JP2019515819A - プラスチック積層フィルム - Google Patents

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Abstract

本発明はプラスチック積層フィルムに関する。本発明によるプラスチック積層フィルムは、無色透明であり、かつ優れた機械的物性及びUV耐候性を有し、多様なフレキシブル(flexible)またはフォルダブル(foldable)機器のカバーフィルムなどに適して用いられ得る。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、2016年12月27日付韓国特許出願第10−2016−0180349号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、プラスチック積層フィルムに関する。
次世代ディスプレイ技術のうちの一つとして反ったり曲げたりすることができる電子機器に対する関心が高まるにつれ、ディスプレイ素子を保護するガラス基板を代替できる素材の開発が求められている。
フレキシブルまたはフォルダブル機器のカバーフィルムにはガラスのように無色透明で、かつ硬度、ディスプレイ、寸法安定性、耐化学性、耐湿性、耐候性などの物性に優れることが求められる。
最近、このような特性を満たす素材としてポリイミド基盤の高分子が注目を浴びっており、ポリイミドの硬度改善のためにポリイミドにポリアミド単位構造を導入したポリアミドイミドが提案されている。
しかし、ポリアミドイミドは、高い結晶性によりこれをフィルムに形成した場合、厚さが厚いほどヘイズ(haze)状態になりやすい傾向を示す。
また、ポリアミドイミドは、UVに対する耐候性が低いため、UVに長時間露出時に黄色指数(Yellowness Index)が高まり、フィルムが黄色く変わる現象が発生する。
ポリアミドイミド構造でポリイミド単位構造の含有量を増やしてUV耐候性を改善する方法も提案されているが、相対的にフィルムの硬度、黄色指数などの特性が低下する限界が依然として存在する。
本発明は、無色透明でかつ優れた機械的物性及びUV耐候性を有するプラスチック積層フィルムを提供する。
本発明によれば、ポリアミドイミド共重合体を含む第1層と、
前記第1層の少なくとも一面に形成され、ポリイミド共重合体を含む第2層とを含み;
下記数式1で表される2.0以下の△YI値を有する、プラスチック積層フィルムが提供される:
[数式1]
△YI=YI−YI
前記数式1において、Y及びYは、それぞれASTM D1925に準拠して測定された前記フィルムの黄色指数(Yellowness Index)であって、
前記YIは、前記フィルムの初期黄色指数であり、
前記YIは、ASTM G53に準拠して96時間紫外線及び水分に露出した前記フィルムの黄色指数である。
以下、発明の実現例によるプラスチック積層フィルムについて詳しく説明する。
それに先立ち、本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される単数形態は、文句にこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素及び/または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分及び/または群の存在や付加を除外させるものではない。
そして、本明細書で「第1」及び「第2」のように序数を含む用語は、一つの構成要素を他の構成要素と区別する目的で用いられ、前記序数によって限定されない。例えば、本発明の権利範囲内で第1構成要素は、第2構成要素とも名付けられ得、同様に第2構成要素は、第1構成要素と名付けられ得る。
一方、本発明者らは研究を重ねた結果、ポリアミドイミド共重合体層の少なくとも一面にポリイミド共重合体層が形成されたプラスチック積層フィルムは、優れた機械的物性及びUV耐候性を同時に有し、多様なフレキシブルまたはフォルダブル機器のカバーフィルムなどに適して用い得ることを確認した。
このような発明の一実現例によれば、
ポリアミドイミド共重合体を含む第1層と、
前記第1層の少なくとも一面に形成され、ポリイミド共重合体を含む第2層とを含み;
下記数式1で表される2.0以下の△YI値を有する、プラスチック積層フィルムが提供される:
[数式1]
△YI=YI−YI
前記数式1において、Y及びYは、それぞれASTM D1925に準拠して測定された前記フィルムの黄色指数(Yellowness Index)であって、
前記YIは、前記フィルムの初期黄色指数であり、
前記YIは、ASTM G53に準拠して96時間紫外線及び水分に露出した前記フィルムの黄色指数である。
発明の実現例によれば、前記プラスチック積層フィルムは、ポリアミドイミド共重合体を含む第1層;及び前記第1層の少なくとも一面に形成され、ポリイミド共重合体を含む第2層からなる。
一例として、前記プラスチック積層フィルムは、図1のように第1層1及び第1層の一面に形成された第2層2からなる。
他の一例として、前記プラスチック積層フィルムは、図2のように第1層1及び第1層の両面に形成された第2層(2及び2')からなる。
前記プラスチック積層フィルムにおいて、前記第1層はポリアミドイミド共重合体を含む。
好ましくは、前記ポリアミドイミド共重合体は、芳香族ジアミンモノマー、芳香族二無水物モノマー及び芳香族ジカルボニルモノマーが共重合されたポリアミック酸のイミド化物であり得る。
ここで、前記芳香族ジアミンモノマーは、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ビフェニルジアミン(2,2'−bis(trifluoromethyl)−4,4'−biphenyldiamine)、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン(4,4'−diaminodiphenyl sulfone)、4,4'−(9−フルオレニリデン)ジアニリン(4,4'−(9−fluorenylidene)dianiline)、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン(bis(4−(4−aminophenoxy)phenyl)sulfone)、2,2',5,5'−テトラクロロベンジジン(2,2',5,5'−tetrachlorobenzidine)、2,7−ジアミノフルオレン(2,7−diaminofluorene)、4,4−ジアミノオクタフルオロビフェニル(4,4−diaminooctafluorobiphenyl)、m−フェニレンジアミン(m−phenylenediamine)、p−フェニレンジアミン(p−phenylenediamine)、4,4'−オキシジアニリン(4,4'−oxydianiline)、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル(2,2'−dimethyl−4,4'−diaminobiphenyl)、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(2,2−bis[4−(4−aminophenoxy)phenyl]propane)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(1,3−bis(4−aminophenoxy)benzene)、及び4,4'−ジアミノベンズアニリド(4,4'−diaminobenzanilide)からなる群より選ばれた1種以上の化合物であり得る。
