WO2018088542A1

WO2018088542A1 - ポリイミドフィルムとハードコート層とを含む積層体

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Publication number: WO2018088542A1
Application number: PCT/JP2017/040649
Authority: WO
Inventors: 則男三浦; 卓也岡; 幸徳小濱; 美晴中川; 久野　信治
Original assignee: 宇部興産株式会社
Priority date: 2016-11-11
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2018-05-17
Also published as: KR20190082281A; CN109922956A; JPWO2018088543A1; WO2018088543A1

Abstract

本発明は、ポリイミドを含むフィルムと、ハードコート層とを含む積層体であって、積層体全体のＹＩ（黄色度）が５以下であり、ハードコート層表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であり、且つ、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状の試験片を使用して、１サイクル／秒の速度で、ハードコート層を内側にして、折り曲げ半径２ｍｍ、向かい合うハードコート層の間の距離４ｍｍのＵ字型に折り曲げて戻すことを繰り返す折り曲げ試験において、ハードコート層または積層体全体が破断するまでの往復折り曲げ回数が１００，０００回を超えることを特徴とする積層体に関する。

Description

ポリイミドフィルムとハードコート層とを含む積層体

　本発明は、ポリイミドを含むフィルム（ポリイミドフィルム）と、このポリイミドフィルムの上に形成されたハードコート層とを含む積層体に関する。

　ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されてきた。一方、近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。また、ディスプレイ表示面を保護するカバーガラスの代替としてプラスチック製のカバーシートまたはカバーフィルムの検討も行われている。このため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。

　芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。このため着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている。

　また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている。特に、テトラカルボン酸成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として脂環式ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミド、及びテトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミドが多く提案されている。

　例えば、特許文献１には、無色透明であると共に、線膨張係数が低く、且つ、伸度に優れたポリイミドフィルムを製造することができるポリイミド前駆体として、ジアミン由来構造として、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）に由来する構造と、酸二無水物由来構造として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）に由来する構造と、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）及び／又は１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）に由来する構造と、を具備するポリイミド前駆体が開示されている。特許文献２には、テトラカルボン酸成分として１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと、特定のイミド基含有ジアミンより重合したポリ（アミド酸－イミド）共重合体が開示されている。

　透明性に優れ、機械的特性にも優れたポリイミドフィルムが得られるポリイミドとして、特許文献３には、テトラカルボン酸成分として１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、または、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルと２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－オキシジアニリン等の芳香族ジアミンを用いたポリイミドの前駆体と、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物とを含むポリイミド前駆体組成物を加熱して得られたポリイミドが開示されている。特許文献３には、さらに、テトラカルボン酸成分として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルを用いたポリイミドも開示されている。

　また、特許文献４には、テトラカルボン酸成分として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、または、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルと２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－オキシジアニリン等の芳香族ジアミンを用いたポリイミドが開示されている。

　ポリイミドフィルムは種々の用途に用いられているが、用途によっては、例えば、ディスプレイ表示面を保護するカバーシートまたはカバーフィルムに用いる場合には、表面の耐擦傷性を向上するために、ポリイミドフィルムの上にハードコート層が設けられる。

　例えば、特許文献５には、テトラカルボン酸成分として、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として、２，２’－ジメチルベンジジン（２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル）と２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いたポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを含有するポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドフィルムの表面にハードコート層が形成されてなる、ハードコート積層フィルムが開示されている。特許文献５の実施例５には、シリカ微粒子を添加していない、上記のポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムの表面にハードコート層を形成した、ハードコート積層フィルムも記載されている。

特開２０１４－１３９３０２号公報特開２００５－３３６２４３号公報国際公開第２０１６／０６３９９３号国際公開第２０１６／０６３９８８号国際公開第２０１６／０６０２１３号

　上記のように、用途によっては、ポリイミドフィルムの上にハードコート層が設けられるが、このハードコート層には、その形成目的から、より高い硬度が求められる。

　また、ポリイミドは、耐熱性および耐薬品性に優れている一方、他の層との密着性・接着性が不十分である場合が多く、ポリイミドフィルムの表面上に直接ハードコート層を設けることができない場合がある。さらに、ポリイミドフィルムの表面上に直接ハードコート層が形成できる場合でも、ハードコート層表面の硬度が不足する場合がある。

　加えて、例えば、ディスプレイ表示面を保護するカバーシートまたはカバーフィルム等に用いる場合には、優れた折曲性、耐屈曲性も求められる。特にフレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイスに適用する場合には、折曲性は重要である。

　また、ディスプレイ表示面を保護するカバーシートまたはカバーフィルムや、その他の光が透過する用途に用いる場合には、優れた透明性も求められる。

　本発明は、例えば、ディスプレイ表示面を保護するカバーシートまたはカバーフィルム等に特に好適に用いることができ、また、その他の種々の用途にも好適に用いることができるポリイミドフィルムとハードコート層とを含む積層体、具体的には、ポリイミドフィルムとハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高く、且つ、透明性にも優れ、折曲性、耐屈曲性にも優れた積層体を提供することを目的とする。

　また、本発明は、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面上に直接形成されたハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高く、且つ、透明性にも優れ、折曲性、耐屈曲性にも優れた積層体を提供することも目的とする。

　本発明は、以下の各項に関する。
１．　ポリイミドを含むフィルムと、ハードコート層とを含む積層体であって、
　積層体全体のＹＩ（黄色度）が、５以下であり、
　ハードコート層表面の鉛筆硬度が、２Ｈ以上であり、且つ、
　幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状の試験片を使用して、１サイクル／秒の速度で、ハードコート層を内側にして、折り曲げ半径２ｍｍ、向かい合うハードコート層の間の距離４ｍｍのＵ字型に折り曲げて戻すことを繰り返す折り曲げ試験において、ハードコート層または積層体全体が破断するまでの往復折り曲げ回数が、１００，０００回を超えることを特徴とする積層体。

２．　前記ポリイミドが、
　下記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、且つ、
　下記一般式（１）のＡの２０モル％以上が、下記式（Ａ－１）で表される４価の基であり、
　下記一般式（１）のＢの５０モル％以上が、下記式（Ｂ－１）で表される２価の基、および２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含む２価のエーテル結合含有芳香族基であり、且つ、下記式（Ｂ－１）で表される基とエーテル結合含有芳香族基の含有比（モル比）が、１５：８５～８５：１５であり、
　ただし、Ａの総量に対する式（Ａ－１）で表される４価の基の含有比率と、式（Ｂ－１）で表される２価の基とエーテル結合含有芳香族基の合計量に対する式（Ｂ－１）で表される２価の基の含有比率の和が、５０モル％以上であることを特徴とする前記項１に記載の積層体。

（式中、Ａは、４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂは、芳香族環、または脂環構造を含む２価の基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよい。）

３．　前記一般式（１）のＡの５０モル％以上が、前記式（Ａ－１）で表される４価の基であるか、または、
　前記一般式（１）のＢ中の前記式（Ｂ－１）で表される基と前記エーテル結合含有芳香族基の含有比（モル比）が、５０：５０～８５：１５であることを特徴とする前記項２に記載の積層体。

４．　前記一般式（１）のＡの５０モル％以上が、前記式（Ａ－１）で表される４価の基であり、且つ、
　前記一般式（１）のＢ中の前記式（Ｂ－１）で表される基と前記エーテル結合含有芳香族基の含有比（モル比）が、５０：５０～８５：１５であることを特徴とする前記項２に記載の積層体。

５．　前記エーテル結合含有芳香族基が、下記式（Ｂ－２）で表される２価の基であることを特徴とする前記項１～４のいずれか１項に記載の積層体。

（式中、ｎ_１は１～３の整数を表し、Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基よりなる群から選択される１種を表す。）

