JP2023517096A - 耐湿及び耐水特性を有するポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種のジアミン、及び少なくとも１種の酸二無水物を含んで共重合されたポリイミドフィルムであって、より詳しくは、優れた耐湿及び耐水特性を確保すると共に、透明性に優れているため、ディスプレイのカバーウィンドウとして使用することができるポリイミドフィルムに関するものである。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミドフィルムに関し、より詳しくは、優れた耐湿及び耐水特性を同時に確保すると共に、高い透明性を有することで、ディスプレイのカバーウィンドウとして使用することができるポリイミドフィルムに関する。

液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＬＥＤ）などのようなディスプレイ装置の表面には、パネルを保護するためのカバーウィンドウ（ｃｏｖｅｒ ｗｉｎｄｏｗ）が適用されている。従来、カバーウィンドウ材質としては、平坦度、耐熱性、耐化学性、及び水分や気体に対するバリア性に優れ、線膨張係数（ＣＴＥ）が小さく、光透過率が高い強化ガラスが主に使用されている。

なお、近年、カーブドディスプレイや折り畳み式（ｉｎ－ｆｏｌｄｉｎｇ）ディスプレイのようなフレキシブルディスプレイが開発されつつある。このようなフレキシブルディスプレイに適用するためには、カバーウィンドウもフレキシブル性を有する必要があるが、従来のガラス製のカバーウィンドウは、重くて割れやすく、また、フレキシブル性が劣り、フレキシブルディスプレイに適していない。

上記のような問題点を解決するため、最近、成型の自由度が比較的高いプラスチック材質を採用したカバーウィンドウが提案されている。プラスチック材質を採用したカバーウィンドウは、軽くて割れにくく、多様なデザインを実現できるという長所を持つ。現在、カバーウィンドウ用プラスチック材料としては、主に透明性に優れたポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートなどが使用されている。このような材料は、透明性に優れているという長所を持つが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以下で、耐熱特性が悪く、耐化学性及び機械的強度が低いため、適用には限界がある。また、カバーウィンドウは、フレキシブルディスプレイ装置の最外側に配置されるが、上述した材料を適用する場合、外部紫外線に継続して晒され、黄変現象が生じ、ディスプレイの視認性に悪影響を与えることになる。

一方、カバーウィンドウが吸水率の大きい素材で構成される場合、基材フィルムと接着剤層に内部応力が蓄積されるという問題がある。また、大気中に流入した水分が、加熱によって外部に急に放出されると、カバーウィンドウを構成するフィルムの寸法変化及び光学特性変化を起こすことがある。これにより、反り（ｗａｒｐａｇｅ）や剥離などによる材料間の接着力の低下が発生し、また、黄変や白化などの問題がもたらされ、ディスプレイの視認性に悪影響を与えることになる。

本発明は、上述のような問題点を解決するために案出されたものであって、改善された耐湿及び耐水特性を同時に確保すると共に、透明性、フレキシブル性、機械的特性などの諸物性に優れているため、カバーウィンドウとして使用することができる新規なポリイミドフィルムを提供することを目的としている。

上述のような目的を達成するため、少なくとも１種のジアミン、及び少なくとも１種の酸二無水物を含んで共重合されたポリイミドフィルムであって、８５℃、相対湿度８５％の条件下で７２時間処理後の吸湿率が１．０％以下であり、１００℃で２時間処理後の吸水率が３．０％以下であり、吸湿処理又は吸水処理後の黄色度変化量（ΔＹ．Ｉ）が０．５以下であるポリイミドフィルムを提供する。

本発明の一具体例では、上記ポリイミドフィルムは、吸湿率が０．９％以下であり、吸水率が２．５％以下であり、吸湿処理後の黄色度変化量（ΔＹ．Ｉ）及び吸水処理後の黄色度変化量（ΔＹ．Ｉ）は、それぞれ、０．５以下であり得る。

本発明の一具体例では、上記ポリイミドフィルムは、厚さ３０～１００μｍで、波長５５０ｎｍにおける光透過率が８５％以上であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３－７３規格に基づく初期黄色度が５以下であり得る。

本発明の一具体例では、上記ジアミンは、少なくとも１種の芳香族ジアミンを含み、又は、芳香族ジアミンと脂環族ジアミンとを含むことができる。

本発明の一具体例では、上記芳香族ジアミンと脂環族ジアミンとは７０～１００：０～３０モル％の割合で含まれ得る。

本発明の一具体例では、上記芳香族ジアミンは、フッ素化第１ジアミン、スルホン系第２ジアミン、ヒドロキシ系第３ジアミン、エーテル系第４ジアミン、及び非フッ素第５ジアミンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。