前記芳香族二無水物モノマーは、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3',4,4'−biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)、2,2−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(2,2−bis−3,4−dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、ピロメリト酸二無水物(pyromellitic dianhydride)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、オキシジフタル酸無水物(oxydiphthalic anhydride)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(cyclobutane tetracarboxylic dianhydride)、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride)、及びビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物(bis(3,4−dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)からなる群より選ばれた1種以上の化合物であり得る。
そして、前記芳香族ジカルボニルモノマーは、テレフタル酸クロライド(terephthaloyl chloride)、イソフタロイルクロライド(isophthaloyl chloride)、ビフェニルジカルボニルクロライド(biphenyldicarbonyl chloride)、テレフタル酸(terephthalic acid)、ピリジン−2,5−ジカルボニルクロライド(pyridine−2,5−dicarbonyl chloride)、ピリジン−2,5−ジカルボン酸(pyridine−2,5−dicarboxylic acid)、ピリミジン−2,5−ジカルボニルクロライド(pyrimidine−2,5−dicarbonyl chloride)、ピリミジン−2,5−ジカルボン酸(pyrimidine−2,5−dicarboxylic acid)、4,4'−ビフェニルジカルボニルクロライド(4,4'−biphenyldicarbonyl chloride)、及び4,4'−ビフェニルジカルボン酸(4,4'−biphenyldicarboxylic acid)からなる群より選ばれた1種以上の化合物であり得る。
好ましくは、前記ポリアミドイミド共重合体は、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ビフェニルジアミン(2,2'−bis(trifluoromethyl)−4,4'−biphenyldiamine)、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3',4,4'−biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)、テレフタル酸クロライド(terephthaloyl chloride)、及びイソフタロイルクロライド(isophthaloyl chloride)が共重合されたポリアミック酸のイミド化物であり得る。
前記ポリアミドイミド共重合体で、イミド単位構造:アミド単位構造の重量比は、1:1〜1:4、好ましくは1:1.5〜1:3であり得る。
前記アミド単位構造の重量比が低すぎる場合、フィルムの硬度など機械的物性が低下し、黄色指数が上昇し得る。ただし、前記アミド単位構造の重量比が高すぎる場合、重合過程でゲル化現象が発生し得、形成されたフィルムがヘイズ(haze)状態になり得る。
前記ポリアミドイミド共重合体は、10,000〜1,000,000g/molの重量平均分子量を有することが好ましい。
そして、前記第1層は、前記ポリアミドイミド共重合体またはその前駆体である前記ポリアミック酸を使用して乾式法、湿式法のような通常の方法によって形成し得る。
例えば、前記第1層は、前記ポリアミドイミド共重合体またはその前駆体である前記ポリアミック酸を含むワニスを任意の基材上に所定の厚さで塗布して膜を形成した後、前記膜を硬化(加熱)して形成し得る。
前記ワニスの製造には、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒が用いられ得る。
一方、前記プラスチック積層フィルムで、前記第1層の少なくとも一面に形成された前記第2層は、ポリイミド共重合体を含む。
好ましくは、前記ポリイミド共重合体は、芳香族ジアミンモノマー及び芳香族二無水物モノマーが共重合されたポリアミック酸のイミド化物であり得る。
