KR20130074168A - 플렉서블 플라스틱 기판 - Google Patents

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KR20130074168A
KR20130074168A KR1020110142076A KR20110142076A KR20130074168A KR 20130074168 A KR20130074168 A KR 20130074168A KR 1020110142076 A KR1020110142076 A KR 1020110142076A KR 20110142076 A KR20110142076 A KR 20110142076A KR 20130074168 A KR20130074168 A KR 20130074168A
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정학기
박효준
주철하
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코오롱인더스트리 주식회사
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Abstract

본 발명은 투명한 폴리이미드계 필름층 사이에 금속막으로 되는 차단층을 포함하는 플렉서블 플라스틱 기판을 제공하며, 이는 폴리이미드계 기재 필름 상에 1~2회의 박막의 금속층을 형성하고 그 상부에 기재 필름과 동등 내지 유사한 수지성분의 필름을 롤-투-롤 공정으로 박막을 형성하는 간이한 공정을 통해 차단 기능이 부여될 수 있다.

Description

플렉서블 플라스틱 기판{Flexible plastic substrate}
본 발명은 플렉서블 디스플레이에 이용될 수 있는 플렉서블 플라스틱 기판에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드계(PI) 필름은 폴리이미드계 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드계 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
폴리이미드계 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.
그러나, LCD, OLED, 태양전지 등의 유리 기판을 대체하여 플라스틱 기판이 사용되기 위해서는 유기소자의 수명 및 성능보호를 위하여 수분 및 산소의 차단 특성이 필요하다.
하지만, 일반적으로 폴리이미드계 필름은 유리에 비하여 가스 및 수분 차단 특성이 현저히 낮아 플라스틱 기판 상부 또는 하부 또는 양면에 유기물 또는 무기물 또는 유무기 혼합물 등을 이용해 단층 또는 다층으로 형성시킨 가스차단층을 필요로 하여, 종래에는 충분한 가스 또는 수분의 차단을 위하여서는 폴리이미드계 필름의 일면 또는 양면의 표면에 차단층으로서 유기층 또는 무기층 등을 4~8층의 다층으로 반복하여 교대로 형성하였다.
그러나, 이렇게 폴리이미드계 필름의 일면 또는 양면의 표면에 유기층 또는 무기층 등을 4~8층으로 하여 차단층을 형성하는 경우에는 여러 층의 유기/무기층의 적층을 통해 차단 특성을 부여해야 함에 따라 공정이 복잡해진다. 일예로 진공 챔버, 유기물 증착, 무기물 증착 등의 다수의 차단층 형성 공정을 여러 단계로 수행해야 하므로, 공정이 복잡하고 또한 공정 비용도 상승되며, 적층의 정도에 따라 구현 가능한 차단 특성이 변화하고 공정 수율 또한 낮다.
또한 차단층이 표면에 노출됨에 따라 이를 이용한 후공정에서 차단층의 손상이 불가피한 문제가 있다.
본 발명은 디스플레이 제조공정 중에도 여러 가지 가혹 조건에 차단층이 노출되지 않아 차단층의 손상을 방지할 수 있는 플렉서블 플라스틱 기판을 제공하고자 한다.
본 발명은 기재 필름 상에 1~2회의 박막의 금속층을 형성하고 그 상부에 기재 필름과 동등 내지 유사한 수지성분의 필름을 롤-투-롤 공정으로 박막을 형성하는 간이한 공정을 통해 차단 기능을 갖는 플라스틱 기판을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 의한 플렉서블 플라스틱 기판은 폴리이미드계 수지로 형성된 플라스틱층과; 상기 플라스틱층의 내부에 형성된 차단층;을 포함하고, 상기 차단층은 제1금속막 및 제2금속막 중에서 선택된 1종 이상의 막으로 형성되고, 상기 제1금속막은 알루미늄, 티타늄, 은, 백금, 마그네슘, 탄탈륨 및 팔라듐 중에서 선택된 1종 또는 이들의 합금을 포함하는 것이고, 상기 제2금속막은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 산화실리콘 및 질화실리콘 중에서 선택된 1종을 포함하는 것이고; 두께 50~200㎛를 기준으로 UV분광계로 색좌표 측정 시 b값이 5 이하이고, 황색도가 5 하이며, UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서 투과도가 88% 이상인 것이다.
