KR102171062B1 - 폴리아미드이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 1종 이상의 디아민 단량체와 1종 이상의 안하이드라이드 단량체를 물에 분산시킨 분산액을 압력 용기에 넣고, 5 내지 400℃의 온도 및 가압 조건에서 반응시켜 얻은 반응 생성물을 여과하고 건조시켜 폴리아미드이미드 분말을 얻는 단계; (b) 상기 폴리아미드이미드 분말 및 카본블랙 입자를 유기용매 중에 혼합한 후 밀링하여 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 얻는 단계; (c) 상기 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 보호 필름 상에 유연 도포하는 단계; 및 (d) 도포된 상기 코팅 조성물을 180℃ 이하의 온도에서 건조 및 경화하여 보호 필름 상에 폴리아미드이미드 박막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 카본블랙 입자의 함량은 상기 폴리아미드이미드 분말 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부이고, 상기 폴리아미드이미드 박막의 두께가 10 ㎛ 이하인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리아미드이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름 {Manufacturing Method of Polyamideimide Film and Polyamideimide Film Manufactured Thereby}
본 발명은 폴리아미드이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
이러한 폴리이미드는 400℃ 이상의 고온을 견디는 고내열성, 전기절연성, 내방사선성, 내약품성 등의 우수한 특성을 가지는 바, 전기전자, 반도체, 디스플레이, 자동차, 항공, 우주 소재 분야의 첨단소재 및 절연 코팅제 등에 사용된다.
그러나, 폴리이미드 그 자체는 용제에 잘 녹지 않고, 가온 성형에 어려움이 따르는 등 광범위한 분야에 대한 사용에 일정한 제한이 따랐다.
이에, 대부분의 폴리이미드는 전구체인 폴리아믹산(poly amicacid)을 가공 및 고온 열처리한 후 경화 이미드화 공정에 의해 제조되며, 이와 같은 방법으로 생산되는 대표적인 제품이 폴리이미드 필름이다.
이러한 폴리이미드 필름은 연성회로기판과 전자부품, 집적회로 패키지의 리드플레임 등을 보호하기 위한 베리어(barrier) 필름으로서 널리 사용되고 있으며, 특히, 최근 전자부품의 경박 단소화에 따른 절연층의 박막화와 더불어 보안성, 차폐, 차광기능, 시각적 효과의 요구로 블랙 폴리이미드 필름을 커버레이(coverlay)로 사용하는 수요가 급격히 증가하고 있다.
종래의 블랙 폴리이미드 필름은, 일반적으로 디안하이드라이드와 디아민으로부터 폴리아믹산 용액을 중합하고, 제조된 폴리아믹산 용액에 카본블랙과 실리카나 TiO2와 같은 소광 입자 및 이미드화를 위한 무수산과 3차 아민류를 촉매로서 혼합하여 제막하는 Solution Casting법에 의해 제조된다. 구체적으로, 상기 촉매 등이 혼합된 폴리아믹산 용액을 지지체(Endless Belt)에 도포(Casting)하고, 일정한 온도 범위에서 건조시키고, 반건조 상태의 자기 지지성 겔 필름을 지지체로부터 박리하여 고온, 건조한 오븐으로 옮긴 후 고온의 이미드화 과정을 거쳐 블랙 폴리이미드 필름을 제조한다.
그러나, 이러한 제조 방법에서는, 혼합되는 소광 입자와 폴리아믹산의 비중의 차이가 크기 때문에 폴리아믹산을 도포한 후 이미드화 하는 공정 중에 소광 입자가 침강되거나 응집이 발생하여 제조되는 블랙 폴리이미드 필름의 기계적, 전기적 물성이 저하되는 문제가 있었으며, 이를 해결하기 위해 소광 입자의 첨가량을 줄이는 경우, 소망하는 수준의 차폐성이 구현되지 못하는 한계가 있었다.
특히, 보호 필름 상에 두께 10 ㎛ 이하의 블랙 폴리이미드 박막 필름을 제조하는 경우, 첨가되는 소광 입자에 따라 필름의 물성이 저하되는 정도가 심하여 파단이 발생하는 등 상업 생산이 불가한 문제가 있었다.