本発明の一具体例では、上記酸二無水物は、少なくとも１種の芳香族酸二無水物を含み、又は、芳香族酸二無水物と脂環族酸二無水物とを含むことができる。

本発明の一具体例では、上記芳香族酸二無水物と脂環族酸二無水物とは、７０～１００：０～３０モル％の割合で含まれ得る。

本発明の一具体例では、上記芳香族酸二無水物は、フッ素化芳香族第１酸二無水物、非フッ素化芳香族第２酸二無水物、及びスルホン系芳香族第３酸二無水物からなる群から選択される１種以上を含むことができる。

本発明の一具体例では、上記ジアミン（ａ）と上記酸二無水物（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）は、０．７～１．３の範囲であり得る。

本発明の一具体例では、上記ポリイミドフィルムは、ディスプレイ装置のカバーウィンドウとして使用され得る。

本発明の一実施例によれば、ポリイミドフィルムを構成する所定の成分を採用し、また、その含有量を調節することにより、優れた耐湿及び耐水特性を確保することができ、このような耐湿及び耐水特性によって、反り（ｗａｒｐａｇｅ）による剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）現象を防止し、黄変を極力抑制する効果を奏することができる。

また、本発明では、高い光透過度、低い黄色度、優れた耐湿及び耐水特性を示し、最終製品の作業性及び信頼性を向上させることができる。

従って、本発明のポリイミドフィルムは、フラットディスプレイパネルをはじめとした当該分野におけるディスプレイ装置、フレキシブルディスプレイなどのカバーウィンドウに有用に適用でき、その他、当該分野において周知のＩＴ製品、電子製品、家電製品などにも適用可能である。

本発明による効果は、上述の記載に制限されず、さらに種々の効果が本明細書中に含まれている。

以下、本発明について詳述する。本発明の実施例は、当該技術分野で通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものであり、後述の実施例は、種々に変更して実施することができ、本発明の範囲は、後述の実施例によって限定されるものではない。なお、本明細書全体にわたって同一の参照符号は、同一の構造を指称する。

特に断りのない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術及び科学用語を含む）は、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が共通して理解できる意味で使用されている。また、一般的に使用される辞典に定義されている用語は、特に定義されていない限り、理想的に又は過剰解釈してはならない。

また、本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。また、本明細書全体において、「上に」又は「上方に」とは、対象部分の上又は下に位置する場合だけでなく、その中間にまた別の部分が存在する場合も含むことを意味し、必ずしも重力方向を基準に上に位置することを意味するわけではない。また、本明細書中、「第１」、「第２」などの用語は、任意の順序又は重要度を示すのではなく、構成要素を互いに区別するために使用されている。

＜ポリイミドフィルム＞
本発明の一実施例に係るポリイミド樹脂フィルムは、ディスプレイ装置に設けられ得る透明フィルムであって、より具体的には、フレキシブルディスプレイのカバーウィンドウ（ｃｏｖｅｒ ｗｉｎｄｏｗ）として使用することができる。

ここで、カバーウィンドウとは、フレキシブルディスプレイ装置の最外側に配置されてディスプレイ装置を保護するフィルムを指称する。このようなカバーウィンドウは、ウィンドウフィルム単独であるか、又は光学的に透明な樹脂からなる別の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）フィルム上に接着剤層とウィンドウコーティング層が設けられているフィルムであり得る。

なお、外部に露出されるディスプレイのカバーウィンドウは、日常生活でフレキシブル性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）などの加工特性と優れた光学特性を有する必要があり、また、他の基材との優れた接着力も併せ持つ必要がある。従来、プラスチック材質のウィンドウが高い吸水率と吸湿率を有する場合は、大気中に存在する水分の流入によって、フィルム自体の寸法変化が発生するだけでなく、隣接した他の基材との接着力が低下し、及び／又は、黄変現象などのように光学特性が低下するという現像がもたらされる。これにより、フォーダブルディスプレイ（ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）のカバーウィンドウに適用することが困難であった。

これに対して、本発明に係るポリイミドフィルムは、従来周知のプラスチック製のフィルムに比べて、優れた耐湿及び耐水特性を有すると共に、上記吸湿及び吸水処理による黄色度の変化量（ΔＹ．Ｉ）が、特定の範囲以下に抑制されることを特徴とする。これにより、上記ポリイミドフィルムは、当該分野で周知のディスプレイ装置に制限なく適用することができ、特にインフォールディング（ｉｎ－ｆｏｌｄｉｎｇ）、アウトフォールディング（ｏｕｔ－ｆｏｌｄｉｎｇ）型の折り畳み式携帯電話機のカバーウィンドウに適用する場合、優れた耐湿及び耐水特性によって、高い光学特性と優れた接着力を継続して発揮することができる。

