KR102536293B1 - 저 Tg 폴리우레탄 보호 디스플레이 필름 - Google Patents

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데이비드 에스 톰슨
라이언 엠 브라운
조셉 디 룰
캐서린 에이 레더데일
스티븐 디 솔로몬슨
피터 디 콘도
존 제이 스트래딩거
마이클 에이 존슨
리처드 제이 포코르니
데렉 더블유 파츠맨
페이후이 장
에반 엘 브리드러브
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Abstract

디스플레이 필름은 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층을 포함한다. 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층은 유리 전이 온도가 섭씨 10도 이하이고 Tan 델타 피크 값이 0.5 이상이다.

Description

저 Tg 폴리우레탄 보호 디스플레이 필름
디스플레이 및 전자 디바이스는 만곡되거나, 굽혀지거나, 접혀지도록 진보되어 왔고 새로운 사용자 경험을 제공한다. 이들 디바이스 구조물은, 예를 들어 가요성 유기 발광 다이오드(OLED), 플라스틱 액정 디스플레이(LCD) 등을 포함할 수 있다.
그러한 가요성 디스플레이를 실현하고 디스플레이 내의 요소들을 보호하기 위하여, 가요성 커버 시트 또는 가요성 윈도우 필름(window film)이 통상적인 유리 커버 시트를 대체한다. 이러한 가요성 커버 시트는 디스플레이 디바이스 내에 포함된 요소들을 보호하기 위하여 다수의 설계 파라미터, 예컨대 높은 가시광 투과율, 낮은 탁도(haze), 탁월한 내스크래치성(scratch resistance) 및 내관통성(puncture resistance)을 갖는다. 일부 경우에, 가요성 커버 시트는 가시적인 손상을 나타내지 않고서 타이트한 굽힘 반경(tight bend radius)(약 5 mm 이하) 둘레로의 수천 회의 접힘 사건(folding event)을 견뎌야 할 필요가 또한 있을 수 있다. 다른 경우에, 가요성 커버 시트는 승온 및 고습에서 굽힌 후에 주름을 남기지 않고서 펴질 수 있어야 한다.
다양한 하드 코팅된 플라스틱 기재(substrate)가 검토되어 왔다. 하드 코팅된 무색 투명한 폴리이미드 필름과 같은 더 색다른 재료가 또한 높은 경도 및 양호한 내스크래치성을 갖는 것으로 나타났다. 그러나, 많은 하드 코팅된 필름은 가시적인 손상을 나타내지 않고서 타이트한 굽힘 반경 둘레로의 접힘 사건을 견디지 못 한다.
본 발명은, 디스플레이 윈도우를 보호하며 굽힘 또는 접힘 시험을 견딜 수 있는 디스플레이 필름에 관한 것이다. 보호 디스플레이 필름은 디스플레이에 내스크래치성을 제공하면서 디스플레이 필름의 광학 특성을 유지한다. 디스플레이 필름은 낮은 유리 전이 온도를 갖는 투명한 폴리우레탄 층을 포함한다.
일 태양에서, 디스플레이 필름은 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층을 포함한다. 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층은 유리 전이 온도가 섭씨 10도 이하이고 Tan 델타 피크 값이 0.5 이상이다.
다른 태양에서, 디스플레이 필름은 투명한 중합체 기재 층, 및 투명한 중합체 기재 층 상에 배치된 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층을 포함한다. 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층은 유리 전이 온도가 섭씨 10도 이하이고 Tan 델타 피크 값이 0.5 이상이다.
다른 태양에서, 디스플레이 필름은 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층, 및 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층 상에 배치된 투명한 보호 층을 포함한다. 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층은 유리 전이 온도가 섭씨 10도 이하이고 Tan 델타 피크 값이 0.5 이상이다. 투명한 보호 층은 하드코트 층, 내마모성 층 또는 탄성 나노-복합체 층일 수 있다.
다른 태양에서, 물품은 광학 디스플레이, 본 명세서에 기재된 디스플레이 필름, 및 디스플레이 필름을 광학 디스플레이에 고정하는 광학 접착제 층을 포함한다.
이하의 상세한 설명을 읽음으로써 이들 및 다양한 기타 특징 및 이점이 명백해질 것이다.
본 발명은 본 발명의 다양한 실시 형태들의 하기 상세한 설명을 첨부 도면과 관련하여 고려하면 더 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 예시적인 디스플레이 필름의 개략 측면도이다.
도 2는 다른 예시적인 디스플레이 필름의 개략 측면도이다.
도 3은 다른 예시적인 디스플레이 필름의 개략 측면도이다.
도 4는 다른 예시적인 디스플레이 필름의 개략 측면도이다.
도 5는 다른 예시적인 디스플레이 필름의 개략 측면도이다.
도 6은 다른 예시적인 디스플레이 필름의 개략 측면도이다.
도 7은 물품을 형성하는 광학 디스플레이 상의 예시적인 디스플레이 필름의 개략 측면도이다.
도 8은 예시적인 디스플레이 필름을 포함하는 예시적인 접힘형 물품(folding article)의 개략 사시도이다.
도 9는 마모 시험에 대한 시각적 표준이다.
이하의 상세한 설명에서, 본 명세서의 일부를 형성하고 예시로서 몇몇 특정 실시 형태가 도시된 첨부 도면을 참조한다. 다른 실시 형태들이 고려되며 본 발명의 범주 또는 사상으로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 이하의 상세한 설명은 제한적 의미로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에 사용되는 모든 과학 및 기술 용어는, 달리 명시되지 않는 한, 당업계에서 통상적으로 사용되는 의미를 갖는다. 본 명세서에 제공된 정의는 본 명세서에 빈번하게 사용되는 소정 용어의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 특징부 크기, 양, 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 이어지는 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 수치적 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시를 이용하는 당업자가 얻고자 하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다.
종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)와 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는, 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 갖는 실시 형태를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은, 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "갖는다", "갖는", "구비하다", "구비하는", "포함하다", "포함하는" 등은 그의 개방형 의미로 사용되며, 일반적으로 "포함하지만 이로 한정되지 않는"을 의미한다. "~로 본질적으로 이루어진", "~로 이루어진" 등은 "포함하는" 등에 포괄됨이 이해될 것이다.
본 명세서에서, 용어 "디스플레이 필름", "보호 필름", '커버 시트 필름", 및 "보호 디스플레이 필름"은 상호 교환 가능하게 사용된다.
"투명한 기재" 또는 "투명한 층"은, 가시광 스펙트럼(파장 약 380 내지 약 750 나노미터)을 포함하는, 파장이 약 350 내지 약 1600 나노미터인 광 스펙트럼의 적어도 일부분에 걸쳐 기재의 표면의 적어도 일부분에 걸쳐 높은 광 투과율(전형적으로, 90% 초과)을 갖는 기재 또는 층을 지칭한다.
"폴리우레탄"은, 하이드록실-작용성 재료(하이드록실 기 -OH를 함유하는 재료)와 아이소시아네이트-작용성 재료(아이소시아네이트 기 -NCO를 함유하는 재료)의 단계-성장 중합에 의해 제조되고 이에 따라 우레탄 결합(-O(CO)-NH-)을 함유하는 중합체를 지칭하며, 여기서 (CO)는 카르보닐 기(C=O)를 지칭한다. 이 용어는 우레탄 결합 및 우레아 결합 둘 모두가 존재하는 "폴리우레탄-우레아"를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 어구 "유리 전이 온도"는 DSC에 의한 "개시"(on-set) 유리 전이 온도를 지칭하고, ASTM E1256-08 2014에 따라 측정된다.
어구 "Tan 델타 피크 값" 및 피크 온도는 실시예에 기재된 DMA 분석에 따라 측정된다.
본 발명은, 디스플레이 또는 디스플레이 윈도우를 보호하며 굽힘 또는 접힘 시험을 견딜 수 있는 디스플레이 필름에 관한 것이다. 보호 디스플레이 필름은 디스플레이에 내스크래치성 또는 내마모성을 제공하면서 디스플레이 필름의 광학 특성을 유지한다. 보호 디스플레이 필름은, 투명하고 섭씨 10도 미만 또는 섭씨 5도 미만의 유리 전이 온도를 갖는 가교결합된 폴리우레탄 재료의 코어 층을 포함한다. 보호 디스플레이 필름은 저온에서의 동적 접힘의 조건 하에서도 가요성 광학 디스플레이를 보호할 수 있다. 가교결합된 폴리우레탄은 섭씨 5도 이하, 또는 섭씨 0도 이하, 또는 섭씨 -5도 이하, 또는 섭씨 -10도 이하, 또는 섭씨 -40 내지 5도의 범위, 또는 섭씨 -30 내지 5도의 범위, 또는 섭씨 -20 내지 5도의 범위, 또는 섭씨 -15 내지 5도의 범위와 같은 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 가교결합된 폴리우레탄은 Tan 델타 피크 값이 0.5 이상, 또는 0.8 이상, 또는 1.0 이상, 또는 1.2 이상이다. 보호 디스플레이 필름은, 예를 들어 가교결합된 폴리우레탄 재료의 층 및 가교결합된 폴리우레탄 층 상에 배치된 하드코트 층 또는 하드코팅된 기재 층을 포함하는 층상 구조를 포함할 수 있다. 이러한 보호 디스플레이 필름은 파괴 또는 가시적인 결함, 예컨대 탈층, 균열, 또는 혼탁 없이 5 mm 이하, 또는 4 mm 이하, 또는 3 mm 이하, 또는 2 mm 이하, 또는 심지어 1 mm 이하의 굽힘 반경을 견딜 수 있다. 본 발명은 그렇게 제한되지 않지만, 본 발명의 다양한 태양에 대한 이해는 이하에 제공된 예들의 논의를 통해 얻어질 것이다.
도 1은 예시적인 디스플레이 필름(10)의 개략 측면도이다. 용어 "디스플레이 필름", "커버 필름", "보호 필름", "보호 커버 필름" 또는 "보호 디스플레이 필름"은 본 명세서에서 상호 교환 가능하게 사용된다. 디스플레이 필름(10)은 투명한 중합체 기재 층(12) 및 투명한 중합체 기재 층(12) 상에 배치된 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층(14)을 포함한다. 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층(14)은 유리 전이 온도가 섭씨 10도 이하이고 Tan 델타 피크 값이 0.5 이상이다.
도 2는 하드코트 층(15)을 포함하는 예시적인 디스플레이 필름(20)의 개략 측면도이다. 하드코트 층(15)은 투명한 중합체 기재 층(12) 상에 배치되고, 투명한 중합체 기재 층(12)은 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층(14)을 하드코트 층(15)으로부터 분리한다.
