic dianhydride)로부터 유래된 구조를 포함할 수 있다. 전체 이무수물 유래 구조 중, PMDA로부터 유래된 구조의 몰비는 10 내지 90%일 수 있으며, PMDA 유래 구조의 몰비가 너무 적거나(10% 미만) 또는 너무 많으면(90% 이상) 350도에서 열팽창계수와 고온치수변화 특성이 저하될 수 있다. 상기 PMDA 유래 구조의 몰비는 바람직하게는 20% 내지 80%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 화학식 1 및 2에 개시된 X 구조는 BTDA(3,3',4,4'-BenzophenonetetracarboxylicDianhydride), BPDA(3,3’4,4’-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), 6FDA(2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride), a-BPDA(2,3,3',4-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), ODPA(4,4'-oxydiphthalic Anhydride), DSDA(3,3',4,4'-Diphenylsulfone-tetracarboxylic Dianhydride), BPADA(2,2-bis [4-(3,4dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride), HQDA(Hydroquinone diphthalic anhydride), CBDA(1,2,3,4-Cyclobutanetetra carboxylic dianhydride), H-PMDA(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride) 등의 이무수물 단량체로부터 유래된 구조일 수 있다.

예를 들어, X는

를 포함하는 구조일 수 있다.

상기 화학식 2의 Y는 테레프탈로일 클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈로일 디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloirde), 4,4'-벤조일 디클로라이드(4,4'-benzoyl chloride) 등의 디카보닐 화합물 단량체로부터 유래된 구조일 수 있다.

한편, 상기 폴리이미드계 필름은, 화학식 1의 폴리이미드 또는 화학식 2의 폴리아마이드-이미드 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 6 중량부의 자외선 안정제를 포함할 수 있다. 자외선 안정제로는 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체, 2-하이드록시페닐트리아진 유도체, 힌더드 아민 유도체 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

실시예들에 따른 폴리이미드계 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 전구체와 유기 용제를 포함한다.

[화학식 1]

여기서 m:n 비율은 1:9 내지 9:1 이고,

X는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이다.

폴리이미드는 디아민(diamine) 단량체와 이무수물(Dianhydride) 단량체의 중합에 의하여 합성된다.

폴리이미드 전구체를 경화하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 투과도를 향상시키고 황색도를 감소시키기 위해서 폴리이미드 전구체는 불소가 치환된 방향족 디아민(diamine)인 TFMB (2,2'-Bis(trifluoromethyl) benzidine)를 단량체로 포함할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 경화하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 고온 치수 변화를 적게 하기 위하여 단단한 방향족 이무수물(Dianhydride)로 PMDA(Pyromellitic dianhydride)를 단량체로 포함할 수 있다. 전체 이무수물 단량체 중에서 PMDA 몰비가 증가하면 유리전이온도가 증가되지만, 황색도가 증가할 수 있다. 반면, PMDA 함량이 너무 적거나(10%미만) 또는 너무 많으면(90%이상) 350도에서 열팽창계수, 고온치수변화 및 황색도 특성이 저하될 수 있다. 따라서 PMDA는 이무수물 모노머의 전체 함량 대비 10% 내지 90% 로 포함될 수 있다. 더 나아가서는 20% 내지 80% 로 포함될 수 있다.

PMDA와 함께 사용될 수 있으며, 상기 X를 포함하는 이무수물 단량체는 BTDA(3,3',4,4'-BenzophenonetetracarboxylicDianhydride), BPDA(3,3’4,4’-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), 6FDA(2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride), a-BPDA(2,3,3',4-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), ODPA(4,4'-oxydiphthalic Anhydride), DSDA(3,3',4,4'-Diphenylsulfone-tetracarboxylic Dianhydride), BPADA(2,2-bis [4-(3,4dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride), HQDA(Hydroquinone diphthalic anhydride) 등을 포함할 수 있다. 이무수물 단량체는 폴리이미드 필름에 요구되는 특성에 따라 선택될 수 있다. 예를 들면 높은 내열 특성이 요구되고 투명성이 엄격하게 요구되지 않을 경우에는 BPDA 단량체를 사용할 수 있다. 반면 투명성이 중요한 인자가 될 경우에는 6FDA 단량체를 사용할 수 있다.

