JP2023043165A - 無機基材とポリマーフィルム層とを有する物品 - Google Patents

Abstract

【課題】 無機基材とポリマーフィルム層とを有する物品を提供する。【解決手段】 第１の態様において、物品は無機基材とポリマーフィルム層とを含む。無機基材は、セラミック、ガラス、ガラス－セラミックまたはそれらの混合物などの材料を含む。材料は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属カチオン並びに酸素を含む。ポリマーフィルム層は、イミド基を含むポリマーを含む。無機基材がポリマーフィルム層と接触する境界面から、それが境界面から離れて且つポリマーフィルム層のバルク中に移動する時に負二次イオン質量分析法からのＣＮＯ-信号の線プロファイルが減少する。【選択図】 図１Ｂ

Description

本開示の分野は、無機基材とポリマーフィルム層とを有する物品である。

無機（例えば、セラミックおよびガラス）積層製品は、建物、車の外装および作業員のための防護、並びに透明用途のための安全ガラスなど、多種多様な用途のために長い間使用されている。風防ガラスにおいて使用される公知の、普通の自動車の安全ガラスの他に、積層ガラスは列車、飛行機、船、およびほとんど全ての他の輸送形態のための窓として使用される。安全ガラスは高い耐衝撃性および耐貫通性を特徴としており、粉砕される時にガラス破片および破壊屑をまき散らさない。

安全ガラスは典型的に、２つのガラスシートの間に置かれる、ポリマーフィルムまたはシートの中間層で一緒に接合される２つのガラスシートまたはパネルのサンドイッチからなる。一方または両方のガラスシートをポリカーボネート材料のシートなどの光学的に透明な硬質ポリマーシートと取り替えることができる。安全ガラスは、ポリマーフィルムまたはシートの中間層で一緒に接合されるガラスおよびポリマーのシートの複数層を備えるようにさらに発展している。

中間層は典型的に、亀裂または衝突の際にガラスに接着性を提供する靭性および接合性を示す、比較的厚いポリマーシートである。一般的には、これらのポリマー中間層は、要件のなかでも、非常に高い光学的透明度、低ヘイズ、高い耐衝撃性、高い耐貫通性、すぐれた耐紫外線性、良い長期熱安定性、ガラスおよびその他の硬質ポリマーシートに対するすぐれた接着性、低い紫外光透過率、低い吸湿性、高い防湿性、およびすぐれた長期耐候性などの特性の組合せを有することが望ましい。

住宅およびオフィス構造物の建設においてガラス積層製品を使用するのが最近の傾向である。設計者はいっそう多くのガラス表面を建物に組み込むので、建築用ガラスの使用は近年急速に広がっている。脅威に対する耐性はますます、建築用ガラス積層製品の要件になっている。これらのより新しい製品は、天災および人災の両方に耐えるように設計されている。これらの必要の例としては、ハリケーンを受けやすい地域で現在要求される、ハリケーンに強いガラス、盗難防止グレージングの近年の開発、並びに建物およびそれらの占有者を保護するために設計されたさらに最近の突風に強いガラス－積層製品が挙げられる。これらの製品のいくつかは、ガラス積層体が破断した後でも、例えば、ガラス積層体が強風や、ハリケーン中に生じ得る飛散破片の衝撃を受ける時、または車若しくは構造物中に侵入しようとする犯罪者によって窓に繰り返し衝撃が与えられる場合、侵入に耐える十分大きい強度を有する。

平滑なガラス表面には、接着剤を使用せずにポリマー層に接着するための課題がある。シラン処理は、様々な官能基をガラス表面上に導入するための公知の方法である。例えば、アミノ－官能性シランカップリング剤を有するコーティング溶液をガラス基材上に堆積させて乾燥させ、溶媒を取り除き、改良された表面エネルギーを有するガラス表面をもたらすことができる。

ポリイミドフィルムは、アミノ官能性シランカップリング剤を使用して官能基化されたシリコン基材上にポリアミック酸溶液をコートすることによって、シリコン基材などの無機基材に接着することができる（（非特許文献１））。溶液が処理済み表面に適用されるとき、シランカップリング剤は、カルボン酸とポリアミック酸上のアミン基並びにシリコン基材上のシラノール基との間の相互作用によってアミック酸と相互作用する。引き続いて硬化させる間に、ポリアミック酸はポリイミドに変換される。

米国特許第５，１６６，３０８号明細書 米国特許第５，２９８，３３１号明細書 米国特許第４，３８３，１０５号明細書 米国特許第２，８０１，１８５号明細書 米国特許第４，５２２，９５８号明細書 米国特許第５，６４８，４０７号明細書 日本特許第４４０６９２１号公報 日本特許第４０３１６２４号公報 米国特許第８，５６１，４２９号明細書 米国特許第８，３１２，７３９号明細書 米国特許出願公開第２０１５／０１５９０４４号明細書 米国特許出願公開第２０１７／０３６９６５４号明細書 米国特許第７，７９０，３４７号明細書 米国特許第６，３９１，９９９号明細書

Ａ．Ｖ．Ｐａｔｓｉｓ ａｎｄ Ｓ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊ Ａｄｈｅｓｉｏｎ（１９８８），２５，１４５－１５７ Ｙ．Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ １８９（２００１），ｐｐ．２３１－２３９ Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ ａｎｄ Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４ｔｈ Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（２００７）

第１の態様において、物品は無機基材とポリマーフィルム層とを含む。無機基材は、セラミック、ガラス、ガラス－セラミックまたはそれらの混合物などの材料を含む。材料は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属カチオン並びに酸素を含む。ポリマーフィルム層は、イミド基を含むポリマーを含む。無機基材がポリマーフィルム層と接触する境界面から、それが境界面から離れて且つポリマーフィルム層のバルク中に移動する時に負二次イオン質量分析法からのＣＮＯ－信号の線プロファイルが減少する。

第２の態様において、耐衝撃性物品は、第１の態様の物品を含む。

第３の態様において、耐貫通性物品は、第１の態様の物品を含む。

第４の態様において、減音物品は、第１の態様の物品を含む。

第５の態様において、物品は無機基材とポリマーフィルム層とを含む。無機基材は、セラミック、ガラス、ガラス－セラミックまたはそれらの混合物を含む材料を含む。材料は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属カチオン並びに酸素を含む。ポリマーフィルム層はイミド基を含むポリマーを含み、ここで、ポリマーフィルム層と無機基材層との間のモードＩ層間破壊靭性（Ｇ_Ic）は９Ｊ／ｍ²以上である。

第６の態様において、耐衝撃性物品は第５の態様の物品を含む。

第７の態様において、耐貫通性物品は第５の態様の物品を含む。

第８の態様において、減音物品は第５の態様の物品を含む。

第９の態様において、無機基材とポリマーフィルム層とを含む物品を形成するための方法が説明される。無機基材は、セラミック、ガラス、ガラス－セラミックまたはそれらの混合物などの材料を含む。材料は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブおよびそれらの混合物から選択される金属カチオン、並びに酸素を含む。ポリマーフィルム層は、イミド基を含むポリマーを含む。本方法は、
（ａ）アミン試薬を無機基材の表面、ポリマーフィルム層の表面、または両方に適用する工程と、
（ｂ）無機基材をポリマーフィルム層と接触させ、その結果、アミン試薬を有する表面が無機基材とポリマーフィルム層との間の境界面にあるようにする工程と、
（ｃ）熱および圧力を物品に適用する工程とを含む。

無機基材（０～約４０μｍ）、ポリマー層（約４０～約８０μｍ）および積層体を区分するために使用されるバインダー材料（約８０～約１１０μｍ）にわたって移動するＣＮ^-種の、Ｅ１３の横断強度プロファイルを示す図である。 Ｅ１３におけるＣＮＯ^-種の同様な強度プロファイルを示す図である。 ＣＥ５の同様な横断強度プロファイルを示す図である。 ＣＥ５の同様な横断強度プロファイルを示す図である。

文脈に応じて、「ジアミン」は、本明細書で用いる場合、（ｉ）未反応の形態（すなわちジアミンモノマー）、（ｉｉ）部分的に反応した形態（すなわちジアミンモノマーに由来するか若しくは他にそれに起因するオリゴマー若しくは他のポリマー前駆体の１つ若しくは複数の部分）、または（ｉｉｉ）完全に反応した形態（ジアミンモノマーに由来するか若しくは他にそれに起因するポリマーの１つ若しくは複数の部分）を意味することを意図する。ジアミンは、本発明の実施において選択される特定の実施形態に応じて、１つ以上の部分で官能基化することができる。実際に、用語「ジアミン」は、ジアミン成分中のアミン部分の数に関して制限する（または文字通り解釈される）ことを意図しない。例えば、上の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）には、２個、１個または０個のアミン部分を有し得るポリマー材料が含まれる。代わりに、ジアミンは、（二無水物と反応してポリマー鎖を成長させるモノマーの末端のアミン部分に加えて）追加のアミン部分で官能基化され得る。そのような追加のアミン部分は、ポリマーを架橋するかまたは他の官能基をポリマーに与えるために用いることができよう。

同様に、用語「二無水物」は、本明細書で用いる場合、ジアミンと反応し（ジアミンに対して相補的であり）、且つ組み合わせて反応して中間体（それは、その後、ポリマーに硬化し得る）を形成することができる成分を意味することを意図する。文脈に応じて、「無水物」は、本明細書で用いる場合、無水物部分自体のみならず、（ｉ）カルボン酸基の対（それは、脱水または同様のタイプの反応によって無水物に変換することができる）；または（ｉｉ）無水物官能基に変換することができる酸ハロゲン化物（例えば、塩化物）エステル官能基（または現在知られているか若しくは将来開発される任意の他の官能基）など、無水物部分の前駆体も意味することができる。

文脈に応じて、「二無水物」は、（ｉ）未反応の形態（すなわち無水物官能基が真の無水物形態であるか、若しくは先行する上の段落で考察されたような前駆体無水物形態であるかにかかわらず、二無水物モノマー）；（ｉｉ）部分的に反応した形態（すなわち二無水物モノマーから反応したか若しくは他にそれに起因するオリゴマー若しくは他の部分的に反応した若しくは前駆体ポリマー組成物の１つ若しくは複数の部分）、または（ｉｉｉ）完全に反応した形態（二無水物モノマーに由来する若しくは他にそれに起因するポリマーの１つ若しくは複数の部分）を意味することができる。

二無水物は、本発明の実施において選択される特定の実施形態に応じて、１つ以上の部分で官能基化することができる。実際に、用語「二無水物」は、二無水物成分中の無水物部分の数に関して制限する（または文字通り解釈される）ことを意図しない。例えば、（上の段落における）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）には、無水物が前駆体状態にあるかまたは反応した状態にあるかに応じて、２個、１個または０個の無水物部分を有し得る有機物質が含まれる。代わりに、二無水物成分は、（ジアミンと反応してポリマーを与える無水物部分に加えて）追加の無水物型部分で官能基化され得る。このような追加の無水物部分は、ポリマーを架橋するかまたは他の官能基をポリマーに与えるために使用することができよう。

多数のポリイミド製造プロセスのうちのいずれか１つが、ポリマーフィルムを調製するために用いられ得る。本発明の実施において有用な全ての可能な製造プロセスを議論または説明することは不可能であろう。本発明のモノマー系は、様々な製造プロセスにおいて上述した有利な特性を付与できることが理解されるべきである。本発明の組成物は、本明細書に記載の通りに製造することができ、任意の従来のまたは従来のものではない製造技術を使用して、当業者の多くの（おそらく無数の）方法のうちのいずれかで容易に製造することができる。

本明細書に記載のものと同様のまたは均等な方法および材料を本発明の実施または試験において使用することができるが、適切な方法および材料は、本明細書に記載される。

量、濃度または他の値若しくはパラメーターが範囲、好ましい範囲または上方の好ましい値および下方の好ましい値のリストのいずれかとして示される場合、これは、範囲が個別に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上限範囲または好ましい値と、任意の下限範囲または好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示していると理解されるべきである。ある範囲の数値が本明細書に列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、それの終点並びにその範囲内の全ての整数および分数を含むことを意図する。本発明の範囲は、範囲を定義する場合に列挙された具体的な値に限定されることを意図しない。

特定のポリマーを記載するとき、それらを製造するために使用されるモノマーまたはそれらを製造するために使用されるモノマーの量により、本出願人は、ポリマーに言及する場合があることが理解されるべきである。そのような記載は、最終的なポリマーを記述するために用いられる特定の命名法を含まなくてもよいか、またはプロダクトバイプロセス用語を含まなくてもよいが、モノマーおよび量へのいかなるそのような言及も、ポリマーがそれらのモノマーまたはその量のモノマーから製造されていること並びに対応するポリマーおよびそれらの組成を意味すると解釈されるべきである。

本明細書での材料、方法および実施例は、例示的であるにすぎず、具体的に述べられる場合を除き、限定的であることを意図しない。

本明細書で用いられる場合、用語「含む」、「含んでいる」、「包含する」、「包含している」、「有する」、「有している」またはそれらのいかなる他の変形も、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素の一覧を含む方法、プロセス、物品または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確に列挙されていないか、またはこのような方法、プロセス、物品若しくは装置に固有の他の要素を包含し得る。さらに、明確にそれとは反対を述べられない限り、「または」は、包括的なまたはを意味し、排他的なまたはを意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、下記のいずれか１つによって満たされる：Ａは、真であり（または存在し）、およびＢは、偽である（または存在しない）、Ａは、偽であり（または存在せず）、およびＢは、真である（または存在する）、並びにＡおよびＢは、両方とも真である（または存在する）。

「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」の使用も本発明の要素および成分を記載するために用いられる。これは、便宜上および本発明の一般的な意味を示すために行われるにすぎない。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数形は、そうでないことを意することが明らかでない限り、複数形も包含する。

第１、第２、第３等の用語は、様々な要素、成分、領域、層および／または区域を記述するために本明細書において使用され得るが、これらの要素、成分、領域、層および／または区域は、これらの用語によって限定されるべきでないことも理解されるであろう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層および／または区域を、別の要素、成分、領域、層および／または区域から区別するために用いられるにすぎない。したがって、第１の要素、成分、領域、層および／または区域は、本開示の教示から逸脱することなく、第２の要素、成分、領域、層および／または区域と称されることができよう。同様に、用語「上」および「下」は、互いに対するものであるにすぎない。要素、成分、層等が逆さにされる場合に、逆さにされる前に「下」であったものが逆さにされた後に「上」であろうこと、および逆も又同様であることは十分理解されるであろう。要素が別の要素の「上にある」または「上に配置されている」と言われる場合、それは、物体部分の上または下に位置していることを意味するが、重力方向に基づく物体部分の上側に位置することを本質的に意味せず、それは他の要素の直接上にあることも可能であり、または介在要素がその間にあってもよい。対照的に、要素が別の要素の「上に直接」あるまたは「上に直接配置」されていると言われる場合、介在要素は存在しない。

さらにまた、１つの要素、成分、領域、層、および／または区域が、２つの要素、成分、領域、層および／または区域の「間」にあると言われる場合、それは、２つの要素、成分、領域、層および／または区域の間の唯一の要素、成分、領域、層および／または区域であり得、或いは１つ以上の介在する要素、成分、領域、層および／または区域も存在する可能性があると理解されるであろう。

有機溶媒
本発明のポリマーの合成のための有用な有機溶媒は、好ましくは、ポリマー前駆体材料を溶解させることができる。そのような溶媒は、ポリマーを適度な（すなわちより便利でよりコストがかからない）温度で乾燥させることができるように、２２５℃未満などの比較的低い沸点も有するべきである。２１０、２０５、２００、１９５、１９０または１８０℃未満の沸点が好ましい。