도 3은 도 2의 구조물을 포함하는 예시적인 디스플레이 필름(30)의 개략 측면도이며, 예시적인 디스플레이 필름(30)은 선택적인 접착제 층(24) 및 예시적인 디스플레이 필름(30)의 외부 표면을 한정하는 이형 라이너(22, 27)를 갖는다. 접착제 층(24)은 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층(14) 상에 배치된다. 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층(14)은 투명한 중합체 기재 층(12)을 접착제 층(24)으로부터 분리한다.
접착제 층(24)은 광학 접착제일 수 있다. 접착제 층(24)은 감압 접착제일 수 있다. 접착제 층(24)은 본 명세서에 기재된 디스플레이 필름 구조물들 중 임의의 것에 포함될 수 있다. 이형 라이너(22, 27) 중 하나 또는 둘 모두가 본 명세서에 기재된 디스플레이 필름 구조물들 중 임의의 것에 포함될 수 있다. 이형 라이너는, 광학 디스플레이에 대한 적용을 위해 또는 광학 디스플레이 상으로의 배치 전에 또는 배치 후에 디스플레이 필름을 드러내기 위해 용이하게 제거될 수 있는 "프리마스크"(premask) 층으로 또한 지칭될 수 있다. 광학 접착제 층은 아크릴레이트, 실리콘, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리아이소부틸렌계 광학 접착제를 포함할 수 있다.
제거가능한 라이너(또는 프리마스크 층)(22, 27)는 아래에 놓인 디스플레이 필름(12, 14, 15) 및 선택적인 광학 접착제 층(24)에 대한 수송 보호(transport protection)를 제공할 수 있다. 제거가능한 라이너(22, 27)는 디스플레이 필름(10) 및 선택적인 광학 접착제 층(24)으로부터의 라이너(22, 27)의 깨끗한 제거를 가능하게 하도록 낮은 표면 에너지를 갖는 층 또는 필름일 수 있다. 제거가능한 라이너(22, 27)는, 예를 들어, 실리콘으로 코팅된 폴리에스테르의 층일 수 있다.
제거가능한 라이너(27)는 선택적인 광학 접착제 층(24)에 일시적인 구조를 제공할 수 있다. 예를 들어, 국제특허 공개 WO2014/197194호 및 WO2014/197368호는 광학 접착제 층을 엠보싱하는 제거가능한 라이너를 기재하는데, 여기서 광학 접착제는 일단 제거가능한 라이너가 광학 접착제 층으로부터 벗겨져 나가면 그의 구조를 상실한다.
도 4는 제2 투명한 기재 층(13)을 갖는, 도 2의 구조물을 포함하는 다른 예시적인 디스플레이 필름(40)의 개략 측면도이다. 제2 투명한 중합체 기재 층(13)은 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층(14) 상에 배치된다. 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층(14)은 투명한 중합체 기재 층(12)을 제2 투명한 중합체 기재 층(13)으로부터 분리한다.
도 5는 다른 예시적인 디스플레이 필름(50)의 개략 측면도이다. 투명한 보호 층(16)이 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층(14) 상에 배치된다. 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층(14)은 유리 전이 온도가 섭씨 10도 이하이고 Tan 델타 피크 값이 0.5 이상이다. 보호 층(16)은 하드코트 층, 또는 내마모성 층, 또는 탄성 나노-복합체 층일 수 있다.
도 6은 투명한 기재 층(12)이 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층(14) 상에 배치되어 있는, 도 5의 구조물을 포함하는 다른 예시적인 디스플레이 필름(60)의 개략 측면도이다. 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층(14)은 투명한 기재 층(12)을 투명한 보호 층(16)으로부터 분리한다.
예시적인 디스플레이 필름 구조물은 관찰 윈도우를 한정하는 잉크 경계(ink border)를 포함할 수 있다. 잉크 경계는, 예를 들어, 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층 또는 기재 층 상에, 예를 들어 인쇄된 연속 프레임 요소일 수 있다.
도 7은 물품(70)을 형성하는 광학 요소(26) 상의 예시적인 디스플레이 필름(10)의 개략 측면도이다. 디스플레이 필름(10)은 본 명세서에 기재된 디스플레이 필름 구조물들 중 임의의 것일 수 있다. 접착제 층(24)(예컨대, 광학 접착제)이 디스플레이 필름(10)을 광학 요소(26)에 접착시킨다. 일부 경우에, 광학 접착제는 디스플레이 필름을 광학 요소(26)에 영구적으로 고정한다. 다른 경우에, 디스플레이 필름 및 광학 접착제는, 디스플레이 필름이 소비자에 의해 대체가능하거나 재배치가능하도록 열 또는 기계적 힘의 인가에 의해, 광학 요소(26)에 대해 제거/접합해제(debond)/재배치될 수 있다.
광학 디스플레이의 추가의 예에는 고정형 디스플레이(static display), 예컨대 상업용 그래픽 간판 및 광고판이 포함된다.
도 8은 예시적인 디스플레이 필름(10)을 포함하는 예시적인 접힘형 디스플레이 디바이스(80)의 개략 사시도이다. 디스플레이 필름(10)은 광학 디스플레이(34)와 같은 광학 요소 상에 배치된 본 명세서에 기재된 디스플레이 필름 구조물들 중 임의의 것일 수 있다. 디스플레이 디바이스는 접힘형 물품이 아닐 수 있으며, 소정 범위 내에서만 휠 수 있거나, 또는 고정형 곡면 디스플레이 디바이스일 수 있다.
광학 디스플레이(34)는 디스플레이 디바이스의 적어도 일부분을 형성할 수 있다. 디스플레이 디바이스(80)는 디스플레이 윈도우(32)를 포함할 수 있다. 디스플레이 디바이스(80)는 전화기 또는 스마트폰, 전자 태블릿, 전자 노트북, 컴퓨터 등과 같은 임의의 유용한 물품일 수 있다. 광학 디스플레이는 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이 패널을 포함할 수 있다. 광학 디스플레이는 액정 디스플레이(LCD) 패널 또는 반사형 디스플레이를 포함할 수 있다. 반사형 디스플레이의 예에는 전기영동 디스플레이, 전기유체 디스플레이(electrofluidic display)(예컨대, 전기습윤 디스플레이), 간섭 디스플레이(interferometric display) 또는 전자 종이 디스플레이 패널이 포함되며, 미국 특허 출원 공개 제2015/0330597호에 기재되어 있다.
도 8에 예시된 바와 같이, 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)는 접힘가능하여, 광학 디스플레이(34)가 자신과 대면하고 디스플레이 필름(10)의 적어도 일부분이 보호 필름(10)의 다른 부분과 접촉하거나 직접 대면할 수 있다. 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)는 가요성이거나 굽힘가능하거나 접힘가능하여, 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)의 일부분이 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)의 다른 부분에 대하여 관절운동될 수 있다. 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)는 가요성이거나 굽힘가능하거나 접힘가능하여, 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)의 일부분이 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)의 다른 부분에 대하여 90도 이상 또는 170도 이상으로 관절운동될 수 있다.
디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)는 가요성이거나 굽힘가능하거나 접힘가능하여, 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)의 일부분이 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)의 다른 부분에 대하여 관절운동되어 굽힘 또는 접힘 라인에서 디스플레이 필름(10)에서 3 mm 이하의 굽힘 반경을 형성할 수 있다. 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)는 가요성이거나 굽힘가능하거나 접힘가능하여, 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)의 일부분이 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)의 다른 부분에 대하여 관절운동되어, 디스플레이 필름(10)이 자신과 중첩되고 10 mm 이하, 또는 6 mm 이하, 또는 3 mm 이하로 일정 거리만큼 서로 분리되거나 또는 서로 접촉하도록 굽힘 반경을 형성할 수 있다.
본 명세서에 기재된 보호 커버 필름은 다수의 방식으로 구성될 수 있지만, 심지어 저온(예를 들어, 섭씨 10도 미만, 또는 섭씨 0도 미만, 또는 섭씨 -10도 미만, 또는 섭씨 -20도 미만)에서도, 동적 접힘 사건에서 파괴로 이어지지 않으면서 충격에 유리한 특성을 제공하는 코어 내부 층(가교결합된 폴리우레탄 층)을 포함한다.
투명한 가교결합된 폴리우레탄 층(또는 코어 층)은 내충격성 및 저온 조건에서 동적 접힘을 견디는 능력에 대해 유리한 특성을 갖도록 설계될 수 있다. 코어 층은 바람직하게는 아이소시아네이트 및 폴리올 올리고머의 단계 성장 중합으로부터 유도된 화학적으로 또는 공유적으로 가교결합된 재료를 포함한다. 반응물 아이소시아네이트 및 폴리올의 선택은 생성된 경화된 폴리우레탄의 유리 전이 온도를 변경시킬 수 있다.
가교결합된 폴리우레탄 층은 (프라이밍될 수 있는) 투명한 중합체 기재 층 상에 코팅될 수 있고, 이어서 경화 또는 가교결합되어 열경화성 폴리우레탄 층을 형성할 수 있다. 폴리우레탄은 카르바메이트(우레탄) 결합에 의해 연결된 유기 단위들로 구성된 중합체이다. 본 명세서에 기재된 폴리우레탄은 가열될 때 용융되지 않는 열경화성 중합체이다. 폴리우레탄 중합체는 다이- 또는 폴리아이소시아네이트를 폴리올과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 폴리우레탄을 제조하는 데 사용되는 아이소시아네이트 및 폴리올 둘 모두는 분자당 평균 2개 이상의 작용기를 함유한다. 본 명세서에 기재된 폴리우레탄은 2.4 또는 2.5 초과의 작용성(functionality)을 갖는 성분들로부터 유도될 수 있다.
가공의 목적을 위해, 아이소시아네이트 성분과 폴리올 성분은 커버 필름을 제조하는 데 사용되는 기재에 재료를 적용하기 직전에 혼합될 수 있다. 일반적으로, 코어 층을 제조하는 데 사용되는 아이소시아네이트의 평균 작용성은 3.5(즉, 분자당 평균 3.5개의 아이소시아네이트 작용기) 미만 또는 3 이하이다. 이상적인 경화된 재료는 응용 중인 커버 필름 사용에 대해 안정한 재료 특성을 나타내며, 즉 코어 내부 층은 상당한 유동을 나타내지 않지만, 접힘형 디바이스의 물리적 시험에서 내구성, 예를 들어 저온 동적 접힘 성능을 제공하기에 충분히 안정하다.