ここで、前記芳香族ジアミンモノマーは、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ビフェニルジアミン(2,2'−bis(trifluoromethyl)−4,4'−biphenyldiamine)、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン(4,4'−diaminodiphenyl sulfone)、4,4'−(9−フルオレニリデン)ジアニリン(4,4'−(9−fluorenylidene)dianiline)、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン(bis(4−(4−aminophenoxy)phenyl)sulfone)、2,2',5,5'−テトラクロロベンジジン(2,2',5,5'−tetrachlorobenzidine)、2,7−ジアミノフルオレン(2,7−diaminofluorene)、4,4−ジアミノオクタフルオロビフェニル(4,4−diaminooctafluorobiphenyl)、m−フェニレンジアミン(m−phenylenediamine)、p−フェニレンジアミン(p−phenylenediamine)、4,4'−オキシジアニリン(4,4'−oxydianiline)、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル(2,2'−dimethyl−4,4'−diaminobiphenyl)、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(2,2−bis[4−(4−aminophenoxy)phenyl]propane)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(1,3−bis(4−aminophenoxy)benzene)、及び4,4'−ジアミノベンズアニリド(4,4'−diaminobenzanilide)からなる群より選ばれた1種以上の化合物であり得る。
そして、前記芳香族二無水物モノマーは、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3',4,4'−biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)、2,2−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(2,2−bis−3,4−dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、ピロメリト酸二無水物(pyromellitic dianhydride)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、オキシジフタル酸無水物(oxydiphthalic anhydride)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(cyclobutane tetracarboxylic dianhydride)、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride)、及びビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物(bis(3,4−dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)からなる群より選ばれた1種以上の化合物であり得る。
好ましくは、前記ポリイミド共重合体は、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ビフェニルジアミン(2,2'−bis(trifluoromethyl)−4,4'−biphenyldiamine)及び3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3',4,4'−biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)が共重合されたポリアミック酸のイミド化物であり得る。
前記ポリイミド共重合体は、10,000〜1,000,000g/molの重量平均分子量を有することが好ましい。
そして、前記第2層は、前記ポリイミド共重合体またはその前駆体である前記ポリアミック酸を使用して乾式法、湿式法のような通常の方法によって形成し得る。
例えば、前記第2層は、前記ポリイミド共重合体またはその前駆体である前記ポリアミック酸を含むワニスを前記第1層の少なくとも一面に所定の厚さで塗布して膜を形成した後、前記膜を硬化(加熱)して形成し得る。
前記ワニスの製造には、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒が用いられ得る。
発明の実現例によれば、前記第1層及び第2層の厚さの比は、1:0.01〜1:0.2であることが好ましい。
つまり、前記プラスチック積層フィルムに前記第2層の導入による効果が十分に発現できるようにするため、前記第1層:第2層の厚さの比は、1:0.01以上であることが好ましい。ただし、前記第2層の厚さが厚すぎる場合、フィルムの黄色指数が高まり無色透明なフィルムの形成が難しくなる。したがって、前記第1層:第2層の厚さの比は、1:0.2以下であることが好ましい。
具体的に、前記第1層:第2層の厚さの比は、1:0.01以上、あるいは1:0.02以上、あるいは1:0.04以上、あるいは1:0.06以上、あるいは1:0.08以上、あるいは1:0.1以上であり得る。そして、前記第1層:第2層の厚さの比は、1:0.2以下、あるいは1:0.15以下であり得る。
そして、前記プラスチック積層フィルムの全体の厚さは、10〜100μmであることが好ましい。
前記プラスチック積層フィルムは、前記範囲の全体厚さにおいて無色透明でかつ優れた機械的物性とUV耐候性を示し得る。
具体的に、前記プラスチック積層フィルムは、10μm以上、あるいは20μm以上、あるいは30μm以上、あるいは40μm以上、あるいは45μm以上、あるいは50μm以上;そして100μm以下、あるいは90μm以下、あるいは80μm以下、あるいは70μm以下、あるいは60μm以下、あるいは55μm以下の厚さを有し得る。
特に、発明の実現例によれば、前記プラスチック積層フィルムは、下記数式1で表される2.0以下の△YI値を有することが好ましい:
[数式1]
△YI=YI−YI
前記数式1において、Y及びYは、それぞれASTM D1925に準拠して測定された前記フィルムの黄色指数(Yellowness Index)であって、
前記YIは、前記フィルムの初期黄色指数であり、
前記YIは、ASTM G53に準拠して96時間紫外線及び水分に露出した前記フィルムの黄色指数である。
前記△YI値は、前記プラスチック積層フィルムの形成直後に測定された黄色指数(YI)及び96時間紫外線(UV)及び水分に露出した後に測定された黄色指数(YI)の差を意味する。
ポリイミドまたはポリアミドイミドフィルムは、紫外線の露出時間に応じて黄色指数値が増加する傾向を示すことが一般的である(YI<YI).