본 발명의 폴리이미드계 필름은 필름 두께 50~200㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 380~780㎚에서의 평균 투과도가 85% 이상인 것이 바람직하며, 더 나아가 필름 두께 50~200㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서 투과도가 88% 이상, 440㎚에서 투과도가 70% 이상인 것이 바람직하다.
아울러 본 발명의 폴리이미드계 필름은 필름 두께 50~200㎛를 기준으로 UV분광계로 색좌표 측정 시 L 값이 90 이상이고, a 값이 5이하이며, b 값이 5 이하인 것이 바람직하다.
상기 투과도와 색좌표 측정값을 만족하는 본 발명의 폴리이미드계 필름은 기존의 폴리이미드계 필름이 갖는 노란색으로 인하여 사용이 제한되었던 용도, 일예로 광학용 윈도우 및 투과형 디스플레이 등 투명성이 요구되는 분야에 사용이 가능하며, 또한, 플렉시블 디스플레이 기판(Flexible Display substrate)용으로 사용이 가능하다.
본 발명의 폴리이미드계 필름은 UV분광계로 투과도 측정시 50% 차단파장(cut off wavelength)이 400㎚ 이하인 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 폴리이미드계 필름은 태양전지(Solar cell) 등의 표면 보호 필름 또는 상부의 투명 전극 기판으로 사용이 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 의하면 상기 차단층은 그 두께가 10~1,000nm일 수 있다. 보다 구체적인 일 구현에에 의하면, 상기 차단층은 두께가 10~50nm인 제1금속막 및 두께가 10~100nm인 제2금속막(10~100nm)을 포함하는 것일 수 있다. 그러나 금속막의 두께가 차단 특성에 큰 영향을 미치는 것은 아니며 차단층의 소재 및 형성의 조밀도 등에 따라서 그 두게는 적의 조절될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의하면, 상기 플라스틱층에 포함되는 폴리이미드계 수지는 방향족 디안하이드라이드로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐 테트라카복실 디안하이드라이드(6FCDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상과, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 중 선택된 1종 이상으로부터 유래된 단위구조와, 방향족 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상으로부터 유래된 단위구조를 포함하는 것이거나, 상기 방향족 디안하이드라이드 유래의 단위 구조와 방향족 디카보닐 화합물로서 테레프탈로일 클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈릭 엑시드 (Terephthalic acid), 이소프탈로일 디클로라이드 (Iso-phthaloyl dichloirde) 및 4,4'-벤조일 클로라이드 (4,4'-benzoyl chloride) 중 선택된 1종 이상으로부터 유래된 단위구조 및 상기 방향족 디아민 유래의 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 플렉서블 플라스틱 기판은 두께 50~200um를 기준으로 열기계분석법에 의하여 50~250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 30.0ppm/℃이하이고, 수분투습도가 1g/㎡/24Hr 이하이고, 산소투과도가 1cc/㎡/24Hr 이하인 것일 수 있다. 수분투습도와 산소투과도가 상기 범위를 초과하면 디스플레이 소자 내에서 액정, 유기 발광체, Si막 등을 산화시켜 표시 불량을 야기시킬 수 있다.
본 발명의 플렉서블 플라스틱 기판은 액정 디스플레이의 TFT를 형성하는 기판, 컬러필터를 형성하는 기판 및 OLED TFT 기판, PV용 기판 및 상부 전극층 기판 등에 사용될 수 있는데, TFT를 기판 상에 형성하는 공정 온도는 130~600℃로 다양하나, 실제 성능구현을 위해서는 주로 250℃ 이상의 온도에서 무기물 재료를 이용하여 TFT(a-Si TFT, poly-Si TFT)를 형성하는 공정이 진행되는데, 이 기판의 선팽창계수가 높으면, 고온의 TFT 공정에서 선팽창계수만큼 늘어난 후 상온 냉각시 다시 수축하게 되며, 이 때 기판과 TFT 재료인 무기물과 팽창, 수축 정도에서 차이가 크면 무기물 막에 손상이 생기고 TFT 소자의 능력이 저하되므로, 기판의 선팽창계수가 낮을수록 바람직하며, 본 발명의 플렉서블 플라스틱 기판은 이러한 점을 고려하여 필름 두께 50~200㎛를 기준으로 TMA-Method(열기계분석법)에 따라 50~250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 30.0ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 디안하이드라이드류와 디아민류의 중합에 의한 폴리이미드계 수지 전구체의 이미드화물을 포함하며, 색좌표 측정 시 b값이 5 이하이고, 황색도가 5 이하이며, UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서 투과도가 88% 이상을 만족하는 폴리이미드계 필름 기재에, 제1금속막 및 제2금속막 중에서 선택된 1종 이상의 막으로 차단층을 형성하되, 상기 제1금속막은 알루미늄, 티타늄, 은, 백금, 마그네슘, 탄탈륨 및 팔라듐 중에서 선택된 1종 또는 이들의 합금을 포함하는 것이고, 상기 제2금속막은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 산화실리콘 및 질화실리콘 중에서 선택된 1종을 포함하는 것인 단계; 및 차단층 상에 상기 폴리이미드계 필름 기재와 동등한 폴리이미드계 수지 전구체의 이미드화물 용액을 도포하는 단계를 포함하는 플렉서블 플라스틱 기판의 제조방법을 제공한다.