６．　前記ハードコート層が、硬化性樹脂成分、または、少なくとも硬化性樹脂成分と無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物の硬化物で形成されていることを特徴とする前記項１～５のいずれか１項に記載の積層体。

７．　ポリイミドを含むフィルムと、ハードコート層とを含む積層体であって、
　前記ポリイミドが、
　下記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、且つ、
　下記一般式（１）のＡの２０モル％以上が、下記式（Ａ－１）で表される４価の基であり、
　下記一般式（１）のＢの５０モル％以上が、下記式（Ｂ－１）で表される２価の基、および２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含む２価のエーテル結合含有芳香族基であり、且つ、下記式（Ｂ－１）で表される基とエーテル結合含有芳香族基の含有比（モル比）が、１５：８５～８５：１５であり、
　ただし、Ａの総量に対する式（Ａ－１）で表される４価の基の含有比率と、式（Ｂ－１）で表される２価の基とエーテル結合含有芳香族基の合計量に対する式（Ｂ－１）で表される２価の基の含有比率の和が、５０モル％以上であることを特徴とする積層体。

８．　前記ハードコート層が、硬化性樹脂成分、または、少なくとも硬化性樹脂成分と無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物の硬化物で形成されていることを特徴とする前記項７に記載の積層体。

９．　ポリイミドを含むフィルムの上に、少なくとも硬化性樹脂成分を含む硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
　前記硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化して、ハードコート層を形成する工程と
を有することを特徴とする、前記項１～６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。

１０．　ポリイミドを含むフィルムの上に、少なくとも硬化性樹脂成分を含む硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
　前記硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化して、ハードコート層を形成する工程と
を有し、
　前記ポリイミドが、
　下記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、且つ、
　下記一般式（１）のＡの２０モル％以上が、下記式（Ａ－１）で表される４価の基であり、
　下記一般式（１）のＢの５０モル％以上が、下記式（Ｂ－１）で表される２価の基、および２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含む２価のエーテル結合含有芳香族基であり、且つ、下記式（Ｂ－１）で表される基とエーテル結合含有芳香族基の含有比（モル比）が、１５：８５～８５：１５であり、
　ただし、Ａの総量に対する式（Ａ－１）で表される４価の基の含有比率と、式（Ｂ－１）で表される２価の基とエーテル結合含有芳香族基の合計量に対する式（Ｂ－１）で表される２価の基の含有比率の和が、５０モル％以上であることを特徴とする積層体の製造方法。

１１．　前記硬化性樹脂組成物が、さらに、無機フィラーを含むことを特徴とする前記項９または１０に記載の積層体の製造方法。

１２．　前記項１～８のいずれか１項に記載の積層体を含むことを特徴とするディスプレイ表示面のカバーシート、またはカバーフィルム。
１３．　前記項１～８のいずれか１項に記載の積層体を含むことを特徴とする光学部材、表示部材、タッチパネル部材、またはタッチセンサー部材。

　本発明によれば、ポリイミドフィルムとハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高く、且つ、透明性にも優れ、折曲性、耐屈曲性にも優れた積層体を提供することができ、特に、ディスプレイ表示面を保護するカバーシートまたはカバーフィルム（保護フィルム）等に好適に用いることができるポリイミドフィルムとハードコート層とを含む積層体を提供することができる。

　本発明のポリイミドフィルム／ハードコート層積層体は、また、その他の種々の用途にも好適に用いることができ、例えば、カバーシートまたはカバーフィルム（保護フィルム）以外の光学部材、表示部材、タッチパネル部材、またはタッチセンサー部材に好適に用いることができる。

　また、本発明の一態様によれば、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面上に直接形成されたハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高く、且つ、透明性にも優れ、折曲性、耐屈曲性にも優れた積層体を提供することができる。

　本発明の積層体は、ポリイミドを含むフィルム（ポリイミドフィルム）と、その上に形成されているハードコート層とを有する。ここで、ポリイミドとは、イミド構造の繰り返し単位を含むポリマーを意味し、例えばポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド等も含まれる。

　ハードコート層は、ポリイミドフィルムの表面上に直接設けられていても、または、プライマー層などの他の層を介して設けられていてもよい。ハードコート層は、用途によって、ポリイミドフィルムの片面のみに形成されていても、または両面に形成されていてもよい。また、ハードコート層は、ポリイミドフィルムの片側または両側の全表面に形成されていても、表面の一部にのみ形成されていてもよい。さらに、本発明の積層体は、ポリイミドフィルム、またはハードコート層上に他の層が形成、または積層されたものも含み、また、ポリイミドフィルムを用いて半完成品を製造した後に、そのポリイミドフィルムの上にハードコート層を形成したものも含む。本発明の積層体は、表面にハードコート層が形成されたポリイミドフィルムとしての形態（フィルム製品として流通する形態）に加えて、例えば電子製品、光学製品、ディスプレイ製品などの製品（部品、製造途中の半完成品等を含む）の中に存在する形態等も含む。

　ただし、「積層体全体のＹＩ（黄色度）」、「ハードコート層表面の鉛筆硬度」、「ハードコート層または積層体全体が破断するまでの往復折り曲げ回数」、その他の積層体の物性値については、ハードコート層が、ポリイミドフィルム、またはハードコート層上に他の層が形成、または積層されていない状態で測定した値とする。

　＜＜積層体＞＞
　本発明の積層体のＹＩ（黄色度）は、５以下であり、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４以下であり、特に好ましくは３．５以下である。ディスプレイ表示面を保護するカバーシートまたはカバーフィルムや、その他の積層体を光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルム／ハードコート層積層体は透明性が高い方が望ましい。ＹＩが５以下、特に好ましくは３．５以下であれば、通常、必要とされる透明性を確保できる。なお、ＹＩは、ポリイミドフィルムおよびハードコート層の厚みが厚くなると、大きくなる傾向がある。

　本発明の積層体におけるハードコート層表面の鉛筆硬度は、２Ｈ以上であり、好ましくは３Ｈ以上である。ディスプレイ表示面を保護するカバーシートまたはカバーフィルム等に使用する場合、また、その他のハードコート層が設けられるような用途に使用する場合、ポリイミドフィルム／ハードコート層積層体には高い硬度が求められている。ハードコート層表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上、特に好ましくは３Ｈ以上であれば、通常、必要とされる硬度を確保できる。なお、ハードコート層表面の鉛筆硬度は、通常、ハードコート層の厚みが厚くなると、大きくなる傾向がある。

　本発明の積層体は、さらに、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状の試験片を使用して、１サイクル／秒の速度で、ハードコート層を内側にして、折り曲げ半径２ｍｍ、向かい合うハードコート層の間の距離４ｍｍのＵ字型に折り曲げて戻すことを繰り返す折り曲げ試験において、ハードコート層または積層体全体が破断するまでの往復折り曲げ回数が、１００，０００回を超える。例えば、ディスプレイ表示面を保護するカバーシートまたはカバーフィルム等に使用する場合、ポリイミドフィルム／ハードコート層積層体には優れた折曲性、耐屈曲性も求められる。特にフレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイスに適用する場合には、より優れた折曲性、耐屈曲性が求められる。また、フレキシブルデバイスでなくても、ポリイミドフィルム／ハードコート層積層体の通常の用途では、折曲性、耐屈曲性は高い方が望ましい。上記の折り曲げ試験において、ハードコート層または積層体全体が破断するまでの往復折り曲げ回数が１００，０００回を超えるものであれば、通常、フレキシブルデバイスにおいても、また、その他の用途においても、必要とされる折曲性、耐屈曲性を確保できる。なお、この折曲性は、通常、ハードコート層の厚みが厚くなると、低下する傾向がある。

　さらに、本発明の積層体のヘイズは、特に限定されないが、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下であり、特に好ましくは１％未満である。例えばディスプレイ用途で使用する場合、ヘイズが３％を超えて高いと、光が散乱して画像がぼやけることがある。ヘイズが３％以下、特に好ましくは１％未満であれば、通常、そのような問題を防ぐことができる。なお、ヘイズは、ポリイミドフィルムの厚みが厚くなると、大きくなる傾向がある。