本発明の一具体例では、上記ポリイミドフィルムは、少なくとも１種のジアミン、及び少なくとも１種の酸二無水物を含んで共重合されたものであって、吸湿率が１．０％以下、吸水率が３．０以下、上記吸湿・吸水処理による黄色度変化量（ΔＹ．Ｉ）が０．５以下であり得る。

本明細書において、「吸湿率」とは、当該ポリイミドフィルムを所定の条件（例えば、８５℃、相対湿度８５％の条件下で７２時間放置）下で吸湿処理した後の重量と初期乾燥重量との変化量（百分率）を意味する。また、「吸水率」とは、当該ポリイミドフィルムを所定の条件（例えば、蒸留水に浸漬した状態で１００℃で２時間放置）下で吸水処理した後の重量と初期乾燥重量との変化量（百分率）を意味する。さらに、本明細書において、「黄色度変化量（ΔＹ．Ｉ）」とは、上述した吸湿処理及び吸水処理のうちの少なくとも一つを実施した後の黄色度と初期黄色度との変化値を意味する。

なお、上述した吸湿率、吸水率、及び黄色度変化値（ΔＹ．Ｉ）は、当該フィルムの厚さにより影響され得る。このような吸湿率、吸水率、及び黄色度変化値（ΔＹ．Ｉ）の数値は、当該ポリイミドフィルムの厚さ１０～１００μｍを基準にして測定されるものであり、具体的には、２０～９０μｍ、より具体的には、８０±５μｍであり得る。また、本発明では、黄色度変化値（例えば、ΔＹ．Ｉ）は、当該ポリイミドフィルムの所定の厚さを基準にして測定される値を示しているが、これに限定されず、ポリイミドフィルムの厚さ変化による黄色度変化値（例えば、ΔＹ．Ｉ）の割合（ｒａｔｉｏ）で示すことも本発明の範疇に含まれる。

具体的には、本発明に係るポリイミドフィルムは、８５℃、相対湿度８５％の条件下で７２時間処理後の吸湿率が１．０％以下であり、より具体的には、０．９％以下であり得る。また、上記ポリイミドフィルムは、１００℃で２時間処理後の吸水率が３．０％以下であり、具体的には、２．５％以下であり得る。なお、吸湿処理及び吸水処理時の下限値は、特に限定されず、一例として、0%超過であり得る。

また、本発明に係るポリイミドフィルムは、所定の吸湿条件及び吸水条件のうちの少なくとも一つの条件下で処理後の黄色度と初期黄色度との変化値（ΔＹ．Ｉ）が０．５以下であり得る。具体的には、吸湿処理後の黄色度と初期黄色度との変化量（ΔＹ．Ｉ）、及び吸水処理後の黄色度と初期黄色度との変化量（ΔＹ．Ｉ）は、それぞれ０．５以下であり、より具体的には０超～０．５以下であり得る。

上述のような吸湿率、吸水率、黄色度変化量（ΔＹ．Ｉ）のパラメータ及び当該数値を有する本発明のポリイミドフィルムであれば、過酷な環境下でも水分に対する高い抵抗性を有するので、高い光学特性と優れた接着力を継続して保持することができる。

本発明に係るポリイミドフィルムが、移動通信端末やタブレットＰＣなどのカバーウィンドウとして使用されるためには、ディスプレイ画面の視認性を高めるため、高透明度及び光透過率などの優れた光学特性を併せ持つ必要がある。

本発明の他の具体例では、上記ポリイミドフィルムは、厚さ３０～１００μｍで、波長５５０ｎｍにおける光透過率が８５％以上であり、具体的には８９％以上、より具体的には９０％～９９％であり得る。また、ＡＳＴＭ Ｅ３１３規格に基づく黄色度（ΔＹ．Ｉ）が５以下であり、具体的には４以下、より具体的には３．５以下であり得る。上記黄色度は、吸湿及び吸水処理が実施される前の初期黄色度の値を意味することができる。

本発明に係るポリイミドフィルムが、上述のような耐湿性、耐水性、及び低黄色度特性を満足すれば、ポリイミド樹脂を構成する成分及び／又はその組成などに、特に制限はない。

一例として、上記ポリイミドフィルムは、少なくとも１種のジアミン、及び少なくとも１種の酸二無水物を含んで共重合されたものであり、具体的には、上述したジアミン、酸二無水物、必要に応じて溶剤を含むポリアミック酸組成物を、高温でイミド化及び熱処理して製造されるものであり得る。

一般的に、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）樹脂とは、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化して製造される高耐熱樹脂をいう。このようなポリイミド樹脂は、イミド（ｉｍｉｄｅ）環を含有する高分子物質であって、イミド環の化学的安定性に基づいて、耐熱性、耐化学性、耐摩耗性、及び電気的特性に優れている。上記ポリイミド樹脂は、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）やブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）形態であり得る。