한편, 상기와 같이 10 ㎛ 이하의 블랙 폴리이미드 박막 필름의 경우, 필름 외면의 보호를 위하여 생산 과정에서 일면 또는 양면에 보호 필름을 부착하여 제조될 수 있으며, 이러한 공정의 추가는 생산성을 저하시키고, 보호 필름의 부착 과정에서 폴리이미드 박막에 주름 또는 손상이 발생하는 문제가 있었다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 일부 선행기술에서는 보호 필름 상에 폴리아믹산을 도포한 후 이미드화 하여 보호 필름에 폴리이미드 박막이 코팅된 상태로 폴리이미드 박막 필름을 제조하거나, 또는 폴리이미드 분말을 제조하고, 이를 유기용매 상에 용해한 코팅 조성물을 제조하여 보호 필름 상에 도포하고 건조 및 경화시켜 보호 필름 상에 폴리이미드 박막이 코팅된 형태의 필름을 제조하는 방법이 시도되고 있다.
그러나, 이러한 박막의 필름을 제조하기 위해 사용되는 보호 필름은 유리전이 온도가 150℃ 수준인 물질이 주로 사용되기 때문에, 폴리아믹산을 사용하는 방법의 경우, 고온의 이미드화 공정을 진행하는 것에 한계가 있다.
또한, 폴리이미드 분말이 용해된 코팅 조성물을 보호 필름 상에 코팅하는 방법의 경우, 건조 및 경화시키는 온도에서도 보호 필름에 변형이 발생하는 문제가 있다. 반대로, 보호 필름에 변형을 방지하기 위해 건조 및 온도를 낮추는 경우, 이러한 방법에서 주로 사용되는 극성 유기용매(비점이 200℃ 이상)가 필름 내에 잔존하여 기계적 물성 등을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 종래의 블랙 폴리이미드 필름이 가지는 차폐율 및 기계적 물성을 유지하면서도 박막화가 가능하고, 폴리이미드 박막 또는 보호 필름의 손상되는 문제가 없는 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 필름에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 목적은 폴리아미드이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법 에서 수계 중합을 통해 제조된 폴리아미드이미드 분말과 카본블랙을 밀링하여 코팅 조성물을 제조하고, 이를 보호 필름 상에 도포, 건조 및 경화하여 폴리아미드이미드 박막을 형성하는 단계를 포함함으로써, 고온의 이미드화 과정이 필요하지 않고, 기계적 물성 및 차폐율의 저하 없이 박막화된 폴리아미드이미드 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상대적으로 낮은 온도에서 건조 및 경화가 진행되어 유리전이 온도가 낮은 보호 필름의 손상이 없고, 종래의 고비점 유기용매를 사용하는 용매 중합 방법을 포함하는 제조방법에 비해 필름 내의 잔존 용매 함량이 적은 폴리아미드이미드 필름을 제조할 수 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
본 발명은, (a) 1종 이상의 디아민 단량체와 1종 이상의 안하이드라이드 단량체를 물에 분산시킨 분산액을 압력 용기에 넣고, 150 내지 250℃의 온도 및 5 내지 20 bar의 가압 조건에서 반응시켜 얻은 반응 생성물을 여과하고 건조시켜 폴리아미드이미드 분말을 얻는 단계;
(b) 상기 폴리아미드이미드 분말 및 카본블랙 입자를 유기용매 중에 혼합한 후 밀링하여 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 얻는 단계;
(c) 상기 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 보호 필름 상에 유연 도포하는 단계; 및
(d) 도포된 상기 코팅 조성물을 180℃ 이하의 온도에서 건조 및 경화하여 보호 필름 상에 폴리아미드이미드 박막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 카본블랙 입자의 함량은 상기 폴리아미드이미드 분말 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부이고,
상기 폴리아미드이미드 박막의 두께가 10 ㎛ 이하인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에서 수계 중합을 통해 제조된 폴리아미드이미드 분말과 카본블랙을 밀링하여 코팅 조성물을 제조하고, 이를 보호 필름 상에 도포, 건조 및 경화하여 폴리아미드이미드 박막을 형성하는 단계를 포함함으로써, 기계적 물성 및 차폐율의 저하 없이 폴리아미드이미드 박막을 형성할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 이의 구현을 위한 구체적인 내용을 본 명세서에서 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "안하이드라이드(무수물; anhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응할 수 있으며, 이후 폴리아미드이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 안하이드라이드와 반응할 수 있으며, 이후 폴리아미드이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