有用な有機溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、グリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（モノグリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、１，２－ビス－（２－メトキシエトキシ）エタン（トリグリム）、ガンマ－ブチロラクトンおよびビス－（２－メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、ヒドロキシエチルアセテートグリコールモノアセテート、アセトンおよびそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、好ましい溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。

ジアミン
一実施形態では、ポリマーを形成するための適切なジアミンとしては、１，２－ジアミノエタン、１，６－ジアミノヘキサン（ＨＭＤ）、１，４－ジアミノブタン、１，５ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン（ＤＭＤ）、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン（ＤＤＤ）、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジアミンおよびそれらの組合せなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。本発明を実施するための好適な他の脂肪族ジアミンとしては、６～１２個の炭素原子を有するものまたはポリマーの発展性および柔軟性の両方が維持される限り、長鎖ジアミンと短鎖ジアミンとの組合せが挙げられる。長鎖脂肪族ジアミンは、柔軟性を高め得る。

一実施形態では、ポリマーを形成するための適切なジアミンとしては、シクロブタンジアミン（例えば、シス－およびトランス－１，３－ジアミノシクロブタン、６－アミノ－３－アザスピロ［３．３］へプタン、および３，６－ジアミノスピロ［３．３］へプタン）、ビシクロ［２．２．１］へプタン－１，４－ジアミン、イソホロンジアミン、およびビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４ジアミンなどの脂環式ジアミン（完全にまたは部分的に飽和であり得る）を挙げることができる。他の脂環式ジアミンとしては、シス－１，４シクロヘキサンジアミン、トランス－１，４シクロヘキサンジアミン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチル－シクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナンを挙げることができる。

一実施形態では、ポリマーを形成するための適切なジアミンとしては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、トリフルオロメチル－２，４－ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル－３，５－ジアミノベンゼン、２，２’－ビス－（４－アミノフェニル）－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－２，２’－トリフルオロメチルジフェニルオキシド、３，３’－ジアミノ－５，５’－トリフルオロメチルジフェニルオキシド、９．９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－トリフルオロメチル－２，２’－ジアミノビフェニル、４，４’－オキシ－ビス－［２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（１，２，４－ＯＢＡＢＴＦ）、４，４’－オキシ－ビス－［３－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－チオ－ビス－［（２－トリフルオロメチル）ベンゼン－アミン］、４，４’－チオビス［（３－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－スルホキシル－ビス－［（２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン、４，４’－スルホキシル－ビス－［（３－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－ケト－ビス－［（２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、１，１－ビス［４’－（４”－アミノ－２”－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］シクロペンタン、１，１－ビス［４’－（４”－アミノ－２”－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、２－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル；１，４－（２’－トリフルオロメチル－４’，４”－ジアミノジフェノキシ）－ベンゼン、１，４－ビス（４’－アミノフェノキシ）－２－［（３’，５’－ジトリフルオロメチル）フェニル］ベンゼン、１，４－ビス［２’－シアノ－３’（‘‘４－アミノフェノキシ）フェノキシ］－２－［（３’，５’－ジトリフルオロ－メチル）フェニル］ベンゼン（６ＦＣ－ジアミン）、３，５－ジアミノ－４－メチル－２’，３’，５’，６’－テトラフルオロ－４’－トリ－フルオロメチルジフェニルオキシド、２，２－ビス［４’（４”－アミノフェノキシ）フェニル］フタレイン－３’，５’－ビス（トリフルオロメチル）アニリド（６ＦＡＤＡＰ）および３，３’，５，５’－テトラフルオロ－４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン（ＴＦＤＡＭ）などのフッ素化芳香族ジアミンを挙げることができる。

ポリマーを形成するために有用な他のジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、２，５－ジメチル－１，４－ジアミノベンゼン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン（ＤＰＸ）、２，２－ビス－（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ナフタレンジアミン，１，５－ナフタレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４”－ジアミノテルフェニル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノフェニルベンゾエート、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス－（４－（４－アミノフェノキシ）フェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’－ビス－（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－イソプロピリデンジアニリン、２，２’－ビス－（３－アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ－ビス－（４－アミノフェニル）－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス－（４－アミノフェニル）メチルアミン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、ｍ－アミノベンゾイル－ｐ－アミノアニリド、４－アミノフェニル－３－アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ－ビス－（４－アミノフェニル）アニリン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミン－５－クロロトルエン、２，４－ジアミン－６－クロロトルエン、２，４－ビス－（ベータ－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、ビス－（ｐ－ベータ－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ｐ－ビス－２－（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｍ－キシリレンジアミン、およびｐ－キシリレンジアミンを挙げることができる。

ポリマーを形成するための他の有用なジアミンとしては、１，２－ビス－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）、１，２－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェノキシ）－３－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェノキシ）－４－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス－（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’－ビス－（４－フェノキシアニリン）イソプロピリデン、２，４，６－トリメチル－１，３－ジアミノベンゼンおよび２，４，６－トリメチル－１，３－ジアミノベンゼンを挙げることができる。

二無水物
一実施形態では、ポリマーの形成において任意の数の適切な二無水物を使用することができる。二無水物は、それらのテトラ酸形態において（若しくはテトラ酸のモノ、ジ、トリ若しくはテトラエステルとして）またはそれらのジエステル酸ハロゲン化物（塩化物）として使用することができる。しかしながら、いくつかの実施形態では、二無水物形態は、一般に酸またはエステルよりも反応性が高いため、好ましいものであり得る。

好適な二無水物の例としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２－（３’，４’－ジカルボキシフェニル）５，６－ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物、２－（３’，４’－ジカルボキシフェニル）５，６－ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物、２－（３’，４’－ジカルボキシフェニル）５，６－ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－［２，２，２］－オクテン－（７）－２，３，５，６－テトラカルボン酸－２，３，５，６－二無水物、４，４’－チオ－ジフタル酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニルオキサジアゾール－１，３，４）ｐ－フェニレン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）２，５－オキサジアゾール１，３，４－二無水物、ビス２，５－（３’，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４－オキサジアゾール二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビスフェノールＳ二無水物、ビス－１，３－イソベンゾフランジオン、１，４－ビス（４，４’－オキシフタル酸無水物）ベンゼン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレン３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス－（４，４’－オキシジフタル酸無水物）ベンゼン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物およびチオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

一実施形態では、適切な二無水物としては、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、ヘキサヒドロ－４，８－エタノ－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジフラン－１，３，５，７－テトロン（ＢＯＤＡ）、３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物（ＴＣＡ）およびメソ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物などの脂環式二無水物を挙げることができる。一実施形態では、脂環式二無水物は、ポリマーの二無水物の総含有量を基準として約７０モルパーセント以下の量で存在することができる。

一実施形態では、ポリマーを形成するための適切な二無水物としては、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）および９，９－ビス（トリフルオロメチル）－２，３，６，７－キサンテンテトラカルボン酸二無水物などのフッ素化二無水物を挙げることができる。

一実施形態では、ポリ（アミド－イミド）は、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣＩ）、イソフタロイルクロリド（ＩＰＣＩ）、ビフェニルジカルボニルクロリド（ＢＰＣＩ）、ナフタレン、ナフタリンジカルボニルクロリド、テルフェニルジカルボニルクロリド、２－フルオロ－テレフタロイルクロリドおよびトリメリット酸無水物などの塩化アシル含有モノマーから製造することができる。

一実施形態では、ポリ（エステル－イミド）は、カルボン酸またはエステル酸ハロゲン化物と反応してエステル結合を生成することができるポリオールから製造され得る。

二価アルコール成分は、２つのエステル化可能なヒドロキシル基を含むほとんど全てのアルコール性ジオールであり得る。適切なジオールの混合物も含まれ得る。本明細書で使用するのに適したジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチグリコール等が挙げられる。

多価アルコール成分は、本発明の上述した合成プロセスの利点を提供するために、エステル化可能な少なくとも３つのヒドロキシル基を含むほぼ全ての多価アルコールであり得る。そのような多価アルコールの混合物を適切に使用することができる。適切な多価アルコールとしては、例えば、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリン、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパンおよびこれらの混合物が挙げられる。

場合により、有用なジアミンおよび二無水物モノマーは、エステル基を含む。これらのモノマーの例は、４－アミノフェニル４－アミノベンゾエート、４－アミノ－３－メチルフェニル－４－アミノベンゾエートなどのジアミンおよびｐ－フェニレンビス（トリメリテート）二無水物などの二無水物である。

場合により、有用なジアミンおよび二無水物モノマーは、アミド基を含む。これらのモノマーの例は、４，４’－ジアミノベンズアミド（ＤＡＢＡＮ）などのジアミン並びにＮ，Ｎ’－（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキサミド）およびＮ，Ｎ’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデンジ－４，１－フェニレン）ビス［１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボキサミド］などの二無水物である。

イミド基を有するより高次コポリマーは、上記モノマーのいずれかを含むことができる。

アミン試薬
一実施形態では、第１級または第２級アミンなどのアミン試薬を使用して、イミド基を有するポリマーを有するポリマー層を無機基材に接着させることができる。いずれの理論にも縛られないが、アミン試薬がイミドと反応して、アミド結合を生じることによってイミド含有ポリマーへの共有結合を生じると考えられる。架橋反応の先行文献は、この化学が簡単であり、第１級または第２級アミン架橋剤を使用して室温で生じ得ることを示す（例えば、（非特許文献２）を参照）。

一実施形態では、アルコキシドと－ＳｉＯＨ基との相互作用によって無機表面と直接に相互作用する、アルコキシド含有アミン試薬もまた使用することができる。さらに、アミン基が無機表面および表面に存在している－ＳｉＯＨ基と相互作用して、接着性の改良を助けることができる。

一実施形態では、イミド含有ポリマーは、広範なガラス転移温度（Ｔ_g）を有することができる。典型的に、積層条件（熱と適用圧力）は、下限として、ポリマーフィルム層のガラス転移温度に近い。一実施形態では、ポリマーフィルム層は約３００℃以下のＴ_gを有することができる。一実施形態では、積層は、ポリマーフィルム層のＴ_gよりも約２０度低い～約５０度超の範囲の温度で行われる。非晶質または半結晶性ポリマーについては、Ｔ_gはいくつかのパラメーターによって影響され得る。分子量の増加は鎖末端濃度の減少を招き、末端基領域の自由体積の減少およびＴ_gの増加をもたらす。鎖またはバルキーな且つ柔軟でない側基またはペンダント基に硬質または柔軟でない基を挿入することは、鎖の移動度の減少のためにポリマーのＴ_gを増加させる。逆に、柔軟であり且つ多くの自由度を有するモノマーを含有するイミド含有ポリマーは、Ｔ_gを低下させる。これらのイミド含有ポリマーのために、ｎ－アルキルジアミンなどの脂肪族イミドジアミンは、鎖の移動度を増加させ、自由体積（ポリマーによって占められていない体積）を増加させ、Ｔ_gを低下させる。同様に、架橋の増加は鎖の移動度を減少させ、自由体積の減少およびＴ_gの増加を招く。さらに、極性基の存在は分子間力、鎖間引力および凝集を増加させ、Ｔ_gの増加をもたらす自由体積の減少を招く。

一実施形態では、金属アルコキシドから誘導され得るアミンは、少なくとも１つの第１級または第２級アミンを含有する。金属原子は、例えば、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブまたはタンタルであり得る。一実施形態では、アルコキシドと２つ以上の金属カチオンを含有する金属アルコキシドクラスターとの混合物も使用することができる。一実施形態では、アミン含有アルコキシシランなどの第１級アミンを含有する金属アルコキシドを予備加水分解してアミン含有オリゴマーを製造することができ、境界面でのアミンの数を本質的に増加させることができる。

一実施形態では、アルコキシド基を含有する場合、アミン前駆体の加水分解および縮合生成物の少なくとも１つを使用することができる。本明細書中で用いられるとき、「加水分解生成物」または「加水分解物」は、アルコキシド置換基の少なくとも１つがヒドロキシル基によって置き換えられているアルコキシドを意味する。例えば、アルコキシシランの場合、Ｓｉに付着した２つのヒドロキシル基が縮合して直接Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する時に縮合物が形成し得る。このようにして、アルコキシシランオリゴマーが形成され得る。

一実施形態では、加水分解物および／または縮合物は、アミン含有アルコキシドを水と接触させることによって形成され得る。一実施形態では、加水分解物および／または縮合物は、アミン含有アルコキシドを、オキシシランのケイ素に結合した加水分解性官能基１モル当たり水約１～約２００モルと接触させることによって形成され得る。

一実施形態では、加水分解物および／または縮合物は、低級アルキルアルコール溶媒の存在下でオキシシランを水と接触させることによって形成され得る。代表的な低級アルキルアルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノールおよびシクロペンタノールなどの脂肪族および脂環式Ｃ１～Ｃ５アルコールが挙げられる。一実施形態では、低級アルキルアルコール溶媒はエタノールまたはメタノールである。

一実施形態では、加水分解物および／または縮合物は、１つ以上のアルコキシド置換基の加水分解を触媒し且つさらに、得られた加水分解物の縮合を触媒し得る有機酸の存在下でオキシシランを水と接触させることによって形成され得る。有機酸は、アルコキシおよびアリールオキシなどのアルコキシド置換基の加水分解を触媒し、それらの位置にヒドロキシル（シラノール）基の形成をもたらす。有機酸は、元素の炭素、酸素および水素、任意選択により窒素および硫黄を含み、少なくとも１つの不安定（酸性）プロトンを含有する。有機酸の例としては、酢酸、マレイン酸、蓚酸、および蟻酸などのカルボン酸、並びにメタンスルホン酸およびトルエンスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。一実施形態では、有機酸は少なくとも約４．７のｐＫ_aを有することができる。一実施形態では、有機酸は酢酸である。

いくつかの実施形態において、ポリエーテルアミン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．，Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）製品）などのポリアミンオリゴマーおよびその他のポリアミンモノマー（例えば１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン）を使用することができる。これらの試薬は、ポリマーフィルム層表面と相互作用することができると共に無機基材表面上の－ＳｉＯＨおよびその他の官能基と相互作用することができるポリアミンオリゴマーである。

また、ポリアミンシロキサンを使用してイミド含有ポリマー層と無機基材との間の接着性を促進することができる。例としては、アミノ官能基化シロキサンおよびシリコーンである様々なシルアミンが挙げられる。例としては、ポリ［（１，３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－プロポキシ）シロキサン］、ポリ［（メチル－３－アミノ－１－プロポキシ）シロキサン］、ポリ［（１，３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－プロポキシ）シロキサン］、ビス（トリメチルシロキシ）－１，３－ジメチル－１，３－（Ｎ，Ｎ－（１’，ｅ’－ジメチルアミノ）－２’－プロポキシ）シロキサンが挙げられる。

架橋前駆体
一実施形態では、架橋前駆体は、ポリマーフィルムを形成するコーティング溶液中で使用される。ポリマーを架橋することにより、ポリマーフィルムは、改善された機械的特性だけでなく、改善された耐薬品性も有することができる。いくつかの実施形態において、アミンは、アミン試薬および架橋前駆体の両方として有用であり得る。架橋前駆体としては、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０１０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＨＦ－１００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＨＦ－１７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＳＤ－２００１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０５およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＦＤ－２７０などのポリエーテルアミンを挙げることができる。