코어 층의 유리 전이 온도는 10℃ 미만, 또는 5℃ 미만, 또는 0℃ 미만, 또는 심지어 -5℃ 미만이다. 일부 경우에, 가교결합된 코어 재료는 높은 피크 Tan 델타 값(0.5 초과, 0.8 초과, 1.0 초과 또는 1.2 초과)을 갖는 것이 또한 바람직하다. 일부 경우에, 코어 층은 매트릭스에 화학적으로 반응되는 작용성 또는 코어 층 매트릭스 수지에 반응되지 않는 비작용성 중 어느 하나인 무기 나노입자를 또한 함유할 수 있다. 나노입자의 혼입은 충격 사건으로부터의 에너지 소산 및 내충격성과 관련된 유리한 특성을 제공할 수 있다.
매우 다양한 폴리아이소시아네이트가 가교결합된 폴리우레탄 층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 용어 폴리아이소시아네이트는, 일반적으로 적어도 2개의 말단 아이소시아네이트 기를 포함하는 아이소시아네이트-작용성 재료를 포함한다. 폴리아이소시아네이트는 다이아이소시아네이트(2개의 말단 아이소시아네이트 기를 갖는 재료) 및 더 고차의 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 트라이아이소시아네이트(3개의 말단 아이소시아네이트 기를 갖는 재료), 테트라아이소시아네이트(4개의 말단 아이소시아네이트 기를 갖는 재료) 등을 포함한다. 전형적으로, 반응 혼합물은 2작용성 폴리올이 사용되는 경우 적어도 하나의 더 고차의 아이소시아네이트를 함유한다. 더 고차의 아이소시아네이트는 가교결합된 폴리우레탄 중합체를 형성하는 데 특히 유용하다. 다이아이소시아네이트는 일반적으로 구조 OCN-Z-NCO로 기재될 수 있으며, 여기서 Z 기는 지방족 기, 방향족 기, 또는 방향족 기와 지방족 기의 조합을 함유하는 기일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 지방족 아이소시아네이트, 예를 들어 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이아이소시아네이트(H12MDI), 다이메릴 다이아이소시아네이트(DDI), 펜타메틸렌다이아이소시아네이트(PDI), 헥사메틸렌다이아이소시아네이트(HDI), 및 이들 아이소시아네이트의 올리고머, 유도체, 또는 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
더 고차 작용성의 폴리아이소시아네이트, 예컨대 트라이아이소시아네이트가 가교결합된 폴리우레탄 중합체 층을 형성하는 데 특히 유용하다. 트라이아이소시아네이트는 다작용성 아이소시아네이트, 예를 들어 아이소시아누레이트, 뷰렛(biuret), 알로파네이트, 우레트다이온, 이미노옥사다이아진다이온, 카르보다이이미드, 우레톤이민 부가물 등으로부터 생성된 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 구매가능한 폴리아이소시아네이트는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터의 데스모두르(DESMODUR) 및 몬두르(MONDUR) 시리즈 및 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)의 비즈니스 그룹인 다우 플라스틱스(Dow Plastics)로부터의 PAPI 시리즈의 일부분을 포함한다.
일부 실시 형태에서, HDI에 기초한 아이소시아네이트가 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 제공하는 데 바람직하다. 단량체 HDI가 사용될 수 있지만, 일부 실시 형태에서, HDI의 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 올리고머 HDI는 아이소시아네이트의 증기압을 감소시켜 더 안전한 취급을 가능하게 할 수 있으며, 2.0 초과의 작용성을 제공하여 코어 층 재료의 화학적 가교결합을 제공할 수 있다. HDI 올리고머는 아이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 우레트다이온, 이미노옥사다이아진다이온, 카르보다이이미드, 또는 우레톤이민을 포함하는 작용기를 함유할 수 있다. 일부 실시 형태에서, HDI 및 폴리올로부터 유도된 예비중합체가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 우레트다이온 작용기 및 아이소시아누레이트 작용기를 함유하는 HDI 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 유용한 더 고차의 아이소시아네이트는 바이엘 코포레이션으로부터 상표명 데스모두르 N3300A, 데스모두르 N3400, 및 몬두르 489로 입수가능한 것들을 포함한다. 우레트다이온 및 아이소시아누레이트 기 둘 모두를 함유하는 올리고머는 상표명 데스모두르 N3400으로 입수될 수 있으며, 아이소시아누레이트 기를 함유하는 올리고머는 상표명 데스모두르 N3300으로 입수될 수 있다. 특히 적합한 하나의 지방족 폴리아이소시아네이트는 데스모두르 N3300A이다.
매우 다양한 폴리올이 가교결합된 폴리우레탄 층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 용어 폴리올은, 적어도 2개의 말단 하이드록실 기를 일반적으로 포함하는 하이드록실-작용성 재료를 포함한다. 폴리올은 다이올(2개의 말단 하이드록실 기를 갖는 재료) 및 더 고차의 폴리올, 예를 들어 트라이올(3개의 말단 하이드록실 기를 갖는 재료), 테트라올(4개의 말단 하이드록실 기를 갖는 재료) 등을 포함한다. 전형적으로, 반응 혼합물은 적어도 일부의 다이올을 함유하고, 또한 더 고차의 폴리올을 함유할 수 있다. 더 고차의 폴리올은 가교결합된 폴리우레탄 중합체를 형성하는 데 특히 유용하다. 다이올은 일반적으로 구조 HO-B-OH로 기재될 수 있으며, 여기서 B 기는 지방족 기, 방향족 기, 또는 방향족 기와 지방족 기의 조합을 함유하는 기일 수 있고, 추가의 말단 하이드록실 기를 비롯한 다양한 결합 또는 작용기를 함유할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 폴리올은 올리고머 폴리에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이다. 일부 실시 형태에서, 지방족 폴리에스테르 폴리올이 특히 유용하다. 유용한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리프로필렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리헥사메틸렌 아디페이트, 폴리네오펜틸 아디페이트, 폴리사이클로헥산다이메틸 아디페이트, 폴리다이에틸렌 글리콜 아디페이트, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리헥사메틸렌 세바케이트, 폴리헥사메틸렌 도데칸다이오에이트, 및 폴리 ε-카프로락톤 및 이들 폴리에스테르의 공중합체를 포함하는 선형 및 비선형 폴리에스테르 폴리올이다. 미국 코네티컷주 노워크 소재의 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터 상표명 "K-플렉스"(K-FLEX), 예컨대 K-플렉스 188 또는 K-플렉스 A308로 입수가능한 지방족 폴리에스테르 폴리올이 특히 유용하다. 일부 실시 형태에서, 폴리에스테르 폴리올은 사이클로헥산다이메탄올 및 지방족 이산으로부터 유도된 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 주위 온도에서의 혼합 및 코팅을 용이하게 하기 위해 실온에서 액체인 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 일부 실시 형태에서, DMA 시험에서 뚜렷한 Tan 델타 신호를 생성하는 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 사이클로헥산다이메탄올 및 네오펜틸 글리콜에 기초한 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
코어 층은 올리고머 폴리올로부터 유도될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리올 성분은 분자량이 200 g/몰 미만인 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리올 성분은 올리고머 폴리올만을 포함하며 사슬 연장제가 실질적으로 없다.
유리 전이 온도가 10℃ 미만인 코어 층을 생성하기 위하여, 아이소시아네이트 성분의 양을 제한하는 것이 바람직할 수 있다. HDI-유도된 아이소시아네이트를 사용하는 일부 실시 형태에서, 총 코어 층 조성물을 기준으로 40 중량% 미만, 또는 38 중량% 미만, 또는 35 중량% 미만의 아이소시아네이트 성분을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 우레트다이온 기를 함유하는 아이소시아네이트 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 우레트다이온 기가 포함되는 경우, 아이소시아네이트 기에 비해 과량의 하이드록실 작용기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 과량의 하이드록실 기는 우레트다이온 기와 반응하여 알로파네이트 기를 형성하여 경화 및 화학적 가교결합을 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 좁은 Tan 델타 피크를 생성하기 위해 단일 폴리올 성분만을 포함하는 것이 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 실온에서 서로 혼화성인 폴리올 성분 및 아이소시아네이트 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
가교결합된 폴리우레탄 층은 바람직하게는 폴리올 성분과 아이소시아네이트 성분의 합계 평균 작용성이 2.4 또는 2.5 초과가 되도록 제조된다. 일부 경우에, 폴리올 및 아이소시아네이트 둘 모두는 각각 2.4 또는 2.5 초과의 평균 작용성을 갖는다. 일부 경우에, 아이소시아네이트만이 2.4 또는 2.5 초과의 평균 작용성을 갖고, 폴리올 성분은 약 2.0의 평균 작용성을 갖는다. 일부 경우에, 폴리올만이 2.4 또는 2.5 초과의 평균 작용성을 갖고, 아이소시아네이트 성분은 약 2.0의 평균 작용성을 갖는다.
아이소시아네이트 지수는 아이소시아네이트 작용기의 몰 함량을 하이드록실 작용기로 나눈 것으로 정의된다. 가교결합된 폴리우레탄은 바람직하게는 0.6 내지 1.2 또는 0.7 내지 1.1 또는 0.75 내지 1.05의 아이소시아네이트 지수를 갖도록 제조된다.
일부 경우에, 아이소시아네이트 성분은 우레트다이온 작용기를 함유할 수 있다. 적절한 조건 하에서, 과량의 하이드록실 기가 우레트다이온 작용기와 반응하여 알로파네이트 기를 형성할 수 있으며, 이는 가교결합을 추가로 향상시킨다. 우레트다이온 작용기가 존재하는 경우, 아이소시아네이트 작용기의 몰과 우레트다이온 작용기의 몰의 합을 하이드록실 작용기의 몰로 나눔으로써 대안적인 지수를 계산할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이러한 대안적인 지수는 0.8 내지 1.2 또는 0.85 내지 1.1 또는 0.90 내지 1.0 인 것이 바람직하다.
폴리우레탄 코어 층의 가교결합 정도는 우레탄 내의 겔 함량의 양과 관련될 수 있다. 겔 함량은 용매, 예를 들어 환류 THF 중에 우레탄 샘플을 침지시켜 비-겔 성분을 추출함으로써 측정될 수 있다. 이어서, 추출 후의 나머지 건조 중량을 추출 전의 샘플의 중량으로 나눔으로써 겔 함량을 중량측정식으로 측정할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코어 층은 겔 함량이 80% 초과, 또는 90% 초과, 또는 95% 초과일 수 있다.
