KR102081090B1 - 불소계 수지를 포함하는 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

불소계 수지를 포함하는 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여, 75 내지 95 중량%의 폴리이미드 수지, 2 내지 15중량%의 불소계 수지, 및 3 내지 10중량%의 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 카본블랙을 포함하고, 상기 불소계 수지는 분자구조에 산소(O)를 포함하고, 두께가 8.0㎛이하이고, 폴리이미드 필름의 두께를 기준으로 평가한 염기 내성지수가 70% 이상인 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

불소계 수지를 포함하는 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 {Black Polyimide Film Comprising Fluorine Resin and Method for Preparing The Same}
본 발명은 불소계 수지를 포함하는 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 등의 방향족 디안하이드라이드 및 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 3,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민(p-PDA), m-페닐렌디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등의 방향족 디아민 성분을 중합함으로써 제조하는 것이 일반적인 방법이다.
폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다.
전자재료의 경우, 휴대용 전자기기 및 통신기기에 포함되는 회로에 부착되어 절연 특성을 부여함과 동시에, 수분, 광원, 충격 등에 대해 회로를 보호하는 보호 필름을 예로 들 수 있으며, 이와 같이 회로를 보호하는 필름을 좁은 의미에서 커버레이(coverlay)로 지칭하기도 한다.
한편, 회로가 소형화, 박막화되는 추세이며 굴곡도 가능한 형태로 개발되고 있어, 커버레이 역시 더욱 더 얇은 박막이면서도 연성을 내재할 필요가 있고 최근에는 회로에 실장된 부품의 차폐성도 요구되고 있다.
이에 박막의 형태이고 연성을 가지는 폴리이미드 필름에 블랙 색조와 차폐성을 부여할 수 있는 카본블랙 입자가 함유된 형태의 블랙 필름이 주목 받고 있다.
다만, 회로의 제조 과정이 드릴(drill) 공정, 도금 공정, 디스미어(desmear) 공정 및 세척 공정 등을 포함할 수 있으며, 이상의 공정 중에 폴리이미드 필름이 염기성 용액에 노출될 수 있다.
이때, 염기성 용액에 의해 폴리이미드 필름이 약간이라도 분해되거나 변성되는 경우, 그에 함유되어 있던 카본블랙 입자가 대거 탈락될 수 있다.
이러한 이유로 커버레이에서 블랙 색조 및 차폐성이 저하될 수 있으며, 카본블랙 입자의 탈락으로 인한 두께 감소가 수반될 수 있어 커버레이로서의 기능이 현저히 저하될 수 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 목적은 블랙 폴리이미드 필름을 제공하는 것이며, 구체적으로, 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여, 75 내지 95 중량%의 폴리이미드 수지, 2 내지 15중량%의 불소계 수지, 3 내지 10중량%의 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 카본블랙을 포함하고, 상기 불소계 수지는 분자구조에 산소(O)를 포함하도록 구성함으로써, 8㎛ 이하의 두께를 가지되, 광택, 투과율 등의 광학 물성, 기계적 안정성 및 염기에 대한 내성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여, 75 내지 95 중량%의 폴리이미드 수지,
2 내지 15중량%의 불소계 수지, 및
3 내지 10중량%의 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 카본블랙을 포함하고,
상기 불소계 수지는 분자구조에 산소(O)를 포함하고,
두께가 8.0㎛이하이고, 폴리이미드 필름의 두께를 기준으로 평가한 염기 내성지수가 70% 이상인 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 8㎛ 이하의 두께를 가지면서도, 광택, 투과율 등의 광학 물성, 기계적 안정성 및 염기에 대한 내성이 우수하여 휴대용 전자기기 및 통신기기에 커버레이로서 바람직하게 활용될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름" 및 "폴리이미드 필름의 제조 방법" 의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
폴리이미드 필름
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여, 75 내지 95 중량%의 폴리이미드 수지,
2 내지 15중량%의 불소계 수지, 및
3 내지 10중량%의 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 카본블랙을 포함하고,
상기 불소계 수지는 분자구조에 산소(O)를 포함하고,
두께가 8.0㎛이하이고, 폴리이미드 필름의 두께를 기준으로 평가한 염기 내성지수가 70% 이상인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 카본블랙 입자의 입경 또는 함량이 상기의 범위 미만인 경우, 소망하는 정도의 차폐성을 확보하기 어려우므로 바람직하지 않다.