一実施形態では、架橋前駆体は、ｍ－キシリレンジアミンなどの芳香族一級ジアミンおよびｐ－キシリレンジアミンを含むことができる。

一実施形態では、架橋前駆体としては、脂肪族一級ジアミン、例えば１，２－ジアミノエタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，４－ジアミノブタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン（ＤＭＤ）、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン（ＤＤＤ）、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジアミンおよびこれらの組合せを挙げることができる。本発明を実施するのに適した他の脂肪族ジアミンとしては、６～１２個の炭素原子を有するものが挙げられるか、または長鎖および短鎖ジアミン若しくは脂環式ジアミンの組合せが挙げられる。

一実施形態では、架橋前駆体としては、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－１，３－プロパンジアミンおよびＮ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミンなどの第２級アミン並びに２，４，６－トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）、メラミン、ジエチレントリアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－５０００などのトリアミンを挙げることができる。加えて、上述したように、ポリマーのためのジアミンモノマーとして使用され得る多くのジアミンが架橋前駆体として有用な場合もある。

一実施形態では、架橋前駆体は、ポリマーの架橋に対してそれぞれ反応性であるかまたは不活性である１つ以上のアミン基を含むことができる。不活性化されたアミン基を含む場合、架橋前駆体は、その後、化学変換、熱変換、光変換または解離されて、少なくとも２つの反応性アミンを形成することができる。一実施形態では、熱的に変換される保護された架橋前駆体はまた、ポリマーフィルム層を無機基材に接着させるためのアミン試薬として機能することができる。一実施形態では、ポリマーを架橋させると共にそれを基材に接着させるために単一加熱工程を使用することができる。

一実施形態では、架橋前駆体は、Ｎ－アルキルまたはＮ，Ｎ－ジアルキル鎖などの不活性化基として、例えばメチルおよびｔｅｒｔ－ブチル鎖などのアルキル鎖を含むことができる。一実施形態では、架橋前駆体は、Ｎ－アリールおよびＮ，Ｎ－ジアリール基などの芳香族不活性化基含むことができる。一実施形態では、架橋前駆体は、ベンジル不活性化基を含む化合物であり得る。一実施形態では、架橋前駆体は、不活性化基としてｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルなどのシリル誘導体を含む化合物であり得る。イミド基を有する可溶性ポリマーに対するアミンの保護基として、多くの官能基が機能することができる。例えば、（非特許文献３）（「Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ」）を参照されたい。

一実施形態では、架橋前駆体は、不活性化基としてカルバメートを含むことができる。カルバメート不活性化基は、様々な方法により変換して反応性アミンを形成することができる。多くのカルバメートは、典型的には、１５０℃を超える温度で熱を加えることにより、変換されて反応性アミンを形成することができる。カルバメート官能基を変換して反応性アミンを形成するために、様々な化学的経路を使用することもできる。例えば、カルバメートを変換して反応性アミンを形成するために、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの塩基またはリン酸若しくはトリフルオロ酢酸などの酸の導入を使用することができる。カルバメートを開裂させて反応性アミンを形成するために、光誘起反応も使用することができる。様々なカルバメートを変換する様々な方法がＧｒｅｅｎｅ’ｓに記載されている。一実施形態では、架橋前駆体は、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル、フルオレニルメトキシカルボニルおよびベンジルカルバメートなどの熱的に開裂可能なカルバメート不活性化基を含む化合物または３，５－ジメトキシベンジルカルバメート、ｍ－ニトロフェニルカルバメート、およびｏ－ニトロベンジルカルバメートなどの光開裂可能なカルバメート不活性化基を含む化合物であり得る。

一実施形態では、架橋前駆体は、異なる化学種の導入によって開裂されて反応性アミンを形成することができるアミド不活性化基を含有することができる。例えば、異なる化学種は、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、アンモニアまたは第３級アミンなどの塩基を含むことができる。別の例では、塩酸などの酸またはペニシリンアシラーゼ若しくはα－キモトリプシンなどの酵素を使用して、アミドを切断して反応性アミンを形成することができる。

一実施形態では、アミド不活性化基を含む架橋前駆体は、２４５ｎｍの光を照射することなどによって光開裂することができるか、または６５℃を超える温度で熱開裂することができる。Ｇｒｅｅｎｅ’ｓに記載されているような幅広いアミドを架橋前駆体として使用することができる。一実施形態では、架橋前駆体は、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ホルムアミド、スルホンアミドなどのアミド不活性化基を含む化合物、例えばｐ－トルエンスルホンアミド、トリクロロアセトアミド、クロロアセトアミド、フェニルアセトアミド、３－フェニルプロパンアミド、３－ピリジルカルボキサミド、Ｎ－ベンゾイルフェニルアラニルおよびベンズアミドであり得る。

一実施形態では、架橋前駆体は、酢酸、酪酸、ピバル酸、塩酸または硫酸などの酸から製造されたアンモニウム塩であり得る。架橋前駆体中のアミンを不活性化するために使用できるアンモニウム塩は、有機および／または無機のブレンステッド酸の添加によって形成することができる。酸と、アミンを含む架橋前駆体との直接反応により、アンモニウム塩が形成される。アンモニウム塩は、熱を加えることによる架橋を可能にするために解離することができる。速度論的阻害は、酸－アンモニウム平衡定数によっても制御される。酸－アンモニウム平衡定数によって決定される溶液中の酸が十分でない場合、アンモニウム塩が解離して、架橋前駆体中に反応性アミンを形成し得る。一実施形態では、アンモニウム塩は、アミンと酢酸またはトリフルオロ酢酸との反応から製造することができ、その後、熱により解離させることができる。

一実施形態では、架橋前駆体は、単一の多官能性前駆体、複数の単官能性前駆体の組合せまたはこれらの混合物から選択される。

ポリマーフィルム
一実施形態では、イミド基を有するポリマーを含有するポリマーフィルムは、ジアミンおよび二無水物（モノマーまたは他のポリイミド前駆体形態）を溶媒と組み合わせて、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも呼ばれる）溶液を形成することによって製造できる。二無水物およびジアミンは、約０．９０～１．１０のモル比で組み合わせることができる。それらから形成されるポリアミック酸の分子量は、二無水物とジアミンとのモル比を調整することによって調節することができる。

一実施形態では、ポリアミック酸キャスティング溶液は、ポリアミック酸溶液に由来する。ポリアミック酸キャスティング溶液、および／またはポリアミック酸溶液は、任意選択的に、ｉ）脂肪酸無水物（無水酢酸など）および／または芳香族酸無水物などの１種以上の脱水剤；並びにｉｉ）脂肪族３級アミン（トリエチルアミンなど）、芳香族３級アミン（ジメチルアニリンなど）、およびヘテロ環式３級アミン（ピリジン、ピコリン、イソキノリンなど）などの１種以上の触媒、のような変換化学物質と組み合わせることができる。無水物脱水材料は、多くの場合、ポリアミック酸のアミック酸基の量と比較してモル過剰で使用される。使用される無水酢酸の量は、典型的には、ポリアミック酸の当量（繰り返し単位）当たり約２．０～４．０モルである。一般に、同等の量の第３級アミン触媒が使用される。その後、上述した溶媒中に分散または懸濁したナノ粒子がポリアミック酸溶液に添加される。

一実施形態では、変換化学物質は、イミド化温度を低下させるおよびイミド化時間を短縮するのに役立つことができるイミド化触媒（「イミド化促進剤」と呼ばれる場合もある）であり得る。典型的なイミド化触媒は、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、メチルピリジン、ルチジンなどの置換ピリジンおよびトリアルキルアミンなどの塩基から並びにヒドロキシ安息香酸の異性体などのヒドロキシ酸に及ぶことができる。ポリアミック酸層中のこれらの触媒の比率およびそれらの濃度は、イミド化反応速度およびフィルム特性に影響を与えるであろう。

一実施形態では、ポリアミック酸溶液および／またはポリアミック酸キャスティング溶液は、約５．０または１０重量％から約１５、２０、２５、３０、３５および４０重量％までの濃度で有機溶媒に溶解される。

溶媒和混合物（ポリアミック酸キャスティング溶液）を次にエンドレスベルトまたは回転ドラムなどの支持体上にキャストまたは塗布してフィルムを得ることができる。代わりに、それは、ＰＥＴ、他の形態のＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム（例えば、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ＨＮ若しくはＫａｐｔｏｎ（登録商標）ＯＬフィルム）または他のポリマー担体などのポリマー担体上にキャストすることができる。次に、溶媒含有フィルムは、適切な温度で加熱する（熱硬化させる）ことにより、自立フィルムに変換することができる。次に、フィルムを支持体から分離し、加熱（乾燥および硬化）を継続しながら、幅出機などによって配向させてポリマーフィルムを提供することができる。

ポリイミドを含有するポリマーフィルムを製造するための有用な方法は、（特許文献１）および（特許文献２）の中に見ることができ、これらはそれらの中の全ての教示について参照により本明細書に組み込まれる。以下のような多数の変形形態も可能である：
（ａ）ジアミン成分および二無水物成分が事前に一緒に混合され、その後、混合物が撹拌されている間に溶媒に少しずつ添加される方法。
（ｂ）溶媒がジアミン成分と二無水物成分との撹拌混合物に添加される方法。（上記の（ａ）とは反対に）
（ｃ）ジアミンが溶媒中に排他的に溶解され、その後、反応速度を制御することを可能にするような比率で二無水物がそれに添加される方法。
（ｄ）二無水物成分が溶媒中に排他的に溶解され、その後、反応速度を制御することを可能にするような比率でアミン成分がそれに添加される方法。
（ｅ）ジアミン成分および二無水物成分が溶媒中に別個に溶解され、その後、これらの溶液が反応器内で混合される方法。
（ｆ）過剰なアミン成分を含むポリアミック酸および過剰な二無水物成分を含むまた別のポリアミック酸が事前に形成され、その後、特にノンランダムコポリマーまたはブロックコポリマーを形成できるような方法で反応器内において相互に反応される方法。
（ｇ）アミン成分および二無水物成分の特定部分が最初に反応され、その後、残留ジアミン成分が反応されるかまたはその逆の方法。
（ｈ）変換化学物質（触媒）をポリアミック酸と混合してポリアミック酸キャスティング溶液を形成し、次いでキャスティングしてゲルフィルムを形成する方法。
（ｉ）成分が部分的にまたは全体として、任意の順序で溶媒の一部または全部のいずれかに添加され、さらに任意の成分の一部または全部も溶媒の一部または全部の溶液として添加され得る方法。
（ｊ）二無水物成分の１つをジアミン成分の１つと最初に反応させて第１のポリアミック酸を生じさせる方法。その後、別の二無水物成分を別のアミン成分と反応させて、第２のポリアミック酸を得る。次に、フィルム形成前に多数の方法のいずれか１つでアミック酸を組み合わせる。

一実施形態では、ポリアミック酸溶液を任意選択的にイミド化触媒の存在下で加熱して、ポリアミック酸を部分的にまたは完全にイミド化し、それを、イミド基を有するポリマーに変換することができる。温度、時間並びにイミド化触媒の濃度および選択は、ポリアミック酸溶液のイミド化の程度に影響を及ぼすことができる。好ましくは、溶液は、実質的にイミド化されるべきである。一実施形態では、十分に重合された溶液では、赤外分光法により決定した場合、アミック酸基の８５％超、９０％超または９５％超は、イミド基を有するポリマーに変換される。

一実施形態では、ポリマーフィルムを形成するために溶媒和混合物（十分にイミド化された溶液）をキャストすることができる。別の実施形態では、溶媒和混合物（第１の十分にイミド化された溶液）は、水またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）などの貧溶媒を用いて析出させることができ、固体ポリマー樹脂を単離することができる。例えば、単離は、濾過、デカンテーション、遠心分離および上澄み液のデカンテーション、蒸留若しくは気相での溶媒除去またはスラリーから固体析出物を分離するための他の公知の方法によって達成することができる。一実施形態では、触媒を除去するために析出物を洗浄することができる。洗浄後、析出物は、実質的に乾燥され得るが、完全に乾燥する必要はない。ポリマー析出物は、第２の十分にイミド化された溶液（キャスティング溶液）を形成するためにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸メチル、テトラヒドロフラン、アセトン、ＤＭＡｃ、ＮＭＰおよびこれらの混合物などの第２の溶媒中に再び溶解され得、これは、キャストされてポリマーフィルムを形成することができる。

一実施形態では、十分に重合された溶液は、これらに限定されないが、脂肪族スペーサー、エーテル、チオエーテル、置換アミン、アミド、エステルおよびケトン、弱い分子間相互作用、嵩高い置換基、非共鳴性、非線形性および非対称性などの柔軟な結合を含む、溶解度に重要な構造的特性を有するモノマー（ジアミンまたは二無水物）を使用して形成される。これらの特性のいくつかを組み込んだジアミンの例は、ＨＭＤ、ＣＨＤＡおよびＩＰＤＡなどの脂肪族ジアミン並びにＭＴＢ ＴＦＭＢ、ＭＰＤ、ＲＯＤＡ、ＢＡＰＰおよび３，４－ＯＤＡなどの芳香族ジアミンである。これらの特性のいくつかを組み込んだ二無水物の例は、６ＦＤＡ、ＢＰＡＤＡ、ＯＤＰＡ、ＤＳＤＡおよびＢＯＤＡである。

一実施形態では、溶媒和混合物（十分にイミド化された溶液）を架橋前駆体および顔料または染料などの着色剤と混合し、次いでキャストしてポリマーフィルムを形成することができる。一実施形態では、着色剤は、低導電率カーボンブラックであり得る。別の実施形態では、溶媒和混合物（第１の十分にイミド化された溶液）は、水またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）などの貧溶媒で析出させることができる。一実施形態では、触媒を除去するために析出物を洗浄することができる。洗浄後、析出物は、実質的に乾燥され得るが、完全に乾燥する必要はない。ポリマー析出物は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンタノン、酢酸エチル、アセトン、ＤＭＡｃ、ＮＭＰおよびこれらの混合物などの第２の溶媒に再溶解して、第２の十分にイミド化された溶液（キャスト溶液）を形成することができる。第２の十分にイミド化された溶液に架橋前駆体および着色剤を添加して、次いでキャストしてポリマーフィルムを形成することができる。一実施形態では、ポリマーフィルムは、約８０～約９９重量％の範囲の架橋ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーフィルムは、以下の任意の２つを含めてその間を含む：８０、８５、９０、９５および９９重量％の架橋ポリマー。さらに別の実施形態では、ポリマーフィルムは、約９１～約９８重量％の架橋ポリマーを含む。

一実施形態では、十分にイミド化されたポリマー溶液は、フィルムを形成するためにエンドレスベルトまたは回転ドラムなどの支持体にキャストまたは塗布され得る。代わりに、それは、ＰＥＴ、他の形態のＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム（例えば、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ＨＮ若しくはＫａｐｔｏｎ（登録商標）ＯＬフィルム）または他のポリマー担体などのポリマー担体上にキャストすることができる。次に、溶媒含有フィルムは、加熱して溶媒を部分的にまたは完全に除去することによってフィルムに変換することができる。本発明のいくつかの態様では、フィルムは、完全に乾燥させる前に担体から分離される。最終的な乾燥工程は、フィルムの寸法支持または安定化と共に行うことができる。他の態様では、フィルムは、担体上で直接加熱される。