가교결합된 폴리우레탄 층을 형성하는 데 사용되는 반응성 혼합물은 또한 촉매를 함유한다. 촉매는 폴리올과 폴리아이소시아네이트 사이의 단계-성장 반응을 촉진한다. 우레탄의 중합에서 사용되는 것으로 일반적으로 인식된 통상적인 촉매가 본 발명에 사용하기에 적합할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄계, 비스무트계, 주석계, 바나듐계, 아연계, 또는 지르코늄계 촉매가 사용될 수 있다. 주석계 촉매가 특히 유용하다. 주석계 촉매는 폴리우레탄에 존재하는 탈기량을 상당히 감소시키는 것으로 확인되었다. 다이부틸주석 화합물, 예컨대 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이아세틸아세토네이트, 다이부틸주석 다이메르캅타이드, 다이부틸주석 다이옥토에이트, 다이부틸주석 다이말레에이트, 다이부틸주석 아세토닐아세토네이트, 및 다이부틸주석 옥사이드가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인크.(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 구매가능한 다이부틸주석 다이라우레이트 촉매 DABCO T-12가 특히 적합하다. 촉매는 일반적으로 200 ppm 이상 또는 심지어 300 ppm 이상 또는 그를 초과하는 수준으로 포함된다.
일부 실시 형태에서, 가교결합된 폴리우레탄 층(또는 코어 층)의 유리 전이 온도는 섭씨 10도 이하, 또는 섭씨 5도 이하, 또는 섭씨 0도 이하, 또는 섭씨 -5도 이하, 또는 섭씨 -10도 이하, 또는 섭씨 -40 내지 5도의 범위, 또는 섭씨 -30 내지 5도의 범위, 또는 섭씨 -20 내지 5도의 범위, 또는 섭씨 -15 내지 5도의 범위인 것이 바람직하다. 일부 경우에, 가교결합된 재료는 높은 Tan 델타(0.5 초과, 0.8 초과, 1.0 초과 또는 1.2 초과)를 갖는 것이 또한 바람직하다.
투명한 가교결합된 폴리우레탄 층은 가교결합 밀도가 0.1 내지 1.0 몰/㎏ 또는 0.2 내지 0.9 몰/㎏ 또는 0.37 내지 0.74 몰/㎏의 범위일 수 있다. 경화된 폴리우레탄 코팅의 가교결합 밀도는 문헌[Macromolecules, Vol. 9, No. 2, pages 206-211 (1976)]에 기재된 방법을 사용하여 계산한다. 이 모델을 구현하기 위해서는, 화학 작용성에 대한 적분값이 필요하다. 데스모두르 N3300은 3.5의 평균 작용성 및 193 g/당량의 아이소시아네이트 당량을 갖는 것으로 보고되어 있다. 이 재료는 수학적 모델에서 47.5 중량%의 HDI 삼량체(168.2 g/당량), 25.0 중량%의 HDI 사량체(210.2 g/당량), 및 27.5 중량%의 HDI 오량체(235.5 g/당량)의 혼합물로서 나타났다. 이 혼합물은 193 g/당량의 평균 당량 및 3.5의 평균 작용성을 산출한다. 데스모두르 N3400은 2.5의 평균 작용성 및 193의 당량을 갖는 것으로 보고되어 있으며, HDI 아이소시아누레이트 삼량체와 HDI 우레트다이온 이량체의 블렌드(blend)인 것으로 보고되어 있다. 이 재료는 수학적 모델에서 19 중량%의 HDI 아이소시아누레이트 삼량체, 33 중량%의 HDI 우레트다이온 이량체, 및 10 중량%의 HDI 우레트다이온 삼량체, 및 하나의 아이소시아레이트 기와 하나의 우레트다이온 기를 갖는 38 중량%의 HDI 사량체의 혼합물로서 나타났다. 수학적 모델에서, 아이소시아네이트 기와 우레트다이온 기의 합에 비해 과량의 하이드록실기가 존재하는 경우에 아이소시아네이트 기와 우레트다이온 기의 합에 의해 작용성을 결정하였다.
일부 실시 형태에서, 가교결합된 폴리우레탄 층은 복수의 층으로 형성될 수 있으며, 각각의 층은 가교결합된 폴리우레탄 재료이고 이들 층 중 적어도 2개는 상이한 유리 전이 온도 값을 갖는다. 이들 층은 예를 들어 섭씨 2도 이상, 또는 섭씨 5도 이상, 또는 섭씨 10도 이상만큼 상이한 유리 전이 온도 값을 가질 수 있다. 일부 경우에, 가교결합된 폴리우레탄의 피크 Tan 델타 값은 명시된 온도에서 상이한 주파수들에서 발생할 수 있다.
투명한 가교결합된 폴리우레탄 층은 두께가 50 마이크로미터 이상 또는 75 마이크로미터 이상이다. 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층은 두께가 75 내지 200 마이크로미터, 또는 100 내지 200 마이크로미터, 또는 150 내지 200 마이크로미터의 범위이다. 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층의 두께는 디스플레이에 대한 원하는 보호를 제공하기에 충분히 두꺼운 두께와 동적 파라미터 및 감소된 두께 설계 파라미터를 제공하기에 충분히 얇은 두께 사이에서 균형을 이룬다.
하드코트 층은 두께가 50 마이크로미터 미만 또는 40 마이크로미터 미만이다. 하드코트 층은 두께가 2 내지 30 마이크로미터, 또는 2 내지 15 마이크로미터, 또는 3 내지 10 마이크로미터 범위이다. 하드코트 층은 나노입자를 포함한다.
적합한 하드코트는 무기 나노입자를 갖는 다양한 경화된 중합체 재료를 포함할 수 있다. 이들 하드코트는 (메트)아크릴계 하드코트, 실록산 하드코트, 폴리우레탄 하드코트 등을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
하드코트의 한 가지 바람직한 부류에는 무기 나노입자를 포함하는 아크릴 하드코트가 포함된다. 그러한 하드코트는 다작용성 (메트)아크릴 단량체, 올리고머, 및 중합체의 혼합물을 포함하는 중합성 수지 조성물을 가질 수 있으며, 여기서 개개의 수지는 1작용성, 2작용성, 3작용성, 4작용성일 수 있거나 심지어 더 높은 작용성을 가질 수 있다. 바람직한 경우에, 수지 시스템의 중합성 (메트)아크릴레이트 성분은, 중합될 때 하드코트가 자유 (메트)아크릴 단량체를 거의 내지 전혀 함유하지 않도록 선택된다.
유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 및 올리고머에는 하기가 포함된다:
(a) 다이(메트)아크릴 함유 단량체, 예를 들어 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알콕실화 지방족 다이아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 하이드록시피발알데하이드 개질된 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 프록폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트;
(b) 트라이(메트)아크릴 함유 단량체, 예를 들어 글리세롤 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 프록폭실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 프록폭실화 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프록폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트;
(c) 더 고차 작용성의 (메트)아크릴 함유 단량체, 예를 들어, 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트.
예를 들어 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 및 에폭시 아크릴레이트와 같은 올리고머 (메트)아크릴 단량체가 또한 이용될 수 있다.
그러한 (메트)아크릴레이트 단량체는, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Company); 미국 뉴저지주 우드랜드 파크 소재의 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries); 및 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)와 같은 공급처로부터 널리 입수가능하다.
일부 실시 형태에서, 하드코트 조성물은 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 가교결합제 (메트)아크릴레이트 단량체를 적어도 하나(예를 들어, 단독으로) 포함한다. 일부 실시 형태에서, 가교결합 단량체는 적어도 4개, 5개 또는 6개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함한다. 아크릴레이트 작용기는 (메트)아크릴레이트 작용기에 비해 선호되는 경향이 있다.
바람직한 구매가능한 가교결합제에는, 예를 들어 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR351"로 구매가능함), 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "SR454"로 구매가능함), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR444"로 구매가능함), 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR399"로 구매가능함), 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR494"), 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 및 트리스(2-하이드록시 에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트(사토머로부터 상표명 "SR368")가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 제2(예를 들어, 가교결합) 단량체는 C2-C4 알콕시 반복 단위를 포함하지 않는다.
하드코트 조성물은 생성된 코팅에 기계적 강도 및 내구성을 부가하는 표면 개질된 무기 산화물 입자를 포함할 수 있다. 입자는 전형적으로 형상이 실질적으로 구형이며 크기가 비교적 균일하다. 입자는 실질적 단분산 크기 분포 또는 둘 이상의 실질적 단분산 분포를 블렌딩함으로써 획득되는 다중모드 분포를 가질 수 있다. 무기 산화물 입자는 전형적으로 응집되지 않은(실질적으로 이산된) 상태인데, 이는 응집이 무기 산화물 입자의 침전 또는 하드코트의 겔화를 초래할 수 있기 때문이다.
무기 산화물 입자의 크기는 상당한 가시광 산란을 피하도록 선택된다.
하드코트 조성물은 평균(예를 들어, 미회합) 일차 입자 크기 또는 회합 입자 크기가 10, 20, 30, 40 또는 50 nm 이상 그리고 약 200, 175 또는 150 nm 이하인 상당한 양의 표면 개질된 무기 산화물 나노입자를 포함할 수 있다. 하드코트 조성물에 그러한 크기의 무기 나노입자의 상당량이 결여될 때, 경화된 하드코트는 연필 경도 시험을 받을 때 균열될 수 있다. 무기 산화물 나노입자의 총 농도는 전형적으로 30, 35, 또는 40 중량% 고형물 이상 및 일반적으로 90 중량%, 80 중량%, 또는 75 중량% 이하, 그리고 일부 실시 형태에서 70 중량%, 또는 65 중량%, 또는 60 중량% 고형물 이하이다.
하드코트 조성물은 최대 약 10 중량% 고형물의 더 작은 나노입자를 포함할 수 있다. 그러한 무기 산화물 나노입자는 전형적으로 평균(예를 들어, 미회합) 일차 입자 크기 또는 회합 입자 크기가 1 nm 또는 5 nm 이상 그리고 50, 40, 또는 30 nm 이하이다.
무기 산화물 입자의 평균 입자 크기는 주어진 직경의 무기 산화물 입자의 개수를 세기 위하여 투과 전자 현미경 분석(transmission electron microscopy)을 이용하여 측정할 수 있다. 무기 산화물 입자는 실리카와 같은 단일 산화물로 본질적으로 이루어지거나 또는 그로 이루어질 수 있거나, 또는 산화물들의 조합, 또는 하나의 유형의 산화물의 코어(또는 금속 산화물 이외의 재료의 코어) 상에 다른 유형의 산화물이 침착된 것을 포함할 수 있다. 실리카는 하드코트 조성물에 이용되는 일반적인 무기 입자이다. 무기 산화물 입자는 종종 액체 매질 내에 무기 산화물 입자의 콜로이드성 분산물을 함유하는 졸의 형태로 제공된다. 졸은 다양한 기술을 사용하여, 그리고 (물이 액체 매질로서의 역할을 하는) 하이드로졸, (유기 액체가 그러한 역할을 하는) 유기졸, 및 (액체 매질이 물과 유기 액체 둘 모두를 함유하는) 혼합 졸을 포함하는 다양한 형태로 제조될 수 있다.