特に、前記プラスチック積層フィルムは、上述した構成を満たすことによって前記△YI値が1.0以下で小さいため優れたUV耐候性を示し得る。
実施例及び比較例においても確認されるように、ポリアミドイミドフィルムは、前記△YI値が3.0以上で急激に大きくなることに比べ、前記プラスチック積層フィルムは、前記△YI値が2.0以下で小さいため、優れたUV耐候性を示し得る。
具体的に、前記プラスチック積層フィルムは、上述した厚さの範囲で2.0以下、あるいは1.75以下、あるいは1.50以下、あるいは1.40以下、あるいは1.30以下、あるいは1.25以下、あるいは1.10以下、あるいは1.00以下、あるいは0.95以下、あるいは0.90以下の△YI値を有し得る。また、前記プラスチック積層フィルムは、上述した厚さの範囲で0.10以上、あるいは0.20以上、あるいは0.30以上の△YI値を有し得る。
発明の実現例によれば、前記プラスチック積層フィルムは、上述した厚さの範囲で4.5以下の前記YI値を有し得る。具体的に、前記プラスチック積層フィルムは、4.50以下、あるいは4.45以下、あるいは4.40以下、あるいは4.36以下、あるいは3.19〜4.36の前記YI値を有し得る。
また、前記プラスチック積層フィルムは、上述した厚さの範囲で6.0以下の前記YI値を有し得る。具体的に、前記プラスチック積層フィルムは、6.00以下、あるいは5.90以下、あるいは5.80以下、あるいは5.70以下、あるいは5.60以下、あるいは5.52以下、あるいは3.83〜5.52の前記YI値を有し得る。
一方、前記プラスチック積層フィルムは、上述した厚さの範囲で前記第1層に対する第2層の厚さ比が増加するほど(つまり、1:0.01で1:0.2に近づくなるほど)減少する傾向の前記△YI値を有し得る。
そして、前記プラスチック積層フィルムは、形成過程中のフィルムに対する硬化(加熱)温度が増加するほど減少する傾向の前記△YI値を有し得る。
発明の実現例によれば、前記プラスチック積層フィルムの形成過程中の200〜350℃の硬化(加熱)温度で上述した範囲の△YI値を有し得る。
具体的に、前記プラスチック積層フィルムの形成過程中の前記第1層及び第2層に対する硬化(加熱)温度は、200℃以上、あるいは220℃以上、あるいは240℃以上;そして350℃以下、あるいは330℃以下、あるいは310℃以下、あるいは300℃以下であり得る。
一方、発明の実現例によれば、前記第2層は、前記ポリイミド共重合体内のシラン系化合物をさらに含み得る。
前記第2層に前記シラン系化合物が含まれる場合、前記シラン系化合物を含まない同一の厚さのフィルムと比較して相対的に低い前記YI及びYI値と向上したUV耐候性を示し得る。
好ましくは、前記シラン系化合物は、テトラエトキシシランを含み得る。
そして、前記シラン系化合物は、前記ポリイミド共重合体に対して50〜300重量%あるいは50〜150重量%で前記第2層に含まれ得る。
つまり、前記シラン系化合物が前記第2層にさらに含まれることによる効果が十分に発現できるようにするため、前記シラン系化合物は、前記ポリイミド共重合体に対して50重量%以上で含まれることが好ましい。ただし、前記シラン系化合物が過剰に含まれる場合、前記フィルムの機械的物性が全般的に低下し得る。したがって、前記シラン系化合物は、前記ポリイミド共重合体に対して300重量%以下で含まれることが好ましい。
一例として、前記シラン系化合物は、前記第2層の形成のためのワニスの固形分含有量に対して50重量%以上、あるいは75重量%以上、あるいは90重量%以上;そして300重量%以下、あるいは250重量%以下、あるいは200重量%以下、あるいは150重量%以下で含まれ得る。
そして、前記プラスチック積層フィルムは、50±5μmの厚さで550nm波長の可視光線に対する88%以上、あるいは89%以上、あるいは90%以上、あるいは88〜91%の透過率(transmittance)を示し得る。
また、前記プラスチック積層フィルムは、50±5μmの厚さで388nm波長の紫外線に対する13%以下、あるいは10%以下、あるいは5%以下、あるいは3%以下、あるいは2〜13%の透過率を示し得る。
本発明によるプラスチック積層フィルムは、無色透明でかつ優れた機械的物性及びUV耐候性を有し、多様なフレキシブル(flexible)またはフォルダブル(foldable)機器のカバーフィルムなどに適して用いられ得る。
発明の一実施例によるプラスチック積層フィルムの断面図である。 発明の他の実施例によるプラスチック積層フィルムの断面図である。
以下、発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は、発明を例示するだけであり、発明はこれに限定されない。
製造例1
撹拌器、窒素注入器、積荷漏斗、及び温度調節器が備えられた1000mLの反応器に窒素を徐々に吹き込みながら、ジメチルアセトアミド(dimethylacetamide)42.5gを満たし、反応器の温度を25℃に合わせた後、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ビフェニルジアミン(2,2'−bis(trifluoromethyl)−4,4'−biphenyldiamine)4.4354g(0.0138507mol)を投入して完全に溶解した。この溶液の温度を25℃に維持しながら3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3',4,4'−biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)0.815g(0.0027701mol)を投入して溶解した。
そして、前記溶液の温度を−10℃に冷却した後、イソフタロイルクロライド(isophthaloyl chloride)0.2812g(0.0013851mol)及びテレフタル酸クロライド(terephthaloyl chloride)1.9684g(0.0096955mol)を添加して12時間以上重合反応させ、固形分の濃度が15%(w/V)であるポリアミック酸含有ワニスを得た。
前記製造されたポリアミック酸含有ワニスにジメチルアセトアミドを投入して固形分濃度を5重量%以下に薄めた後、メタノール10Lに固形分を沈殿した。沈殿した固形分をろ過した後100℃の真空オーブンで6時間以上乾燥して固形分形態のポリアミドイミド共重合体を得た(重量平均分子量110,000g/mol)。