<폴리아미드이미드 필름의 제조방법>
본 발명에 따른 폴리아미드이미드 필름 제조방법은, (a) 1종 이상의 디아민 단량체와 1종 이상의 안하이드라이드 단량체를 물에 분산시킨 분산액을 압력 용기에 넣고, 150 내지 250℃의 온도 및 5 내지 20 bar의 가압 조건에서 반응시켜 얻은 반응 생성물을 여과하고 건조시켜 폴리아미드이미드 분말을 얻는 단계;
(b) 상기 폴리아미드이미드 분말 및 카본블랙 입자를 유기용매 중에 혼합한 후 밀링하여 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 얻는 단계;
(c) 상기 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 보호 필름 상에 유연 도포하는 단계; 및
(d) 도포된 상기 코팅 조성물을 180℃ 이하의 온도에서 건조 및 경화하여 보호 필름 상에 폴리아미드이미드 박막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 카본블랙 입자의 함량은 상기 폴리아미드이미드 분말 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부이고,
상기 폴리아미드이미드 박막의 두께가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 박막은 가시광선 영역에서의 광투과도가 1.1 % 이하이고, 인장강도가 9 kg/cm3 이상 일 수 있다.
본 발명에서 보호 필름은 폴리아미드이미드 박막이 형성될 수 있고, 플렉서블 인쇄회로 기판 제조를 위한 전자파 차폐 필름(EMI), 커버레이 등 박막 유연 절연 소재로 사용되는 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 박막을 보호할 수 있는 소재일 수 있다.
구체적으로, 상기 보호 필름은 유리전이온도가 100 내지 140℃인 소재로서, 예를 들어, PET(Polyethylene terephthalate) 필름일 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 보호 필름의 두께는 기계적 강도, 핸들링성, 생산성 등의 점에서 통상 25 내지 100 ㎛일 수 있으며, 상세하게는 30 내지 50 ㎛가 바람직하다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 종래의 폴리아미드아믹산 용액 또는 폴리아믹산 용액을 유기용매 중에 중합하여 제조하고, 이를 Solution Casting 법에 의해 필름화 하는 방법의 경우, 이미드화를 위한 온도가 상대적으로 높기 때문에, 보호 필름 상에 폴리아미드이미드 박막을 형성하는 과정에서 상기 보호 필름이 손상되는 문제가 발생할 수 있었다.
반면에, 본 발명에 따른 제조방법은 수계 중합을 통해 제조된 폴리아미드이미드 분말과 카본블랙을 밀링하여 코팅 조성물을 제조하고, 이를 보호 필름 상에 도포, 건조 및 경화하여 폴리아미드이미드 박막을 형성하는 단계를 포함함으로써, 상기의 문제점을 해결할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 제조방법은 폴리아미드아믹산 용액을 유기용매 중에 중합하는 대신, 수계 중합에 의해 폴리아미드이미드 분말을 제조한 이후 카본블랙과 저비점 유기용매 내에서 혼합하고 밀링하므로, 소망하는 정도의 차폐성을 확보할 수 있는 카본블랙 함량을 박막 내에 포함시킬 수 있으며, 상대적으로 저온에서 건조 및 경화를 진행하여, 고온에 의한 보호 필름의 손상을 방지할 수 있다.
한편, 상기 단계 (b)에서 유기용매는 비점이 100 내지 180℃ 범위일 수 있다.
이러한 유기용매는 비점이 상기 범위를 만족하고 폴리아미드이미드 분말이 용해시킬 수 있는 유기용매로서, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드,디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 디프로피렌글리콜 디메틸에테르, 사이클로헥사논 및 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로부터 선택되는 1종일 수 있다.
본 발명에서 상기 유기용매로서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 유기용매는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)로부터 선택되는 1종일 수 있다.
이러한 유기용매는, 보호 필름의 유리전이온도와 유사한 수준의 비점을 가지는 바, 본 발명의 건조 및 경화 온도에서도 보호 필름의 변형 없이 잔존 용매의 함량을 낮출 수 있다.