수성 콜로이드성 실리카 분산물은 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.)로부터 상표명 "날코 콜로이드성 실리카", 예를 들어 제품 1040, 1042, 1050, 1060, 2327, 2329, 및 2329K로 또는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 코포레이션(Nissan Chemical America Corporation)으로부터 상표명 스노우텍스(Snowtex)™로 구매가능하다. 콜로이드성 실리카의 유기 분산물이 닛산 케미칼로부터 상표명 오르가노실리카솔(Organosilicasol)™로 구매가능하다. 적합한 건식 실리카에는, 예를 들어 에본키 데구사 코포레이션(Evonki DeGussa Corp.; 미국 뉴저지주 파시패니 소재)으로부터 상표명 "에어로실(Aerosil) 시리즈 OX-50"으로 구매가능한 제품뿐만 아니라 제품 번호 -130, -150, 및 -200이 포함된다. 건식 실리카는 미국 일리노이주 투스콜라 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 상표명 "캅-오-스퍼스(CAB-O-SPERSE) 2095", "캅-오-스퍼스 A105", 및 "캅-오-실(CAB-O-SIL) M5"로 또한 구매가능하다.
광학적 특성, 재료 특성을 최적화하거나 또는 그러한 전체 조성물 원가를 낮추기 위하여 무기 산화물 입자 유형들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
실리카에 대한 대안으로서 또는 실리카와 조합하여, 하드코트는 다양한 고굴절률 무기 나노입자를 포함할 수 있다. 그러한 나노입자는 굴절률이 1.60, 1.65, 1.70, 1.75, 1.80, 1.85, 1.90, 1.95, 2.00 이상이거나 그보다 크다. 고굴절률 무기 나노입자는, 예를 들어 지르코니아("Zr02"), 티타니아("Ti02"), 산화안티몬, 알루미나, 산화주석을 단독으로 또는 조합하여 포함한다. 혼합 금속 산화물이 또한 이용될 수 있다.
고굴절률 층에 사용하기 위한 지르코니아는 날코 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 "날코 OOSS008"로, 스위스 우츠빌 소재의 부흘러 아게(Buhler AG)로부터 상표명 "부흘러 지르코니아 Z-WO 졸"로, 그리고 닛산 케미칼 아메리카 코포레이션으로부터 상표명 나노유즈(NanoUse) ZR™로 입수가능하다. 지르코니아 나노입자는 또한 미국 특허 출원 공개 제2006/0148950호 및 미국 특허 제6,376,590호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 산화안티몬으로 피복된 산화주석과 지르코니아의 혼합물을 포함하는 나노입자 분산물(RI -1.9)이 닛산 케미칼 아메리카 코포레이션으로부터 상표명 "HX-05M5"로 구매가능하다. 산화주석 나노입자 분산물(RI -2.0)이 닛산 케미칼 아메리카 코포레이션으로부터 상표명 "CX-S401M"으로 구매가능하다. 지르코니아 나노입자는 또한 미국 특허 제7,241,437호 및 미국 특허 제6,376,590호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
하드코트의 무기 나노입자는 바람직하게는 표면 처리제로 처리된다. 나노 크기 입자의 표면 처리는 중합체 수지 중의 안정한 분산물을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 표면 처리가 나노입자를 안정화시켜서, 입자가 중합성 수지 중에 잘 분산되고 실질적으로 균질한 조성물을 생성할 것이다. 더욱이, 안정화된 입자가 경화 중에 중합성 수지와 공중합하거나 반응할 수 있도록 나노입자는 그의 표면의 적어도 일부에 걸쳐 표면 처리제로 개질될 수 있다. 표면 개질된 무기 입자의 포함은 자유 라디칼 중합성 유기 성분들에 상기 입자가 공유 결합되기 쉽게 하며, 그럼으로써 더 거칠고 더 균질한 중합체/입자 네트워크를 제공한다.
일반적으로, 표면 처리제는 (공유 결합에 의해, 이온 결합에 의해 또는 강력한 물리흡착을 통하여) 입자 표면에 부착하는 제1 말단과, 입자의 수지와의 상용성을 부여하고/하거나 경화 동안 수지와 반응하는 제2 말단을 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란 및 티타네이트가 포함된다. 처리제의 바람직한 유형은, 부분적으로는, 금속 산화물 표면의 화학적 성질에 의해 결정된다. 실란이 실리카에 바람직하고, 규산질 충전제에는 다른 것이 바람직하다. 실란 및 카르복실산이 지르코니아와 같은 금속 산화물을 위해 바람직하다. 표면 개질은 단량체와의 혼합에 이어서, 또는 혼합 후에 행해질 수 있다. 실란의 경우, 수지 내로의 혼입 전에 실란을 입자 또는 나노입자 표면과 반응시키는 것이 바람직하다. 표면 개질제의 필요한 양은 입자 크기, 입자 유형, 개질제 분자량, 및 개질제 유형과 같은 몇몇 요인에 좌우된다. 일반적으로, 거의 개질제의 단층이 입자의 표면에 부착되는 것이 바람직하다. 부착 절차 또는 필요한 반응 조건이 또한 사용되는 표면 개질제에 따라 좌우된다. 실란의 경우, 산성 또는 염기성 조건 하에 승온에서 대략 1 내지 24시간 동안 표면 처리하는 것이 바람직하다. 카르복실산과 같은 표면 처리제는 승온 또는 장시간이 필요하지 않을 수 있다.
실란 표면 처리제는 무기 산화물(예를 들어, 실리카) 분산물에 첨가될 때 하나 이상의 알콕시 실란 기를 포함한다. 알콕시 실란 기(들)는 (나노입자 분산물 중에 존재하는) 물로써 가수분해되어 Si-OH(하이드록시 기)를 형성한다. 이어서, 이들 SiOH 기는 나노-실리카 표면 상의 SiOH 기와 반응하여 실란 표면 처리된 나노-실리카를 형성한다.
일부 실시 형태에서, 무기 산화물(예를 들어, 실리카) 나노입자는 (예를 들어, 공중합성 또는 비중합성) 실란 표면 처리제로 별도로 표면 개질되고, 하드코트는 둘 모두의 유형의 표면 개질된 무기 산화물(예를 들어, 실리카) 나노입자의 혼합물을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 무기 산화물(예를 들어, 실리카) 나노입자는 공중합성 및 비중합성 실란 표면 처리제 둘 모두로 동시에 표면 개질된다.
무기 산화물(예를 들어, 실리카) 나노입자는 적어도 하나의 공중합성 실란 표면 처리제를 포함한다. 공중합성 실란 표면 처리제는 자유 라디칼 중합성 기, 예를 들어, 메트(아크릴) 또는 비닐을 포함한다. 자유 라디칼 중합성 기는 하드코트 조성물의 자유 라디칼 중합성(예를 들어, (메트)아크릴레이트) 단량체와 공중합한다.
적합한 (메트)아크릴 유기실란에는, 예를 들어 (메트)아크릴로일 알콕시 실란, 예를 들어, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸 다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸메톡시실란, 및 3-(아크릴로일옥시프로필)다이메틸메톡시실란이 포함된다. 일부 실시 형태에서, (메트)아크릴 유기실란이 아크릴 실란에 비해 선호될 수 있다. 적합한 비닐 실란에는 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등이 포함된다.
적합한 비중합성 표면 처리제에는 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 프로필트라이에톡시실란, 아이소프로필트라이에톡시실란, 아이소옥틸트라이에톡시실란, 페닐트라이메톡시 실란, 시아노프로필트라이메톡시실란 등이 포함된다.
하드코트의 경화를 촉진하기 위하여, 본 명세서에 기재된 중합성 조성물은 적어도 하나의 자유-라디칼 열 개시제 및/또는 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로는, 그러한 개시제 및/또는 광개시제가 존재하는 경우, 이는 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로, 중합성 조성물의 약 10 중량% 미만, 더욱 전형적으로는 약 5 중량% 미만을 포함한다. 자유-라디칼 경화 기술은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 열 경화 방법뿐만 아니라 전자 빔 또는 자외 방사선과 같은 방사선 경화 방법도 포함한다. 유용한 자유-라디칼 광개시제에는, 예를 들어 국제특허 공개 WO2006/102383호에 기재된 바와 같은 아크릴레이트 중합체의 UV 경화에 유용한 것으로 알려진 것들이 포함된다.
하드코트 조성물은 선택적으로 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하드코트의 표면 에너지를 낮추기 위해 실리콘 또는 플루오르화 첨가제가 첨가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 하드코트 코팅 조성물은, 미국 특허 제7,178,264호에 기재된 바와 같이, 0.005 중량% 고형물 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 고형물 이상의 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 첨가제를 추가로 포함한다. 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 첨가제의 총량은 단독으로 또는 다른 플루오르화 첨가제와 조합하여 전형적으로 0.05% 내지 1 중량% 고형물의 범위이다.
퍼플루오로폴리에테르 우레탄 재료는 바람직하게는 아이소시아네이트 반응성 HFPO- 재료로부터 제조된다. 달리 표시되지 않는 한, "HFPO-"는 메틸 에스테르 F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3)C(0)OCH3의 말단기 F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3)-을 지칭하며, 여기서 "a"는 평균 2 내지 15이다. 일부 실시 형태에서, a는 평균 3 내지 10이거나, 또는 a는 평균 5 내지 8이다. 상기 종은 일반적으로 일정 범위의 a 값을 갖는 올리고머의 분배물 또는 혼합물로서 존재하여, a의 평균값은 정수가 아닐 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, "a"는 평균 6.2이다. HFPO- 퍼플루오로폴리에테르 재료의 분자량은 반복 단위의 수("a")에 따라 약 940 g/몰 내지 약 1600 g/몰로 변하며, 1100 g/몰 내지 1400 g/몰이 전형적으로 바람직하다.