앞에서 언급한 디아민 모노머와 이무수물 단량체를 중합하면 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산이 형성된다. 이렇게 얻어진 폴리아믹산을 기판에 도포한 다음 열처리를 통하여 폴리이미드화할 수 있다. 열 이미드화는 130 내지 500도에서 5분 내지 6시간 가열하는 방법을 사용할 수 있다. 또는 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 3차 아민 및 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)를 첨가한 다음에 화학적 이미드화 반응을 보내서 화학식 1로 표시되는 폴리이미드를 형성한다. 이렇게 얻어진 폴리이미드를 기판에 도포한 다음 열처리를 통해서 필름을 형성할 수 있다.

다른 실시예들에 따른 공중합 폴리아마이드-이미드 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 공중합 폴리아마이드-이미드 전구체와 유기 용제를 포함한다.

[화학식 2]

여기서 n:m 비율은 5:95 내지 95:5이고

Z 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.

공중합 폴리아마이드-이미드를 구성하는 디아민 단량체로는 TFMB를 사용할 수 있다.

상기 X를 포함하는 이무수물 단량체로는 BTDA (3,3',4,4'-BenzophenonetetracarboxylicDianhydride), BPDA(3,3’4,4’-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), PMDA (Pyromellitic dianhydride), 6FDA(2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride), a-BPDA(2,3,3',4-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), ODPA(4,4'-oxydiphthalic Anhydride), DSDA(3,3',4,4'-Diphenylsulfone-tetracarboxylic Dianhydride), BPADA(2,2-bis [4-(3,4dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride), HQDA(Hydroquinone diphthalic anhydride) 등을 사용할 수 있다. 이무수물 단량체는 폴리이미드 필름에 요구되는 특성에 따라 선택될 수 있다. 예를 들면 높은 내열 특성이 요구되고 투명성이 엄격하게 요구되지 않을 경우에는 BPDA 단량체를 사용할 수 있다. 반면 투명성이 중요한 인자가 될 경우에는 6FDA 단량체를 사용할 수 있다.

상기 Y를 포함하는 디카보닐 화합물 단량체로는 테레프탈로일 클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈로일 디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloirde), 4,4'-벤조일 디클로라이드(4,4'-benzoyl chloride) 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리이미드계 필름을 제조하기 위한 방법은, 폴리이미드계 조성물을 350 내지 500℃의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 이를 통해, 고온치수변화가 80㎛ 이하, 황색도가 15이하이고, 유리전이온도는 350도 이상, 열팽창계수는 30 ppm/℃이하인 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있다.

이때, 상기 가열은 질소분위기 하에서 5분 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 이를 통해 열적 특성 및 광학 특성이 모두 우수한 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예들을 제시하나, 하기 실험예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(1) 폴리아믹산 제조

질소 주입장치, 적하 깔때기가 연결된 온도 조절이 가능한 교반반응기에 질소를 통과 시키면서 상온에서 용제로 DMAc를 채운 후 불소계 디아민 단량체로 TFMB를 용해하였다. 여기에 이무수물 단량체로서 BPDA와 PMDA를 아래 표1에 표시된 몰비율로 첨가하였다. 반응물을 상온에서 24시간 동안 반응 시킨다.

(2) 공중합 폴리아마이드-이미드 제조

질소 주입장치, 적하 깔때기가 연결된 온도 조절이 가능한 교반반응기에 질소를 통과 시키면서 상온에서 유기용제로 DMAc를 채운 후 불소계 디아민 단량체 TFMB를 용해하였다. 여기에 이무수물 단량체로서 BPDA를 아래 표 1에 표시된 몰비로 넣고 반응시킨 후 TPC를 투입하여 반응시켰다. 반응 종결 후 촉매와 탈수제로 피리딘(pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride) 를 투입 후 70도 승온 후 1시간 반응 후 상온까지 냉각시킨다. MeOH와 증류수 혼합 용액에 침전시킨 후 고형화시킨다. MeOH에서 충분히 세척 후 80도 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 공중합 폴리아마이드-이미드를 수득하였다. 수득한 공중합 폴리아마이드-이미드 고형분을 DMAc용액에 분산시켰다.

	TFMB	BPDA	PMDA	TPC
실시예1	100%	10%	90%	-
실시예2	100%	20%	80%	-
실시예3	100%	50%	50%	-
실시예4	100%	80%	20%	-
실시예5	100%	90%	10%	-
실시예6	100%	95%	-	5%
실시예7	100%	50%	-	50%
실시예8	100%	30%	-	70%
실시예9	100%	10%	-	90%
실시예10	100%	5%	-	95%
비교예1	100%	-	100%	-
비교예2	100%	100%	-	-
비교예3	100%	96%	-	4%
비교예4	100%	50%	50%	-
비교예5	100%	50%	-	50%

단위: 단량체 혼합 몰비(3) 폴리이미드 필름 또는 공중합 폴리아마이드-이미드 필름 제조

위에서 수득한 고분자 용액을 유리 기판 위에 웨트(wet) 두께 400μm로 코팅한 후 진공 오븐(convection oven) 에서 300도(비교예 4 및 5) 또는 350도(실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3)까지 가열 건조시켜 10 μm 두께의 폴리이미드 필름 과 공중합 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.