즉, 상기 단계 (d)에서 건조 및 경화는 폴리아미드이미드 박막 내의 잔존 용매 함량이 10 % 이하, 더욱 상세하게는 5 % 이하가 되도록 수행될 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 박막의 두께는 10 ㎛ 이하일 수 있으며, 상세하게는, 1 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 폴리아미드이미드 박막의 두께가 상기 범위를 하회하는 경우, 제조되는 폴리아미드이미드 박막의 강성이 저하되고, 소망하는 정도 이하의 광투과도를 달성할 수 없으므로, 바람직하지 않다.
반면에, 상기 폴리아미드이미드 박막의 두께가 상기 범위를 상회하는 경우, 전자부품의 경박 단소화에 따른 절연층의 박막화를 도모하고자 하는 본 발명의 목적을 달성할 수 없으므로, 바람직하지 않다.
상기 안하이드라이드 단량체는, 카복실산으로부터 유도되고 적어도 하나의 안하이드라이드 그룹을 갖는 임의의 안하이드라이드 단량체일 수 있다.
구체적으로, 상기 안하이드라이드 단량체는 말레산 안하이드라이드, 프탈산 안하이드라이드, 석신산 안하이드라이드, 이타콘산 안하이드라이드, 시트라콘산 안하이드라이드, 나드산 메틸 안하이드라이드, 메틸헥사하이드로프탈산 안하이드라이드, 메틸테트라하이드로프탈산 안하이드라이드, 테트라하이드로프탈산 안하이드라이드, 헥사하이드로프탈산 안하이드라이드, 트리멜리트산 안하이드라이드, 테트라하이드로트리멜리트산 안하이드라이드, 헥사하이드로 트리멜리트산 안하이드라이드, 도데세닐석신산 안하이드라이드 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.
본 발명에서 안하이드라이드 단량체로서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 안하이드라이드는 트리멜리틱안하이드라이드(TMA)일 수 있으며, 이를 포함하는 2종 이상의 안하이드라이드 단량체의 혼합물이 이용될 수 있다.
상기 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 4개를 갖는 디아민. 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서 디아민 단량체로서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 디아민은 옥시디아닐린(ODA), 메틸렌디아닐린(MDA) 및 파라페닐렌디아민(PPD)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 일 수 있다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 카본블랙 입자의 함량은 상기 폴리아미드이미드 분말 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부일 수 있다. 또한, 상기 코팅 조성물에 포함되는 카본블랙 입자는 평균 입경이 0.1 내지 1 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 카본블랙 입자의 함량 또는 평균 입경이 상기 범위를 하회하는 경우, 광투과도가 높아져 소망하는 정도의 차폐성을 확보하기 어려우므로 바람직하지 않다.
반대로, 상기 카본블랙 입자의 함량 또는 평균 입경이 상기 범위를 상회하는 경우, 제조과정에서 유기용매와의 혼합시 분산도가 낮아지고, 카본블랙이 박막 표면으로부터 돌출하여 외관 불량이 발생할 수 있으며, 기계적 물성의 저하, 예를 들어, 박막의 인장강도가 저하될 수 있으므로, 바람직하지 않다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 과정 (a)에서 반응은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 상세하게는, 160 내지 240℃ 온도인 것이 바람직하다.
상기 반응 온도가 상기 범위를 상회하는 경우, 사용되는 디아민 단량체 또는 안하이드라이드 단량체의 반응물이 응집 또는 분해될 수 있으며, 반대로, 상기 반응 온도가 상기 범위를 하회하는 경우, 반응 속도가 저하되고 충분한 이미드화가 진행되지 않아 폴리아미드이미드 분말의 제조가 사실상 불가능하다.
또한, 상기 과정 (a)에서 반응은 3 bar 내지 200 bar, 상세하게는 5 bar 내지 20 bar 범위의 가압 조건에서 4 시간 내지 2 일간, 상세하게는 5 시간 내지 1 일 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 가압 조건이 상기 범위를 상회하는 경우, 가압을 위한 과정에서 반응 용기가 손상될 수 있으며, 반대로, 상기 가압 조건이 상기 범위를 하회하는 경우, 반응 자체가 진행되지 않으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 반응 시간이 상기 범위를 상회하는 경우, 제조되는 고분자 수지가 가수분해되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위를 하회하는 경우, 반응 자체가 진행되지 않으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 가압 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 압력용기 내부에서 수증기압이 형성되거나, 압력용기 내부에 불활성 기체를 주입하거나 또는 압력용기를 압축하는 방법 중에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 구성될 수 있다.