종래와 같이 폴리이미드계 필름의 일면 또는 양면의 표면에 유기층 또는 무기층 등을 4~8층으로 하여 차단층을 형성하는 경우에는 여러 층의 유기/무기층의 적층을 통해 차단 특성을 부여해야 함에 따라 공정이 복잡해진다. 일예로 진공 챔버, 유기물 증착, 무기물 증착 등의 다수의 차단층 형성 공정을 여러 단계로 수행해야 하므로, 공정이 복잡하고 또한 공정 비용도 상승되며, 적층의 정도에 따라 구현 가능한 차단 특성이 변화하고 공정 수율 또한 낮다. 또한 차단층이 표면에 노출됨에 따라 이를 이용한 후공정에서 차단층의 손상이 불가피한 문제가 있다.
이와 대비하여 본 발명은 기재 필름 상에 1~2회의 박막의 금속층을 형성하고 그 상부에 기재 필름과 동등 내지 유사한 수지성분의 필름을 롤-투-롤 공정으로 박막을 형성하는 간이한 공정을 통해 차단 기능을 갖는 플라스틱 기판을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 플렉서블 프라스틱 기판의 제조방법에서는, 차단층 상에 폴리이미드계 필름 기재와 동등한 폴리이미드계 수지 전구체의 이미드화물 용액을 도포하는 대신에, 폴리이미드계 필름 기재와 동등한 폴리이미드계 수지 전구체 용액을 도포하고 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 일 구현예들에 의한 제조방법에 있어서, 폴리이미드계 수지 전구체는 방향족 디안하이드라이드류로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐 테트라카복실 디안하이드라이드(6FCDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상과, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 중 선택된 1종 이상과, 방향족 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA)중 선택된 1종 이상을 중합하여 얻어진 것이거나, 상기 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디카보닐 화합물로서 테레프탈로일 클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈릭 엑시드 (Terephthalic acid), 이소프탈로일 디클로라이드 (Iso-phthaloyl dichloirde) 및 4,4'-벤조일 클로라이드 (4,4'-benzoyl chloride) 중 선택된 1종 이상을 방향족 디아민과 중합하여 얻어진 것을 사용할 수 있다.
본 발명은 디스플레이 제조공정 중에도 여러 가지 가혹 조건에 차단층이 노출되지 않아 차단층의 손상을 방지할 수 있는 플렉서블 플라스틱 기판을 제공하였다. 또한 폴리이미드계 기재 필름 상에 1~2회의 박막의 금속층을 형성하고 그 상부에 기재 필름과 동등 내지 유사한 수지성분의 필름을 롤-투-롤 공정으로 박막을 형성하는 간이한 공정을 통해 차단 기능을 갖는 플라스틱 기판을 제조하는 방법을 제공하였다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.
<실시예 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 28.78g을 채운 후, 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 후 2,2′-TFDB 3.2023g(0.01mol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 0.88266g(0.003mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시킨 후 6FDA 3.10975g(0.007mol)을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액점도 2100poise의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 화학경화제로써 아세틱안하이드라이드(Acetic Anhydride, Acetic oxide ; 삼전사) 및 피리딘(Pyridine, 삼전사)를 각각 2~4당량 첨가 한 후 폴리아믹산 용액을 20~180℃ 범위내의 온도에서 10℃/min 속도로 승온시키면서 1~10시간 동안 가열하여 폴리아믹산 용액을 이미드화 한 후에, 이미드화된 용액 30g을 물 또는 알콜(메탄올, 에탄올)등의 비극성 용매 300g에 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화 한 후 80~100℃의 진공 건조 오븐에서 6시간 건조하여 약 8g의 폴리이미드계 수지 고형분 분말을 얻었다. 수득한 폴리이미드계 수지 고형분을 중합용매인 DMAc 또는 DMF 용제 32g에 용해시켜 20wt%의 폴리이미드계 수지 용액을 얻었다. 이를 이용하여 제막 과정을 통해 40~400℃에 이르는 온도 범위에서 온도를 10℃/min 속도로 승온시키면서 1~8시간 가열하여 두께 50㎛의 폴리이미드계 필름을 얻었다.