前記ポリアミドイミド共重合体をジメチルアセトアミドに溶かして固形分の濃度が15%(w/V)であるポリアミドイミド含有ワニスを得た。
製造例2
撹拌器、窒素注入器、積荷漏斗、及び温度調節器が備えられた100mLの反応器に窒素を徐々に吹き込みながら、ジメチルアセトアミド(dimethylacetamide)42.5gを満たし、反応器の温度を25℃に合わせた後2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ビフェニルジアミン(2,2'−bis(trifluoromethyl)−4,4'−biphenyldiamine)3.9088g(0.012206mol)を投入して完全に溶解した。この溶液の温度を25℃に維持し、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3',4,4'−biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)3.5912g(0.012206mol)を投入して溶解した。
そして、前記溶液の温度を−10℃に冷却した後、12時間以上重合反応させて固形分の濃度が15重量%(w/V)であるポリアミック酸含有ワニスを得た(重量平均分子量80,000g/mol)。
製造例3
前記製造例2によるポリアミック酸含有ワニスに固形分含有量に対して100重量%のテトラエトキシシランを添加して攪拌したワニスを準備した。
実施例1
前記製造例1のポリアミドイミド含有ワニスを基材(UPILEX−75s、ポリイミドフィルム)に注ぎ、フィルムアプリケータを用いて乾燥後の厚さが49±1μmになるように塗布し、80℃で10分間乾燥して第1コーティング層を形成した。
次に、前記第1コーティング層上に前記製造例2のワニスを注ぎ、フィルムアプリケータを用いて乾燥後の厚さが0.5±0.25μmになるように塗布した後80℃で5分間乾燥して第2コーティング層を形成した。
そして、前記第1及び第2コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら280℃で30分間硬化した後、硬化したフィルムを剥離してプラスチック積層フィルムを得た。
実施例2
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが1.0±0.25μmになるように塗布したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例3
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが1.5±0.25μmになるように塗布したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例4
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが2.0±0.25μmになるように塗布したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例5
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが2.5±0.25μmになるように塗布したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例6
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが3.0±0.25μmになるように塗布したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例7
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが3.5±0.25μmになるように塗布したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例8
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが4.0±0.25μmになるように塗布したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例9
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが4.5±0.25μmになるように塗布したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例10
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが5.0±0.25μmになるように塗布したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例11
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが5.5±0.25μmになるように塗布したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例12
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが6.0±0.25μmになるように塗布したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例13
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが6.5±0.25μmになるように塗布したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例14
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが7.0±0.25μmになるように塗布したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例15
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが7.5±0.25μmになるように塗布したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例16