한편, 상기 "코팅 조성물 제조 공정"에는 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 박막 또는 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재가 첨가될 수 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니며, 개질 하여야 할 박막 또는 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛이다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 박막 또는 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리아미드이미드 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 박막 또는 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
<폴리아미드이미드 필름>
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조되는 폴리아미드이미드 필름으로서,
보호 필름 상에 형성된 폴리아미드이미드 박막을 포함하는 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드 필름은 전술한 바와 같이, 폴리아미드이미드 박막의 두께가 10 ㎛ 이하일 수 있으며, 상기 폴리아미드이미드 박막이 가시광선 영역에서의 광투과도가 1.1 % 이하이고, 인장강도가 9 kg/cm3 이상일 수 있다.
따라서, 상기 폴리아미드이미드 필름은 커버레이, 절연필름, 반도체 등에 적용되는 경우, 제품을 보다 슬림화시킬 수 있을 뿐만 아니라 미적 특성을 향상시킬 수 있고, 내부 형상 및 장입 부품들이 외부의 시야로부터 차단될 수 있어 보안상 유용하다.
본 발명은 또한 상기 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 커버레이(coverlay)를 제공할 수 있으며, 상기 커버레이를 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다.
참고로, 본 발명의 폴리아미드이미드 필름은 보호 필름과 폴리아미드이미드 박막을 포함하는 바, 상기 폴리아미드이미드 필름 이용하여 커버레이를 제조시, 상기 보호 필름이 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 용액 중합이 아닌 수계 중합으로 폴리아미드이미드 분말을 제조하고, 이를 카본블랙과 밀링하여 코팅 조성물을 제조하는 단계를 포함함으로써, 소망하는 수준의 낮은 차폐율을 나타내면서도 박막화를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 저비점 유기용매를 사용하여 코팅 조성물을 180℃ 이하의 온도에서 건조 및 경화시키므로, 보호 필름에 손상이 없고 높은 잔존 용매 함량에 따른 폴리아미드이미드 박막의 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리아이드이미드 필름은 휴대용 전자기기 및 통신기기에 커버레이로서 바람직하게 활용될 수 있는 이점이 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
제조예 1-1: 수계 중합에 의한 폴리아미드이미드 분말의 제조
안하이드라이드 단량체로서 TMA 22.23 g과, 디아민 단량체로서 ODA 23.17 g을 증류수 200 mL에 분산시켰다. 상기 분산액을 교반기 및 온도조절기를 부착한 500 mL 압력용기에 옮긴 후 온도를 185℃로 맞춘 후 10 bar의 압력에서 10시간 동안 교반하여 폴리아미드이미드 분말을 제조하였다.
제조예 1-2: 수계 중합에 의한 폴리아미드이미드 분말의 제조
안하이드라이드 단량체로서 TMA 22.34 g과, 디아민 단량체로서 MDA 23.06 g을 증류수 200 mL에 분산시켰다. 상기 분산액을 교반기 및 온도조절기를 부착한 500 mL 압력용기에 옮긴 후 온도를 200℃로 맞춘 후 15 bar의 압력에서 8시간 동안 교반하여 폴리아미드이미드 분말을 제조하였다.
비교 제조예 1-1: 용액 중합에 의한 폴리아미드아믹산 용액의 제조
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 200 g의 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 안하이드라이드 단량체로서 19.71 g의 TMA과 디아민 단량체로서 25.68 g의 MDI를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인하였다. 이어서, 질소 분위기하에서 90℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반한 후 온도를 160℃로 올려 추가 반응 및 이미드화를 진행한다. 용액내에서 기포 발생이 줄어들면 냉각하여 폴리아미드아믹산 용액을 제조하였다.