本発明のポリイミドフィルムを構成するジアミン（ａ）成分は、分子内にジアミン構造を有する化合物であれば、特に限定されず、当該分野で周知のジアミン化合物を制限なく使用可能である。一例として、ジアミン構造を有している、芳香族、脂環族、脂肪族化合物、又はこれらの組み合わせなどを使用することができる。

特に、本発明では、ポリイミドフィルムが有する優れた耐湿及び耐水性、高い光透過度（ｈｉｇｈ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）、低いＹ．Ｉ、低いヘイズ（ｈａｚｅ）などの光学特性を考慮して、少なくとも１種の芳香族ジアミンを使用し、又は上記芳香族ジアミンと脂環族ジアミンとを混用することができる。

上記芳香族ジアミンの具体例としては、フッ素化置換基を有するフッ素系、スルホン（ｓｕｌｆｏｎｅ）系、ヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）系、エーテル（ｅｔｈｅｒ）系、非フッ素系などのジアミンを、それぞれ単独で使用、又は適宜組み合わせて１種以上混用することができる。これにより、本発明では、ジアミン化合物として、フッ素置換基が導入されたフッ素化芳香族第１ジアミン、スルホン系芳香族第２ジアミン、ヒドロキシ系芳香族第３ジアミン、エーテル系芳香族第４ジアミン、非フッ素系芳香族第５ジアミンを、それぞれ単独で使用し、又はこれらの２種以上を混合して使用することができる。

使用可能なジアミン単量体（ａ）としては、例えば、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（２，２’－ＴＦＤＢ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，３’－ジアミノビフェニル（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，３’－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－５，５’－ジアミノビフェニル（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－５，５’－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノフェニルエーテル（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、６－ＦＯＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（４，４’－ＤＤＳ）、ビス（３－アミノフェニル）スルホン（３，３’－ＤＤＳ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）、或いは、これらの１種又は２種以上を混合して適用することができるが、これらに制限されない。

ポリイミドフィルムの高透明性、高ガラス転移温度、及び低黄色度を考慮して、フッ素化第１ジアミンとしては、直線状高分子化を誘導し得る、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（２，２’－ＴＦＤＢ）、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン（６－ＦＡＰＢ）を使用することができる。また、スルホン系第２ジアミンとしては、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（４，４’－ＤＤＳ）、又は３，３’－ＤＤＳを使用することができる。また、ヒドロキシ系第３ジアミンとしては、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２，２－ｂｉｓ（３－ａｍｉｎｏ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、ＢＩＳ－ＡＰ－ＡＦ）を使用することができる。また、エーテル系第４ジアミンとしては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノフェニルエーテル（６－ＦＯＤＡ）、又はオキシジアニリン（ＯＤＡ）を使用することができる。また、非フッ素系第５ジアミンとしては、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）－ヘキサフルオロプロパン（２，２－ｂｉｓ（３－ａｍｉｎｏ－４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、ＢＩＳ－ＡＴ－ＡＦ）、ｍ－トリジン（ｍ－ｔｏｌｉｄｉｎｅ）、又はｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）を使用することができる。

本発明のジアミン単量体（ａ）において、上記フッ素化芳香族第１ジアミン、スルホン系芳香族第２ジアミン、ヒドロキシ系芳香族第３ジアミン、エーテル系芳香族第４ジアミン、非フッ素芳香族第５ジアミンなどの含有量は、特に限定されないが、それぞれ、全ジアミン１００モル％に対して、０～１００モル％であり、具体的には１０～９０モル％、より具体的に２０～８０モル％であり得る。但し、上記第１ジアミン～第５ジアミンのうちの少なくとも１つの含有量は、全ジアミン１００モル％を満たすように含まれ得る。

上記芳香族ジアミンと混用可能な脂環族ジアミンとしては、例えば、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン［２，２－ｂｉｓ（３－ａｍｉｎｏ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ］、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＡＣＭ）、４，４’－メチレンビシクロヘキシルアミン（ＰＡＣＭ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４－ＢＡＣ）、シス－１，２－シクロヘキサンジメタンアミン、トランス－１，２－シクロヘキサンジメタンアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）エーテル、Ｎ－（４－アミノシクロヘキシル）－１，４－シクロヘキサンジアミン、又はこれらの混合物などを使用することができるが、これらに制限されない。

本発明のジアミン単量体（ａ）において、芳香族ジアミンと脂環族ジアミンとの混合割合は、全ジアミン１００モル％に対して、７０～１００：０～３０モル％の割合であり、具体的には８０～１００：０～２０モル％の割合であり得る。

本発明の好適な一例では、上記ジアミン（ａ）として、フッ素化芳香族第１ジアミン及びエーテル系芳香族第４ジアミンを混用することができる。このとき、これらの使用割合は、特に制限されず、一例として、６０～９５：４０～５モル％の割合であり得る。