一実施形態では、ポリ（アミド－イミド）は、塩化アシルとジアミンおよび無水物との反応によって形成することができる。

一実施形態では、ポリ（エステル－イミド）またはポリ（アミド－イミド）は、上述したものと同様のプロセスにおいて、エステルまたはアミド含有ジアミンまたは二無水物を使用して形成することができる。一実施形態では、ポリ（エステル－イミド）は、エステル含有ジアミンまたは二無水物の直接反応によって形成することができる。一実施形態では、ポリ（アミド－イミド）は、アミド含有ジアミンまたは二無水物の直接反応によって形成することができる。

一実施形態では、ポリ（エステル－イミド）は、（特許文献３）に記載されているように、イミド基を有するカルボン酸含有モノマーでジオールをエステル化することによって形成することができる。

ポリマーの架橋は、様々な方法によって決定することができる。一実施形態では、ポリマーのゲル分率は、架橋前および後の乾燥されたフィルムの重量を比較し、平衡膨潤方法を使用することによって決定することができる。一実施形態では、架橋ポリマーは、約２０～約１００％、または約４０～約１００％、または約５０～約１００％、または約７０～約１００％、または約８５～約１００％の範囲のゲル分率を有することができる。一実施形態では、架橋ネットワークは、レオロジー方法を用いて同定することができる。特定の歪み、周波数および温度での振動時間掃引測定は、架橋ネットワークの形成を確認するために使用することができる。最初に、損失弾性率（Ｇ”）値は、貯蔵弾性率（Ｇ’）値よりも高く、これは、ポリマー溶液が粘性液体のように挙動することを示す。時間の経過と共に、架橋ポリマーネットワークの形成は、Ｇ’およびＧ”曲線の交差によって証明される。「ゲル点」と呼ばれる交差は、弾性成分が粘性成分を超えて優勢であるときを表す。

キャスティング溶液は、加工助剤（例えば、オリゴマー）、酸化防止剤、光安定剤、難燃性添加剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、無機フィラーまたは様々な強化剤などの多数の添加剤のいずれか１つをさらに含むことができる。無機フィラーとしては、熱伝導性フィラー、金属酸化物、無機窒化物および金属炭化物並びに金属のような導電性フィラーを挙げることができる。一般的な無機フィラーは、アルミナ、シリカ、ダイヤモンド、粘土、タルク、セピオライト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウムおよびヒュームド金属酸化物である。ポリジアルキルフルオレンなどの低着色有機フィラーも使用することができる。一般的な有機充填材としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラック、黒鉛、多壁および単壁カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーが挙げられる。一実施形態では、ナノ粒子充填剤およびナノ粒子コロイドを使用することができる。

一実施形態では、導電性フィラーは、カーボンブラックである。一実施形態では、導電性フィラーは、アセチレンブラック、超摩耗性ファーネスブラック、導電性ファーネスブラック、導電性チャネルブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、ファインサーマルブラックおよびこれらの混合物からなる群から選択される。低導電率カーボンブラックについて前述したように、炭素粒子の表面の酸素複合体は、電気絶縁層として機能する。したがって、通常、高い導電性のために低揮発性成分が望ましい。ただし、カーボンブラックを分散させることの難しさを考慮する必要もある。表面酸化は、カーボンブラックの解凝集および分散を促進する。いくつかの実施形態では、導電性フィラーがカーボンブラックである場合、カーボンブラックは、１％以下の揮発性成分を有する。

フィラーは、少なくとも１つの寸法において５５０ｎｍ未満のサイズを有し得る。別の実施形態において、フィラーは、５００未満、４５０未満、４００未満、３５０未満、３００未満、２５０未満、または２００ｎｍ未満のサイズを有することが可能である（フィラーは任意の寸法方向で様々な形状をとることができ、フィラーの形状は任意の寸法方向に沿って変動可能であるため、「少なくとも１つの寸法方向」はその寸法方向に沿った数値平均であることが意図されている）。フィラーの平均アスペクト比は、１以上であり得る。いくつかの実施形態において、サブミクロンフィラーは、針状フィラー（アシキュラー）、繊維状フィラー、板状フィラー、ポリマー繊維およびこれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態では、サブミクロンフィラーは実質的に凝集していない。サブミクロンフィラーは、中空、多孔性または固体であることが可能である。一実施形態では、本開示のサブミクロンフィラーは、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも１２または少なくとも１５対１のアスペクト比を示す。

いくつかの実施形態において、サブミクロンフィラーのサイズは、１００ｎｍ以下である。いくつかの実施形態において、フィラーは、球形または楕円形の形状であり、ナノ粒子である。一実施形態では、サブミクロンフィラーとしては、ケイ素、アルミニウム、およびチタンの酸化物、中空（多孔質）ケイ素酸化物、アンチモン酸化物、ジルコニウム酸化物、インジウムスズ酸化物、アンチモンスズ酸化物、混合チタン／スズ／ジルコニウム酸化物、並びにケイ素、チタン、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、インジウム、スズ、亜鉛、ニオブ、およびタンタルから選択される１種以上のカチオンの二元、三元、四元、およびより高次の複合酸化物などの無機酸化物を挙げることができる。一実施形態では、１種の酸化物が１つの粒子中で別の酸化物を封入している、ナノ粒子複合材料（例えば、単一または複数のコア／シェル構造物）を使用することができる。

一実施形態では、サブミクロンフィラーとしては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ホウ素とアルミニウムと窒素を含む三元以上の化合物、窒化ガリウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、テルル化亜鉛、炭化ケイ素、およびこれらの組合せ、または複数のカチオンと複数のアニオンとを含むより高次の化合物などの他のセラミック化合物を挙げることができる。

一実施形態では、固体ケイ素酸化物ナノ粒子は、ケイ素酸化物のゾル（例えば、液体媒体中の固体ケイ素酸化物ナノ粒子のコロイド分散液）、特にアモルファス、半結晶性および／または結晶性シリカのゾルから製造することができる。そのようなゾルは、様々な手法により、ヒドロゾル（すなわち水が液体媒体として機能する）、オルガノゾル（すなわち有機液体が液体媒体として機能する）、および混合ゾル（すなわち液体媒体が水と有機液体の両方を含む）などの様々な形態で、調製することができる。例えば、（特許文献４）、（特許文献５）および（特許文献６）に開示の技術および形態の説明を参照のこと。一実施形態では、ナノ粒子は、極性、非プロトン性溶媒、例えばＤＭＡｃまたはポリアミック酸若しくはポリ（アミドアミック酸）と相溶性である他の溶媒中に懸濁される。別の実施形態において、固体ナノシリカ粒子は、例えば、ＤＭＡＣ－ＳＴ（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）、０．５パーセント未満の水を含み、２０～２１重量％のＳｉＯ２を含む、ナノシリカ粒子のメジアン径ｄ₅₀が約１６ｎｍである、ジメチルアセトアミド中の固体シリカコロイドなど、極性非プロトン性溶媒中に分散されているコロイド分散液またはゾルとして商業的に得ることができる。

一実施形態では、サブミクロンフィラーは、多孔質であり得、任意の形状の細孔を有することができる。１つの例は、細孔が、酸化ケイ素などの酸化物のシェル内に形成されたより低い密度および低い屈折率の空隙（例えば、空気を含有する空隙）を含む場合、すなわち中空酸化ケイ素ナノ粒子である。サブミクロンフィラーのシェルの厚さは、サブミクロンフィラーの強度に影響を与える。中空酸化ケイ素粒子は、低下した屈折率および増加した空隙率を有する状態にされるため、シェルの厚さが減少し、サブミクロンフィラーの強度（すなわち耐破壊性）の低下をもたらす。そのような中空のケイ素酸化物ナノ粒子の製造方法は、例えば（特許文献７）および（特許文献８）に記載されているように公知である。中空酸化ケイ素ナノ粒子は、日揮触媒化成株式会社、日本から入手することができる。

一実施形態では、サブミクロンフィラーは、カップリング剤でコーティングすることができる。例えば、ナノ粒子は、アミノシラン、フェニルシラン、対応するアルコキシシランから誘導されるアクリルまたはメタクリルカップリング剤でコーティングすることができる。トリメチルシリル表面キャッピング剤は、サブミクロンフィラーとヘキサメチルジシラザンとの反応により、ナノ粒子表面に導入することができる。一実施形態では、サブミクロンフィラーは、分散剤でコーティングすることができる。一実施形態では、サブミクロンフィラーは、カップリング剤と分散剤との組合せでコーティングすることができる。代わりに、カップリング剤、分散剤またはそれらの組合せは、ポリマーフィルム中に直接組み込むことができ、必ずしもサブミクロンフィラー上にコーティングすることはできない。

いくつかの実施形態において共押出プロセスを使用して、２つの外層の間に挟まれた内側のコア層を有する多層ポリマーフィルムを形成することができる。このプロセスにおいて、でき上がったポリアミック酸溶液は濾過され、スロットダイにポンプ送液され、そこで流れは、３層共押出フィルムの第１外層および第２外層を形成するような方法で分割される。いくつかの実施形態において、ポリイミドの第２流は、濾過され、次に、３層共押出フィルムの中央ポリイミドコア層を形成するような方法で、キャスティングダイにポンプ送液される。溶液の流量は、所望の層厚さを達成するために調整することができる。

いくつかの実施形態において、多層フィルムは、第１外層、コア層および第２外層を同時に押し出すことによって調製される。いくつかの実施形態において、層は、１個取りまたは多数個取り押出ダイによって押し出される。別の実施形態において、多層フィルムは、１個取りダイを用いて製造される。１個取りダイが用いられる場合、流れの層流は、流れの混合を防ぎ、且つ、均一な層化を提供するのに十分に高い粘度のものであるべきである。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、スロットダイから移動ステンレス鋼ベルト上へキャストすることによって調製される。一実施形態では、ベルトは、次に、対流オーブンを通過して溶媒を蒸発させ、ポリマーを部分的にイミド化させて「グリーン」フィルムをもたらす。グリーンフィルムをキャスティングベルトから剥ぎ取り、巻き取ることができる。グリーンフィルムは、次に、テンターオーブンを通過して完全硬化ポリイミドフィルムをもたらすことができる。いくつかの実施形態において、テンタリングの間に、収縮は、端縁に沿ってフィルムを制約すること（すなわち、クリップまたはピンを使用すること）によって最小限にすることができる。

ポリマーフィルム厚さは、フィルムの意図する目的または最終用途の仕様に応じて調整することができる。一実施形態では、ポリイミドフィルムは、約１０～約８０μｍ、または約１０～約２５μｍ、または約１５～約２５μｍの範囲の総厚さを有する。

一実施形態では、ポリマーフィルムは、Ｄ６５照明および１０°の観察者を使用して、デュアルビーム分光光度計で３６０～７８０ｎｍの波長範囲にわたって全透過モードで測定した場合、約２５μｍのフィルム厚で約１．２５未満、または約１．０未満、または約０．８未満のｂ^*を有する。一実施形態では、ポリマーフィルムは、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に記載の手順を使用して測定した場合、約２５μｍのフィルム厚で約２．２５未満、または約２．０未満、または約１．７５未満の黄色度（ＹＩ）を有する。

無機基材
一実施形態では、無機基材はケイ素と酸素とを含有する無機基材であり得る。無機基材は結晶性無機材料または非晶質であり得る。基材は、フィルム若しくは層、または任意の角または曲線幾何形状などの他の形状（例えば、くさび形、角柱）であり得る。基材は棒状体、円柱または板状体であり得る。オートクレーブ積層法は、非平面材料を非平面基材に接合するのに特に適し得る。一実施形態では、無機基材としては、セラミック、ガラスまたはガラス－セラミック材料、またはそれらの混合物を挙げることができる。

一実施形態では、ケイ素と酸素とを含有するセラミック基材は、酸化物、窒化物またはオキシ－窒化物、リン化物またはオキシリン化物、炭化物またはオキシ炭化物を含むことができる。いくつかの場合、基材は酸化ケイ素表面を含むことができるが、基材の表面から離れて異なったバルク組成を有することができる。例えば、Ｓｉ₃Ｎ₄またはＳｉＣ基材は、表面にケイ素および酸素を含有するように加水分解または酸化され得る。多層無機基材もまた使用することができる。酸化ケイ素またはケイ素含有および酸素含有無機種のコーティングを無機基材上で使用することができる。物理的蒸着、スパッタリング、原子層堆積等の様々な方法でコーティングを形成することができる。例えばコーティング中の一成分としてアルコキシシランを使用して、液体ベースのコーティング方法（吹付コーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング）、によってケイ素と酸素とを含有するコーティングもまた製造することができる。無機基材上の表面は、ケイ素および酸素だけを有する必要はない。表面がケイ素および酸素を含む限り、混合相または相の組合せを使用することができる。

一実施形態では、無機基材は、様々な形状および幾何学のガラス基材であり得る。本明細書中で用いられるとき、用語「ガラス」は、ガラスおよびガラス－セラミックスなど、少なくとも部分的にガラスから製造される任意の材料を含むことを意図する。「ガラス－セラミックス」は、ガラスの制御された結晶化によって製造される材料を含む。いくつかの実施形態において、ガラス－セラミックスは約３０％～約９０％の結晶度を有する。使用することができるガラス－セラミック系の非限定的な例としては、Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＳｉＯ₂（すなわち、ＬＡＳ系）、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＳｉＯ₂（すなわち、ＭＡＳ系）、およびＺｎＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＳｉＯ₂（すなわち、ＺＡＳ系）が挙げられる。

１つ以上の実施形態において、無機基材は、強化または非強化であり得る、ガラスを含むことができる。適したガラスの例としては、ソーダ石灰ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ含有ホウケイ酸塩ガラスおよびアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスが挙げられる。いくつかの別形態では、ガラスはリチアを含有しないことができる。１つ以上の代替実施形態では、基材はガラス－セラミック基材（強化または非強化であり得る）などの結晶基材を含むことができるかまたはサファイアなどの単一結晶構造を含むことができる。１つ以上の特定の実施形態では、基材は、非晶質ベース（例えば、ガラス）および結晶性クラッディング（例えば、サファイア層、多結晶質アルミナ層および／またはスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）層を含む。

基材または層を強化して強化基材または層を形成することができる。本明細書中で用いられるとき、用語「強化基材」または「強化層」は、例えば、基材の表面および／または層のより大きいイオンをより小さいイオンとイオン交換することによって化学的に強化された基材および／または層を意味することができる。熱焼戻し、または基材および／または層の部分間の熱膨脹率の不整合を利用して圧縮応力および中心張力領域を作るなど、本技術分野に公知の他の強化方法も利用して、強化基材および／または層を形成することができる。

基材および／または層がイオン交換プロセスによって化学的に強化される場合、基材および／または層の表層のイオンは、同じ原子価または酸化数を有するより大きいイオンによって置き換えられるか、または交換される。イオン交換プロセスは典型的に、基材および／または層をより大きいイオンを保有する溶融塩浴中に浸漬して基材中のより小さいイオンと交換することによって実施される。限定されないが、槽の組成物および温度、浸漬時間、塩浴（または複数浴）中の基材および／または層の浸漬数、複数塩浴の使用、アニール処理、洗浄等の追加の工程などのイオン交換プロセスのためのパラメーターは一般的に、強化操作から得られる基材および／または層の組成並びに所望の圧縮応力（ＣＳ）、基材の圧縮応力層の深さ（または層の深さ）によって決定されることは、当業者によって理解されるであろう。例として、アルカリ金属含有ガラス基材および／または層のイオン交換は、限定されないがより大きいアルカリ金属イオンの、硝酸塩、硫酸塩、および塩化物などの塩を保有する少なくとも１つの溶融浴中に浸漬することによって達成することができる。溶融塩浴の温度は典型的に、約３８０℃から約４５０℃までの範囲であり、他方、浸漬時間は約１５分から約４０時間までの範囲である。しかしながら、上記の温度および浸漬時間と異なる温度および浸漬時間もまた、使用することができる。