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが8.0±0.25μmになるように塗布したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
比較例1
前記製造例1のポリアミドイミド含有ワニスを基材(UPILEX−75s、ポリイミドフィルム)に注ぎ、フィルムアプリケータを用いて乾燥後の厚さが49±1μmになるように塗布し、80℃で10分間乾燥してコーティング層を形成した。
そして、前記コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら、280℃で30分間硬化した後、硬化したフィルムを剥離してポリアミドイミドフィルムを得た。
試験例1
実施例1〜16及び比較例1のフィルムに対して下記の特性を測定し、その結果を下記表1及び表2に示した。
(1)黄色指数(Y.I.):UV−2600 UV−Vis Spectrometer(SHIMADZU)を用いてASTM D1925の測定法に従いフィルムの初期黄色指数(YI)を測定した。
そして、QUV Accelerated Weathering Tester(Q−LAB)を用いてASTM G53[Practice for Operating Light−and Water−Exposure Apparatus(Fluorescent UV−Condensation Type)for Exposure of Nonmetallic Materials]に従いフィルムを96時間紫外線及び水分に露出した後、ASTM D1925の測定法に従いフィルムの黄色指数(YI)を測定した。
(2)透過率(T):UV−2600 UV−Vis Spectrometer(SHIMADZU)を用いてフィルムの全ての光線透過率を測定し、550nm波長の可視光線に対する透過率(T)及び388nm波長の紫外線に対する透過率(T)を表に示した。
そして、QUV Accelerated Weathering Tester(Q−LAB)を用いてASTM G53[Practice for Operating Light−and Water−Exposure Apparatus(Fluorescent UV−Condensation Type)for Exposure of Nonmetallic Materials]に従いフィルムを96時間紫外線及び水分に露出した後、前記と同様の方法でフィルムの透過率(T)を測定した。
Figure 2019515819
Figure 2019515819
前記表1を参照すると、比較例1によるフィルムは、前記YI値が6.12で大きく上昇し、前記△YI値が2.56で急激に大きくなることが示された。
それに比べて、前記表1及び2を参照すると、実施例1〜16による積層フィルムは、比較例1のフィルムと等しい水準の透過率を示し、かつ前記△YI値が0.37〜1.91で小さいため、優れたUV耐候性を示すことが確認された。
実施例17
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが2.0±0.25μmになるように塗布し、前記第1及び第2コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら240℃で30分間硬化したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例18
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが2.0±0.25μmになるように塗布し、前記第1及び第2コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら250℃で30分間硬化したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例19
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが2.0±0.25μmになるように塗布し、前記第1及び第2コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら260℃で30分間硬化したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例20
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが2.0±0.25μmになるように塗布し、前記第1及び第2コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら270℃で30分間硬化したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例21
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが2.0±0.25μmになるように塗布し、前記第1及び第2コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら290℃で30分間硬化したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例22
前記製造例2のワニスを乾燥後の厚さが2.0±0.25μmになるように塗布し、前記第1及び第2コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら300℃で30分間硬化したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
比較例2
前記コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら240℃で30分間硬化したことを除いては、比較例1と同様の方法でポリアミドイミドフィルムを得た。
比較例3
前記コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら250℃で30分間硬化したことを除いては、比較例1と同様の方法でポリアミドイミドフィルムを得た。
比較例4