본 명세서에 참고로 포함된 국제특허 공개 WO 2009/029438호에 기재된 바와 같이, 특정 실리콘 첨가제가 낮은 린트 인력(lint attraction)과의 조합으로 잉크 반발성을 제공한다고 또한 밝혀져 있다. 그러한 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제는 일반적으로 폴리다이메틸실록산(PDMS) 골격 및 (메트)아크릴레이트 기로 종결되는 적어도 하나의 알콕시 측쇄를 포함한다. 알콕시 측쇄는 선택적으로 적어도 하나의 하이드록실 치환체를 포함할 수 있다. 그러한 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제는 다양한 공급처, 예를 들어 테고 케미(Tego Chemie)로부터 상표명 "테고 라드(TEGO Rad) 2300", "테고 라드 2250", "테고 라드 2300", "테고 라드 2500", 및 "테고 라드 2700"으로 구매가능하다. 이들 중, "테고 라드 2100"이 최저 린트 인력을 제공하였다.
투명한 중합체 기재 층은 두께가 10 마이크로미터 초과 또는 200 마이크로미터 미만이다. 투명한 중합체 기재 층은 두께가 10 내지 125 마이크로미터, 또는 25 내지 100 마이크로미터, 또는 30 내지 85 마이크로미터의 범위이다. 투명한 중합체 기재 층은 항복 응력 값이 70 MPa 초과, 또는 90 MPa 초과, 또는 120 MPa 초과, 또는 160 MPa 초과일 수 있다. 본 명세서에서, 어구 "항복 응력" 또는 "오프셋 항복 응력"은 ASTM D638-14에 정의된 바와 같은 "0.2% 오프셋 항복 강도"를 지칭한다. ASTM D638-14 섹션 A2.6은 "오프셋 항복 강도"에 대한 시험 방법을 정의하며, 이는 변형률이 응력-변형률 곡선의 초기 비례 부분의 연장부(extension)를 명시된 양(오프셋)만큼 초과할 때의 응력으로서 정의된다. 그것은 단위 면적당 힘, 통상 메가파스칼(제곱인치당 파운드 힘) 단위로 표시된다.
투명한 중합체 기재 층은, 디스플레이 필름에 원하는 기계적 특성(예를 들어, 치수 안정성) 및 광학 특성(예를 들어, 광 투과율 및 투명도)을 제공하는 임의의 유용한 중합체 재료로 형성될 수 있다. 중합체 기재 층에 사용하기에 적합한 재료의 예에는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르(PET, PEN), 폴리사이클릭 올레핀 중합체, 및 열가소성 폴리우레탄이 포함된다.
투명한 중합체 기재 층을 형성하기에 유용한 한 가지 중합체 재료는 폴리이미드이다. 많은 실시 형태에서, 폴리이미드 기재 층은 무색이다. 무색 폴리이미드는 화학반응을 통해 또는 나노입자 혼입을 통해 형성될 수 있다. 화학반응을 통해 형성된 일부 예시적인 무색 폴리이미드는 국제특허 공개 WO 2014/092422호에 기재되어 있다.
투명한 중합체 기재 층은 그의 표면들 중 하나 이상에 일부 원하는 특성을 부여하기 위해 처리되거나 프라이밍될 수 있다. 특히, 투명한 중합체 기재 층은 투명한 폴리우레탄 재료와 투명한 중합체 기재 층의 접착성을 개선하기 위해 프라이밍될 수 있다. 그러한 처리의 예에는 코로나, 화염, 플라즈마 및 화학적 처리, 예컨대 아크릴레이트 또는 실란 처리가 포함된다.
투명한 폴리우레탄 재료는 (프라이밍될 수 있는) 투명한 중합체 기재 층 상에 코팅될 수 있고, 이어서 경화 또는 가교결합되어 열경화성 또는 가교결합된 폴리우레탄 층을 형성할 수 있다. 본 명세서에 기재된 폴리우레탄은 가열될 때 용융되지 않는 열경화성 중합체이다.
투명한 보호 층은 내마모성 층일 수 있다. 이 층은 두께가 2 내지 100 마이크로미터, 또는 2 내지 50 마이크로미터, 또는 4 내지 25 마이크로미터, 또는 4 내지 12 마이크로미터의 범위일 수 있다. 많은 경우에, 내마모성 층은 상기에 기재된 바와 같이 하드코트 층을 포함한다. 하드코트는 적합한 내마모성 특성을 제공하는 임의의 화학물질을 포함할 수 있다. 적합한 화학물질의 예에는 아크릴 하드코트, 폴리우레탄 하드코트, 실록산 하드코트, 엔-티올계 하드코트 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 많은 경우에, 내마모성 층은 상용성 및/또는 반응성을 위해 표면 작용화될 수 있는 무기 나노입자를 포함한다.
마모는 마찰에 의해 재료를 닳게 하거나 문질러 없애는 방법이다. 재료의 내마모성은 재료가 기계적 작용을 견디는 것을 돕고, 재료의 표면으로부터 재료의 제거를 보호하는 경향이 있다. 이는 재료가 그의 완전성을 유지하고 그의 형태를 유지하게 한다. 내마모성은 스틸 울(steel wool) 또는 스코어링 패드(scouring pad)와 같은 거친 재료로 명시된 횟수의 사이클 동안 투명한 보호 층을 문지르거나 와이핑하고, 이어서 미세한 스크래치 또는 혼탁과 같은 가시적인 변화에 대해 층을 검사함으로써 측정될 수 있다.
투명한 보호 층은 탄성 나노-복합체 층일 수 있다. 이 층은 두께가 30 내지 125 마이크로미터의 범위일 수 있다. 이러한 탄성 나노복합체 재료는 외부 층에 내구성 있는 표면 특성을 제공하는 임의의 유용한 재료로부터 제조될 수 있다. 일부 경우에, 이러한 탄성 나노복합체 층은 실리카 나노입자 충전된 UV 경화성 폴리우레탄 수지와 같은 폴리우레탄 나노복합체 재료로부터 제조된다. 다른 실시 형태에서, 탄성 나노복합체 재료는 나노입자 충전된 이온성 탄성중합체 재료로부터 제조될 수 있다. 이러한 탄성 나노-복합체 층은 탄성 범위 내에서 신장될 수 있어서, 투과적 변형은 일어나지 않는다. 재료에 대한 비례 한계는 응력이 변형률에 비례할 때의 최대 응력으로서 정의된다(후크의 법칙(Hooke's law)). 탄성 한계는 영구 변형이 측정될 수 있을 때의 최소 응력이다. 탄성 나노-복합체 층은 탄성 한계에서의 변형률이 비례 한계에서의 변형률보다 20% 더 크거나, 비례 한계에서의 변형률보다 50% 더 크거나, 또는 비례 한계에서의 변형률보다 100% 더 클 수 있다. 하기 그래프는 이러한 개념을 예시한다.
Figure 112019006954389-pct00001
본 명세서에 기재된 디스플레이 필름의 전체 두께는 응용에 따라 임의의 유용한 값을 가질 수 있다. 디스플레이 필름의 두께는 원하는 디스플레이 보호를 제공하기에 충분히 두꺼운 두께와 접힘 파라미터 및 감소된 두께 설계 파라미터를 제공하기에 충분히 얇은 두께 사이에서 균형을 이룬다. 디스플레이 필름이 자신 상으로 접히는 경우, 이 필름은 총 두께가 85 내지 350 마이크로미터 또는 100 내지 300 마이크로미터 또는 150 내지 250 마이크로미터의 범위일 수 있다. 디스플레이 필름이 적당히 휘는 경우, 이 필름은 총 두께가 300 내지 500 마이크로미터의 범위일 수 있다. 디스플레이 필름이 만곡되지만 뚜렷하게 휘지는 않는 경우, 이 필름은 총 두께가 500 내지 1000 마이크로미터의 범위일 수 있다.
디스플레이 필름은 하나 이상의 추가 층을 포함할 수 있다. 이러한 선택적인 층은 투명한 배리어(barrier) 층(두께 3 내지 200 나노미터), 미세구조체 층, 눈부심 방지 층, 반사 방지 층, 또는 지문 방지 층을 포함할 수 있다.
하드코트 층(15)은 투명한 중합체 기재 층(12) 또는 투명한 지방족 가교결합된 폴리우레탄 층(14) 중 하나 또는 둘 모두의 층의 어느 쪽 면 상에도 배치될 수 있다. 하드코트 층은 30 중량% 이상의 나노실리카 입자를 갖는 다작용성 아크릴레이트 수지를 포함할 수 있다. 국제특허 공개 WO2014/011731호는 일부 예시적인 하드코트를 기재한다.
투명한 배리어 층은 투명한 중합체 기재 층(12) 및 투명한 지방족 가교결합 폴리우레탄 층(14) 중 하나 또는 둘 모두의 층의 어느 쪽 면 상에도 배치될 수 있다. 투명한 배리어 층은 디스플레이 필름을 통한 산소 또는 물의 침입을 경감시키거나 또는 늦출 수 있다. 투명한 배리어 층은, 예를 들어 유기 수지와 함께 실리카, 알루미나 또는 지르코니아의 얇은 교번하는 층을 포함할 수 있다. 예시적인 투명한 배리어 층이 미국 특허 제7,980,910호 및 국제특허 공개 WO2003/094256호에 기재되어 있다.
일 실시 형태에서, 디스플레이 필름은 (두께가 35 내지 75 마이크로미터의 범위인) 투명한 중합체 기재 층, 및 투명한 중합체 기재 층 상에 배치된 (두께가 100 내지 200 마이크로미터의 범위인) 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층을 포함한다. (두께가 4 내지 10 마이크로미터의 범위인) 하드코트 층이 투명한 중합체 기재 층 상에 배치된다. 투명한 가교결합된 폴리우레탄 층은 유리 전이 온도가 섭씨 0도 미만이고 Tan 델타 피크 값이 1.0 초과이다. 디스플레이 필름은 탁도 값이 1% 이하이다.
디스플레이 필름은 탁도 값이 2% 이하, 또는 1.5% 이하, 또는 1% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 디스플레이 필름(10)은 탁도 값이 5% 이하일 수 있다. 디스플레이 필름은 투명도가 98% 이상, 또는 99% 이상일 수 있다. 디스플레이 필름은 가시광 투과율이 85% 이상, 또는 90% 이상, 또는 93% 이상일 수 있다.
디스플레이 필름은 황변 지수(yellow index) 또는 b* 값이 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3 이하, 또는 2 이하, 또는 1 이하일 수 있다. 많은 실시 형태에서, 디스플레이 필름은 황변 지수 또는 b* 값이 1 이하일 수 있다.