얻어진 필름을 기재로 하여 필름 상부에 무기물 산화실리콘(SiOx)을 Sputter하여 50nm로 증착한 후, 무기물 막 상부에 상기에서 제조한 폴리이미드 용액을 캐스팅하여 건조하는 공정을 거침으로 무기물 박막층이 폴리이미드 필름의 내부에 위치하는 플라스틱 기판 필름을 얻었다.
이와 같이 얻어진 플라스틱 기판 필름은, 두께 50um의 폴리이미드 필름을 제막한 후 차단층을 형성하고, 그 위에 다시 50um의 폴리이미드 필름을 제막 형성하여 전체 폴리이미드 필름 두께는 100um인 것이다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 28.18g에 2,2′-TFDB 1.60115g(0.005mol)을 용해시키고, 4,4'-6F 1.6713g(0.005mol)을 용해시킨 후 이 용액을 0℃로 유지하였다. ODPA 1.551g(0.005mol)을 투입하여 1시간동안 교반하여 ODPA를 완전히 용해시킨 후 6FDA 2.22125g(0.005mol)을 투입하였다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1800poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드계 필름 및 무기물 박막층이 폴리이미드계 필름의 내부에 위치하는 플라스틱 기판 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 무기물 산화실리콘을 질화실리콘(SiNx)으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 기판 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 무기물 산화실리콘을 MgO로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 기판 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 무기물 산화실리콘을 Al2O3 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 기판 필름을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서 무기물 산화실리콘을 질화실리콘/MgO 복합층으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 기판 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 28.78g을 채운 후, 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 후 2,2′-TFDB 3.2023g(0.01mol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 0.88266g(0.003mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시킨 후 6FDA 1.33275g(0.003mol)을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 그리고 TPC 0.8121g(0.004mol)을 첨가하여 고형분의 농도는 15중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이와 같이 얻어지는 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 기판 필름을 제조하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 1에서 폴리아믹산 용액 제조시 조성을 6FDA 대신에 6FCDA(9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐 테트라카복실 디안하이드라이드)를 사용하여 폴리아믹산 용액을 제조하고, 이로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 기판 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 28.78g을 채운 후, 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 후 2,2′-TFDB 3.2023g(0.01mol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 0.88266g(0.003mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시킨 후 6FDA 3.10975g(0.007mol)을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액점도 2100poise의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 화학경화제로써 아세틱안하이드라이드(Acetic Anhydride, Acetic oxide ; 삼전사) 및 피리딘(Pyridine, 삼전사)를 각각 2~4당량 첨가 한 후 폴리아믹산 용액을 20~180℃ 범위내의 온도에서 10℃/min 속도로 승온시키면서 1~10시간 동안 가열하여 폴리아믹산 용액을 이미드화 한 후에, 이미드화된 용액 30g을 물 또는 알콜(메탄올, 에탄올)등의 비극성 용매 300g에 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화 한 후 80~100℃의 진공 건조 오븐에서 6시간 건조하여 약 8g의 폴리이미드계 수지 고형분 분말을 얻었다. 수득한 폴리이미드계 수지 고형분을 중합용매인 DMAc 또는 DMF 용제 32g에 용해시켜 20wt%의 폴리이미드계 수지 용액을 얻었다. 이를 이용하여 제막 과정을 통해 40~400℃에 이르는 온도 범위에서 온도를 10℃/min 속도로 승온시키면서 1~8시간 가열하여 두께 50㎛의 폴리이미드계 필름을 얻었다.
<비교예 2>
비교예 1에서 형성된 폴리이미드계 필름 상에 SiNx를 50nm 형성하고, 유기접착층(1um) 코팅 후에 MgO 50nm를 형성하여 플라스틱 기판 필름을 제작하였다.