本発明の好適な他の一例では、 上記ジアミン（ａ）として、少なくとも１種のフッ素化芳香族第１ジアミンを混用することができる。このとき、これらの使用割合は、５０～８０：２０～５０モル％の割合であり得るが、特に制限されない。

本発明のポリイミドフィルムを構成する酸二無水物（ｂ）単量体としては、分子内に酸二無水物構造を有する当該分野で周知の化合物を制限なく使用することができる。一例として、酸二無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）構造を有している、芳香族、脂環族、脂肪族化合物、又はこれらの組み合わせなどを使用することができ、具体的には、少なくとも１種の芳香族酸二無水物を使用し、又は上記芳香族酸二無水物と脂環族酸二無水物とを混用することができる。

上記芳香族酸二無水物の具体例としては、フッ素化芳香族第１酸二無水物、非フッ素化芳香族第２酸二無水物、スルホン系芳香族第３酸二無水物を、それぞれ単独で使用、又はこれらの少なくとも２種以上の組み合わせで使用することができる。

上記フッ素化第１酸二無水物単量体は、フッ素置換基が導入された芳香族酸二無水物であれば、特に限定されない。使用可能なフッ素化第１酸二無水物としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（２，２－ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６－ＦＤＡ）、４－（トリフロオロメチル）ピロメリット酸二無水物（４－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、４－ＴＦＰＭＤＡ）などが挙げられるが、これらに制限されない。これらを単独で使用、又は２種以上を混合して使用することができる。フッ素化酸二無水物のうち、６－ＦＤＡは、分子鎖間及び分子鎖内の電荷移動錯体（ＣＴＣ：Ｃｈａｎｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ）の形成を制限する特性が非常に高いため、透明化に非常に適している化合物である。

また、非フッ素化第２酸二無水物単量体は、フッ素置換基が導入されていない非フッ素化芳香族酸二無水物であれば、特に限定されない。使用可能な非フッ素化第３酸二無水物単量体としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４－（４，４－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ＢＰＡＤＡ）、ビス（カルボキシフェニル）ジメチルシランジアンヒドリド（ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳｉＤＡ）などが挙げられるが、これらに制限されない。これらは単独で使用、又は２種以上を混合して使用することができる。

また、スルホン系第３酸二無水物単量体は、スルホン基が導入された酸二無水物であれば、特に限定されず、一例として、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＳＤＡ）が挙げられる。

本発明の酸二無水物単量体（ｂ）において、上記フッ素化芳香族第１酸二無水物、非フッ素化芳香族第２酸二無水物、スルホン系芳香族第３酸二無水物などの含有量は、特に限定されない。一例として、これらは、それぞれ、全酸二無水物１００モル％に対して、０～１００モル％の範囲で含まれ、具体的には１０～９０モル%、より具体的には２０～８０モル％であり得る。但し、上記第１酸二無水物～第３酸二無水物のうちの少なくとも一つの含有量は、全酸二無水物１００モル%を満たすように含まれ得る。

上記脂環族（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）酸二無水物は、化合物中において芳香族環ではなく脂環族環を有すると共に酸二無水物構造を有する化合物であれば、特に制限されない。上記芳香族酸二無水物と混用可能な脂環族酸二無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、ビシクロ［２，２，２］－７－オクテン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’、４，４’－テトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサン－テトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）、ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ－２，３，５，６－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ２，３：５，６－ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（７ＣＩ，８ＣＩ）、又はこれらの１種以上の混合物などが挙げられるが、これらに制限されない。

本発明の酸二無水物単量体（ｂ）において、芳香族酸二無水物と脂環族酸二無水物との混合割合は、全酸二無水物１００モル％に対して、７０～１００：０～３０モル％、具体的には８０～１００：０～２０モル％の割合であり得る。

本発明の好適な一例では、上記酸二無水物（ｂ）として、フッ素化第１酸二無水物及び非フッ素化第２酸二無水物を混用することができる。このとき、これらの使用割合は、特に制限されず、一例として、１０～８０：９０～２０モル％の割合であり得る。

本発明の好適な他の一例では、上記酸二無水物（ｂ）として、少なくとも１種の非フッ素化第３酸二無水物を混用することができる。このとき、これらの使用割合は、５０～８０：２０～５０モル％の割合であり得るが、これに制限されない。

本発明の好適な他の一例では、上記酸二無水物（ｂ）として、脂環族酸二無水物と非フッ素化第２酸二無水物とを混用することができる。このとき、これらの使用割合は、５～３０：９５～７０モル％の割合であり得るが、これに制限されない。

本発明のポリイミドフィルムを構成するポリアミック酸組成物において、上記ジアミン成分（ａ）のモル数と上記酸二無水物成分（ｂ）のモル数との比（ａ／ｂ）は、０．７～１．３であり、好ましくは、０．８～１．２であり、より好ましくは、０．９～１．１の範囲であり得る。