비교 제조예 1-2: 용액 중합에 의한 폴리아믹산 용액의 제조
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 200 g의 DMF를을 투입하고 반응기의 온도를 20℃로 설정한 후 디아민 단량체로서 21.73 g의 ODA를 투입하여 용해한 후 디안하이드라이드 단량체로서 23.64g의 PMDA를 투입하여 질소 분위기하에서 120 분간 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
제조예 2-1: 폴리아미드이미드 코팅 조성물의 제조
유기용매로서 DMF 90 g에 대하여 상기 제조예 1에서 제조된 폴리아미드이미드 분말 10 g 및 카본블랙 0.8 g을 투입하여 혼합한 후 밀링기를 이용하여 평균 입경이 0.5 ㎛이고, 폴리아미드이미드 분말 100 중량부 대비 8 중량부의 카본블랙 입자를 포함하는 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 2-2: 폴리아미드이미드 코팅 조성물의 제조
폴리아미드이미드 분말 100 중량부 대비 10 중량부의 카본블랙 입자가 포함되도록 카본블랙 1g을 투입한 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 2-3: 폴리아미드이미드 코팅 조성물의 제조
폴리아미드이미드 분말 100 중량부 대비 15 중량부의 카본블랙 입자가 포함되도록 카본블랙 1.5 g을 투입한 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 2-4: 폴리아미드이미드 코팅 조성물의 제조
하기 표 1과 같이 유기용매로서 DMF 대신에 DMAc를 사용한 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 2-5: 폴리아미드이미드 코팅 조성물의 제조
상기 제조예 1-2의 폴리아미드이미드 분말을 사용한 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 2-1: 폴리아미드이미드 코팅 조성물의 제조
상기 비교 제조예 1-1에서 제조된 폴리아미드아믹산 용액 50 g에 대하여 카본블랙 0.74 g을 투입하여 혼합한 후 밀링기를 이용하여 평균 입경이 0.5 ㎛이고, 폴리아미드아믹산 수지 100 중량부 대비 8 중량부의 카본블랙 입자를 포함하는 코팅 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 2-2: 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
상기 비교 제조예 1-2에서 제조된 폴리아믹산 용액 50 g 및 카본블랙 0.74 g을 투입하여 혼합한 후 밀링기를 이용하여 평균 입경이 0.5 ㎛이고, 폴리아믹산 수지 100 중량부 대비 8 중량부의 카본블랙 입자를 포함하는 전구체 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 2-3: 폴리아미드이미드 코팅 조성물의 제조
카본 블랙 3 g을 투입하여 폴리아미드이미드 분말 100 중량부 대비 30 중량부의 카본블랙 입자가 포함되도록 카본블랙 3 g을 투입한 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 2-4: 폴리아미드이미드 코팅 조성물의 제조
하기 표 1과 같이 유기용매로서 DMF 대신에 NMP를 사용한 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 1>
상기 제조예 2-1에서 제조된 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 5 ㎛ 두께로 표면매트 형상을 가지는 두께 50 ㎛의 보호 필름(PET 필름) 상에 유연 도포하고, 이를 150℃의 온도에서 건조 및 경화하여 보호 필름 상에 5 ㎛ 두께의 폴리아미드이미드 박막이 형성된 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리아미드이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 2>
상기 제조예 2-2에서 제조된 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 제조예 2-3에서 제조된 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 제조예 2-4에서 제조된 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 제조예 2-5에서 제조된 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 6>
하기 표 1과 같이 건조 및 경화 온도를 130℃로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
하기 표 1과 같이 건조 및 경화 온도를 180℃로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 비교 제조예 2-1에서 제조된 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 비교 제조예 2-2에서 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 박막을 박리시켰다. 상기 폴리이미드 박막을 표면매트 형상을 가지는 두께 50 ㎛의 보호 필름(PET 필름) 상에 접착시켜 보호 필름 상에 5 ㎛ 두께의 폴리이미드 박막이 형성된 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 비교 제조예 2-3에서 제조된 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 비교 제조예 2-4에서 제조된 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