前記コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら260℃で30分間硬化したことを除いては、比較例1と同様の方法でポリアミドイミドフィルムを得た。
比較例5
前記コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら270℃で30分間硬化したことを除いては、比較例1と同様の方法でポリアミドイミドフィルムを得た。
比較例6
前記コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら290℃で30分間硬化したことを除いては、比較例1と同様の方法でポリアミドイミドフィルムを得た。
比較例7
前記コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら300℃で30分間硬化したことを除いては、比較例1と同様の方法でポリアミドイミドフィルムを得た。
試験例2
実施例17〜22及び比較例2〜7のフィルムに対して、試験例1と同様の方法で黄色指数を測定し、その結果を下記表3及び表4に示した。
Figure 2019515819
Figure 2019515819
前記表4を参照すると、比較例1〜7のフィルムは、前記YI値が6.12〜6.67で大きく上昇し、前記△YI値が2.27〜3.27に急激に大きくなることが示された。
それに比べて、前記表3を参照すると、実施例4及び17〜22のフィルムは、△YI値が0.15〜1.29で小さいため、優れたUV耐候性を示すことが確認された。そして、実施例のフィルムにおいて硬化(加熱)温度が240〜300℃の範囲で増加するほど前記△YI値は減少する傾向を示すことが確認された。
実施例23
前記製造例2のワニスの代わりに前記製造例3のワニスを乾燥後の厚さが2.0±0.25μmになるように塗布し、前記第1及び第2コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら240℃で30分間硬化したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例24
前記製造例2のワニスの代わりに前記製造例3のワニスを乾燥後の厚さが2.0±0.25μmになるように塗布し、前記第1及び第2コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら250℃で30分間硬化したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例25
前記製造例2のワニスの代わりに前記製造例3のワニスを乾燥後の厚さが2.0±0.25μmになるように塗布し、前記第1及び第2コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら260℃で30分間硬化したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例26
前記製造例2のワニスの代わりに前記製造例3のワニスを乾燥後の厚さが2.0±0.25μmになるように塗布し、前記第1及び第2コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら270℃で30分間硬化したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例27
前記製造例2のワニスの代わりに前記製造例3のワニスを乾燥後の厚さが2.0±0.25μmになるように塗布し、前記第1及び第2コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら280℃で30分間硬化したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例28
前記製造例2のワニスの代わりに前記製造例3のワニスを乾燥後の厚さが2.0±0.25μmになるように塗布し、前記第1及び第2コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら290℃で30分間硬化したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
実施例29
前記製造例2のワニスの代わりに前記製造例3のワニスを乾燥後の厚さが2.0±0.25μmになるように塗布し、前記第1及び第2コーティング層を真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら300℃で30分間硬化したことを除いては、実施例1と同様の方法でプラスチック積層フィルムを得た。
試験例3
実施例23〜29のフィルムに対して、試験例1と同様の方法で黄色指数を測定し、その結果を下記表5に示した。
Figure 2019515819
前記表5を参照すると、前記製造例3のテトラエトキシシラン含有ワニスが使用された実施例23〜29のフィルムは、実施例17〜22及び比較例1〜7のフィルムに比べて硬化温度の上昇によるYI値の上昇幅が鈍化する傾向を示し、△YI値も小さいため、無色透明でかつ優れたUV耐候性を示すことが確認された。
1:ポリアミドイミド共重合体を含む第1層
2:ポリイミド共重合体を含む第2層
2':ポリイミド共重合体を含む第2層

Claims (10)

  1. ポリアミドイミド共重合体を含む第1層と、
    前記第1層の少なくとも一面に形成され、ポリイミド共重合体を含む第2層とを含み;
    下記数式1で表される2.0以下の△YI値を有する、プラスチック積層フィルム:
    [数式1]
    △YI = YI−YI
    前記数式1において、Y及びYは、それぞれASTM D1925に準拠して測定された前記フィルムの黄色指数(Yellowness Index)であって、
    前記YIは、前記フィルムの初期黄色指数であり、
    前記YIは、ASTM G53に準拠して96時間紫外線及び水分に露出した前記フィルムの黄色指数である。
  2. 前記第2層は、前記ポリイミド共重合体内のシラン系化合物をさらに含む、請求項1に記載のプラスチック積層フィルム。
  3. 前記シラン系化合物は、テトラエトキシシランを含む、請求項2に記載のプラスチック積層フィルム。