　上記のような物性値を満たすことで、特にディスプレイ表示面のカバーシートまたはカバーフィルム（保護フィルム）に好適に用いることができるポリイミドフィルム／ハードコート層積層体が得られる。

　すなわち、本発明の積層体は、表面硬度が高く、且つ、折曲性、耐屈曲性に優れ、透明性にも優れており、例えば、ディスプレイ表示面のカバーシートまたはカバーフィルム（保護フィルム）に好適に用いることができる。ディスプレイ表示面のカバーシートまたはカバーフィルムとして以外でも、本発明の積層体は、表示部材、タッチパネル部材またはタッチセンサー部材、光学部材などに好適に用いることができる。本発明の積層体は、特に、フレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイスに好適に適用することができる。

　上記の物性値の測定方法の詳細については、後述の実施例で説明する。

　本発明のポリイミドフィルム／ハードコート層積層体は、例えば、下記のポリイミドフィルムおよびハードコート層を用いて構成することができる。ただし、本発明の積層体は、これらのポリイミドフィルムおよびハードコート層で構成されるものに限定されるものではない。

　また、本発明の別の態様のポリイミドフィルム／ハードコート層積層体は、下記のポリイミドフィルムおよびハードコート層を用いて構成されるものである。すなわち、本発明の別の態様のポリイミドフィルム／ハードコート層積層体は、ポリイミドを含むフィルムと、ハードコート層とを含む積層体であって、ポリイミドが、
　前記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、且つ、
　前記一般式（１）のＡの２０モル％以上が、前記式（Ａ－１）で表される４価の基であり、
　前記一般式（１）のＢの５０モル％以上が、前記式（Ｂ－１）で表される２価の基、および２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含む２価のエーテル結合含有芳香族基であり、且つ、前記式（Ｂ－１）で表される基とエーテル結合含有芳香族基の含有比（モル比）が、１５：８５～８５：１５であり、
　ただし、Ａの総量に対する式（Ａ－１）で表される４価の基の含有比率と、式（Ｂ－１）で表される２価の基とエーテル結合含有芳香族基の合計量に対する式（Ｂ－１）で表される２価の基の含有比率の和が、５０モル％以上であることを特徴とする積層体である。このポリイミドの詳細は、＜＜ポリイミドフィルム＞＞において後述するとおりである。

　＜＜ポリイミドフィルム＞＞
　本発明において用いるポリイミドフィルムは、ポリイミドを含むフィルムであり、必要に応じて、フィラー（シリカ等の無機粒子や有機粒子）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、レベリング剤、剥離剤、その他のポリイミドフィルムに一般的に使用されている各種添加剤などを含有することができる。ある実施態様においては、フィルム強度やフィルム表面の平滑性の点から、あるいは製造の容易さ、コストの点から、本発明のポリイミドフィルムは、シリカ等の無機粒子、及び有機粒子（フィラー）を含有しないことが好ましい。

　本発明において用いるポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、
　下記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、且つ、
　下記一般式（１）のＡの２０モル％以上が、下記式（Ａ－１）で表される４価の基であり、
　下記一般式（１）のＢの５０モル％以上が、下記式（Ｂ－１）で表される２価の基、および２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含む２価のエーテル結合含有芳香族基であり、且つ、下記式（Ｂ－１）で表される基とエーテル結合含有芳香族基の含有比（モル比）が、１５：８５～８５：１５である。

　ただし、Ａの総量に対する式（Ａ－１）で表される４価の基の含有比率と、式（Ｂ－１）で表される２価の基とエーテル結合含有芳香族基の合計量に対する式（Ｂ－１）で表される２価の基の含有比率の和が、５０モル％以上である。

　前記一般式（１）のＡの５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上が、前記式（Ａ－１）で表される４価の基であることが好ましい。言い換えると、Ａの総量に対する式（Ａ－１）で表される４価の基の含有比率は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。

　前記一般式（１）のＢ中の前記式（Ｂ－１）で表される基と前記エーテル結合含有芳香族基の含有比（モル比）は、５０：５０～８５：１５であることが好ましい。言い換えると、式（Ｂ－１）で表される２価の基とエーテル結合含有芳香族基の合計量に対する式（Ｂ－１）で表される２価の基の含有比率は、５０モル％以上８５モル％以下が好ましい。

　さらに、前記一般式（１）のＡの５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上が、前記式（Ａ－１）で表される４価の基であり、且つ、前記一般式（１）のＢ中の前記式（Ｂ－１）で表される基と前記エーテル結合含有芳香族基の含有比（モル比）が、５０：５０～８５：１５であることが特に好ましい。

　前記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量は、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、９５～１００モル％であることがより好ましく、９８～１００モル％であることがより好ましい。ある実施態様においては、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が１００モル％であること、すなわち、本発明において用いるポリイミドが前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなることが特に好ましい。

　また、ある実施態様においては、一般式（１）のＢの８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が、前記式（Ｂ－１）で表される基および前記エーテル結合含有芳香族基であることが好ましいことがある。

　前記一般式（１）のＡは、４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基である。

　ここで、６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造としては、例えば、下記のものが挙げられる。

　一般式（１）のＡにおいて、６員環の１個または２個の炭素原子が他の環（６員環であっても、６員環以外の環であってもよい）に共有されていてもよい。

　一般式（１）のＡの４員環の脂環構造を含む４価の基としては、例えば、下記のものが好ましい。本発明においては、この式（Ａ－１）の４価の基を、Ａの２０モル％以上の割合で使用する。

　一般式（１）のＡの６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基としては、例えば、下記のものが好ましい。

　一般式（１）のＡは、フッ素原子を含有する芳香族環を含む４価の基、例えば、下記のものを含むこともできるが、通常、４員環または６員環の脂環構造を含む４価の基であることが好ましい。

（式中、Ｚ_１は、へキサフルオロイソプロピリデン結合である。）

　なお、一般式（１）のＡ、すなわち、テトラカルボン酸成分は、上記のものに限定されず、求められる特性、用途に応じて適宜選択することができる。

　前記一般式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、例えば、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、６－（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、および、これらのテトラカルボン酸の誘導体（テトラカルボン酸二無水物など）などが挙げられる。テトラカルボン酸成分は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。なお、これらのうち、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸類等（テトラカルボン酸類等とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を表す）が、前記式（Ａ－１）で表される４価の基を与えるテトラカルボン酸成分である。

　前記一般式（１）のＢは、芳香族環、または脂環構造を含む２価の基である。特に、一般式（１）のＢは、芳香族環を含む２価の基であることが好ましい。

　一般式（１）のＢの芳香族環を含む２価の基としては、例えば、下記の式（Ｂ－１）で表される２価の基、および２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含む２価のエーテル結合含有芳香族基が好ましい。本発明においては、この式（Ｂ－１）の２価の基、および、２価のエーテル結合含有芳香族基を、Ｂの５０モル％以上の割合で使用する。（ただし、下記式（Ｂ－１）で表される基と、エーテル結合含有芳香族基の含有比（モル比）は、１５：８５～８５：１５である。）

　２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含む２価の基（エーテル結合含有芳香族基）は、少なくとも１つのエーテル結合を含むものであればよく、３つ以上の芳香族環を含む場合、直接結合などのエーテル結合以外の結合で２つの芳香族環が連結された構造も含むものであってもよい。また、芳香族環は、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの置換基で置換されていてもよい。なお、置換位置は特に限定されない。

　エーテル結合含有芳香族基に含まれる芳香族環は、ベンゼン環であることが好ましい。ある実施態様においては、置換または無置換のフェニレン基、さらに好ましくは無置換のフェニレン基であることが好ましいことがある。