반대로, 상기 카본블랙 입자의 입경 또는 함량이 상기의 범위를 초과하는 경우, 제조과정에서 폴리아믹산과 혼합시 분산도가 낮아지고, 필러가 필름 표면으로부터 돌출하여 외관 불량이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 폴리이미드는 염기 환경에 노출되는 경우 분해되거나 변성되는 등 염기 성분에 취약한 편이다.
염기 내성이란, 폴리이미드 필름이 염기 환경에 노출되더라도 쉽게 분해 또는 변성되지 않는 성질을 의미하며, 분해 또는 변성 시에 폴리이미드의 두께가 감소될 것이므로, 두께 감소율을 기준으로'염기 내성지수'를 판단할 수 있다.
구체적으로, 염기 내성을 평가하기 위한 지표로서, NaOH 용액과 디스미어액에 폴리이미드 필름을 노출시킨 후 노출 전후의 필름의 두께 변화를 측정하는 방법을 이용할 수 있다.
염기 내성지수 평가방법(평가방법 (a))은 다음과 같다.
폴리이미드 필름의 양면을 코로나 처리 한 후 폴리이미드 필름, 본딩쉬트(접착제) 및 동박을 순서대로 적층한 후 Hot Press를 이용하여 온도 160℃에서 30분간 50kgf의 압력을 가하여 접합 시켜 연성회로기판 시료를 만든다.
4*10㎝로 재단한 연성회로기판을 10% NaOH 용액에 55℃에서 3분 노출시키고, 디스미어액(10% NaMnO4 + 4% NaOH)에 55℃에서 5분 노출시킨 후 세척하는 공정을 2회 반복하고, 필름의 두께를 측정하며, NaOH 용액 및 디스미어액에 노출시키기 전의 두께와 비교하여 노출전의 두께 대비, 노출후의 두께의 변화 정도를 백분율로 나타낸다.
통상의 폴리이미드 필름의 경우, 이상의 평가방법 (a)을 거치면 염기 내성지수가 대략 70% 이하로 나타날 수 있으며, 특히, 필름의 두께가 8㎛ 이하인 초박막 폴리이미드 필름의 경우, 상기의 평가방법 (a)을 거치면 염기 내성지수가 대략 60% 이하로 나타날 수 있다.
반면에, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 내화학성이 우수한 불소계 수지를 포함하고, 후술하는 바와 같이, 상기 불소계 수지가 카본블랙 입자와 화학적으로 결착하여 매트릭스 구조를 형성함으로써, 필름의 두께가 8㎛ 이하인 초박막 폴리이미드 필름을 제조하더라도 70%이상의 우수한 염기 내성지수를 나타내는 우수한 효과가 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 불소계 수지는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 포함하는 단량체 조성물로부터 유래된 공중합체일 수 있다.
CF2=CF(ORf) (1)
상기 화학식 (1)에서 Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬기이다.
상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물은, 예를 들어, 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE) 및 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)일 수 있으며, 상세하게는, 상기 화학식 (1)에서 Rf는 C1-C3 퍼플루오로알킬기일 수 있고, 더욱 상세하게는, 상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물은 PPVE일 수 있다.
상기 불소계 수지는 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌 및 상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 중합함으로써 얻을 수 있다.
이때, 상기 불소계 수지는, 테트라플루오로에틸렌:화학식 (1)로 표현되는 화합물 = 96:10 ~ 97:1의 몰비를 가질 수 있으며, 상세하게는, 테트라플루오로에틸렌:화학식 (1)로 표현되는 화합물 = 96:4 ~ 97:3의 몰비를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는, 상기 불소계 수지는, 퍼플루오로알콕시(PFA) 수지일 수 있다.
한편, 상기 불소계 수지는, 상기 카본블랙과 화학적으로 결착되어 매트릭스 구조를 형성할 수 있다.
상세하게는, 상기 불소계 수지는, 분자구조 내의 산소를 포함하는 작용기와의 상호작용에 의해 상기 카본블랙과 화학적으로 결착되어 매트릭스 구조를 형성할 수 있다.
이때, 상기 산소를 포함하는 작용기는 퍼플루오로알킬에테르기일 수 있다.