  4. 前記YIは4.5以下であり、前記YIは6.0以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載のプラスチック積層フィルム。
  5. 前記ポリアミドイミド共重合体は、芳香族ジアミンモノマー、芳香族二無水物モノマー及び芳香族ジカルボニルモノマーが共重合されたポリアミック酸のイミド化物であり、
    前記ポリイミド共重合体は、芳香族ジアミンモノマー及び芳香族二無水物モノマーが共重合されたポリアミック酸のイミド化物である、請求項1から4のいずれか一項に記載のプラスチック積層フィルム。
  6. 前記芳香族ジアミンモノマーは、それぞれ独立して2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ビフェニルジアミン(2,2'−bis(trifluoromethyl)−4,4'−biphenyldiamine)、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン(4,4'−diaminodiphenyl sulfone)、4,4'−(9−フルオレニリデン)ジアニリン(4,4'−(9−fluorenylidene)dianiline)、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン(bis(4−(4−aminophenoxy)phenyl)sulfone)、2,2',5,5'−テトラクロロベンジジン(2,2',5,5'−tetrachlorobenzidine)、2,7−ジアミノフルオレン(2,7−diaminofluorene)、4,4−ジアミノオクタフルオロビフェニル(4,4−diaminooctafluorobiphenyl)、m−フェニレンジアミン(m−phenylenediamine)、p−フェニレンジアミン(p−phenylenediamine)、4,4'−オキシジアニリン(4,4'−oxydianiline)、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル(2,2'−dimethyl−4,4'−diaminobiphenyl)、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(2,2−bis[4−(4−aminophenoxy)phenyl]propane)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(1,3−bis(4−aminophenoxy)benzene)、及び4,4'−ジアミノベンズアニリド(4,4'−diaminobenzanilide)からなる群より選ばれた1種以上の化合物であり;
    前記芳香族二無水物モノマーは、それぞれ独立して3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3',4,4'−biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)、2,2−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(2,2−bis−3,4−dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、ピロメリト酸二無水物(pyromellitic dianhydride)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、オキシジフタル酸無水物(oxydiphthalic anhydride)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(cyclobutane tetracarboxylic dianhydride)、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride)、及びビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物(bis(3,4−dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)からなる群より選ばれた1種以上の化合物であり;
    前記芳香族ジカルボニルモノマーは、テレフタル酸クロライド(terephthaloyl chloride)、イソフタロイルクロライド(isophthaloyl chloride)、ビフェニルジカルボニルクロライド(biphenyldicarbonyl chloride)、テレフタル酸(terephthalic acid)、ピリジン−2,5−ジカルボニルクロライド(pyridine−2,5−dicarbonyl chloride)、ピリジン−2,5−ジカルボン酸(pyridine−2,5−dicarboxylic acid)、ピリミジン−2,5−ジカルボニルクロライド(pyrimidine−2,5−dicarbonyl chloride)、ピリミジン−2,5−ジカルボン酸(pyrimidine−2,5−dicarboxylic acid)、4,4'−ビフェニルジカルボニルクロライド(4,4'−biphenyldicarbonyl chloride)、及び4,4'−ビフェニルジカルボン酸(4,4'−biphenyldicarboxylic acid)からなる群より選ばれた1種以上の化合物である、請求項5に記載のプラスチック積層フィルム。
  7. 前記第1層及び第2層の厚さの比は、1:0.01〜1:0.2である、請求項1から6のいずれか一項に記載のプラスチック積層フィルム。
  8. 前記フィルムは10〜100μmの厚さを有する、請求項1から7のいずれか一項に記載のプラスチック積層フィルム。
  9. 前記フィルムは、50±5μmの厚さで550nm波長の可視光線に対する88%以上の透過率(transmittance)と388nm波長の紫外線に対する13%以下の透過率を示す、請求項1から8のいずれか一項に記載のプラスチック積層フィルム。
  10. 前記フィルムは、フレキシブル(flexible)またはフォルダブル(foldable)機器のカバーフィルムである、請求項1から9のいずれか一項に記載のプラスチック積層フィルム。
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