上述のように構成される本発明のポリイミドフィルムは、少なくとも１種の芳香族ジアミンと少なくとも１種の芳香族酸二無水物とから得られる繰り返し単位を含む。このような芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とで構成される繰り返し単位を含む場合、優れた耐湿及び耐水特性を示すと共に、吸湿・吸水処理後に黄変現象が極力抑制され得る。また、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とで構成されるポリイミドの主鎖を含み、ここに所定の脂環族成分（例えば、ジアミン、酸二無水物）が含まれる場合でも、優れた耐湿及び耐水の効果を示しながら、これによる黄変現象が極力抑制され得る。

本発明のポリアミック酸組成物は、上述した単量体の溶液重合反応のための溶媒として、当該分野で周知の有機溶媒を制限なく使用することができる。使用可能な溶媒としては、例えば、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルポキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート、及びジメチルフタレート（ＤＭＰ）のうちから選択される一つ以上の極性溶媒を使用することができる。その他に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムのような低沸点溶液又はγ－ブチロラクトンのような溶媒を使用することができる。このとき、溶媒（重合用第１溶媒）の含有量は、特に制限されないが、適切なポリアミック酸組成物（ポリアミック酸溶液）の分子量と粘度を得るため、ポリアミック酸組成物の全重量に対して、５０～９５重量％が好ましく、より好ましくは、７０～９０重量％の範囲で含むことができる。

上記ポリアミック酸組成物は、少なくとも１種の酸二無水物と少なくとも１種のジアミンとを有機溶媒に投入した後、反応させて製造することができ、一例として、ポリイミドの物性改善のため、ジアミン（ａ）と酸二無水物（ｂ）とを、約１：１の当量比に調節することができる。このようなポリアミック酸組成物の組成は、特に制限されず、一例として、ポリアミック酸組成物の全重量１００重量％に対して、酸二無水物２．５～２５．０重量％、ジアミン２．５～２５．０重量%、及び組成物１００重量％を満たすような残部の有機溶媒を含んで構成することができる。なお、有機溶媒の含有量は、７０～９０重量％であり得る。また、上記ポリアミック酸組成物は、当該固形分１００重量％に対して、酸二無水物３０～７０重量％、及びジアミン３０～７０重量％の範囲で含むことができるが、これに制限されない。

上述のように構成されるポリアミック酸組成物は、約１，０００～２００，０００ｃｐｓ、好ましくは、約５，０００～５０，０００ｃｐｓ範囲の粘度を有することができる。ポリアミック酸組成物の粘度が上述の範囲内である場合、ポリアミック酸組成物のコーティング時において、厚さの調節が容易であり、均一なコーティング表面が得られる。

必要に応じて、上記ポリアミック酸組成物は、本発明の目的と効果を損なわない範囲内で、可塑剤、酸化防止剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤などの少なくとも１種の添加剤を少量含むことができる。

本発明に係るポリイミド樹脂フィルムは、当該分野で周知の常法で製造することができ、一例として、上記ポリアミック酸組成物を、基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）、例えば、ガラス基板上にコーティング（キャスティング）した後、３０～３５０℃の範囲で温度を徐々に昇温させながら、０．５～８時間、イミド閉環反応（ｉｍｉｄａｚａｔｉｏｎ）を誘導して製造することができる。

なお、コーティング方法としては、当業界で周知の常法を制限なく使用することができ、例えば、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）法、ティップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）法、ソルベントキャスティング（ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ）法、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）法、及びスプレーコーティング法からなる群から選択される少なくとも１つの方法により行われる。上記無色透明なポリイミド樹脂層の厚さが、数百ｎｍから数十μｍになるように、ポリアミック酸組成物を少なくとも１回以上コーティングすることができる。

本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法において、重合されたポリアミック酸を支持体にキャスティングしてイミド化するステップに適用されるイミド化法としては、熱イミド化法、化学イミド化法、又は熱イミド化法と化学イミド化法とを併用して適用することができる。

熱イミド化法は、ポリアミック酸組成物（ポリアミック酸溶液）を支持体上にキャスティングし、３０～４００℃の温度範囲で徐々に昇温させながら、１～１０時間加熱してポリイミドフィルムを得る方法である。

また、化学イミド化法は、ポリアミック酸組成物に酢酸無水物などの酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどのアミン類などに代表されるイミド化触媒とを投入する方法である。このような化学イミド化法に、熱イミド化法又は熱イミド化法を併用する場合、ポリアミク酸組成物の加熱条件は、ポリアミク酸組成物の種類、製造されるポリイミドフィルムの厚さなどによって変動し得る。