さらに、浸漬の間の洗浄および／またはアニール処理工程と共に、ガラス基材および／または層を複数イオン交換槽中に浸漬するイオン交換プロセスの非限定的な例は（特許文献９）に記載されており、ここで、ガラス基材は、複数の、連続イオン交換処理において異なった濃度の塩浴中に浸漬することによって強化される；および（特許文献１０）、ここで、ガラス基材は、流出イオンで希釈される第１の槽中でイオン交換する工程と、その後に、第１の槽よりも小さい濃度の流出イオンを有する第２の槽中に浸漬する工程とによって強化される。

一実施形態では、ケイ素を含有するアミン試薬を有する溶液を使用して、浸漬コーティング方法を使用して無機基材を処理する。ケイ素を含有するアミン試薬はアルコキシド基を有することができる。アミン試薬は第１級または第２級アミンを含み、乾燥後に、無機基材はアミン－官能性表面を有する。その後、基材は、イミド基を有するポリマーを含む、ポリマーフィルムに熱および圧力で積層され得る。無機表面上のアミンは、ポリマーと反応してアミドを形成することができ、且つ基材へのシロキサン結合を提供することができる。

硬化性樹脂コーティング組成物
一実施形態では、硬化性樹脂コーティング組成物をポリマーフィルム層に適用することができる。いくつかの実施形態において、硬化性樹脂コーティング組成物は、ポリマーフィルム層と無機基材とを含む物品に適用され得、ここで硬化性樹脂コーティング組成物は無機基材の表面の反対側の面上のポリマーフィルム層に適用される。一実施形態では、硬化性樹脂コーティング組成物は、少なくとも１つの硬化性オリゴマーと少なくとも１つの有機コーティング溶媒とを含む。適した硬化性オリゴマーは、硬化時にハードコート層を形成する任意の硬化性オリゴマーである。本明細書中で用いられるとき、用語「ハードコート」は、基材よりも高い鉛筆硬度を有する硬化時にフィルムを形成する基材上の材料、コーティング、または層を意味する。このようなハードコート層は下にある基材を機械的研磨および摩耗から保護し、表面の自己清浄性を任意選択により強化する。

硬化性樹脂コーティング組成物に有用な適した硬化性オリゴマーとしては、限定されないが、（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタンオリゴマー、（メタ）アクリレート－ウレタンオリゴマー、シロキサンオリゴマー、およびそれらの組合せが挙げられる。液体硬化性オリゴマーが好ましい。適した（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、限定されないが、脂肪族一官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび脂肪族多官能性（メタ）アクリレートモノマーから選択される１つ以上の（メタ）アクリレートモノマーを重合単位として含むオリゴマーが挙げられる。本硬化性オリゴマーは、（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレート－ウレタンオリゴマー、シロキサンオリゴマー、およびそれらの組合せから、より好ましくは（メタ）アクリレート－ウレタンオリゴマーおよびシロキサンオリゴマーから選択されることが好ましい。

いくつかの実施形態において、硬化性樹脂コーティング組成物は、化学線硬化性アクリル組成物に由来する硬化アクリレート樹脂材料を含むことができる。化学線硬化性アクリル組成物は、（ａ）（ａ１）脂肪族三官能性（メタ）アクリレート、好ましくは、アクリレート、モノマー、（ａ２）脂肪族四官能性（メタ）アクリレートモノマー、または（ａ３）脂肪族五官能性（メタ）アクリレート好ましくは、アクリレート、モノマーから選択される１つ以上、または２つ以上、または３つ全ての多官能性（メタ）アクリレート希釈剤；（ｂ）モノマー固形分の総重量に基づいて３～３０、または１０～３０重量％の、イソシアヌレート基を含有する１つ以上の（メタ）アクリレート、好ましくは、アクリレート、モノマー；（ｃ）モノマー固形分の総重量に基づいて５～６０、５～５５、１０～５０、５～４０、または１０～４０重量％の、６以上且つ２４まで、または６～１２、または６～１０の（メタ）アクリレート、好ましくは、アクリレート基を有する１つ以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは、アクリレート、官能性オリゴマー；（ｄ）全モノマー固形分に基づいて２～１０、３～８、または３～７重量％の、１つ以上のラジカル開始剤を含むことができ、ここでモノマーおよび官能性オリゴマーの固形分の総量は１００重量％になる。化学線硬化性アクリル組成物は（ｅ）１つ以上の有機溶媒をさらに含むことができる。

いくつかの実施形態において、化学線硬化性アクリル組成物は、（ａ）（ａ１）脂肪族三官能性（メタ）アクリレート、好ましくは、アクリレート、モノマー（ａ２）脂肪族四官能性（メタ）アクリレートモノマー；または（ａ３）脂肪族五官能性（メタ）アクリレートから選択される１つ以上、または２つの以上、または３つ全ての多官能性（メタ）アクリレート希釈剤９～７０、９～６０、３～３０、３～２０、または３～１５重量％を含むことができる。

ラジカル開始剤としては、限定されないが、ベンゾフェノン、ベンジル（１，２－ジケトン）、チオキサントン、（２－ベンジル２－ジメチルアミノ－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン）、２，４，６－トリメチル－ベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニｌ－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン）、オリゴマー２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン、ジヒドロ－５－（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル）－１，１，３－トリメチル－３－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル）フェニル）－１Ｈ－インデン、およびビス－ベンゾフェノン、または、好ましくは、オリゴマー２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン、ジヒドロ－５－（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル）－１，１，３－トリメチル－３－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オキソプロピル）フェニル）－１Ｈ－インデン、またはα－［（４－ベンゾイルフェノキシ）－アセチル］－ω－［［２－（４－ベンゾイルフェノキシ）－アセチル］オキシ］－ポリ（オキシ－１，４－ブタンジイル））を挙げることができる。本出願の化学線硬化性アクリル組成物は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量に基づいて０．１～３０、１～３０、２～３０、３～３０、１０～３０、３～２５、５～２５、または３～２０重量％の、硫黄含有ポリオール（メタ）アクリレートの１つ以上のチオール化合物、またはチオールを含有しない（メタ）アクリレートをさらに含む。このような化合物を使用して、本組成物から製造される化学線硬化コーティングの表面硬化を促進することができる。適した硫黄含有ポリオール（メタ）アクリレートは、少なくとも２、または少なくとも３、または６以下、または５以下、または２～６の（メタ）アクリレート官能基を有する。典型的な硫黄含有ポリオール（メタ）アクリレートは、ＥＢＥＣＲＹＬ（商標）ＬＥＤ０２またはＬＥＤ０１（Ａｌｌｎｅｘ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ）として販売される、メルカプト変性ポリエステルアクリレートであり得る。

化学線硬化性アクリル組成物は、ブルナウアー－エメット－テラー分析器によって測定される、一次粒度について直径１０００ｎｍ以下、または最長寸法で５００ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下の平均粒度を有する充填剤、例えばシリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニアまたは任意の適した金属または金属酸化物ナノ粒子などの無機ナノ粒子化合物を、固形分として総計５重量％以下、または３．５重量％以下で含む。ナノ粒子は球などの対称形であり得るか、または、棒状体などの非対称形であり得る。それらは固体または中空、またはメソ多孔性であり得る。ナノ粒子は独立分散され得るかまたは組成物中に凝結体として分散され得る。使用されるナノ粒子が凝集塊であるとき、それらは、動的レーザー光散乱によって測定されるとき、１００００ｎｍ未満の二次平均粒度を有する。

一実施形態では、化学線硬化性アクリル組成物は、（ａ）全モノマー固形分に基づいて３～２５、３～２０、または３～１５重量％の量の、（ａ１）１つ以上の脂肪族三官能性（メタ）アクリレート、好ましくは、アクリレート、モノマーの多官能性（メタ）アクリレート希釈剤を含み、ここでモノマーおよび官能性オリゴマーの固形分の総量は１００％になる。

別の実施形態において、化学線硬化性アクリル組成物は、（ａ）全モノマー固形分に基づいて３～２５、３～２０、または３～１５重量％の量の、（ａ２）１つ以上の脂肪族四官能性（メタ）アクリレート、好ましくは、アクリレート、モノマーの多官能性（メタ）アクリレート希釈剤を含み、ここでモノマーおよび官能性オリゴマーの固形分の総量は１００％になる。

さらに別の実施形態では、化学線硬化性アクリル組成物は、全モノマー固形分に基づいて３～２５、３～２０、または３～１５重量％の量で、（ａ）（ａ３）１つ以上の脂肪族五官能性（メタ）アクリレート、好ましくは、アクリレート、モノマーの多官能性（メタ）アクリレート希釈剤を含み、ここでモノマーおよび官能性オリゴマーの固形分の総量は１００％になる。

いくつかの実施形態において、化学線硬化性アクリル組成物は、１４００～１００００、または１５００～６０００ｇ／モルの式分子量（formula molecular weight）を有する少なくとも１つの（ｃ）脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート官能性オリゴマーを含み、ここで、１つ以上の（ｃ）脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは、アクリレート官能性オリゴマーの、固形分として組成物の反応イソシアネート（カルバメート）含有量は、５～６０、または１０～５０重量％の範囲である。

いくつかの実施形態において、硬化性樹脂コーティング組成物はシロキサンオリゴマーを含むことができる。適したシロキサンオリゴマーは、（特許文献１１）および（特許文献１２）、および（特許文献１３）および（特許文献１４）に開示されたものである。一実施形態では、好ましい硬化性オリゴマーは、式Ｒ１_mＲ２_nＳｉ（ＯＲ３）_4-m-nの重合単位を含み、ここで、Ｒ１は、脂環式環に縮合したオキシラン環を含むＣ５～２０脂肪族基であり；Ｒ２は、１つ以上のヘテロ原子を有するＣ１～２０アルキル、Ｃ６～３０アリール基、またはＣ５～２０脂肪族基であり；Ｒ３は、Ｃ１～４アルキル基またはＣ１～４アシル基であり；ｍは０．１～２．０であり；およびｎは０～２．０である。シロキサンオリゴマーが同じではないシロキサン単位を含有するとき、ｍおよびｎはモル平均値である。Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは１５個以下、好ましくは１２個以下、好ましくは１０個以下の炭素原子を有するのが好ましい。好ましくは、Ｒ１は、５個または６個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を有する脂環式環、より好ましくはシクロヘキサン環に縮合したオキシラン環を含む。好ましくは、Ｒ１は、炭素、水素および酸素以外の原子を含有していない。Ｒ１は－（ＣＨ₂）_j－基（ｊは１～６であり、好ましくは１～４である）によってケイ素に結合したエポキシシクロヘキシル（すなわち、シクロヘキセンオキシド）基であることが好ましい。好ましくは、Ｒ２がアルキルであるとき、それは、１５個以下の炭素原子、より好ましくは１２個以下、さらに好ましくは１０個以下の炭素原子を含有する。Ｒ２がアリール基であるとき、それは好ましくは２５個以下の炭素原子、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１６以下の炭素原子を含有する。用語「１個以上のヘテロ原子を有するＣ₅～Ｃ₂₀脂肪族基」は、１個以上の：フッ素等のハロゲン；アクリレート基、メタクリレート基、フマレート基、またはマレエート基等のエステル基；ウレタン基；およびビニルエーテル基を有するＣ₅～Ｃ₂₀脂肪族基を指す。Ｒ２はＣ１～２０アルキルまたはＣ６～３０アリール基、より好ましくはＣ１～２０アルキルであることが好ましい。別の好ましい実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１～２０アルキルまたは１つ以上のヘテロ原子を有するＣ５～２０脂肪族基、より好ましくはＣ１～２０アルキルである。好ましくは、Ｒ３がアルキルであるとき、それはメチルまたはエチル、より好ましくはメチルである。Ｒ３がアシルであるとき、それは好ましくはホルミルまたはアセチルである。好ましくは、ｍは少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．５、好ましくは１．７５以下、より好ましくは１．５以下である。好ましくは、ｎは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．８以下、およびさらにより好ましくはｎはゼロである。適した硬化性シロキサンオリゴマーはＰｏｌｙｓｅｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｅｃｈａｎｉｃｖｉｌｌｅ，ＮＹ）から入手可能である。

典型的に、１つ以上の硬化性オリゴマーは、有機溶媒を除く組成物の総重量に基づいて２５～９９重量％の量で硬化性樹脂コーティング組成物中に存在している。好ましくは、硬化性樹脂コーティング組成物は、有機溶媒を除く組成物の総重量に基づいて少なくとも２８重量％、好ましくは少なくとも２９重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは９９重量％以下、および好ましくは６５重量％以下の量でシロキサンオリゴマーを含む。硬化性オリゴマーがシロキサンであるとき、シロキサンオリゴマーが有機溶媒を除く組成物の総重量に基づいて２５～８０重量％、より好ましくは３０～７０重量％を構成することが好ましい。好ましくは、本硬化性樹脂コーティング組成物は、有機溶媒の総重量に基づいて５０．１～１００重量％の上記の有機コーティング溶媒および０～４９．９重量％の１つ以上の二次有機溶媒を含む。１つ以上の二次有機溶媒が使用されるとき、それらは好ましくは、有機溶媒の総重量に基づいて１～４９．５重量％、好ましくは２～４０重量％、より好ましくは５～２０重量％の量で存在している。

一実施形態では、反応修飾剤を硬化性樹脂コーティング組成物に添加して、性能改良のために調合物を改良することができる。こうした反応修飾剤としては、制限なく、柔軟性修飾剤、硬度修飾剤、粘度修飾剤、光学特性修飾剤等が挙げられる。好ましくは、反応修飾剤は、有機溶媒を除く組成物中の成分の総重量に基づいて０～２０重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも４重量％、好ましくは少なくとも８重量％、好ましくは１７重量％以下、および好ましくは１５重量％以下の総量で樹脂組成物中に存在している。好ましくは、反応修飾剤は、少なくとも２つのエポキシシクロヘキサン基または少なくとも２つのオキセタン基、より好ましくは２つのエポキシシクロヘキサン基を含む。

一実施形態では、１つ以上の一般的に公知の他の添加剤を硬化性樹脂コーティング組成物に添加して、硬化したコーティングの性質をさらに改良することができる。このような任意選択の添加剤としては、限定されないが、定着剤、均展材、脱泡剤、帯電防止剤、粘着防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、指紋防止添加剤、耐引掻性添加剤等が挙げられる。このような任意選択の添加剤の２つ以上の混合物を組成物中で使用することができる。これらの添加剤は液体または固体形態であり得る。典型的に、各々の添加剤は、組成物の総重量に基づいて０～５重量％、および好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは１～３重量％の量で使用することができる。耐引掻性添加剤は、組成物の総重量に基づいて≦５重量％，好ましくは≦３重量％，より好ましくは≦１．５重量％の量で使用することができる。このような耐引掻性添加剤の適した量は、組成物の総重量に基づいて０～５重量％，好ましくは０．１～３重量％，より好ましくは０．１～１．５重量％である。耐引掻性添加剤は、少量の無機粒子を含有することができる。