　エーテル結合含有芳香族基に含まれる芳香族環の数は、６つ以下が好ましく、４つ以下がより好ましい。ある実施態様においては、エーテル結合含有芳香族基に含まれる芳香族環の数は、３つ以下であることが好ましいことがある。

　エーテル結合含有芳香族基は、エーテル結合以外の結合で２つの芳香族環が連結された構造を含むものであってもよいが、通常、すべての芳香族環がエーテル結合で連結されていることが好ましい。

　芳香族環同士の連結位置は特に限定されないが、通常、Ａに結合するアミド基（－ＣＯＮＨ－）もしくは芳香族環同士の連結基に対して３位または４位で結合することが好ましい。ある実施態様においては、Ａに結合するアミド基（－ＣＯＮＨ－）もしくは芳香族環同士の連結基に対して４位で結合することが好ましいことがある。

　エーテル結合含有芳香族基としては、例えば、下記のものが好ましい。

　式（Ｂ－２）の２価の基としては、中でも、下記のものが特に好ましい。

（式中、ｎ_２は１～３の整数を表す。）

　また、エーテル結合含有芳香族基の代わりに、メチレン基等のアルキレン基で２つの芳香族環が連結された基を使用しても、良好な特性のポリイミドフィルム／ハードコート層積層体が得ることができる。

　一般式（１）のＢの芳香族環を含む２価の基としては、他に、例えば、下記のものも挙げられる。下記式（Ｂ－３）で表される基には前記式（Ｂ－１）の基も含まれるが、それら以外の例示として下記式（Ｂ－３）を示す。

（式中、ｍ_１は０～３の整数を表し、ｍ_２は０～３の整数を表す。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を表し、Ｑ_１、Ｑ_２は、それぞれ独立に、直接結合、または　式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種を表す。）

　式（Ｂ－３）で表される基において、芳香族環同士の連結位置は特に限定されないが、Ａに結合するアミド基（－ＣＯＮＨ－）もしくは芳香族環同士の連結基に対して４位で結合することが好ましいことがある。式（Ｂ－３）で表される基が芳香族環を一つ有する場合（ｍ_１及びｍ_２が０である場合）、置換基（Ｙ_１）を有していてもよいｐ－フェニレン基であることが好ましいことがある。また、芳香族環にメチル基やトリフルオロメチル基、カルボキシル基が置換されていてもよいが、その置換位置は特に限定されない。

　式（Ｂ－３）の２価の基［前記式（Ｂ－１）の２価の基は除く。］としては、例えば、下記のものが好ましく、下記式（Ｂ－３－１）で表される基が特に好ましい。

　一般式（１）のＢの脂環構造を含む２価の基としては、６員環の脂環構造を含む２価の基が好ましく、例えば、下記のものが好ましい。

　なお、一般式（１）のＢ、すなわち、ジアミン成分も、上記のものに限定されず、求められる特性、用途に応じて適宜選択することができる。

　前記一般式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、特に限定するものではないが、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－トリジン）、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’－ジアミノ－ビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンズアミド）、４－アミノフェノキシ－４－ジアミノベンゾエート、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ビス（４－アミノフェニル）エステル、ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジカルボキシレート、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル　ビス（４－アミノベンゾエート）、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、ｐ－メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロブタン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダンなどが挙げられる。ジアミン成分は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。なお、これらのうち、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルが、前記式（Ｂ－１）で表される２価の基を与えるジアミン成分であり、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル等が、エーテル結合含有芳香族基を与えるジアミン成分である。

　つまり、本発明において用いるポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、テトラカルボン酸成分としての１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸類等、または、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸類等と、それ以外の、４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含むテトラカルボン酸類等の１種以上と、ジアミン成分としての２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルおよび２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含むジアミン、または、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルおよび２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含むジアミンと、それ以外のジアミン、好ましくは芳香族環を含むジアミン（すなわち、芳香族ジアミン）の１種以上とから得られるポリイミドである。

　本発明において用いるポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の１種以上を、全繰り返し単位の１０モル％未満、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下の範囲で含むことができる。

　他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分としては、特に限定されず、他の公知のテトラカルボン酸類、公知のジアミン類いずれも使用することができる。

　他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、６－（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、および、これらのテトラカルボン酸の誘導体（テトラカルボン酸二無水物など）などが挙げられる。また、組み合わせるジアミン成分が前記一般式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分でない場合、他の繰り返し単位のテトラカルボン酸成分は、前記一般式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として例示したものであってもよい。

　他の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－トリジン）、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’－ジアミノ－ビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンズアミド）、４－アミノフェノキシ－４－ジアミノベンゾエート、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ビス（４－アミノフェニル）エステル、ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジカルボキシレート、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル　ビス（４－アミノベンゾエート）、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、ｐ－メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロブタン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダンなどが挙げられる。また、組み合わせるテトラカルボン酸成分が前記一般式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分でない場合、他の繰り返し単位のジアミン成分は、前記一般式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分として例示したものであってもよい。

　ポリイミドフィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。ただし、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。

　まず、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体を合成し、ポリイミド前駆体の溶液（ポリイミド前駆体組成物）を得る。ポリイミド前駆体は、１）ポリアミド酸（または、ポリアミック酸とも呼ばれる）、２）ポリアミド酸エステル（ポリアミド酸のカルボキシル基のＨの少なくとも一部がアルキル基）、３）４）ポリアミド酸シリルエステル（ポリアミド酸のカルボキシル基のＨの少なくとも一部がアルキルシリル基）に分類することができる。ポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。

１）ポリアミド酸
　本発明のポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０～１．１０、より好ましくは０．９５～１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液組成物として好適に得ることができる。

　限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。

　また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰である場合、必要に応じて、ジアミン成分の過剰モル数に略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を略当量に近づけることができる。ここでのカルボン酸誘導体としては、実質的にポリイミド前駆体溶液の粘度を増加させない、つまり実質的に分子鎖延長に関与しないテトラカルボン酸、もしくは末端停止剤として機能するトリカルボン酸とその無水物、ジカルボン酸とその無水物などが好適である。

２）ポリアミド酸エステル
　テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを－２０～１２０℃、好ましくは－５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。

３）ポリアミド酸シリルエステル（間接法）
　あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

　ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたジアミンを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

　また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。

４）ポリアミド酸シリルエステル（直接法）
　１）の方法で得られたポリアミド酸溶液とシリル化剤を混合し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

　ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

　前記製造方法は、いずれも有機溶媒中で好適に行なうことができるので、その結果として、ポリイミド前駆体を含む溶液または溶液組成物（ポリイミド前駆体組成物）を容易に得ることができる。

　ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましいが、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。

　ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。

　本発明で用いるポリイミド前駆体組成物において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。この濃度は、ポリイミド前駆体に起因する固形分濃度にほぼ近似される濃度であるが、この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。

　ポリイミド前駆体組成物の粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ^－１で測定した回転粘度が、０．０１～１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１～１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。

　本発明において用いるポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、イミド化促進触媒（イミダゾール系化合物など）、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを添加することができる。

　ある実施態様においては、本発明において用いるポリイミド前駆体組成物は、必須成分ではないが、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を含むことが好ましいことがある。イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量は、合計で、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満、より好ましくは０．０５モル以上１モル以下であることが好ましい。イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、好ましくは４モル未満、より好ましくは０．０５モル以上１モル以下の割合で、ポリイミド前駆体組成物に加えることにより、高い透明性を保ったまま、得られるポリイミドフィルムの機械的特性を向上させることができることがある。

　本発明において用いるイミダゾール系化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されない。本発明において用いるイミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられ、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、イミダゾールなどが好ましく、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾールが特に好ましい。イミダゾール系化合物は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。