上記熱イミド化法と化学イミド化法との併用について、より具体的には、ポリアミック酸組成物に脱水剤及びイミド化触媒を投入し、支持体上にキャスティングした後、８０～３００℃、好ましくは、１５０～２５０℃で加熱して脱水剤及びイミド化触媒を活性化することで、部分的に硬化及び乾燥した後、ポリイミドフィルムを得ることができる。

このように形成されたポリイミドフィルムの厚さは、特に制限されず、適用される分野によって適宜調節することができる。一例として、１０～１５０μｍの範囲であり、好ましくは、３０～１００μｍの範囲であり得る。

上述のように製作された本発明のポリイミドフィルム、及びその変形例は、優れた耐湿及び耐水特性と、優れた光学特性が要求される多様な分野において有用に使用可能である。特に、ディスプレイ装置のカバーウィンドウ（ｃｏｖｅｒ ｗｉｎｄｏｗ）に適用されることで、表面傷を防止し、フレキシブルディスプレイ装置に優れたフレキシブル性と視認性を付与することができる。

本発明において、ディスプレイ装置とは、画像を表示するフレキシブルディスプレイ装置や非フレキシブルディスプレイ装置を指称し、フラットパネルディスプレイ装置（ＦＰＤ：Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｄｅｖｉｃｅ）だけでなく、カーブドディスプレイ装置（Ｃｕｒｖｅｄ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｄｅｖｉｃｅ）、フォーダブルディスプレイ装置（Ｆｏｌｄａｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｄｅｖｉｃｅ）、折り畳み式携帯電話機、スマートフォン、移動通信端末やタブレットＰＣなどが挙げられる。具体的には、上記ディスプレイ装置は、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）、電気泳動表示装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ Ｄｉｓｐｌａｙ）、有機発光表示装置（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ）、無機ＥＬ表示装置（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ）、電界放出表示装置（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）、表面伝導型電子放出表示装置（Ｓｕｒｆａｃｅ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ）、プラズマ表示装置 （Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ）、陰極線管表示装置（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｄｉｓｐｌａｙ）、電子ペーパーなどであり得る。一具体例としては、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＯＬＥＤなどのフラットディスプレイパネルであり得る。上述した用途に限らず、本発明のポリイミドフィルムは、当該分野で周知のディスプレイ装置に適用可能であり、その他、フレキシブルディスプレイ用基板や保護膜として活用することもできる。

上述のようなポリイミドフィルムが設けられたディスプレイ装置の一具体例では、ディスプレイ部、偏光板、タッチスクリーンパネル、カバーウィンドウ、及び保護フィルムを含み、上記カバーウィンドウは、本発明の一実施例に係るポリイミドフィルムを含むことができる。ここで、ディスプレイ装置を構成する各構成要素は、特に制限されず、当該分野で周知の構成要素を含むことができる。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳述するが、後述の実施例は、本発明の理解を助けるための例示に過ぎず、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１～５：ポリイミドフィルムの製造］
下記表１に記載のジアミンと酸二無水物とを含む組成を用いて、ポリアミック酸組成物を製造した。

上記ポリアミック酸組成物をＬＣＤ用ガラス板にバーコーター（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を用いてコーティングした後、窒素雰囲気のコンベクションオーブンにて、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら、乾燥及びイミド閉環反応（ｉｍｉｄａｚａｔｉｏｎ）を行った。これにより、イミド化率が８５％以上である膜厚８０μｍのポリイミドフィルムを製造した。その後、ガラス板からポリイミドフィルムを分離した。

［比較例１～５：ポリイミドフィルムの製造］
上記表１に記載の組成を使用した以外は、上記実施例１～５と同様にして比較例１～５のポリイミドフィルムをそれぞれ製造した。

［実験例：物性評価］
実施例１～５及び比較例１～５で製造されたポリイミド樹脂フィルムの物性を、以下の方法で評価し、その結果を下記表２に示す。なお、下記表２に記載の各物性は、厚さ８０μｍを基準としている。

＜物性評価方法＞
１）光透過度の測定
４００ｎｍと５５０ｎｍ波長においてＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトロフォトメーターを用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３１３－７３規格であるＣ光源と視野角２度で測定した。

２）黄色度の測定
ＵＶ分光計（コニカミノルタ社製、ＣＭ－３７００ｄ）を用いて、５５０ｎｍでの黄色度を、ＡＳＴＭ Ｅ３１３規格に基づいて測定した。

３）厚さの測定
シリコンウエハーに、透明ポリアミック酸樹脂を２０μｍ以下の膜厚でコーティングした後、乾燥及びイミド閉環反応を行い、波長５５０ｎｍにおいて非接触式屈折率測定装置（エリプソテクノロジーのＥｌｌｉ－ＲＰ）を用いて、フィルムの厚さを測定した。