디스플레이 필름은 3 mm 반경 둘레로의 10,000회, 25,000회, 50,000회 또는 100,000회 이상의 굽힘 또는 접힘 사이클 후에 2% 이하, 또는 1.5% 이하, 또는 1% 이하의 탁도 값을 유지할 수 있다. 디스플레이 필름은 5 mm 반경 둘레, 또는 4 mm 반경 둘레, 또는 3 mm 반경 둘레, 또는 2 mm 반경 둘레, 또는 1 mm 반경 둘레로의 10,000회, 25,000회, 50,000회 또는 100,000회 이상의 굽힘 또는 접힘 사이클 후에 안정한 탁도 값을 유지할 수 있거나, 또는 균열 또는 탈층 없이 온전하게 남아 있을 수 있다. 디스플레이 필름은 3 mm 이하 반경 둘레로의 10,000회, 25,000회, 50,000회 또는 100,000회 이상의 굽힘 또는 접힘 사이클 후에 온전하게 남아 있을 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건과 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예에서 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다. 사용되는 용매 및 기타 시약은 달리 명시되지 않는 한 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corp.)으로부터 입수하였다.
일련의 가교결합된 폴리우레탄 재료를 저 용융 PEN(LmPEN) 투명 필름의 50 마이크로미터 층 상에 제조하였다. 일부 실시예에서, LmPEN 필름을 UV 경화성, 실리카 충전된 아크릴레이트 하드코트 층으로 코팅하였다. 다른 실시예에서, 폴리우레탄 반응성 재료를, 명시된 라이너를 사용하여 코로나 처리된 LmPEN 상에 직접 코팅하였다. 하기에 기재된 시험 방법을 사용하여 각각의 구조물을 특성화하였다.
[표 1]
Figure 112019006954389-pct00002
프라이밍된 LmPEN 필름의 제조
2447.5 그램의 메틸 에틸 케톤(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)) 중에서 52.5 그램의 비텔(Vitel) 2200B(미국 위스콘신주 와우와토사 소재의 보스틱 아메리카즈(Bostik Americas))를 혼합하여 균질한 용액을 형성함으로써 프라이머 용액을 제조하였다. 슬롯 다이를 통해 프라이머 용액을 이동하는 웨브 상으로 계량하는 롤-투-롤(roll to roll) 공정으로 프라이머 용액을 37.5 마이크로미터 및 50 마이크로미터의 LmPEN 필름에 적용하였다. 계량 펌프 및 질량 유랑계의 사용에 의해 두께를 제어하였다. 이어서, 코팅의 휘발성 성분을 3 구역 공기 부상 구역 오븐(air floatation zone oven)에서 건조시켰다(오븐 온도는 모두 175℉로 설정하였다). 건조된 코팅을 롤로 감았고, 프라이머 코팅은 두께가 대략 81 nm였다.
고굴절률 하드코트 용액의 제조
1 갤런 병에, 1-메톡시-2-프로판올 중 1440.7 그램의 10 nm 표면 작용화된 지르코니아 나노입자(미국 특허 제7,241,437호에 기재된 바와 같음)(59.0 중량%)를 첨가하였다. 용액에 65.00 그램의 SR399, 65 그램의 SR601, 409.3 그램의 메틸에틸케톤 및 20.0 그램의 이르가큐어 184를 첨가하였다. 용액을 30분 동안 교반하여, 50 중량% 고형물의 용액을 생성하였다.
1/4 파장 프라이밍된 LmPEN 필름의 제조
155.5 그램의 메틸 에틸 케톤(피셔 사이언티픽) 및 467.7 그램의 사이클로헥사논 중에서 23.2 그램의 고굴절률 하드코트 용액 및 3.6 그램의 WB50 설폰화 폴리에스테르 수지(쓰리엠)를 혼합하여 균질한 용액을 제조함으로써 프라이머 용액을 제조하였다. 슬롯 다이를 통해 프라이머 용액을 이동하는 웨브 상으로 계량하는 롤-투-롤 공정으로 프라이머 용액을 37.5 마이크로미터, 50 마이크로미터 및 69 마이크로미터의 LmPEN 필름에 적용하였다. 계량 펌프 및 질량 유랑계의 사용에 의해 두께를 제어하였다. 이어서, 코팅의 휘발성 성분을 3 구역 공기 부상 구역 오븐에서 건조시켰다(오븐 온도는 모두 175℉로 설정하였다). 이어서, 건조된 코팅을 롤로 감았고, 프라이머 코팅은 두께가 대략 100 나노미터였다.
하드코팅된 필름 1의 제조
1430.98 그램의 메틸 에틸 케톤(피셔 사이언티픽) 중에서 37.79 그램의 에사큐어(Esacure) 1(이탈리아 갈라라테 소재의 람베르티(Lamberti)), 2729.62 그램의 A174 작용화된 20 nm 실리카 입자(1-메톡시-2-프로판올 중 45 중량%), 909.87 그램의 메틸트라이메톡시실란 작용화된 20 nm 실리카 입자(1-메톡시-2-프로판올 중 45 중량%), 259.25 그램의 SR399, 348.99 그램의 SR9035, 478.62 그램의 SR444c, 42.88 그램의 SR344를 혼합하여 하드코트 용액을 제조하였다. 모든 성분들이 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 용액에 11.99 g의 PM-1501(쓰리엠)을 첨가하고, 용액을 추가 20분 동안 교반하였다. 생성된 용액은 투명한 푸르스름한 외관을 갖고서 본질적으로 균질하였다. 슬롯 다이를 통해 프라이머 용액을 이동하는 웨브 상으로 계량하는 롤-투-롤 공정으로 하드코트 용액을 2 밀(mil)의 LmPEN 필름에 적용하였다. 계량 펌프 및 질량 유랑계의 사용에 의해 두께를 제어하였다. 코팅의 휘발성 성분을 3 구역 공기 부상 구역 오븐에서 건조시켰다(오븐 온도는 모두 175℉로 설정하였다). 건조된 코팅을 이색성 반사기, H 전구, 질소 불활성화, 및 냉각된 백업 롤을 갖는 인라인 600 W/in 퓨전(Fusion) UV 경화 스테이션으로 경화시켰다. 경화된 코팅을 롤로 감았다.
하드코팅된 필름 2의 제조
1430.98 그램의 메틸 에틸 케톤(피셔 사이언티픽) 중에서 37.79 그램의 에사큐어 1(이탈리아 갈라라테 소재의 람베르티), 2729.62 그램의 A174 작용화된 20 nm 실리카 입자(1-메톡시-2-프로판올 중 45 중량%), 909.87 그램의 메틸트라이메톡시실란 작용화된 20 nm 실리카 입자(1-메톡시-2-프로판올 중 45 중량%), 259.25 그램의 SR399, 348.99 그램의 SR9035, 478.62 그램의 SR444c, 42.88 그램의 SR344를 혼합하여 하드코트 용액을 제조하였다. 모든 성분들이 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 용액에 11.99 g의 PM-1501(쓰리엠)을 첨가하고, 용액을 추가 20분 동안 교반하였다. 생성된 용액은 투명한 푸르스름한 외관을 갖고서 본질적으로 균질하였다. 슬롯 다이를 통해 프라이머 용액을 이동하는 웨브 상으로 계량하는 롤-투-롤 공정으로 하드코트 용액을 1.5 밀의 LmPEN 필름에 적용하였다. 계량 펌프 및 질량 유랑계의 사용에 의해 두께를 제어하였다. 코팅의 휘발성 성분을 3 구역 공기 부상 구역 오븐에서 건조시켰다(오븐 온도는 모두 175℉로 설정하였다). 건조된 코팅을 이색성 반사기, H 전구, 질소 불활성화, 및 냉각된 백업 롤을 갖는 인라인 600 W/in 퓨전 UV 경화 스테이션으로 경화시켰다. 경화된 코팅을 롤로 감았다.
폴리올 및 촉매 혼합물의 제조
93℃의 공기 혼합기에서 470 그램의 폴리올-1(K-플렉스 188 또는 K188) 및 4 방울의 촉매를 혼합하였다. 생성된 기포를 감소시키기 위하여, 이어서 혼합물을 60℃에서 하룻밤 진공 오븐 내에 두었다.
실시예 1 내지 실시예 4: 폴리우레탄 수지 및 폴리우레탄 필름
실시예 1 내지 실시예 4에 있어서, 표 2에 열거된 성분들을 스피드 믹스 컵(speed mix cup)에 첨가하고, 이들을 1500 rpm으로 약 1분 동안 혼합하였다. 용액은 아이소시아네이트 및 폴리올을 촉매와 5분간 혼합하여 사용하였다. 반응성 2 파트 우레탄을 실리콘 코팅된 이형 라이너들 사이에 약 200 마이크로미터의 두께로 캐스팅하고, 70℃에서 10분 동안 경화시킨 후에 85℃ 에서 19시간 동안 포스트-베이킹(postbake)하였다. 생성된 경화된 폴리우레탄 필름에서 실리콘 라이너를 벗겨내고 동적 기계 분석을 사용하여 측정하고 표 3에 보고하였다.
[표 2]
Figure 112019006954389-pct00003
[표 3]
Figure 112019006954389-pct00004
실시예 5 내지 실시예 16: 커버 시트 필름의 제조
커버 시트 필름을 롤-투-롤 공정으로 제조하였는데, 아이소시아네이트 및 폴리올과 촉매를 인라인 정적 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 약 2 밀 두께의 실리콘 이형 라이너와 상기에 기재된 하드코팅된 필름 사이의 이동하는 웨브에 용액을 적용하였는데, 용액은 필름의 비-하드코트 면과 접촉하였고, 원하는 두께의 커버 시트 필름 산출물을 생성하도록 조정된 갭을 갖는 노치 바아(notch bar) 아래에서 당겨졌다. 필름들 사이의 코팅된 폴리우레탄을 70℃에서 가열하고 롤로 감았다. 필름을 시험 전에 75℃에서 72시간 동안 포스트-베이킹하였다. 각각의 실시예에 대한 혼합 비 및 상세 사항이 표 4에 나타나 있다. 필름의 특성(THC는 투과율/탁도/투명도를 지칭함)이 표 5에 나타나 있다.
[표 4]
Figure 112019006954389-pct00005
[표 5]
Figure 112019006954389-pct00006
폴리우레탄 층 특성화
유리 전이 온도
폴리우레탄 코팅의 유리 전이 온도를 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) 모델 Q2000 시차 주사 열량계를 사용하여 특성화하였다. 2℃/min의 가열 속도로 스캔을 실시하였다. 하드코팅된 기재의 조각을 갖는 샘플 팬을 기준(reference)으로서 사용하였다. 결과가 상기 표 4에 나타나 있다. 유리 전이의 개시를 ASTM E1356-08 (2014)에 따라 결정하였다.