　本発明において用いるトリアルキルアミン化合物としては、特に限定されないが、炭素数が１～５、より好ましくは炭素数が１～４のアルキル基を有する化合物が好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、などが挙げられる。トリアルキルアミン化合物は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。また、イミダゾール系化合物１種以上と、トリアルキルアミン化合物１種以上とを併用することができる。

　イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を用いる場合、ポリイミド前駆体組成物のイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であることが好ましい。イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量がポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル以上になると、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が悪くなる。イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０５モル以上であることが好ましく、また、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して２モル以下であることがより好ましく、１モル以下であることが特に好ましい。なお、ここで、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルは、テトラカルボン酸成分１モルに対応する。

　イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を含むポリイミド前駆体組成物は、前記製造方法により得られるポリイミド前駆体溶液または溶液組成物にイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を加えて調製することができる。また、溶媒にテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物等）とジアミン成分とイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を加え、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の存在下で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて、ポリイミド前駆体とイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物とを含むポリイミド前駆体組成物を得ることもできる。

　次いで、ポリイミド前駆体と溶媒とを含むポリイミド前駆体組成物を、例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナなど）、金属（銅、アルミニウム、ステンレスなど）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミドフィルムなど）等の基材に流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用いて、２０～１８０℃、好ましくは２０～１５０℃の温度範囲で乾燥する。次いで、得られたポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、例えば２００～５００℃、より好ましくは２５０～４５０℃程度の温度で加熱イミド化することでポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。ポリイミド前駆体フィルムを基材上で加熱イミド化してポリイミドフィルム／基材積層体を得た後、ポリイミドフィルムを基材上から剥離して、ポリイミドフィルムを得ることもできる。なお、得られるポリイミドフィルムが酸化劣化するのを防ぐため、加熱イミド化は、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。加熱イミド化の温度が高すぎなければ空気中で行なっても差し支えない。

　また、ポリイミド前駆体のイミド化反応は、前記のような加熱処理による加熱イミド化に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬するなどの化学的処理によって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体組成物中に投入・攪拌し、それを基材上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、得られた部分的にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、更に前記のような加熱処理することで、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを得ることができる。

　本発明において用いるポリイミドフィルムの厚さは、用途にもよるが、通常、好ましくは０．１μｍ～２５０μｍ、より好ましくは５～２００μｍ、より好ましくは１０～１５０μｍである。ディスプレイ用途等、ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがあり、薄すぎると機械的特性が低下してフィルムとして好適に用いることができなくなる恐れがある。また、カバーシートまたはカバーフィルムとして用いる場合、ポリイミドフィルムが薄いと、耐衝撃性が低くなり、内部のデバイス保護を十分にはできなくなることがある。

　特にディスプレイ用途などのポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムは透明性が高い方が望ましい。本発明において用いるポリイミドフィルムのＹＩ（黄色度）は、特に限定されないが、好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２．８以下であり、特に好ましくは２．５以下であることができる。

　本発明において用いるポリイミドフィルムのヘイズは、特に限定されないが、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下であり、特に好ましくは１％未満であることができる。例えばディスプレイ用途で使用する場合、ヘイズが３％を超えて高いと、光が散乱して画像がぼやけることがある。

　本発明において用いるポリイミドフィルムは、波長４００ｎｍにおける光透過率は、特に限定されないが、好ましくは７７％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは８２％以上、特に好ましくは８２％超であることができる。ディスプレイ用途等で使用する場合、光透過率が低いと光源を強くする必要があり、エネルギーがかかるといった問題等を生じることがある。

　＜＜プライマー層＞＞
　本発明の積層体においては、ハードコート層をポリイミドフィルムの表面上に直接形成してもよいが、例えば、ポリイミドフィルムの表面上にプライマー層を形成し、その上にハードコート層を形成してもよい。プライマー層は、必要に応じて、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性を向上させるために、あるいは、耐候性、耐衝撃性、または意匠性を向上させるために設けることができる。

　プライマー層を形成する材料は、特に限定されず、一般に使用されているものいずれも使用することができる。

　プライマー層は、例えば、硬化性樹脂成分（モノマーやオリゴマー含む）を含有するプライマー組成物の硬化物で形成される。プライマー層の硬化性樹脂としては、例えば、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。

　プライマー組成物は、必要に応じて、硬化性樹脂成分の他に、溶媒と、硬化剤（光または熱重合開始剤）とを含有する。また、プライマー組成物は、各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、レべリング材、つや消し材、帯電防止剤、防曇剤、可塑剤、滑剤、撥水剤等が挙げられる。

　プライマー層は、例えば、上記のような硬化性樹脂成分と、必要により溶媒と硬化剤（光または熱重合開始剤）等とを含有するプライマー組成物をポリイミドフィルムの表面に塗布し、必要により溶媒を乾燥して除去した後、硬化して形成することができる。硬化は、例えば、光照射または加熱処理によって行われる。光硬化の場合、硬化させる際に照射される光としては、可視光線、並びに紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、およびγ線のような電離放射線が挙げられる。熱硬化の場合、硬化させる際の加熱処理温度は、特に限定されないが、通常、８０～２００℃程度である。また、光照射と加熱処理の両方を行って、プライマー組成物を硬化してもよい。

　プライマー層を形成する材料（プライマー組成物）としては、市販のものを用いてもよい。市販品としては、例えば、宇部興産株式会社製　ＵＶＰＵＤ（ウレタン樹脂／アクリル樹脂ブレンド）、大成ファインケミカル社製　８ＳＱ（シロキサン架橋型シリコーン変性アクリルポリマー〔アクリルポリマー側鎖にアルコキシシリル基〕）、大成ファインケミカル社製　８ＵＡ（ウレタン変性アクリルポリマー〔アクリルの側鎖がウレタン〕）、Ｍｏｍｅｎｔ社製　ＳＨＰ４０１（ポリメタクリル酸メチル溶液（１－メトキシ－２－プロパノール，ジアセトンアルコール）等が挙げられる。

　プライマー層の厚さは、特に限定されないが、通常、５ｎｍ～２０μｍ程度であり、好ましくは１０ｎｍ～１０μｍである。プライマー層の厚さが厚くなると、その上にハードコート層を形成したときに、表面の硬度が不足する場合がある。

　＜＜ハードコート層＞＞
　本発明において、ハードコート層は、ポリイミドフィルム上に直接、または、プライマー層などを介して形成される。

　本発明のハードコート層は、有機材料（硬化樹脂）、無機材料、有機－無機ハイブリッド型材料（無機材料を含む硬化樹脂等）等で形成することができる。その形成方法は、それぞれの材料に合わせて選択することができる。

　本発明において、ハードコート層は、硬化性樹脂成分、または、少なくとも硬化性樹脂成分と無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物の硬化物で形成されていることが好ましい。

　硬化性樹脂組成物は、少なくとも硬化性樹脂成分を含有し、光や熱によって硬化して硬化物（重合物、架橋物）となるものである。硬化性樹脂組成物は、必要により硬化剤（架橋剤、光または熱重合開始剤、共反応剤）を含有する。硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含むことも好ましい。硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂の他、溶剤乾燥型樹脂を含んでいてもよい。また、必要により溶媒を含んでいてもよい。本明細書において、硬化性樹脂組成物は、各成分が混合された液状のもの、塗布された液膜状のもの、溶媒が除去されたが最終硬化されていない膜状のもの等、最終硬化処理を受けていないものを含む。

　光硬化性を有する硬化性樹脂は、光重合性官能基を少なくとも１つ有するものが挙げられる。本明細書における、「光重合性官能基」とは、光照射により重合反応し得る官能基である。光重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合が挙げられる。具体的な光硬化性樹脂成分としては、多官能性（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリレート系プレポリマー、光硬化性を有するポリマー等が挙げられる。多官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび（メタ）アクリレート系プレポリマーは、それぞれ単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。硬化性樹脂組成物（光硬化性の場合）を硬化させる際に照射される光としては、可視光線、並びに紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、およびγ線のような電離放射線が挙げられる。