一実施形態では、硬化性樹脂コーティング組成物は、光硬化剤、熱硬化剤、またはそれらの組合せなどの硬化剤を任意選択により含有する。好ましくは、硬化性樹脂コーティング組成物は、光硬化剤、より好ましくはカチオン性光開始剤を含む。このような硬化剤は、有機溶媒を除く組成物の総重量に基づいて、０～８重量％、好ましくは０．５～７重量％の量で硬化性樹脂コーティング組成物中に存在している。好ましくは、硬化性樹脂コーティング組成物は、少なくとも１重量％のカチオン性光開始剤、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは６重量％以下、好ましくは５重量％以下、および好ましくは４．５重量％以下のカチオン性光開始剤を含む。好ましい開始剤としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。そのような架橋剤は、当技術分野において周知であり、様々な供給元から市販されている。任意選択により、光増感剤を光硬化剤と組合せて使用することができる。本技術分野に公知の任意の適した光増感剤を用いてもよい。光増感剤の選択およびその使用量は、当業者の能力の範囲内である。

一実施形態では、ナノ粒子を本硬化性樹脂コーティング組成物に任意選択により添加することができ、好ましくは添加する。適したナノ粒子は無機ナノ粒子および有機ナノ粒子である。無機粒子が本硬化性樹脂コーティング組成物において使用されるとき、それらは有機溶媒を除く組成物の総重量に基づいて３５～６６重量％の量で使用される。好ましくは、硬化性樹脂コーティング組成物は、少なくとも４０重量％の、シリカ、金属酸化物、またはそれらの混合物の非孔質ナノ粒子、好ましくは少なくとも４２重量％、好ましくは６５重量％以下、好ましくは６４重量％以下、好ましくは６３重量％以下の非孔質ナノ粒子を含む。有機ナノ粒子は、一切の有機溶媒を除く樹脂組成物の総量に基づいて０～１０重量％の量で、好ましくは少なくとも０．１重量％の量で、好ましくは６重量％までの量で存在し得る。好ましくは、有機ナノ粒子は、一切の有機溶媒を除く組成物の総重量に基づいて０．１～１０重量％、より好ましくは０．１～６重量％の量で硬化性樹脂コーティング組成物中に存在している。適した無機ナノ粒子は、シリカ、金属酸化物、またはそれらの混合物から選択される非孔質ナノ粒子である。好ましくは、非孔質ナノ粒子はシリカ、酸化ジルコニウム、またはそれらの混合物、好ましくはシリカである。好ましくは、非孔質ナノ粒子の表面積は、少なくとも５０ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも６０ｍ²／ｇ、好ましくは５００ｍ²／ｇ以下、好ましくは４００ｍ²／ｇ以下である。一般的に、シリカ、金属酸化物またはそれらの混合物の非孔質ナノ粒子であって、５～５０ｎｍの平均粒径を有する非孔質ナノ粒子。好ましくは、ナノ粒子の平均直径は少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも１５ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ以下、好ましくは３５ｎｍ以下である。好ましくは、非孔質ナノ粒子は、カチオン性光硬化プロセスまたは熱硬化条件下でエポキシ－シロキサンオリゴマーのエポキシ基と反応することができる置換基で官能基化される。好ましい置換基としては、例えば、エポキシ、アクリレート、アミノ、ビニルエーテル等が挙げられる。適した有機ナノ粒子としては、限定されないが、コア－シェルゴム（ＣＳＲ）ナノ粒子が挙げられる。任意選択的ＣＳＲ有機ナノ粒子は、５０～２５０ｎｍの平均粒径を有するＣＳＲ粒子等のゴム粒子コアおよびシェル層を含む。ＣＳＲナノ粒子のシェル層は、硬化性樹脂コーティング組成物との適合性をもたらし、硬化性樹脂コーティング組成物中でのＣＳＲナノ粒子の混合および分散を促進するための限定された膨潤性を有する。好適なＣＳＲナノ粒子は、下記の商標名：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＰａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ ２６５０ Ａ、ＥＸＬ ２６５５、ＥＸＬ２６９１ Ａ、またはＭＸ １２０、ＭＸ １２５、ＭＸ １３０、ＭＸ １３６、ＭＸ ５５１等の株式会社カネカ製のＫａｎｅ Ａｃｅ（登録商標）ＭＸシリーズまたは三菱レーヨン製のＭＥＴＡＢＬＥＮ ＳＸ－００６またはＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ製のＧｅｎｉｏｐｅｒｌ Ｐ５２の下で入手できるように、市販で入手することができる。

一実施形態では、硬化性樹脂コーティング組成物は、２，６－ジメチルシクロヘキサノン；２，４－ジメチル－３－ペンタノン；２，４－ジメチル－３－ペンタノール；２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン；２，６－ジメチル－４－ヘプタノン；メチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノエート；イソプロピルアセテート；イソアミルアセテート；およびそれらの混合物から選択される有機コーティング溶媒を含み、好ましくは２，６－ジメチルシクロヘキサノン；２，４－ジメチル－３－ペンタノン；２，４－ジメチル－３－ペンタノール；２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン；２，６－ジメチル－４－ヘプタノン；メチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノエート；イソアミルアセテート；およびそれらの混合物から選択される有機コーティング溶媒を含み、より好ましくは２，６－ジメチルシクロヘキサノン；２，４－ジメチル－３－ペンタノン；２，４－ジメチル－３－ペンタノール；２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン；２，６－ジメチル－４－ヘプタノン；およびメチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノエート；およびそれらの混合物から選択される有機コーティング溶媒を含む。

一実施形態では、硬化性樹脂コーティング組成物は、上記の１つ以上の有機コーティング溶媒の他に１つ以上の二次有機溶媒を含むことができる。１つ以上の二次有機溶媒は１つ以上の有機コーティング溶媒と異なっている。多種多様な有機溶媒を本組成物中で二次有機溶媒として使用することができるが、ただし、有機コーティング溶媒が過半量であり（溶媒混合物の＞５０重量％）、二次有機溶媒は少量である（溶媒混合物の＜５０重量％）。適した二次有機溶媒は３～１０個の炭素原子を有し、脂肪族または芳香族であり得る。好ましくは、二次有機溶媒は脂肪族であり、より好ましくは１個以上の酸素原子を有するＣ３～１０脂肪族化合物である。典型的な二次有機溶媒としては、１－メトキシプロパン－２－オール（ＰＧＭＥ）；１－エトキシプロパン－２－オール（ＰＧＥＥ）；１－メトキシ－２－メチルプロパン－２－オール；メチルラクテート；エチルラクテート；メチルグリコレート；１－メトキシ－プロパン－２－オン；ヒドロキシアセトン；１，２－ジメトキシエタン；１，２－ジメトキシプロパン；１－メトキシ－２－ブタノール；メチル２－メトキシアセテート；イソプロパノール；シクロペンタノール；２－メチルブタン－１－オール；４－メチルペンタン－２－オール；３－メチルブタン－２－オール；トルエン；およびそれらの混合物が挙げられるがそれらに限定されない。

一実施形態では、最初に、所望の量の樹脂を所望の量のナノ粒子懸濁液と２０ｍｌのシンチレーションバイアル内で配合し、その後に、音波処理し（フィッシャー・サイエンティフィック・バスソニケーター）、均質な混合物が得られるまで室温で渦流混合することによって硬化性樹脂コーティング調合物を調製することができる。ナノ粒子懸濁液が使用される場合、それは受入れたままで使用されるかまたは試料の重量低下によって判断されるように溶媒の約９５％が取り除かれるまで懸濁液は室温の真空下で濃縮される。次いで、新しい溶媒を指示通りに添加し、音波処理および渦流混合下で混合物を均質化した。最後に、所望の量の光酸発生剤（ＰＡＧ）を溶液に加える。最終調合物を室温で少なくとも１２時間の間回転ミキサー上に放置して、フィルムキャスティングの前に均質な混合を確実にする。

硬化性樹脂コーティング組成物をコートするための適した方法としては、他の方法のなかで、スピンコーティング、カーテンコーティング、吹付コーティング、ローラーコーティング、ドクターコーティング、バーコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、および蒸着が挙げられるがそれらに限定されない。キャスティング後に、コーティングをベークして有機コーティング溶媒および一切の任意選択の二次有機溶媒を取り除く。そのようなベーキング条件の選択は、当業者の能力内にある。次に、加熱または化学線への露光（光硬化）、および好ましくは紫外線への露光などによってコーティングを硬化して、ポリマーフィルムの表面上にハードコートフィルムを形成する。一実施形態では、異なった間隙の大きさを有するドローダウンバー（手動でまたは機械で操作される）を使用して、調製された調合物をポリマーフィルム上にキャストする時にハードコーティングのフィルム厚さを制御する。キャストフィルムをすぐに、ヒュームフード内で３分間ホットプレート上で９０℃まで加熱し、その後に、紫外線硬化した（フュージョンＤ型電球、４７ｆｐｍのベルト速度で４回）。紫外線放射照度についての平均値は、ＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣおよびＵＶＶ分析法においてそれぞれおよそ３６７０、９６０、２８０および４３６０ｍＷ／ｃｍ²である。エネルギー密度についての平均値は、ＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣおよびＵＶＶ分析法においてそれぞれおよそ４８０、１２０、４０および５７０ｍＪ／ｃｍ²であった。最後に、フィルムは８７℃のオーブン内で２時間にわたり熱硬化される。一実施形態では、硬化後に、ハードコートフィルムとポリイミドフィルムとの間の境界面における定着剤は、ハードコートフィルムと部分的にまたは実質的に混合され得る。

積層
無機基材へのポリマーフィルムの接着は、油圧プレス内で圧力を印加しながら加熱することによって達成することができる。いくつかの実施形態において、ポリマーフィルムは、積層前にハードコート層がポリマーフィルム層の一方の表面上に存在しており、無機基材は、ポリマーフィルム層の反対側の表面に接着している。典型的に、積層プロセスの間に達成される最も高い温度は、ポリマーフィルム層のＴ_gよりも２０℃以上低い。積層のためにより高い温度を使用することができるが、ポリマーのＴ_gよりも５０℃超の温度で、より高い温度での滞留時間が５分以上である場合、フィルムの若干の変色が生じ得る。したがって、より高温での積層は、５分より短い滞留時間を必要とし得る。油圧プレスでの積層は、閉じ込められた空気を取り除くのを助けるために空気中でまたは真空下であり得る。アミン試薬を無機基材表面、ポリマーフィルム表面、または両方の表面に適用することができる。バーコーティング、スロットダイコーティング、吹付コーティング、浸漬コーティング、スピンコーティングまたは他の液体コーティング方法などの、無機基材またはポリマーフィルムを可溶性アミン試薬と接触させる任意の方法を使用することができる。一実施形態では、積層前に無機基材、ポリマーフィルム層、または無機基材とポリマーフィルムの両方の表面をプラズマ処理またはコロナ処理して、無機基材へのポリマーフィルム層の接着性をさらに強化することができる。アミン試薬による処理の前に任意のプラズマまたはコロナ処理が行われる。一実施形態では、無機基材、ポリマーフィルム層、または無機基材とポリマーフィルムの両方の表面は、上に記載されたようなアミン試薬ではない追加の定着剤をさらに含むことができる。一実施形態では、積層は、ポリマーフィルム層のＴ_gよりも約２０度低い～約５０度超の範囲の温度で行われる。

一実施形態では、オートクレーブ積層法．を用いてポリマーフィルム層を無機基材に接着させることができる。オートクレーブは、回分法において積層体構造物を製造するために使用することができる高温圧力容器である。積層体構成要素は、圧力容器チャンバに装填する前に組み立てられ、それらは熱および圧力下にある間移動しないように配置される。この方法は一般的に、空気またはアルゴンまたは窒素などの不活性ガスを使用して機能し、圧力を加えて材料を圧力容器チャンバ内で積層する。次に、内部のガスを加熱し、熱交換器を使用して異なったサイクルによって冷却して、設定時間の間異なった温度および圧力プロファイルを維持する。一実施形態では、プロセスサイクルは、約１００～約４００ｐｓｉｇおよび約１００～約４００℃の範囲であり、全サイクル時間は最大約３０時間になる。サイクルが完了してチャンバが周囲温度および圧力に戻された後に、内容物を取り除く。一実施形態では、オートクレーブ積層は、ポリマーフィルム層のＴ_gよりも約２０度低い～約５０度超の範囲の温度で実施される。

一実施形態では、ロールツーロール法を使用して、本発明の積層体物品を形成することができる。このような方法において、ポリマーフィルム層がロールから供給され、最初に無機基材と共にテンションロールの上を通過する。一方または両方の表面のどちらかをアミン試薬で処理することができる。

一実施形態では、ニップ－ロール積層を使用することができ、ここでニップロールを加熱して無機基材へのポリマーフィルム層の接合を促進することができる。ニップロールによって加えられる接合圧力は使用されるフィルム材料、ポリマー材料、および温度によって変化することができる。速度および張力の適切な制御は、フィルムのしわを最小にする。一実施形態では、ニップロールの温度は、ポリマーフィルム層のＴ_gよりも約２０度低い～約５０度超の範囲である。

接合後に、積層体は、ロール上に巻き取られる積層体が粘着性でないことを確実にする一連の冷却ロールの上を通過される。プロセス水冷却は一般的に、この目的を達成するのに十分である。アイドラーロールを使用してシステム内の張力をさらに維持することができる。このプロセスによって製造される積層体物品は、追加の層を積層体に加えることができるラミネーターによって更なる処理を可能にする十分な強度を有する。

用途
一実施形態では、ガラスまたはセラミック積層体など、無機基材とポリマーフィルム層とを有する物品を、ハリケーンに強い窓、盗難防止パネルおよび突風に強い構造物など、構造用、または建築用途のための耐衝撃性積層体として使用することができる。例えば、積層ガラスから構成されるガラス梁は通常、全ての単板が破断する場合、不十分な破断後の頑強性をもたらす。無機基材を延性のポリマー層と組み合わせる物品は、破損後の構造性能を改良することができ且つこれらの積層体の適用範囲を拡大することができる。一実施形態では、無機基材とポリマーフィルム層とを有する構造用積層製品もまた、遮音板などの減音積層体として使用することができる。

一実施形態では、無機基材とポリマーフィルム層とを有する物品を防弾ガラスおよび外装などの耐貫通性積層体のための用途において使用することができる。例えば、防弾ガラスは、飛翔物による貫入に特に耐性がある強い且つ光学透明な材料であり、多層フィルム中のポリマー層のそれほど剛性でない性質から利点を得ることができる。一実施形態では、単結晶サファイア、オキシ窒化アルミニウムまたは他のオキシ窒化物およびスピネルセラミックスなどのセラミック基材を、ポリマーフィルム層に積層することができ、透明な外装として使用することができる。いくつかの場合、これらのセラミック積層体は、ガラス積層体と同じ耐貫通性を提供しながら外装の重量を大幅に低減させることができる。

一実施形態では、無機基材とポリマーフィルム層とを有する物品を耐衝撃性、耐貫通性および減音の組合せが望ましい建築用途または輸送用途において使用することができる。例えば、車の風防ガラスは、所望の耐衝撃性、耐貫通性および遮音性を有するフロントガラスを提供する１つ以上の無機基材と１つ以上のポリマーフィルム層とを含むことができる。

一実施形態では、無機基材とポリマーフィルム層とを有する物品を家庭用電子デバイス用のディスプレイなど、電子デバイス用のパネルとして使用することができる。

本発明の有利な特性は、本発明を例示するが、それを限定しない以下の実施例を参照することによって見ることができる。全ての部および百分率は、特に明記しない限り、重量による。