하기 표 1과 같이 건조 및 경화 온도를 200℃로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 비교 제조예 2-4에서 제조된 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 사용하고, 하기 표 1과 같이 건조 및 경화 온도를 200℃로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
단량체 종류 유기용매 종류 카본블랙 입자 함량
(중량부)		 건조 및 경화 온도
(℃)
실시예 1 TMA; ODA DMF 8 150℃
실시예 2 TMA; ODA DMF 10 150℃
실시예 3 TMA; ODA DMF 15 150℃
실시예 4 TMA; ODA DMAc 8 150℃
실시예 5 TMA; MDA DMF 8 150℃
실시예 6 TMA; ODA DMF 8 130℃
실시예 7 TMA; ODA DMF 8 180℃
비교예 1 TMA; ODA NMP 8 150℃
비교예 2 PMDA; ODA NMP 8 150℃
비교예 3 TMA; ODA DMF 30 150℃
비교예 4 TMA; ODA NMP 8 150℃
비교예 5 TMA; ODA DMF 8 200℃
비교예 6 TMA; ODA NMP 8 200℃
실험예 1: 광투과도 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 각각 제조한 폴리아미드이미드 필름 또는 폴리이미드 필름을 50 mm X 50 mm로 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서, 보호 필름으로부터 폴리아미드이미드 박막 또는 폴리이미드 박막을 박리하여 수득된 박막에 대하여 광투과도 측정 기기(모델명: ColorQuesetXE, 제조사: HunterLab)를 이용하여 가시광 영역에서 ASTM D1003 방법으로 광투과도를 측정하였고, 그 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
광투과도
(%)
실시예 1 1
실시예 2 0.9
실시예 3 0.7
실시예 4 1
실시예 5 0.9
실시예 6 1.1
실시예 7 0.9
비교예 1 1.2
비교예 2 1.3
비교예 3 0.3
비교예 4 1.2
비교예 5 측정 불가
(필름주름)
비교예 6 측정 불가
(필름주름)
실험예 2: 인장강도 평가
실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 6에서 각각 제조한 폴리아미드이미드 필름 또는 폴리이미드 필름을 50 mm X 50 mm로 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서, 보호 필름으로부터 폴리아미드이미드 박막 또는 폴리이미드 박막을 박리하여 수득된 박막에 대하여 KS6518 에 제시된 방법에 의해 인장강도를 측정하고, 결과는 하기 표 3에 나타냈다.
인장강도
(kg/cm3)
실시예 1 14
실시예 2 12
실시예 3 9
실시예 4 13
실시예 5 13
실시예 6 10
실시예 7 15
비교예 1 7
비교예 2 4
비교예 3 3
비교예 4 6
비교예 5 측정 불가
(필름 주름)
비교예 6 측정 불가
(필름 주름)
실험예 3: 잔존 용매 평가
실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 6에서 각각 제조한 폴리아미드이미드 필름 또는 폴리이미드 필름에 대해서, 보호 필름으로부터 폴리아미드이미드 박막 또는 폴리이미드 박막을 박리하여 수득된 박막에 대하여 잔존 용매 함량을 측정하고, 결과는 하기 표 4에 나타냈다.
구체적으로, 박막 내 잔존 용매의 측정은 TGA 장비를 사용하여 10 mg 내외의 샘플을 채취하여 상온에서 20 도/분 속도로 100℃까지 승온한 후 1 분 유지 후 200℃까지 승온 한 후 30 분간 유지한다. 무게 변화는 100℃에서 1 분 유지한 이후 무게변화량을 기록하였다.
잔존 용매 함량
(%)
실시예 1 5
실시예 2 4
실시예 3 3
실시예 4 7
실시예 5 5
실시예 6 9
실시예 7 1
비교예 1 15
비교예 2 17
비교예 3 2
비교예 4 15
비교예 5 0.8
비교예 6 2
먼저, 표 2 및 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 7의 폴리아미드이미드 박막의 경우, 가시광선 영역에서의 광투과도가 1.1 % 이하이고, 인장강도가 9 kg/cm3 이상을 만족하는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 용액 중합에 의해 제조된 비교예 1의 폴리아미드이미드 박막, 폴리아믹산 용액을 통해 제조된 비교예 2의 폴리이미드 박막 및 유기용매로서 NMP를 사용한 비교예 4의 폴리아미드이미드 박막의 경우, 가시광선 영역에서의 광투과도가 실시예들에 비해 우수하지 못한 것을 확인할 수 있다.
또한, 카본블랙의 함량이 본 발명의 범위를 상회하는 비교예 3의 폴리아미드이미드 박막의 경우, 가시광선 영역에서의 광투과도가 0.3 % 이하로 우수하지만, 실시예들에 비해 낮은 인장강도를 나타내었으며, 비교예 1, 2 및 4의 폴리아미드이미드 박막 또는 폴리이미드 박막 또한 인장강도가 실시예들에 비해 우수하지 못하다는 것을 확인할 수 있다.