　熱硬化性を有する熱硬化性樹脂は、熱硬化性官能基を少なくとも１つ有するものである。硬化性樹脂成分として熱硬化性樹脂を用いる場合、使用し得る熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、シアネート系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（熱硬化性ＰＰＥ）、ホルムアルデヒド系樹脂、不飽和ポリエステルまたはこれらの共重合体等が挙げられる。

　無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、ベーマイト、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素、酸化ジルコニウム等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、ベーマイト、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましく、シリカ、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムがさらに好ましい。また、無機フィラーは、表面修飾されていることが好ましいことがある。このような特に好ましい無機フィラーとして、反応性シリカを例示することができる。

　本明細書において「反応性シリカ」とは、光硬化性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子である。上記光硬化性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子（反応性シリカ）は、例えば、通常、平均粒径０．５～５００ｎｍ程度、好ましくは平均粒径１～２００ｎｍのシリカ微粒子表面のシラノール基に、当該シラノール基と反応し得る官能基および（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性不飽和基含有有機化合物を反応させることにより、得ることができる。

　本実施形態において用いる無機フィラーは、平均粒径が１～２００ｎｍであることが好ましく、１０～２００ｎｍであることが特に好ましく、２０～２００ｎｍであることがさらに好ましい。無機フィラーの平均粒径が１ｎｍ以上であることで、硬化性樹脂組成物を硬化させたハードコート層が、より高い表面硬度を有するものとなる。また、無機フィラーの平均粒径が２００ｎｍ以下であると、得られるハードコート層において光の散乱が発生しにくくなり、ハードコート層の透明性が高くなる。

　ハードコート層における無機フィラーの含有量は、ハードコート層に対して１０～８５体積％であることが好ましく、２０～８０体積％であることがより好ましく、４０～７０体積％であることがさらに好ましく、４５～６５体積％であることが特に好ましい。無機フィラーの含有量が１０体積％以上であることで、ハードコート層に付与される表面硬度がより高いものとなる。一方、無機フィラーの含有量が８５体積％以下であることで、ハードコート層の形成が容易になる。

　硬化性樹脂組成物は、前述した成分以外に、各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、有機系充填材、濡れ性改良剤、塗面改良剤等が挙げられる。

　硬化性樹脂組成物の硬化物で形成されたハードコート層は、例えば、上記のような少なくとも硬化性樹脂成分を含む硬化性樹脂組成物をポリイミドフィルムの表面に（ポリイミドフィルムの表面にプライマー層などを形成した場合は、その表面に）塗布し、必要により溶媒を乾燥して除去した後、硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化して形成することができる。硬化は、例えば、光照射または加熱処理によって行われる。また、光照射と加熱処理の両方を行って、硬化性樹脂組成物を硬化してもよい。

　ハードコート層の厚さは、特に限定されないが、例えば１～５０μｍであり、好ましくは５～４０μｍである。ある実施態様においては、積層体の耐屈曲性の点から、ハードコート層の厚さは、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。ハードコート層の厚さが１μｍ以上であることで、本発明の積層体に十分な表面硬度が付与される。一方、ハードコート層の厚さが５０μｍ以下であることで、本発明の積層体が耐屈曲性に優れ、取り扱いが容易になるほか、積層体が不要に厚くなったり、製造コストが増加したりするのを防止することができる。

　以上のように、ポリイミドフィルムの上にハードコート層を形成することで、本発明の積層体を製造することができる。

　以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　以下の各例において評価は次の方法で行った。

＜ポリイミドフィルムの評価＞
　［鉛筆硬度］
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準じて、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度の測定を行った。荷重は１ｋｇとした。

＜ポリイミドフィルム／ハードコート積層体の評価＞
　［ＹＩ（黄色度）］
　ＡＳＴＭ　Ｅ３１３に準じて、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体のＹＩの測定を行った。

　［ヘイズ］
　濁度計／ＮＤＨ２０００（日本電色工業製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６の規格に準拠して、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体のヘイズを測定した。

　［鉛筆硬度］
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準じて、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体のハードコート層表面の鉛筆硬度の測定を行った。荷重は１ｋｇとした。

　［折り曲げ試験］
　試験装置として、ユアサシステム機器株式会社製　卓上型耐久試験機「ＤＬＤＭ１１１ＬＨ」を使用した。ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切断し、その両末端を、それぞれ、耐久試験機の１対のプレートに固定した。次いで、これらのプレートが向き合うように短冊状積層体をＵ字型に折り曲げた。このとき、ハードコート面を内側にして、その向かい合うハードコート面の間の距離が４ｍｍ、折り曲げ半径が２ｍｍのＵ字型に折り曲げ、その後、折り曲げられた短冊状積層体を元の状態に戻した。これを１サイクルとして、１サイクル／秒の速度で、サイクル数（往復折り曲げ回数）が１０００００回になるまで試験を続行した。

　以下の各例で使用した原材料の略称は、次の通りである。

　［ジアミン成分］
ｍ－ＴＤ：２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｑ：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
４，４’－ＯＤＡ：４，４’－オキシジアニリン
ＢＡＰＢ：４，４’－（ビスアミノフェノキシ）ビフェニル
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＤＡＢＡＮ：４，４’－ジアミノベンズアニリド
　［テトラカルボン酸成分］
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ－Ｈ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタルサン無水物
　［イミダゾール化合物］
１，２－ＤＭｚ：１，２－ジメチルイミダゾール
　［溶媒］
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド

　表１－１に実施例、比較例で使用したテトラカルボン酸成分、表１－２に実施例、比較例で使用したジアミン成分、表１－３に実施例、比較例で使用したイミダゾール化合物の構造式を示す。

　以下の各例で使用したハードコートは、次の通りである。

　［ハードコート］
ハードコートａ：藤倉化成製ＦＵＪＩＨＡＲＤ（登録商標）ＨＯ３３１３Ｕ－８
ハードコートｂ：大成ファインケミカル製ＳＴＲ－ＳｉＡ（登録商標）ＴＡ－３０９０Ｎを用いた。ＳＴＲ－ＳｉＡ１００ｇに対して、光開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４　３ｇを添加し、室温で攪拌してハードコート用溶液（ハードコートｂ）を得た。

　〔実施例１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　０．８６３ｇ（４．０６ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　４．７５４ｇ（１６．２６ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１６．０質量％となる量の４８．８７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　３．９８７ｇ（２０．３３ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．７８４ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．７８４ｇの混合溶液、及び紫外線吸収剤であるＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０４５ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　このポリイミド前駆体溶液を、基材であるガラス基板上に、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるように塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から２６０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、ポリイミドフィルムを得た。

　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。

　得られたポリイミドフィルムに、ハードコートａを、乾燥後のハードコート層の膜厚が１０μｍになるように、バーコーターで塗工した。次いで、８０℃で１０分乾燥させ、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように紫外線を照射し、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。

　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－１に示す。

　〔実施例２〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　０．８０１ｇ（３．７７ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　４．４０４ｇ（１５．０６ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１６．０質量％となる量の４９．０３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　２．９５６ｇ（１５．０７ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　１．４４７ｇ（３．７６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．７２２ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．７２２ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０４４ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の方法で製膜を行い、ポリイミドフィルムを得た。

　さらに、得られたポリイミドフィルム上に、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成して、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。