<비교예 3>
비교예 1에서 형성된 폴리이미드계 필름 상에 SiNx를 50nm 형성하고, 유기접착층(1um) 코팅 후에 SiNx, 유기접착층형성을 반복하여(3 pair (6층)) 플라스틱 기판 필름을 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 플라스틱 기판 필름의 물성을 다음과 같이 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 선팽창계수(CTE)
TMA(TA Instrument사, Q400)를 이용하여 TMA-Method에 따라 50~250℃에서의 선팽창계수를 측정하였다.
시편 사이즈 : 20mm x 4mm
온도 : 상온(30) ~ 250℃ 까지 승온, 승온 속도 10℃/min
Load : 10g (시편에 매다는 추의 무게)
(2) 황색도
제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.
(3) 투과도
제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 가시광선 투과도를 측정하였다.
(4) 색좌표
제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 ASTM E 1347-06규격에 따라 측정하였으며, 광원(Illuminant)은 CIE D65에 의한 측정값을 기준으로 하였다.
(5) 수분투습도(WVTR)
Mocon Aquatran Model 1을 이용하여 ASTM F-1249에 따라 38℃, 90%RH에서 10회 측정하여 평균값을 구하였다.
(6) 산소투과도(OTR)
Mocon/US/Ox-Tran 2-61를 이용하여 측정하여 평균값을 구하였다.
구분 (PI조성)+ (차단층 금속막 종류) PI조성 몰비율 두께
(nm)		 투과도
(550)		 색좌표
(b)		 CTE
(ppm/)		 황색도 WVTR
(g/m2/24Hr)		 OTR
(cc/m2/24Hr)



실


시


예		 1 (6FDA+BPDA/2,2-TFDB) + (SiOx) 7:3:10 100 88.71 1.5048 17.22 2.66 0.067 0.93
2 (6FDA+ODPA/2,2-TFDB) + (SiOx) 5:5:10 100 88.66 1.7591 18.5 2.69 0.071 0.95
3 (6FDA+BPDA/2,2-TFDB) + (SiNx) 7:3:10 100 88.75 1.5018 17.08 2.61 0.063 0.88
4 (6FDA+BPDA/2,2-TFDB) + (MgO) 7:3:10 100 87.2 1.8128 16.75 2.93 0.062 0.85
5 (6FDA+BPDA/2,2-TFDB) + (Al2O3) 7:3:10 102 84.4 1.9753 17.4 3.12 0.035 0.60
6 (6FDA+BPDA/2,2-TFDB) + (SiNx) + (MgO) 7:3:10 100 88.55 1.6218 17.10 2.63 0.061 0.85
7 (6FDA+BPDA+TPC/2,2-TFDB) + (MgO) 3:3:4:10 100 87.1 1.8728 14.75 2.96 0.058 0.83
8 (6FCDA+BPDA/2,2-TFDB) + (Al2O3) 7:3:10 102 86.4 1.8553 15.68 2.94 0.033 0.45


비

교

예		 1 (6FDA+BPDA/2,2-TFDB) + 차단층없음 7:3:10 100 88.41 1.6048 19.22 2.86 70.8 6.48
2 (6FDA+BPDA/2,2-TFDB) + (SiOx/유기 접착층/MgO) 7:3:10 100 88.45 1.6123 19.52 2.90 1.02 1.29
3 (6FDA+BPDA/2,2-TFDB) + (SiOx/유기 접착층 : 3Pair(6층)) 7:3:10 100 88.45 1.5323 19.8 2.90 0.002 0.038
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 5와 같이 폴리이미드계 수지로 형성된 플라스틱층과 플라스틱층의 내부에 형성된 차단층을 포함하는 경우 두께 50~200㎛를 기준으로 UV분광계로 색좌표 측정 시 b값이 5 이하이고, 황색도가 5 이하이며, UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서 투과도가 88% 이상을 만족하면서, 수분투습도 및 산소투과도가 현저히 낮아짐을 알 수 있다.
특히 비교예 2와 대비할 때, 실시예에 의하면 폴리이미드계 기재필름 상에 단일층의 금속막을 형성하고 동일한 폴리이미드계 수지로 다시 도포하는 간이한 공정을 통해서 우수한 차단성능을 발현하는 플라스틱 기판을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
비교예 2의 결과로부터 폴리이미드계 수지 기재에 다층의 무기층을 유기접착층을 이용하여 형성하는 경우 차단 특성을 발현되나, 열적특성이 저하됨을 알 수 있다.