한편, 표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 7의 폴리아미드이미드 박막의 경우, 잔존 용매 함량이 9 % 이하로서 매우 우수하지만, 비교예 1, 2, 4는 15% 이상의 잔존 용매 함량을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. 참고로, 건조 및 경화 온도가 200℃인 비교예 5 및 6의 경우, 잔존 용매 함량이 2% 이하로 우수하지만, 보호필름에 변형이 발생하여 결과적으로 제조되는 폴리아미드이미드 박막에 주름이 발생하였는바, 양품이 제조되지 않았으며 그에 따라 광투과도 및 인장강도의 측정이 불가능하였다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. (a) 1종 이상의 디아민 단량체와 1종 이상의 안하이드라이드 단량체를 물에 분산시킨 분산액을 압력 용기에 넣고, 150 내지 250℃의 온도 및 5 내지 20 bar의 가압 조건에서 반응시켜 얻은 반응 생성물을 여과하고 건조시켜 폴리아미드이미드 분말을 얻는 단계;
    (b) 상기 폴리아미드이미드 분말 및 카본블랙 입자를 유기용매 중에 혼합한 후 밀링하여 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 얻는 단계;
    (c) 상기 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 보호 필름 상에 유연 도포하는 단계; 및
    (d) 도포된 상기 코팅 조성물을 180℃ 이하의 온도에서 건조 및 경화하여 보호 필름 상에 폴리아미드이미드 박막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 카본블랙 입자의 함량은 상기 폴리아미드이미드 분말 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부이고,
    상기 폴리아미드이미드 박막의 두께가 10 ㎛ 이하이고,
    상기 단계 (b)에서 유기용매는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)로부터 선택되는 1종인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서 건조 및 경화는 폴리아미드이미드 박막 내의 잔존 용매 함량이 10 % 이하가 되도록 수행되는, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 안하이드라이드 단량체는 트리멜리틱안하이드라이드(TMA)를 포함하는, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 옥시디아닐린(ODA), 메틸렌디아닐린(MDA) 및 파라페닐렌디아민(PPD)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물에 포함되는 카본블랙 입자는 평균 입경이 0.1 내지 1 ㎛ 범위인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보호 필름은 유리전이온도가 100 내지 140℃인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보호 필름은 PET(Polyethylene terephthalate) 필름인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 과정 (a)에서 반응은 160 내지 240℃ 온도 범위에서 수행되는, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 과정 (a)에서 반응은 4 시간 내지 2 일간 수행되는, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 박막의 두께가 1 내지 5 ㎛ 범위인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 박막이 가시광선 영역에서의 광투과도가 1.1 % 이하이고, 인장강도가 9 kg/cm3 이상인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  14. 제1항 및 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되는 폴리아미드이미드 필름으로서,
    보호 필름 상에 형성된 폴리아미드이미드 박막을 포함하는 폴리아미드이미드 필름.
  15. 제14항에 따른 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 커버레이(coverlay).
  16. 제15항에 따른 커버레이를 포함하는 전자 장치.
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KR102548759B1 (ko) * 2020-11-30 2023-06-28 피아이첨단소재 주식회사 입도가 제어된 폴리이미드 분말 및 이의 제조방법
CN112646484B (zh) * 2020-12-22 2022-05-06 苏州太湖电工新材料股份有限公司 一种聚酰胺酰亚胺清漆及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3395354B2 (ja) * 1994-04-27 2003-04-14 東洋紡績株式会社 ポリアミドイミド樹脂組成物
US6479581B1 (en) * 1999-03-12 2002-11-12 Solvay Advanced Polymers, Llc Aqueous-based polyamide-amic acid compositions
JP4822854B2 (ja) * 2006-01-18 2011-11-24 株式会社有沢製作所 フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂、並びに該樹脂を用いた金属張り積層板、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板、及び樹脂組成物
WO2011145473A1 (ja) * 2010-05-20 2011-11-24 東洋紡績株式会社 遮光フィルム
JP2012087236A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミドフィルム
JP5782924B2 (ja) * 2011-08-30 2015-09-24 東洋紡株式会社 ポリアミドイミドフィルムの製造方法
JP6186662B2 (ja) * 2014-03-11 2017-08-30 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンブラック分散液およびそれを用いた塗膜、中間転写ベルト

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