試験方法
モードＩの層間破壊靭性（Ｇ_Ic）
１０００ｌｂロードセルおよび１×６インチの積層体試験片を備えたＥｌｅｃｔｒｏＦｏｒｃｅ（登録商標）１０００試験用計測器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）を使用して二重片持ばり試験によって界面結合強さを測定した。この試験片は、荷重下での試料歪曲を制限するため、および荷重ブロックに接着させるために、１インチ×６インチのアルミニウム裏当棒で上部および底部を接着させた。その結果、以下のサンドイッチ構造が得られる：Ａｌ棒／ポリマー層／基材／Ａｌ棒。次いで、荷重ブロックをアルミニウム裏当材上部および底部に付着させた。この試験では、最も弱い層の間で意図的に初期の亀裂が作成され、且つ亀裂は界面に沿って伝播し、その間に横方向荷重、開口部変位、および試験片長軸に沿った亀裂長さを測定する。

ＣＩＥ Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*色の測定
色測定は、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ（登録商標）ＸＥデュアルビーム分光光度計（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．，Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ）を使用し、Ｄ６５照明および１０°の観察者を用いて、３８０～７８０ｎｍの波長範囲にわたって全透過モードで行った。ヘイズおよび透過率のパーセントもまた、この計測器を使用して測定した。

黄色度指数
黄色度（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に記載の手順を使用して測定した。

ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的機械分析（Ｑ８００ ＤＭＡ，ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて測定され、タンジェントデルタピークによって決定される。

厚さ
接触式ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＭＭＳ ＰＣ２モジュラー測定システム厚さ計（Ｆｉｓｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．，Ｗｉｎｄｓｏｒ，ＣＴ）を使用して、フィルムの外形を横切る５つの位置を測定することにより、フィルム厚さを決定した。

実施例１～３および比較例１
実施例１～３（Ｅ１～Ｅ３）および６ＦＤＡ１．０／／ＴＦＭＢ０．５／ＨＭＤ０．５（モル当量）のモノマー組成を有する比較例１（ＣＥ１）のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ）については、機械的攪拌と窒素パージ雰囲気を備えた５００ｍｌの反応容器に、２９８．２ｇの無水ＤＭＡｃと５０．０ｇの４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ，Ｓｙｎａｓｉａ Ｉｎｃ．，Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，ＮＪ）を入れた。１８．０２ｇのトリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ，Ｓｅｉｋａ Ｃｏｒｐ．，Ｗａｋａｙａｍ Ｓｅｉｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，ＬＴＤ．，Ｊａｐａｎ）および６．５４ｇの１，６－ジアミノヘキサン（ＨＭＤ，ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）を２０分間かけてゆっくりと添加した。反応混合物を撹拌し、４０℃で１６時間加熱した。溶液はわずかに粘性になった。フィルムは、剥離剤で処理されたガラス上にポリアミック酸溶液をドクターブレードコーティングすることにより作製した。ポリアミック酸フィルムを８０℃で乾燥させることで、約７０～８０重量％の固形分のフィルムを形成した。その後、フィルムを１５０℃～３００℃のオーブンで２０分間かけて硬化させた。

Ｅ３については、モードＩの層間破壊靭性（Ｇ_Ic）を測定した。この実施例では、ポリマーと基材との間の界面接着性は基材自体の破壊靭性より大きく、基材の破壊をもたらした。試験における計算された破壊エネルギーは９．１Ｊ／ｍ²であった。

実施例４～１０並びに比較例２および４
実施例４～１０（Ｅ４－Ｅ１０）並びに比較例２および４（ＣＥ２およびＣＥ４）については、Ｅ１に記載されたものと同じ手順を使用したが、モノマー組成は６ＦＤＡ１．０／／ＴＦＭＢ０．７５／ＨＭＤ０．２５であった。

比較例３
比較例３（ＣＥ３）については、ＣＢＤＡ０．６／６ＦＤＡ０．４／／ＴＦＭＢ１．０のモノマー組成を有するポリアミック酸溶液を７２Ｌの窒素パージされた重合がま中に調製するため、２．２６８ｋｇのＴＦＭＢを３５．１９１ｋｇのＤＭＡｃ（＜３００ｐｐｍＨ₂Ｏ）と共に添加した。１．２５２ｋｇの６ＦＤＡ（Ｄａｉｋｉｎ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，ＮＹ）および０．８２９ｋｇのシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（シクロブタン二無水物、ＣＢＤＡ，Ｗｉｌｓｈｉｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，ＮＪ）を３回６０分間隔で３つのアリコートで添加した。これらの添加中に反応混合物を４０℃に保持した。６ＦＤＡ粉末を少し添加してポリマーを重合（「完了」）して約１３．２ポアズにした。

ポリマー溶液を調製するため、追加の２．７８７ｋｇのＤＭＡｃを添加し、６０分間撹拌した。次いで１．６５０ｋｇのベータ－ピコリンおよび１．８０８ｋｇの無水酢酸を２時間にわたって４つのアリコートでポリアミック酸溶液と配合した。反応混合物を８０℃に加熱し、次いで２時間撹拌した後、室温まで放冷した。

ポリマー溶液から、固体ポリマー樹脂を単離した。９ｋｇのポリマー溶液を窒素雰囲気下で９ｋｇのアセトンで希釈した。この撹拌溶液に３～４時間にわたって１３．５ｋｇのメタノールを添加した。沈殿中にポリマーの集塊化または糸形成を避けるように注意した。得られた混合物を、撹拌しながら分解させ、次いで３０分にわたって蒸留水中２５重量％のメタノールより成る硬化溶液６ｋｇで処理する。得られたスラリーを６０分間エージングし、固形分を濾過によって回収した。その後、固形分を２５重量％メタノール／水混合物で３回洗浄し、真空下で乾燥させた。プロセスを２回同様に繰り返した。合計２５．１９５ｋｇのポリマー溶液を処理して、約２．１６４ｋｇ（９０％）の固体ポリマー樹脂をもたらした。

コーティング溶液を調製するため、テフロン（登録商標）でコートされた攪拌機および熱電対を取り付けた窒素ブランケットを有する６リットルガラス反応器にＤＭＡｃ（３４０１．３３ｇ）を入れ、撹拌した。ポリマー樹脂（５００．９１ｇ）を添加し、懸濁液を１５０ｒｐｍで撹拌し、８時間５０℃に加熱し、次いで２５℃に徐々に冷却し、２１時間撹拌させて、１５０．０ポアズの粘度を有する溶液を得た。溶液は、７１．０ポアズの最終粘度が得られるまでＤＭＡｃを少しずつ添加して希釈された。

ポリマー溶液をＮｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤカートリッジ内に装填し、窒素ガスで加圧し、コーティング前に０．４５μｍのアブソリュート・リテンションを有するＷｈａｔｍａｎポリプロピレンフィルターカプセル（パート＃２８１０Ｔ）を通して送った。

実施例１１
実施例１１（Ｅ１１）については、内側のポリイミドコア層と層の共押出によって形成される２つの熱可塑性ポリイミド外層とを有する多層ポリイミドフィルムを調製した。コア層および外層を製造するためのポリアミック酸溶液は、ＤＭＡｃ中の適切なモル当量のモノマー間の化学反応によって別々に調製した。コア層については、ポリアミック酸溶液中のモノマー組成物はＢＰＤＡ０．９５／ＰＭＤＡ０．０５／／ＰＰＤ０．９２／ＯＤＡ０．０８であった。外層については、ポリアミック酸溶液中のモノマー組成物はＯＤＰＡ０．８／ＰＭＤＡ０．２／／ＲＯＤＡ１．０であった。ＤＭＡｃに溶解したジアミンを窒素下に撹拌し、二無水物を数分間にわたって固体として添加した。撹拌を続けてポリアミック酸の最大粘度を得た。粘度は、ポリアミック酸組成物中の二無水物の量を制御することによって調整した。

多層フィルムを共押出によってキャストした。３つの別個のポリアミック酸ポリマー流を、加熱された移動ベルト上へ多数個取り押出ダイを通して同時に押し出して共押出３層ポリイミドフィルムを形成した。ポリイミドコア層並びに最上部および底部熱可塑性ポリイミド外層の厚さは、押出機に供給されるポリアミック酸の量を変えることによって調整した。

押し出された多層フィルムを、約９５～約１５０℃の範囲のオーブン温度で乾燥させた。自立フィルムをベルトから剥離し、約８０５℃の温度（輻射ヒーター表面温度）でのテンターオーブンにおいて輻射ヒーターで加熱して完全に乾燥させ、ポリマーをイミド化した。

比較例１および２（ＣＥ１およびＣＥ２）については、ポリマーフィルム上でも無機基材上でもシラン処理は行われなかった。

実施例１～４（Ｅ１－Ｅ４）および比較例３（ＣＥ３）については、無機基材を以下の方法でシラン溶液中で処理した。パイレックス（登録商標）ビン中のＭｅＯＨ／脱イオン水（９５／５ｖ／ｖ、２００ｍｌ）の溶液に０．６ｍｌの３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）を添加して、０．３体積％のＡＥＡＰＴＭＳ溶液を形成した。溶液を数回振り、一晩エージングさせた。１００×１００×０．７ｍｍホウケイ酸塩ガラス基材（Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＥＡＧＬＥＸＧ（登録商標）スリム・ガラス、ＣｏｒｎｉｎｇＩｎｃ．，Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹ）をアセトンで、次いでメタノールですすぎ、シラン溶液を保有するガラス容器内に部分的に浸した。２分のゆるやかな攪拌後、基材を取り出し、メタノールですすぎ、最後としてペーパータオル上に保持して、過剰な溶媒を吸い取らせ、１０分間１１０℃のホットプレート上に置いた。

実施例５、６および８～１１（Ｅ５、Ｅ６およびＥ８－Ｅ１１）については、ガラス基材を以下の方法でシラン溶液中で処理した。ＭｅＯＨをＡＥＡＰＴＭＳに添加して１重量％ＡＥＡＰＴＭＳ溶液を形成し、これを１～２時間転がした。１７７×３０４×１ｍｍのホウケイ酸塩ガラス基材（Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＥＡＧＬＥＸＧ（登録商標）スリム・ガラス）を予備処理の前にアセトンまたはイソプロピルアルコールですすいだ。シリンジを使用して５ｍｌのシランをポリイミド上に積層されるガラス表面上に置き、スキージーを使用して均一に広げた。表面をきれいなままにしておくことによって且つ予備処理をせずに一方の端縁での剥離を可能にするように試料をコートした。表面を室温で１０分間乾燥させた。９：１メタノール：水溶液を使用して過剰なシランを表面から除去した。

比較例４（ＣＥ４）については、Ｅ５について上に説明したガラス処理に従うが、ただし、ＡＥＡＰＴＭＳをフェニルトリメトキシシランと取り替えた。

実施例７（Ｅ７）については、Ｅ５について上に説明したガラス処理に従うが、ただし、ＡＥＡＰＴＭＳをガラス表面にニートで適用した。

実施例１～６（Ｅ１～Ｅ６）および比較例１、２および４（ＣＥ１、ＣＥ２およびＣＥ４）については、無機基材上のポリマーフィルムを以下の方法で形成した。ポリイミドフィルムおよびガラスを、イソプロピルアルコールで湿潤したポリエステル布（ＡｌｐｈａＷｉｐｅ（登録商標）ＴＸ１００９，Ｔｅｘｗｉｐｅ，Ｋｅｒｎｅｒｓｖｉｌｌｅ，ＮＣ）で拭いた。以下のものを備えるサンドイッチ構造を組み立てた：金属板（３ｍｍ）／強化シリコーンゴムシート（３ｍｍ）／フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）フィルム（０．５ｍｍ）／シラン処理ガラス／ポリイミドフィルム（３５μｍ）／ＦＥＰフィルム（０．５ｍｍ）／強化シリコーンゴムシート（３ｍｍ）／金属板（３ｍｍ）。サンドイッチを設定温度および圧力で６インチのベンチトッププレス（Ａｕｔｏ Ｃ－ＰＬ，Ｈ，Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ）内に装填し、試験台を閉じた。試料を予め決められた時間の間加熱し、高温のプレスから取り出し、周囲条件下で冷却させた。表１は、各々の試料のための温度、圧力および時間を列記する。接着性について試験するために、各々の試料の未処理の端縁を用いて、積層体を手で引き離した。「合格」は、積層体が分離に対して耐性があることを示し、他方、「不合格」は、積層体が容易に引き離され、ほとんど耐性を有さないことを示す。

比較例３（ＣＥ３）については、幅６インチ×厚さ２０ミルのスロット－シムを備える、モデルＢ－Ｔバーズ精密シートコーターを使用してポリマー溶液を無機基材上にコートした。エアギャップを湿潤コーティング厚の１．５倍に設定し、コーティング速度を調節して６ｍｌ／分未満のポンプ流量を維持した。ポリイミドをホウケイ酸塩ガラス基材（Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＥＡＧＬＥＸＧ（登録商標）スリム・ガラス）上にコートした。コーティング後に、無機基材上のポリマーフィルムを一連の６つのホットプレートを使用して徐々に高くなる温度でソフトベークした（各温度：７５、８０、８５、９０、９５、および１００℃で５分）。フィルムをＮ₂パージ（２．７ＳＣＦＭ）下でＣａｒｂｏｌｉｔｅモデルＨＴＣＲ６／９５オーブン（Ｇｅｒｏ Ｈｏｐｅ，ＵＫ）内で完全に乾燥させた。加熱プロファイルは、５０℃まで５℃／分で上昇、その後に、２０分の保持、および２６５℃まで５℃／分で上昇、その後に、６０分の保持からなった。この加熱プロファイルの後に、フィルムをオーブンから取り出し、空気中で室温に冷却させた。フィルムの端縁を安全かみそりの刃で取り外すことによってフィルムを支持体ガラスから取り出した。

実施例７～１１（Ｅ７～Ｅ１１）については、無機基材上のポリマーフィルムを以下の方法で形成した。ポリイミドフィルムおよびガラスをイソプロピルアルコールおよび布で拭き、空気乾燥させた。以下のものを備えるサンドイッチ構造を組み立てた：金属板（１４インチ×１４インチ）／強化シリコーンゴムシート／金属板／厚いシリコーンゴムシート／ＦＥＰフィルム／ポリイミドフィルム／シランを有するホウケイ酸塩ガラス／ＦＥＰフィルム／強化シリコーンゴムシート／金属板／強化シリコーンゴムシート／金属板。サンドイッチを１５インチ×１５インチのワバッシュ・プレス（モデルＧＳ３０Ｈ－１５－ＣＸ）内に装填し、試験台を閉じた。試料を真空下で予め決められた時間の間加熱し、プレス内で冷却させ、プレスから取り出した。

実施例１２
実施例１２（Ｅ１２）についてはホウケイ酸塩ガラス基材（Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＥＡＧＬＥＸＧ（登録商標）スリム・ガラス、１００×１００×０．７ｍｍ）を実験室ガラスカッターを使用して２５．４×１００×０．７ｍｍの形材に切断した。ガラス片をアセトンで、次いでメタノールですすぎ、圧縮乾燥空気を使用して乾燥させた。試料を別々にシラン溶液（ＭｅＯＨ／Ｈ₂Ｏ中の１重量％ＡＥＡＰＴＭＳ、９５／５ｖ／ｖ）を有するパイレックス（登録商標）ビン内に置き、ガラス基材の半分だけが浸されるように体積を調節し、このようにアミン試薬で予備処理した。以下の表３において、Ｅ１２Ａは、基材の処理済み部分について呼ばれ、Ｅ１２Ｂは、未処理部分について呼ばれる。アミン試薬の処理は２分間であり、その後に、メタノールですすいだ。Ｅ４について上に記載されたようにポリマーフィルムを基材上に形成した。圧縮乾燥空気で乾燥させた後、試料をホットプレート上で１０分間１１０℃でソフトベークし、次いで、ＦＥＰ剥離ライナーを有する強化シリコンゴムを使用して２６０℃で３０分間７６５ｐｓｉの圧力でホットプレスした。冷却後、シラン処理されていない部分の上のポリイミドが部分的に剥離し、手で容易に剥がすことができる。