비교예 1의 결과로 볼 때 투명성 폴리이미드계 수지만으로는 수분투습도 및 산소투과도가 너무 높아서 자체적인 차단성 기판으로는 불리함을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리이미드계 수지로 형성된 플라스틱층과;
    상기 플라스틱층의 내부에 형성된 차단층;을 포함하고,
    상기 차단층은 제1금속막 및 제2금속막 중에서 선택된 1종 이상의 막으로 형성되고,
    상기 제1금속막은 알루미늄, 티타늄, 은, 백금, 마그네슘, 탄탈륨 및 팔라듐 중에서 선택된 1종 또는 이들의 합금을 포함하는 것이고,
    상기 제2금속막은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 산화실리콘 및 질화실리콘 중에서 선택된 1종을 포함하는 것이고,
    두께 50~200㎛를 기준으로 UV분광계로 색좌표 측정 시 b값이 5 이하이고, 황색도가 5 이하이며, UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서 투과도가 88% 이상인 플렉서블 플라스틱 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 차단층은 두께가 10~1,000nm인 플렉서블 플라스틱 기판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 차단층은 두께가 10~50nm인 제1금속막 및 두께가 10~100nm인 제2금속막(10~100nm)을 포함하는 것인 플렉서블 플라스틱 기판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱층에 포함되는 폴리이미드계 수지는 방향족 디안하이드라이드로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐 테트라카복실 디안하이드라이드(6FCDA), 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상과, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 중 선택된 1종 이상으로부터 유래된 단위구조와,
    방향족 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상으로부터 유래된 단위구조를 포함하는 것이거나, 상기 방향족 디안하이드라이드 유래의 단위 구조와 방향족 디카보닐 화합물로서 테레프탈로일 클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈릭 엑시드 (Terephthalic acid), 이소프탈로일 디클로라이드 (Iso-phthaloyl dichloirde) 및 4,4'-벤조일 클로라이드 (4,4'-benzoyl chloride) 중 선택된 1종 이상으로부터 유래된 단위구조 및 상기 방향족 디아민 유래의 단위구조를 포함하는 것인 플렉서블 플라스틱 기판.
  5. 제1항에 있어서, 두께 50~200um를 기준으로 열기계분석법에 의하여 50~250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 30.0ppm/℃이하이고, 수분투습도가 1g/㎡/24Hr 이하이고, 산소투과도가 1cc/㎡/24Hr 이하인 플렉서블 플라스틱 기판.
  6. 디안하이드라이드류와 디아민류의 중합에 의한 폴리이미드계 수지 전구체의 이미드화물을 포함하며, 색좌표 측정 시 b값이 5 이하이고, 황색도가 5 이하이며, UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서 투과도가 88% 이상을 만족하는 폴리이미드계 필름 기재에, 제1금속막 및 제2금속막 중에서 선택된 1종 이상의 막으로 차단층을 형성하되, 상기 제1금속막은 알루미늄, 티타늄, 은, 백금, 마그네슘, 탄탈륨 및 팔라듐 중에서 선택된 1종 또는 이들의 합금을 포함하는 것이고, 상기 제2금속막은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 산화실리콘 및 질화실리콘 중에서 선택된 1종을 포함하는 것인 단계; 및
    차단층 상에 상기 폴리이미드계 필름 기재와 동등한 폴리이미드계 수지 전구체의 이미드화물 용액을 도포하는 단계를 포함하는 플렉서블 플라스틱 기판의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 차단층 상에 폴리이미드계 필름 기재와 동등한 폴리이미드계 수지 전구체의 이미드화물 용액을 도포하는 대신에, 폴리이미드계 필름 기재와 동등한 폴리이미드계 수지 전구체 용액을 도포하고 이미드화하는 단계를 포함하는 플렉서블 플라스틱 기판의 제조방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 폴리이미드계 수지 전구체는 방향족 디안하이드라이드로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐 테트라카복실 디안하이드라이드(6FCDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상과, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 중 선택된 1종 이상과, 방향족 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 중합하여 얻어진 것이거나, 상기 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디카보닐 화합물로서 테레프탈로일 클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈릭 엑시드 (Terephthalic acid), 이소프탈로일 디클로라이드 (Iso-phthaloyl dichloirde) 및 4,4'-벤조일 클로라이드 (4,4'-benzoyl chloride) 중 선택된 1종 이상을 방향족 디아민과 중합하여 얻어진 것인 플렉서블 플라스틱 기판의 제조방법.
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