동적 기계 분석 시험 방법
샘플을 6.35 mm 폭 및 약 4 cm 길이의 스트립으로 절단하였다. 각각의 필름의 두께를 측정하였다. 필름을 티에이 인스트루먼츠로부터의 Q800 DMA의 인장 그립들 내에 장착하였는데, 이때 초기 그립 분리가 16 mm 내지 19 mm였다. 이어서, 샘플을 2℃/min의 속도로 -20℃로부터 200℃까지의 온도 램프(ramp) 전체에 걸쳐 0.2% 변형률 및 1 ㎐의 진동으로 시험하였다. Tan 델타 신호가 최대에 도달하였을 때의 온도를 피크 Tan 델타 온도로 기록하였다.
투과율, 탁도, 및 투명도(THC)
제조된 실시예들의 광학 특성을 헤이즈가드 기기를 사용하여 측정하였다. 광 투과율, 투명도 및 탁도는 가드너 헤이즈-가드 플러스 모델 4725(미국 메릴랜드주 콜롬비아 소재의 비와이케이-가드너로부터 입수가능함)를 사용하여 ASTM D1003-00에 따라 측정하였다. 표 5에서의 각각의 결과는 주어진 샘플에 대한 3회 측정의 평균이다.
황변 지수 또는 b*
D65 광원을 사용하여 b*를 측정함으로써 황변도를 평가하였다. 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광광도계 모델 CM3700d 상에서 투과율에 대하여 측정을 실시하였다. 결과가 표 5에 나타나 있다.
저온 동적 접힘 시험
저온에서의 다수 회의 접힘 사건에 대한 보호 필름의 내구성을, 동적 접힘 시험기를 사용하여 평가하였다. 동적 접힘 시험기는 2개의 동일평면 플레이트를 가지며, 이들 플레이트 중 하나는 고정되어 있고, 다른 플레이트는 회전하여 서로 중첩 및 대면하게 된다. 폐쇄된 때 플레이트들 사이의 갭을 대략 10 mm로 설정하여 대략 5 mm의 굽힘 반경을 형성하였다. 각각의 샘플의 7" x 1.5" 조각을 레이저 변환하고 라이너를 제거하였다. 50 마이크로미터 두께의 광학적으로 투명한 실리콘 폴리우레아 접착제의 1.5" 폭 스트립을 사용하여, 각각의 샘플 구조물의 2개의 복제물을, (압축 시 폴리우레탄 코팅) 코팅 면을 위로 하여 접힘 플레이트에 부착하였다. 광학적으로 투명한 실리콘 폴리우레아 접착제는 국제특허 공개 WO2016/196460호의 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조하였다. 필름이 구속되지 않는 대략 12.5 mm 폭의 자유 구역이 접힘 축의 양측 면 상에 존재하도록 테이프를 플레이트에 적용하였다. 전체 접힘 장치를 환경 챔버(environmental chamber) 내에 넣고, 이어서 0.7 C/min으로 섭씨 -20도까지 냉각시켰다. 일단 챔버가 그의 설정점에 도달하면, 접힘 속도를 대략 20회 접힘/분으로 설정하고, 100,000 사이클 동안 또는 모든 샘플이 파괴될 때까지 시험을 실행하였다. 코팅 균열, 탈층 또는 혼탁과 같은 파괴의 증거를 위하여 10,000회 내지 25,000회 사이클마다 환경 챔버의 윈도우를 통해 샘플을 시각적으로 검사하였다. 결과가 표 5에 나타나 있다.
마모 시험
각각의 샘플의 코팅된 표면을 가로질러 스타일러스(stylus)에 부착된 마모 재료를 진동시킬 수 있는 기계 장치를 사용하여, 코팅 방향에 대해 크로스 웨브(cross web) 방향으로 샘플의 마모를 시험하였다. 스타일러스는 210 mm/sec(2회 와이프(wipe)/초)의 속도로 60 mm 폭의 스위프 폭(sweep width)에 걸쳐 진동하였으며, 여기서 와이프는 60 mm의 단일 이동으로서 정의된다. 스타일러스는 편평한 기부 및 3.2 cm의 직경을 갖는 실린더였다. 이 시험에 사용된 마모 재료는 스틸 울이었으며, 이는 로데스-아메리칸(Rhodes-American)(미국 워싱턴주 벨링햄 소재의 호맥스 프로덕츠(Homax Products)의 부문)으로부터 상표명 "#0000-수퍼-파인"(#0000- Super-Fine)으로 입수하였고 입수한 그대로 사용하였다.
직경 3.2 cm의 디스크를 패드로부터 절단하고, 쓰리엠 스카치 퍼머넌트 어드히시브 트랜스퍼 테이프(3M Scotch Permanent Adhesive Transfer tape)를 사용하여 스타일러스의 기부에 접착하였다. 1.5 ㎏ 중량 및 100회 및 1000회의 와이프로 각각의 실시예에 대해 단일 샘플을 시험하였다. 마모 후에, 샘플을 도 9에서 하기에 나타낸 시각적 표준에 기초하여 스크래치에 대해 시각적으로 등급을 매겼다. HS는 강한 스크래치를 지칭한다. S는 스크래치를 지칭한다. SS는 약간의 스크래치를 지칭한다. NS는 가시적 스크래치가 없음을 지칭한다. 결과가 표 5에 나타나 있다.
따라서, 저 Tg 폴리우레탄 보호 디스플레이 필름의 실시 형태가 개시된다.
본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌 및 간행물은, 이들이 본 발명과 직접적으로 모순될 수 있는 경우를 제외하고는, 본 명세서에서 명백히 본 발명에 전체적으로 참고로 포함된다. 특정 실시 형태가 본 명세서에 예시되고 기술되어 있지만, 당업자는 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 대안 및/또는 등가의 구현 형태가 도시 및 기술된 특정 실시 형태를 대신할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 출원은 본 명세서에 논의된 특정 실시 형태의 임의의 개조 또는 변형을 포괄하도록 의도된다. 따라서, 본 발명은 오직 청구범위 및 이의 등가물에 의해서만 제한되는 것으로 의도된다. 개시된 실시 형태는 제한이 아닌 예시의 목적을 위해 제공된다.

Claims (32)

  1. 투명한 중합체 기재(substrate) 층; 및
    투명한 중합체 기재 층 상에 배치된 투명한 가교결합된 열경화성 폴리우레탄 층
    을 포함하며,
    투명한 가교결합된 열경화성 폴리우레탄 층은 유리 전이 온도가 섭씨 10도 이하이고 피크에서의 Tan 델타 값이 0.5 이상이고,
    투명한 가교결합된 열경화성 폴리우레탄 층은 우레트다이온 작용기 및 아이소시아누레이트 작용기를 함유하는 헥사메틸렌다이아이소시아네이트(HDI) 올리고머를 포함하는, 디스플레이 필름.
  2. 제1항에 있어서, 투명한 중합체 기재 층 상에 배치된 하드코트 층을 추가로 포함하며, 투명한 중합체 기재 층은 투명한 가교결합된 열경화성 폴리우레탄 층을 하드코트 층으로부터 분리하는, 디스플레이 필름.
  3. 제1항에 있어서, 투명한 가교결합된 열경화성 폴리우레탄 층 상에 배치된 접착제 층을 추가로 포함하며, 투명한 가교결합된 열경화성 폴리우레탄 층은 투명한 중합체 기재 층을 접착제 층으로부터 분리하는, 디스플레이 필름.
  4. 제1항에 있어서, 투명한 가교결합된 열경화성 폴리우레탄 층 상에 배치된 제2 투명한 중합체 기재 층을 추가로 포함하며, 투명한 가교결합된 열경화성 폴리우레탄 층은 투명한 중합체 기재 층을 제2 투명한 중합체 기재 층으로부터 분리하는, 디스플레이 필름.
  5. 제4항에 있어서, 제2 투명한 중합체 기재 층 상에 배치된 접착제 층을 추가로 포함하며, 제2 투명한 중합체 기재 층은 투명한 가교결합된 열경화성 폴리우레탄 층을 접착제 층으로부터 분리하는, 디스플레이 필름.
  6. 제1항에 있어서, 투명한 가교결합된 열경화성 폴리우레탄 층은 유리 전이 온도가 섭씨 5도 이하, 또는 섭씨 0도 이하, 또는 섭씨 -5도 이하이거나, 섭씨 -40 내지 5도의 범위, 또는 섭씨 -30 내지 5도의 범위, 또는 섭씨 -20 내지 5도의 범위, 또는 섭씨 -15 내지 5도의 범위, 또는 섭씨 -10 내지 5도의 범위, 또는 섭씨 -5 내지 5도의 범위인, 디스플레이 필름.
  7. 제1항에 있어서, 투명한 가교결합된 열경화성 폴리우레탄 층은 피크에서의 Tan 델타 값이 0.5 이상, 또는 0.8 이상, 또는 1.0 이상, 또는 1.2 이상이거나, 0.5 내지 2.5의 범위, 또는 1 내지 2.5의 범위이고, 투명한 가교결합된 열경화성 폴리우레탄 층은 가교결합 밀도가 0.1 내지 1.0 몰/㎏ 또는 0.2 내지 0.9 몰/㎏ 또는 0.37 내지 0.74 몰/㎏의 범위인, 디스플레이 필름.
  8. 유리 전이 온도가 섭씨 10도 이하이고 피크에서의 Tan 델타 값이 0.5 이상인 투명한 가교결합된 열경화성 폴리우레탄 층; 및
    투명한 가교결합된 열경화성 폴리우레탄 층 상에 배치된 투명한 보호 층
    을 포함하고,
    투명한 가교결합된 열경화성 폴리우레탄 층은 우레트다이온 작용기 및 아이소시아누레이트 작용기를 함유하는 헥사메틸렌다이아이소시아네이트(HDI) 올리고머를 포함하는, 디스플레이 필름.
  9. 제8항에 있어서, 보호 층은, 나노입자를 포함하고 2 내지 30 마이크로미터, 또는 2 내지 15 마이크로미터, 또는 3 내지 10 마이크로미터의 범위의 두께를 갖는 하드코트 층인, 디스플레이 필름.
  10. 제8항에 있어서, 보호 층은 2 내지 100 마이크로미터, 또는 10 내지 100 마이크로미터, 또는 10 내지 50 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 내마모성 층인, 디스플레이 필름.
  11. 제8항에 있어서, 보호 층은 30 내지 125 마이크로미터의 범위의 두께를 갖는 탄성 나노-복합체 층인, 디스플레이 필름.
  12. 제1항에 있어서, 투명한 가교결합된 열경화성 폴리우레탄 층은 복수의 층을 포함하며, 각각의 층은 가교결합된 폴리우레탄 재료로 형성되고 적어도 2개의 층은 상이한 유리 전이 온도 값을 갖는, 디스플레이 필름.
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