ＴＯＦ－ＳＩＭＳ表面分光測定は、３０ｋｅＶＢｉ一次イオンビーム、５ｋｅＶガスクラスターイオンビーム、および電荷中和のためのパルスドフラッドガンを備えたＴＯＦ－ＳＩＭＳＭ６（ＩＯＮＴＯＦＧｍｂＨ，Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用してＥ１２ＡおよびＥ１２Ｂで実施された。各々の試料について、負二次イオンマッピングの前に表面を清浄化するために３００ｓｅｃＡｒ－クラスタースパッタリングが実施された。１０¹²イオン／ｃｍ²以下の一次イオン線量密度を維持しながら、分析領域を５００×５００μｍ²に制約して静的ＳＩＭＳ条件（２ｎｍのプローブ深さ）を確実にした。

特に、予備処理されたポリイミド－ガラス積層体（Ｅ１２Ａ）は、ＣＮＯ^-種の比較的高めの表面含有量を示した。目的の二次イオン（ＣＮＯ^-）のピーク面積は、マトリックス材料を表わす特徴的なピークによって正規化される。ポリイミドフィルムのために、Ｃ₃Ｎ^-、Ｃ₇ ^-、ＣＦ₃ ^-、Ｃ₇Ｈ₄ＮＯ^-などのフラグメントイオンピーク、分子イオンピーク、または炭化水素ピークを使用することができる。同様な試料からの相対的ピーク面積比を計算して、関連種の相対量を比較することができる。Ｅ１２ＡおよびＥ１２Ｂの正規化されたピーク面積比は、積層前に無機基材をアミン試薬で処理した時にＣＮＯ^-関連種の１０％超の増加を示した。これは、境界面にアミド官能基を有する追加のＣ－Ｎ結合および／または種の形成に帰属され得る。Ｅ１２Ａはまた、そのスペクトルにより高いＯＨ^-信号（図示せず）を示したことが指摘され、それは、より多いヒドロキシル基も境界面に存在していることを示すことができる。

比較例５および実施例１３
比較例５（ＣＥ５）については、ホウケイ酸塩ガラス基材（Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＥＡＧＬＥＸＧ（登録商標）スリム・ガラス、１００×１００×０．７ｍｍ）を実験室ガラスカッターを使用して２５．４×１００×０．７ｍｍ形材に切断した。ガラス片をアセトンで、次いでメタノールですすぎ、圧縮乾燥空気を使用して乾燥させた。試料を別々にシラン溶液（ＭｅＯＨ／Ｈ₂Ｏ中の１重量％ＡＥＡＰＴＭＳ、９５／５ｖ／ｖ）を有するパイレックス（登録商標）ビン内に置き、アミン試薬を含有する溶液中に完全に浸した。アミン試薬の処理は２分間であり、その後に、メタノールですすいだ。圧縮乾燥空気で乾燥させた後、試料を３０分間８０℃でホットプレート上でソフトベークした。

６ＦＤＡ １．０／／ＴＦＭＢ ０．７５／ＨＭＤ ０．２５の組成を有するＥ４－Ｅ１０について上に記載されたポリアミック酸溶液組成物を使用してガラス基材をコートした。ＤＭＡｃ中にポリアミック酸２０重量％を含有するコーティング溶液約５０ｍｌを脱気するため、それを冷蔵庫内に一晩保持した。それをその後、ドクターブレードを使用してシラン処理ガラス基材上にコートした。ポリマーを１５ミルの間隔でキャストして、硬化後に厚さ約１ミルのフィルムを製造した。コートされたガラスシートをオーブン内に置く前にホットプレート上で３０分間８０℃まで加熱した。その後、オーブンを窒素でパージし、以下の温度プロトコルに従って加熱した：
２５℃から５０℃まで（５℃／分）、５０℃で５分間保持；
５０℃から１５０℃まで（７℃／分）、１５０℃で１０分間保持；
１５０℃から２５０℃まで（７℃／分）、２５０℃で１０分間保持。
２５０～３００℃（７℃／分）、３００℃で５分間保持。
３００℃に５分間加熱した後、フィルムをオーブンから「高温」で取り出し、空気中で放冷した。

実施例１３（Ｅ１３）については、Ｅ１－Ｅ４について上に記載されたようにＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＥａｇｌｅＸＧ（登録商標）ガラス（１００×１００×０．７ｍｍ）を０．３体積％ＡＥＡＰＴＭＳ溶液中でシラン処理した。Ｅ１－Ｅ３について上に記載されたように、６ＦＤＡ１．０／／ＴＦＭＢ０．５／ＨＭＤ０．５のモノマー組成を有するフィルムをＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＥａｇｌｅＸＧ（登録商標）ガラスの上に置いた。ＦＥＰフィルムを高温シリコーンゴムマットの内側の剥離ライナーとして使用した。試料を２９０℃で３０分間５３７．５ｐｓｉの圧力で加圧した。

二次イオン質量分析法を使用して、ＣＥ５およびＥ１３のポリマー層の厚さにわたって組成の変化を調べた。

上に記載されたようにＴＯＦ－ＳＩＭＳＭ６を使用して、機械的に研磨された横断面を調べた。分析領域を遅延抽出モードで１５０×１５０μｍ²に制約し、良い質量および位置分解能を維持した。次に、線走査プロファイルを二次イオンマップから抽出して、ポリマー層の厚さにわたって異なった二次イオンの強度プロファイルを調べた。図１Ａは、無機基材（０～約４０μｍ）、ポリマー層（約４０～約８０μｍ）および積層体を区分するために使用されるバインダー材料（約８０～約１１０μｍ）にわたって移動するＣＮ^-種の、Ｅ１３の横断強度プロファイルである。図１Ｂは、Ｅ１３におけるＣＮＯ^-種の同様な強度プロファイルである。図２Ａおよび２Ｂは、ＣＥ５の同様な横断強度プロファイルである。図１Ａおよび１Ｂに見ることができるように、無機基材がポリマーフィルム層と（ｘ軸上の約４０μｍで）接触する境界面から、ＣＮ^-信号とＣＮＯ^-信号との両方の線プロファイルが、境界面から離れて且つポリマーフィルム層のバルク中に移動する時に減少する。比較として、ＣＥ５の、図２Ａおよび２Ｂについて、線プロファイルは相対的に変化していない。

実施例１４
実施例１４（Ｅ１４）については、硬化性樹脂コーティング組成物をポリマーフィルム層上にコートして硬化させ、その後に、無機基材上に積層した。硬化性樹脂コーティング組成物は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（１６６．６７重量部）中で、Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）８６０２（４５重量部、Ａｌｌｎｅｘ、ドイツ）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）４３５６（２０重量部、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ ＵＳＡ Ｉｎｃ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３９９（２０重量部、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）、Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）ＬＥＤ ０２（１０重量部、Ａｌｌｎｅｘ）、およびＥｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ ４６（５重量部、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ）を混合することによって調製した。得られた混合物を濾過し（孔径０．２μｍ、Ｗｈａｔｍａｎ（商標））、次いでＯＰＴＯＯＬ ＤＡＣ－ＨＰ（１重量部、日本のダイキン工業株式会社から商業的に入手可能）およびＮＡＮＯＢＹＫ－３６０１（１重量部、ＢＹＫ ＵＳＡ Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ）を添加し、続いて濾過した（孔径１．０μｍ、Ｗｈａｔｍａｎ（商標））。プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、または２－ペンタノンのどれかでさらに希釈することによって、コーティング組成物の最終濃度範囲を固形分２０～６０重量％に調節した。

ポリマーフィルムは、Ｅ２について上に記載されたように調製され、２５μｍの乾燥フィルム厚さを有した。２６ｍｍ／ｓのコーティング速度および８０μｌ／ｓのコーティング流量で２ミルのシム厚さを使用するスロットダイコーター（ｎＲａｄ Ｓｙｓｔｅｍ，ｎＴａｃｔ，Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ）を使用して硬化性樹脂コーティング組成物をポリマーフィルム上にコートした。コーティング溶媒を９０℃で取り除き、２４ｆｔ／分のベルト速度でＤ電球ランプ（放射線エネルギー出力１００～４４０ｎｍ）を備えたフュージョンＦ３００ＳＵＶ硬化システム（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ Ａｍｅｒｉｃａ ＬＬＣ，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）中に試料を２回通過させることによって硬化性樹脂コーティング組成物を硬化させた。硬化性樹脂コーティング組成物から形成されるハードコートの乾燥厚さは５μｍであった。

Ｅ１－Ｅ４について上に記載されたように、Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｅａｇｌｅ ＸＧ（登録商標）ガラス（１００×１００×０．７ｍｍ）を０．３体積％のＡＥＡＰＴＭＳ溶液中でシラン処理した。ハードコートを有するポリマーフィルムを無機基材上に置き、ポリマーフィルム層を無機基材と接触させた。上に記載されたようにＦＥＰ剥離ライナーを有する強化シリコンゴムを使用して、試料を２４０℃および４１９ｐｓｉで３０分間ホットプレスした。ガラスへの接着性は良かった。

Claims (34)

1. セラミック、ガラス、ガラス－セラミックまたはそれらの混合物を含む材料を含む無機基材と、
   イミド基を含むポリマーを含むポリマーフィルム層であって、前記無機基材が前記ポリマーフィルム層と接触する境界面から、前記境界面から離れ、かつ前記ポリマーフィルム層のバルク中に移動する際に、負二次イオン質量分析法のＣＮＯ^-信号の線プロファイルが減少する、ポリマーフィルム層と
   を含む物品であって、
   前記材料が、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属カチオンと、酸素とを含む、
   物品。
2. イミド基を含む前記ポリマーが、ポリイミド、ポリ（アミド－イミド）、ポリ（エーテル－イミド）、ポリ（エステル－イミド）、アミド基、エステル基またはエーテル基を含むコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の物品。
3. 前記ポリイミドが、二無水物、フッ素化芳香族ジアミン、および脂肪族ジアミンから誘導される、請求項２に記載の物品。
4. 前記二無水物が脂環式二無水物を含む、請求項３に記載の物品。
5. 前記無機基材がガラスを含む、請求項１に記載の物品。
6. 前記金属カチオンがケイ素を含む、請求項１に記載の物品。
7. 前記無機基材と前記ポリマーフィルム層との間のモードＩ層間破壊靭性（Ｇ_Ic）が９Ｊ／ｍ²以上である、請求項１に記載の物品。
8. 前記ポリマーフィルム層が３００℃以下のＴ_gを有する、請求項１に記載の物品。
9. ＡＳＴＭ Ｅ３１３に記載される手順を用いて２５μｍの厚さで測定される際に、１．２５以下のｂ^*および２．２５以下の黄色度指数を有する、請求項１に記載の物品。
10. ２５μｍの厚さで測定される際に、１５％以下のヘイズおよび９３以上のＬ^*を有する、請求項１に記載の物品。
11. 前記ポリマーフィルム層の前記無機基材と反対側の面上に付着したハードコート層をさらに含む、請求項１に記載の物品。
12. 請求項１に記載の物品を含む耐衝撃性物品。
13. 請求項１に記載の物品を含む耐貫通性物品。
14. 請求項１に記載の物品を含む減音物品。
15. セラミック、ガラス、ガラス－セラミックまたはそれらの混合物を含む材料を含む無機基材と、
    イミド基を含むポリマーを含むポリマーフィルム層であって、前記ポリマーフィルム層と無機基材層との間のモードＩ層間破壊靭性（Ｇ_Ic）が９Ｊ／ｍ²以上である、ポリマーフィルム層と
    を含む物品であって、
    前記材料が、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属カチオンと、酸素とを含む
    物品。
16. イミド基を含む前記ポリマーが、ポリイミド、ポリ（アミド－イミド）、ポリ（エーテル－イミド）、ポリ（エステル－イミド）、アミド基、エステル基またはエーテル基を含むコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の物品。
17. 前記ポリイミドが二無水物、フッ素化芳香族ジアミン、および脂肪族ジアミンから誘導される、請求項１６に記載の物品。
18. 前記二無水物が脂環式二無水物を含む、請求項１７に記載の物品。
19. 前記無機基材がガラスを含む、請求項１５に記載の物品。
20. 前記金属カチオンがケイ素を含む、請求項１５に記載の物品。
21. 前記ポリマーフィルム層が３００℃以下のＴ_gを有する、請求項１５に記載の物品。
22. ＡＳＴＭ Ｅ３１３に記載される手順を用いて２５μｍの厚さで測定される際に、１．２５以下のｂ^*および２．２５以下の黄色度指数を有する、請求項１５に記載の物品。
23. ２５μｍの厚さで測定される際に、１５％以下のヘイズおよび９３以上のＬ^*を有する、請求項１５に記載の物品。
24. の前記ポリマーフィルム層の前記無機基材と反対側の面上に付着したハードコート層をさらに含む、請求項１５に記載の物品。
25. 請求項１５に記載の物品を含む耐衝撃性物品。
26. 請求項１５に記載の物品を含む耐貫通性物品。
27. 請求項１５に記載の物品を含む減音物品。
28. 物品を形成するための方法であって、
    前記物品が、
    セラミック、ガラス、ガラス－セラミックまたはそれらの混合物を含む材料を含む無機基材と、
    イミド基を含むポリマーを含むポリマーフィルム層と
    を含み、前記材料が、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブおよびそれらの混合物から選択される金属カチオンと、酸素とを含み、
    前記方法が、
    （ａ）アミン試薬を前記無機基材の表面、前記ポリマーフィルム層の表面、またはそれら両方に適用する工程と、
    （ｂ）アミン試薬を有する表面が前記無機基材と前記ポリマーフィルム層との間の境界面にあるように、前記無機基材を前記ポリマーフィルム層と接触させる工程と、
    （ｃ）前記物品に熱および圧力を適用する工程と
    を含む、方法。
29. 前記無機基材の前記表面に適用されるアミン試薬が、前記ポリマーフィルム層の前記表面に適用されるアミン試薬と同じであるかまたは異なる、請求項２８に記載の方法。
30. 熱が、イミド基を含む前記ポリマーのガラス転移温度よりも２０度低い温度から、前記ポリマーのガラス転移温度より５０度高い温度までの範囲の温度である、請求項２８に記載の方法。
31. 前記アミン試薬が、保護されたアミン基を含み、熱を適用することによって熱的に活性化され得る、請求項２８に記載の方法。
32. 保護された前記アミン基が、活性化時に、イミド基を含む前記ポリマーを架橋することもできる、請求項３１に記載の方法。
33. 前記アミン試薬を前記ポリマーフィルム層の前記表面に適用する前に、前記ポリマーフィルム層の前記表面にコロナ処理またはプラズマ処理を施す、請求項２８に記載の方法。
34. 前記物品が前記ポリマーフィルム層に付着したハードコート層をさらに含む、請求項２８に記載の方法。

Images