４）吸湿率の測定
製造されたポリイミド樹脂フィルムを、大きさ５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切断した。切断された試験片を１１０℃で１時間乾燥した後、重さを測定し、これを初期重量（Ｗ１）とした。初期重量を測定した試験片を、８５℃／相対湿度８５％の恒温恒湿器に入れ、７２時間吸湿処理した後、その重量を測定して吸湿処理後の重量（Ｗ２）とした。測定された数値を下記［式１］に代入して吸湿率を計算した。
［式１］
吸湿率（％）＝［（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１］×１００

５）吸水率の測定
製造されたポリイミド樹脂フィルムを、大きさ５ｃｍ×５ｃｍmの正方形に切断した。切断された試験片を１１０℃で１時間乾燥した後、重さを測定し、これを初期重量（Ｗ１）とした。初期重量を測定した試験片を、１００℃の蒸留水に２時間浸漬した後、その重量を測定して吸水処理後の重量（Ｗ３）とした。測定された数値を下記［式２］代入して吸水率を計算した。
［式２］
吸水率（％）＝［（Ｗ３－Ｗ１）／Ｗ１］×１００

6）吸湿及び吸水処理後の黄色度変化量（ΔＹ．Ｉ）の測定
吸湿処理と吸水処理とをそれぞれ実施した後、黄色度を測定し、下記［式３］によって黄色度の変化量を示した。
［式３］
ΔＹ．Ｉ＝吸湿条件（又は吸水条件）下で放置後に測定されたＹ．Ｉ－初期Ｙ．Ｉ

上記表２に示されるように、本発明に係るポリイミドフィルムは、吸湿率及び吸水率がより改善された特性を有すると共に、吸湿及び吸水処理による黄色度の変化値が最小化され、高い光学特性を継続して保持できることが確認された。具体的には、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とで構成される場合、優れた耐湿及び耐水特性と、低い黄色度変化量が得られることがわかり、脂環族ジアミン及び／又は脂環族酸二無水物が所定の範囲内で含まれる場合は、当該フィルムの吸湿率、吸水率、及び黄変度について大きな変化は起こらなかった。これに対して、脂環族成分が一定の含有量以上含まれている比較例では、ポリイミドフィルムの吸湿率及び吸水率特性の低下が急激であり、これにより、黄変現象が必ず生じていることがわかった。

従って、本発明のポリイミドフィルムは、優れた耐湿及び耐水特性と、高い光学特性を有することにより、ディスプレイ装置のカバーウィンドウに有用に適用できることが確認された。

Claims (11)

1. 少なくとも１種のジアミン、及び少なくとも１種の酸二無水物を含んで共重合されたポリイミドフィルムであって、
   ８５℃、相対湿度８５％の条件下で７２時間処理後の吸湿率が１．０％以下であり、
   １００℃で２時間処理後の吸水率が３．０％以下であり、
   吸湿処理及び吸水処理後の黄色度変化量（ΔＹ．Ｉ）が０．５以下である、
   ポリイミドフィルム。
2. 吸湿率が０．９％以下であり、
   吸水率が２．５％以下であり、
   吸湿処理後の黄色度変化量（ΔＹ．Ｉ）、及び吸水処理後の黄色度変化量（ΔＹ．Ｉ）は、それぞれ、０．５以下である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
3. 厚さ３０～１００μｍで、波長５５０ｎｍにおける光透過率が８５％以上であり、
   ＡＳＴＭ Ｅ３１３－７３規格に基づく黄色度が５以下である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
4. 上記ジアミンは、少なくとも１種の芳香族ジアミンを含み、又は、芳香族ジアミンと脂環族ジアミンとを含む、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
5. 上記芳香族ジアミンと脂環族ジアミンとは、７０～１００：０～３０モル％の割合で含まれる、請求項４に記載のポリイミドフィルム。
6. 上記芳香族ジアミンは、フッ素化第１ジアミン、スルホン系第２ジアミン、ヒドロキシ系第３ジアミン、エーテル系第４ジアミン、及び非フッ素第５ジアミンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項４に記載のポリイミドフィルム。
7. 上記酸二無水物は、少なくとも１種の芳香族酸二無水物を含み、又は、芳香族酸二無水物と脂環族酸二無水物とを含む、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
8. 上記芳香族酸二無水物と脂環族酸二無水物とは、７０～１００：０～３０モル％の割合で含まれる、請求項７に記載のポリイミドフィルム。
9. 上記芳香族酸二無水物は、フッ素化芳香族第１酸二無水物、非フッ素化芳香族第２酸二無水物、及びスルホン系芳香族第３酸二無水物からなる群から選択される１種以上を含む、請求項７に記載のポリイミドフィルム。
10. 上記ジアミン（ａ）と上記酸二無水物（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）は、０．７～１．３の範囲である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
11. ディスプレイ装置のカバーウィンドウとして使用される、請求項１に記載のポリイミドフィルム。