　〔実施例３〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　０．９００ｇ（４．２４ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　４．９５４ｇ（１６．９５ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、２０．０質量％となる量の４６．３７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　２．０７７ｇ（１０．５９ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　４．０７７ｇ（１０．６１ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．８１１ｇ（８．４４ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．８１１ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０５５ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　〔実施例４〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．４１０ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　４．５３２ｇ（１５．５０ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、２２．０質量％となる量の４５．１０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．３０３ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　５．９５７ｇ（１５．５０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．８５３ｇ（８．８７ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．８５３ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０６２ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　〔実施例５〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　２．３４０ｇ（１１．０２ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　３．２２２ｇ（１１．０２ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、２１．９質量％となる量の４５．４０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　０．８６５ｇ（４．４１ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　６．７７４ｇ（１７．６２ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．８４６ｇ（８．８０ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．８４６ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０６３ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　〔実施例６〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　２．１２７ｇ（１０．０２ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　０．７３３ｇ（２．５１ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１８．０質量％となる量の３１．８８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　０．４９１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　３．８５０ｇ（１０．０２ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．４８２ｇ（５．０１ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．４８２ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０３４ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　〔実施例７〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　２．７５２ｇ（１２．９６ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　０．９４７ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１４．０質量％となる量の５０．３６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．５８８ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　３．１１３ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．６３６ｇ（６．６２ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．６３６ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０３９ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　〔実施例８〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　５．２９３ｇ（２４．９３ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　１．８２３ｇ（６．２４ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１８．０質量％となる量の６３．２６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　４．８９０ｇ（２４．９３ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　２．３９６ｇ（６．２３ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　１．１９６ｇ（１２．４４ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　１．１９６ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０６６ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　〔実施例９〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　２．８８２ｇ（１３．５８ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　０．９９４ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１２．０質量％となる量の５１．５１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　３．３２８ｇ（１６．９７ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．６７２ｇ（６．９９ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．６７２ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０３３ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。

　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－２に示す。

　〔実施例１０〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　８．９３１ｇ（４２．０７ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　８．２００ｇ（２８．０５ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１４．０質量％となる量の１９２．４３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１２．３７６ｇ（６３．１１ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　２．６９５ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　２．７００ｇ（２８．０９ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　２．７００ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．１４８ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の方法で製膜を行い、ポリイミドフィルムを得た。

　〔実施例１１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　０．７１４ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）及びＢＡＰＢ　４．９５７ｇ（１３．４５ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１６．０質量％となる量の４９．１２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　２．６３７ｇ（１３．４５ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　１．２９２ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．６５１ｇ（６．７７ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．６５１ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０４６ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　〔実施例１２〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　３．２９５ｇ（１５．５２ｍｍｏｌ）及び４，４’－ＯＤＡ　０．７７９ｇ（３．８９ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１８．０質量％となる量の４７．８４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　０．７６３ｇ（３．８９ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　５．９６６ｇ（１５．５２ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．７４８ｇ（７．７８ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．７４８ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０５１ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　〔実施例１３〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　８．９３１ｇ（４２．０７ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　８．２００ｇ（２８．０５ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１４．０質量％となる量の１９２．４３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１２．３７６ｇ（６３．１１ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　２．６９５ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　２．７００ｇ（２８．０９ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　２．７００ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．１４８ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　得られたポリイミドフィルムに、ハードコートｂを、乾燥後のハードコート層の膜厚が１０μｍになるように、バーコーターで塗工した。次いで、８０℃で１０分乾燥させ、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように紫外線を照射した。次いで、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）で室温から１５０℃まで昇温し、１０分熱処理を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。

　〔実施例１４〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　０．７３３ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　４．０３５ｇ（１３．８０ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、２２．０質量％となる量の２９．９１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　２．７０７ｇ（１３．８０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　１．３２９ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．６６４ｇ（６．９１ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．６６４ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０４１ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　さらに、得られたポリイミドフィルム上に、実施例１３と同様の方法でハードコート層を形成して、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。

　〔実施例１５〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　２．１２７ｇ（１０．０２ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　０．７３３ｇ（２．５１ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１８．０質量％となる量の３１．８８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　０．４９１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　３．８５０ｇ（１０．０２ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．４８２ｇ（５．０１ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．４８２ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０３４ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　〔実施例１６〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．１１１ｇ（５．２３ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　３．５６９ｇ（１２．２１ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、２６．０質量％となる量の２９．６０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．０２６ｇ（５．２３ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　４．６９４ｇ（１２．２１ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。

　〔実施例１７〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　５．２９３ｇ（２４．９３ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　１．８２３ｇ（６．２４ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１８．０質量％となる量の６３．２６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　４．８９０ｇ（２４．９３ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　２．３９６ｇ（６．２３ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　１．１９６ｇ（１２．４４ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　１．１９６ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０６６ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　このポリイミド前駆体溶液を用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した事以外は実施例１と同様の方法で製膜を行い、ポリイミドフィルムを得た。

　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－３に示す。

　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－３に示す。

　〔実施例１８〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．００６ｇ（４．７４ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　３．２３０ｇ（１１．０５ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１９．９質量％となる量の３１．８３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．５４７ｇ（７．８９ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　１．８０４ｇ（４．６９ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＡ－Ｈ　０．６３２ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．６１２ｇ（６．３７ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．６１２ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０３８ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　〔実施例１９〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　１．０４５ｇ（４．９２ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　３．３６０ｇ（１１．４９ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、２０．３質量％となる量の３１．１５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１．９３１ｇ（９．８５ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　１．２６４ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＡ－Ｈ　０．６５７ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．６２９ｇ（６．５４ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．６２９ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０３９ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　〔実施例２０〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　８．０３７ｇ（３７．８６ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　４．４２８ｇ（１５．１５ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡＮ　５．１６２ｇ（２２．７１ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１８．０質量％となる量の１７４．６１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　７．４２４ｇ（３７．８５ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　１４．５４８ｇ（３７．８５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　２．９２１ｇ（３０．３８ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　２．９２１ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．１８４ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　〔実施例２１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　０．４７０ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　２．５８４ｇ（８．８４ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ　３．５３７ｇ（１１．０４ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、２６．０質量％となる量の３５．３１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　２．１６６ｇ（１１．０４ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　４．２４４ｇ（１１．０４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．８５１ｇ（８．８５ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．８５１ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０６２ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　〔実施例２２〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　８．９３１ｇ（４２．０７ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　８．２００ｇ（２８．０５ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１４．０質量％となる量の１９２．４３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　１２．３７６ｇ（６３．１１ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　２．６９５ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　２．７００ｇ（２８．０９ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　２．７００ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．１４８ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　このポリイミド前駆体溶液を、基材である宇部興産株式会社製のポリイミドフィルム　ユーピレックス（登録商標）－１２５Ｓ（以下「１２５Ｓ」と記載）上に、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるように塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのまま１２５Ｓ上で室温から２６０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／１２５Ｓ積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルムを１２５Ｓから剥離し、ポリイミドフィルムを得た。

　〔比較例１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＰＥ－Ｑ　６．４６５ｇ（２２．１１ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１８．０質量％となる量の４７．５０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　４．３３７ｇ（２２．１２ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．９０６ｇ（９．４３ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．９０６ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０５０ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の方法で製膜を行い、膜厚が８０μｍのポリイミドフィルムを得ようとしたが、得られたポリイミドフィルムが非常に脆く、回収時に割れてしまい、ポリイミドフィルムとして得ることが困難であった。

　〔比較例２〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　０．４０８ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　５．０５９ｇ（１７．３０ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１６．０質量％となる量の４８．９３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　３．３９４ｇ（１７．３０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　０．７３９ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．７３９ｇ（７．６９ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．７３９ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０４４ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－３に示す。折り曲げ試験が４８０００回に達する前に積層体が破断してしまった。

　〔比較例３〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　０．９００ｇ（４．２４ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　４．９５５ｇ（１６．９５ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、２２．０質量％となる量の４５．１８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　０．８３１ｇ（４．２４ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　６．５１７ｇ（１６．９５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．８２２ｇ（８．５５ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．８２２ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０６５ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－４に示す。

　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－４に示す。積層体のハードコート層表面の鉛筆硬度がＦであった。

　〔比較例４〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　０．４３１ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　５．３４４ｇ（１８．２８ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、２２．０質量％となる量の４５．２４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　０．３９９ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　７．０２６ｇ（１８．２８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．７８２ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．７８２ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０６２ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－４に示す。積層体のハードコート層表面の鉛筆硬度がＨであった。