(4) 필름의 물성 평가 결과

위에서 제조한 폴리이미드 필름과 공중합 폴리아마이드-이미드 필름에 대하여 하기 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 아래와 같다.

4-1: 열팽창계수(CTE), 고온 치수 변화(Hysteresis Gap), 유리전이온도(Tg) 측정

TMA(TA instrument社, Q400)을 이용하여 TMA-method에 따라 선형 열팽창계수를 측정하였다. 시편의 크기는 5mm×50mm, 하중은 0.02N으로 승온 속도는 10℃/min으로 하였다. CTE 값은 100도~300도 사이 승온 구간에서 측정하였다. 고온치수변화(Hysteresis Gap)은 50 내지 350℃ 구간에서 측정하고, 승온 곡선에서의 최소값(50℃에서 측정된 치수변형 값, a)과 냉각 곡선에서의 최소값(50℃에서 측정된 치수변형값, b)의 차 (Hysteresis Gap△=|a-b|)를 계산하였다. 유리전이온도 (Tg) 값은 100도 ~ 450도 승온 구간에서 TMA 그래프 변곡점으로 측정하였다.

4-2 : 투과도 측정

광학 측정 장비 (Nippon Denshoku社, COH-400) 을 이용하여 가시광성 영역에서 투과도를 측정하였다.

4-3 : 황색도 측정

광학 측정 장비 (Nippon Denshoku社, COH-400) 을 이용하여 황색도를 측정하였다.

	Bake 온도 (℃)	투과도 (%)	황색도 (Yellow Index)	유리전이온도 (Tg) (℃)	CTE (ppm/℃)	Hysteresis Gap (㎛)
실시예1	350	87.82	13.0	368	-5	60
실시예2	350	88.31	9.0	365	-1	25
실시예3	350	88.74	7.8	361	2	5
실시예4	350	88.78	7.3	355	10	20
실시예5	350	88.81	7.0	350	15	50
실시예6	350	89.91	6.3	350	15	80
실시예7	350	89.92	6.0	370	14	50
실시예8	350	89.95	5.5	380	12	45
실시예9	350	89.97	5.1	383	8	35
실시예10	350	90.01	4.5	390	5	25
비교예1	350	87.72	18	370	-10	80
비교예2	350	88.90	6.5	345	18	414
비교예3	350	89.10	6.0	350	17	360
비교예4	300	89.10	6.0	323	3	200
비교예 5	300	90.03	5.0	330	15	150

실시예 1 내지 실시예 5의 결과로부터 폴리이미드 전구체에서 디아민 단량체로 TFMB를 사용하고 이무수물 전체 단량체에서 PMDA 몰비를 감소시킬 경우 투과도는 증가하고 황색도 (Yellow Index)가 감소하여 광학특성은 향상되지만, 유리전이온도(Tg)는 감소하고 CTE 값은 증가하여 내열 특성이 저하된다. 반면 비교예 1 및 비교예 2에 나타나 있는 바와 같이 PMDA 함량 10% 미만 또는 90% 이상에서는 고온치수변화(Hysteresis Gap) 특성이 80㎛ 이상으로 고온 치수 변화가 크다. 따라서, 광학특성, 내열성 및 고온치수변화(Hysteresis Gap)을 동시에 고려하면, 디아민 단량체 전체에 대해서 PMDA 함량을 10% 내지 90% 로 포함할 수 있다. 또한 실시예 1 내지 실시예 5의 결과로부터 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 열팽창계수가 30 ppm/℃이하, 고온 치수 변화는 80㎛ 이하, 유리전이온도 350도 이상, 황색도 15 이하를 만족시킴을 알 수 있다.

실시예 6 내지 실시예 10의 결과로부터 공중합 폴리아마이드-이미드에서 디아민 단량체로 TFMB를 사용하고 이무수물 단량체와 디카보닐 화합물 단량체의 전체 몰수에서 디카보닐 화합물 TPC 함량을 증가시키면, 광학특성 및 내열성 모두 향상됨을 알 수 있다. 반면 비교예 3의 결과를 살펴보면 TPC 함량 5% 미만에서는 고온치수변화(Hysteresis Gap)가 360㎛로 높은 것으로 나타났다. 따라서, TPC 는 5% 이상 포함하는 것이 필름 특성상 적절함을 알 수 있다. 그리고, 실시예 6 내지 10의 결과로부터 공중합 폴리아마이드-이미드에서 열팽창 열팽창계수가 30ppm/℃이하, 치수 변화는 80㎛ 이하, 유리전이온도 350도 이상, 황색도 15 이하를 만족시킴을 알 수 있다.

이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니라 구현되는 형태는 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 권리 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 또는
하기 화학식 2로 표시되는 공중합 폴리아마이드-이미드를 포함하며,
두께 10㎛ 기준 황색도가 15 이하이고, 유리전이온도는 350℃ 이상이며, 열팽창계수는 30ppm/℃이며, 50 내지 350℃ 온도범위에서의 고온 치수 변화(Hysteresis Gap)는 80㎛ 이하인, 폴리이미드계 필름;
[화학식 1]

(여기서 m:n 비율은 1:9 내지 9:1 이고,
X는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이며,
Y는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.)
[화학식 2]

(여기서 n:m 비율은 5:95 내지 95:5이고
X 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이며,
Y 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이며
Z 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.).
제1 항에 있어서,
상기 화학식 1 및 2의 X는 BTDA(3,3',4,4'-BenzophenonetetracarboxylicDianhydride), BPDA(3,3’4,4’-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), 6FDA(2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride), a-BPDA(2,3,3',4-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), ODPA(4,4'-oxydiphthalic Anhydride), DSDA(3,3',4,4'-Diphenylsulfone-tetracarboxylic Dianhydride), 또는 BPADA(2,2-bis [4-(3,4dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride), HQDA(Hydroquinone diphthalic anhydride)인 이무수물 단량체로부터 유래된 구조인, 폴리이미드계 필름.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1 및 2의 Y는 TFMB (2,2'-Bis(trifluoromethyl) benzidine), 3,3'-설포닐디아닐린(3,3'-Sulfonyldianiline), 4,4'-디아미노디페닐설폰 (4,4'-Diaminodiphenylsulfone), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰 (Bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl] sulfone), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'- Oxydianiline), 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린 (4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline)인 디아민 단량체로부터 유래된 구조인, 폴리이미드계 필름.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2의 Z는 테레프탈로일 클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈로일 디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloirde), 또는 4,4'-벤조일 디클로라이드(4,4'-benzoyl chloride)인 디카보닐 화합물 단량체로부터 유래된 구조인, 폴리이미드계 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 350 내지 500℃의 온도로 열처리된 것인, 폴리이미드계 필름.
제1항에 있어서, 화학식 1의 폴리이미드 또는 화학식 2의 공중합 폴리아마이드-이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 6 중량부의 자외선 안정제를 더 포함하는, 폴리이미드계 필름.
하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 또는 이의 전구체, 또는
하기 화학식 2로 표시되는 공중합 폴리아마이드-이미드 또는 이의 전구체; 및
유기 용제를 포함하는 폴리이미드계 조성물;
[화학식 1]

여기서 m:n 비율은 1:9 내지 9:1 이고,
X는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이며,
Y는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.
[화학식 2]

(여기서 n:m 비율은 5:95 내지 95:5이고
X 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이며,
Y 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이며,
Z 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.).
제7항에 있어서, 상기 유기 용제는 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸프로피온아미드, 다이에틸아세트아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온마이드, 1-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아이소부티르아미드, N,N-다이에틸포름아미드, N,N-다이메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드계 조성물.
제7항에 있어서, 상기 유기 용제는 r-부티로락톤, α-아세토락톤, β프로피오락톤, δ발레로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 락톤계 용매를 포함하는, 폴리이미드계 조성물.
제7항에 있어서, 상기 유기 용제는
1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸프로피온아미드, 다이에틸아세트아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온마이드, 1-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아이소부티르아미드, N,N-다이에틸포름아미드, N,N-다이메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드 및1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과,
r-부티로락톤, α-아세토락톤, β프로피오락톤, δ발레로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 락톤계 용매 1종 이상을 포함하는, 혼합용매인 것인, 폴리이미드계 조성물.
제7항의 폴리이미드계 조성물을 350 내지 500℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 폴리이미드계 필름의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 가열은 질소분위기 하에서 5 분 내지 6 시간 동안 수행되는 것인, 폴리이미드 필름의 제조방법.