　〔比較例５〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＰＥ－Ｑ　５．６１７ｇ（１９．２１ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、２６．０質量％となる量の３５．５２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　７．３８１ｇ（１９．２０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．７３９ｇ（７．６９ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．７３９ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０６２ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　〔比較例６〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　３．５２２ｇ（１６．５９ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　０．５３９ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１８．０質量％となる量の４７．７９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　０．３６２ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　６．３７８ｇ（１６．５９ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．７０９ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．７０９ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０５２ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－４に示す。折り曲げ試験が１０００００回に達する前に積層体が破断してしまった。

　〔比較例７〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　２．９８９ｇ（１４．０８ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１４．０質量％となる量の５０．５３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　５．４１３ｇ（１４．０８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．５３９ｇ（５．６１ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．５３９ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０４０ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　〔比較例８〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　３．１６１ｇ（１４．８９ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　０．４８４ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１２．０質量％となる量の５１．５３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　２．９２０ｇ（１４．８９ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　０．６３６ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．６３８ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．６３８ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０３３ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－４に示す。折り曲げ試験が４４０００回に達する前に積層体が破断してしまった。

　〔比較例９〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　４．１７５ｇ（１９．６７ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１４．０質量％となる量の５０．１１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　３．４７１ｇ（１７．７０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　０．７５７ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．７７３ｇ（８．０４ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．７７３ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０３９ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－４に示す。折り曲げ試験が４６０００回に達する前に積層体が破断してしまった。

　〔比較例１０〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　３．７４２ｇ（１７．６３ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１２．０質量％となる量の５１．４５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　３．４６０ｇ（１７．６４ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．６７９ｇ（７．０６ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．６７９ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０３２ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２－４に示す。折り曲げ試験が１００００回に達する前に積層体が破断してしまった。

　〔比較例１１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にｍ－ＴＤ　４．１８４ｇ（１９．７１ｍｍｏｌ）及びＴＰＥ－Ｑ　１．４４２ｇ（４．９３ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込モノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が、１６．０質量％となる量の５６．９４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ　３．８６５ｇ（１９．７１ｍｍｏｌ）を徐々に加え、その後ＣｐＯＤＡ　０．９４７ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡ　０．７６４ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌し、その後、１，２－ジメチルイミダゾール　０．９４７ｇ（９．８６ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ　０．９４７ｇの混合溶液、及びＴＩＮＵＶＩＮ－ＰＳ　０．０５１ｇを反応容器に加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２－ジメチルイミダゾールは０．４モルである。

　得られたポリイミドフィルムは明らかな着色を示していて、ポリイミドフィルムのＹＩをＡＳＴＭ　Ｅ３１３に準じて測定したところ、８．７であった。

　本発明によれば、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルム上に形成されたハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高い積層体を提供することができる。また、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルム上に形成されたハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高く、且つ、透明性にも優れた積層体を提供することができる。この積層体は、例えば、ディスプレイ表示面のカバーシートまたはカバーフィルム（保護フィルム）などに特に好適に用いることができる。

Claims

　ポリイミドを含むフィルムと、ハードコート層とを含む積層体であって、
　積層体全体のＹＩ（黄色度）が、５以下であり、
　ハードコート層表面の鉛筆硬度が、２Ｈ以上であり、且つ、
　幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状の試験片を使用して、１サイクル／秒の速度で、ハードコート層を内側にして、折り曲げ半径２ｍｍ、向かい合うハードコート層の間の距離４ｍｍのＵ字型に折り曲げて戻すことを繰り返す折り曲げ試験において、ハードコート層または積層体全体が破断するまでの往復折り曲げ回数が、１００，０００回を超えることを特徴とする積層体。
　前記ポリイミドが、
　下記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、且つ、
　下記一般式（１）のＡの２０モル％以上が、下記式（Ａ－１）で表される４価の基であり、
　下記一般式（１）のＢの５０モル％以上が、下記式（Ｂ－１）で表される２価の基、および２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含む２価のエーテル結合含有芳香族基であり、且つ、下記式（Ｂ－１）で表される基とエーテル結合含有芳香族基の含有比（モル比）が、１５：８５～８５：１５であり、
　ただし、Ａの総量に対する式（Ａ－１）で表される４価の基の含有比率と、式（Ｂ－１）で表される２価の基とエーテル結合含有芳香族基の合計量に対する式（Ｂ－１）で表される２価の基の含有比率の和が、５０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。

（式中、Ａは、４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂは、芳香族環、または脂環構造を含む２価の基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよい。）
　前記一般式（１）のＡの５０モル％以上が、前記式（Ａ－１）で表される４価の基であるか、または、
　前記一般式（１）のＢ中の前記式（Ｂ－１）で表される基と前記エーテル結合含有芳香族基の含有比（モル比）が、５０：５０～８５：１５であることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
　前記一般式（１）のＡの５０モル％以上が、前記式（Ａ－１）で表される４価の基であり、且つ、
　前記一般式（１）のＢ中の前記式（Ｂ－１）で表される基と前記エーテル結合含有芳香族基の含有比（モル比）が、５０：５０～８５：１５であることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
　前記エーテル結合含有芳香族基が、下記式（Ｂ－２）で表される２価の基であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。

（式中、ｎ_１は１～３の整数を表し、Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基よりなる群から選択される１種を表す。）
　前記ハードコート層が、硬化性樹脂成分、または、少なくとも硬化性樹脂成分と無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物の硬化物で形成されていることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
　ポリイミドを含むフィルムと、ハードコート層とを含む積層体であって、
　前記ポリイミドが、
　下記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、且つ、
　下記一般式（１）のＡの２０モル％以上が、下記式（Ａ－１）で表される４価の基であり、
　下記一般式（１）のＢの５０モル％以上が、下記式（Ｂ－１）で表される２価の基、および２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含む２価のエーテル結合含有芳香族基であり、且つ、下記式（Ｂ－１）で表される基とエーテル結合含有芳香族基の含有比（モル比）が、１５：８５～８５：１５であり、
　ただし、Ａの総量に対する式（Ａ－１）で表される４価の基の含有比率と、式（Ｂ－１）で表される２価の基とエーテル結合含有芳香族基の合計量に対する式（Ｂ－１）で表される２価の基の含有比率の和が、５０モル％以上であることを特徴とする積層体。

（式中、Ａは、４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂは、芳香族環、または脂環構造を含む２価の基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよい。）
　前記ハードコート層が、硬化性樹脂成分、または、少なくとも硬化性樹脂成分と無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物の硬化物で形成されていることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
　ポリイミドを含むフィルムの上に、少なくとも硬化性樹脂成分を含む硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
　前記硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化して、ハードコート層を形成する工程と
を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
　ポリイミドを含むフィルムの上に、少なくとも硬化性樹脂成分を含む硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
　前記硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化して、ハードコート層を形成する工程と
を有し、
　前記ポリイミドが、
　下記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、且つ、
　下記一般式（１）のＡの２０モル％以上が、下記式（Ａ－１）で表される４価の基であり、
　下記一般式（１）のＢの５０モル％以上が、下記式（Ｂ－１）で表される２価の基、および２つの芳香族環がエーテル結合（－Ｏ－）で連結された構造を含む２価のエーテル結合含有芳香族基であり、且つ、下記式（Ｂ－１）で表される基とエーテル結合含有芳香族基の含有比（モル比）が、１５：８５～８５：１５であり、
　ただし、Ａの総量に対する式（Ａ－１）で表される４価の基の含有比率と、式（Ｂ－１）で表される２価の基とエーテル結合含有芳香族基の合計量に対する式（Ｂ－１）で表される２価の基の含有比率の和が、５０モル％以上であることを特徴とする積層体の製造方法。

（式中、Ａは、４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂは、芳香族環、または脂環構造を含む２価の基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよい。）
　前記硬化性樹脂組成物が、さらに、無機フィラーを含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の積層体の製造方法。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体を含むことを特徴とするディスプレイ表示面のカバーシート、またはカバーフィルム。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体を含むことを特徴とする光学部材、表示部材、タッチパネル部材、またはタッチセンサー部材。