즉, 본 발명의 폴리이미드 필름의 경우, 분자구조에 산소를 포함하지 않는 일반적인 불소계 수지, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 불소화된(fluorinated) 에틸렌프로필렌(FEP) 등의 불소계 수지를 포함하는 경우와 달리, 퍼플루오로알킬에테르기가 카본블랙과 화학적으로 결착되어 매트릭스 구조를 형성할 수 있다.
구체적으로, 분자구조에 산소를 포함하는 불소계 수지, 구체적으로 PFA는 PTFE와 비교해 입자의 물리적 특성, 예를 들어, 강도, 신도 및 모듈러스(modulus)가 10% 이상 높은 성질을 갖고 있으며, 카본블랙과 함께 혼합된 유기용매 내에서 PFA가 카본블랙과 화학적으로 결착되어 매트릭스 구조를 형성하므로 카본블랙 입자의 응집이 억제되고 분산성이 개선되는 효과를 발휘할 수 있다.
따라서, 염기성 용액에 의해 폴리이미드 필름이 약간이라도 분해되거나 변성되는 경우에도, 카본블랙 입자가 대거 탈락되는 문제를 해결할 수 있다.
폴리이미드 필름의 제조 방법
본 발명은 (a) 디안하이드라이드 및 디아민류로부터 폴리아믹산을 중합하는 단계;
(b) 불소계 수지와 제1 유기용매를 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계;
(c) 평균입경 0.1 내지 5㎛의 카본블랙과 제2 유기용매를 포함하는 제2 조성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물을 혼합하여 제3 조성물을 제조하는 단계; 및
(e) 상기 폴리아믹산에 상기 제3 조성물을 혼합하고 지지체에 제막하고 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 조성물은 제1 조성물 총 중량에 대해서 10 내지 30중량%의 불소계 수지를 포함할 수 있다.
상기 불소계 수지의 첨가량이 상기 범위 미만인 경우, 카본블랙 입자 하나 당, 불소계 수지가 화학적으로 결착하는 절대량이 부족해지는 바, 상기 카본블랙과 불소계 수지 입자간 결착이 불충분할 수 있으므로 바람직하지 않다.
반대로 상기 범위를 초과하는 경우, 제조되는 폴리이미드 필름에 포함되는 불소계 수지의 함량이 지나치게 높아져 폴리이미드 필름의 물성을 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 단계 (d)에서 제1 조성물 및 상기 제2 조성물의 혼합에 의해 불소계 수지가 카본블랙과 화학적으로 결착되어 매트릭스 구조를 형성할 수 있다.
즉, 단순히 폴리아믹산에 카본블랙 및 불소계 수지를 혼합하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하는 방법과 달리, 본 발명에 따른 제조방법은, 제1 조성물 및 제2 조성물을 각각 제조하고, 상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물을 혼합하여 제3 조성물을 제조하는 단계를 포함함으로써, 카본블랙과 불소계 수지가 화학적으로 결착되어 매트릭스 구조의 형성을 유도할 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액으로부터 얻어진다.
구체적으로, 폴리아믹산 용액은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체로부터 유래될 수 있으며, 상기 디안하이드라이드 단량체 는 피로멜리틱디안하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판디안하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판디안하이드라이드, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄디안하이드라이드, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄디안하이드라이드, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄디안하이드라이드, 옥시디프탈릭디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트리멜리틱모노에스테르안하이드라이드),에틸렌비스(트리멜리틱모노에스테르안하이드라이드), 및 비스페놀A비스(트리멜리릭모노에스테르안하이드라이드) 및 이들의 유사물을 포함하고 이들을 단독으로 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물로 이용할 수 있다.
또한, 상기 디아민 단량체는, 4,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-옥시디아닐린), 3,3'-디아미노디페닐에테르(3,3'-옥시디아닐린), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-옥시디아닐린), 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 및 이들의 유사물을 포함하고 이들을 단독으로 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물로 이용할 수 있다.
한편, 폴리아믹산 용액은 방향족 디아민 단량체와 방향족 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰량이 되도록 배합된 단량체 화합물을 유기 용매 중에 용해시킨, 혼합 용액을 제어된 온도 조건하에서 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체와 상기 방향족 디아민 단량체의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조된다.
폴리아믹산 용액은 통상 고형분 함량이 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어진다.
이 범위의 농도인 경우, 폴리아믹산 용액은 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.
폴리아믹산 용액을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 카본블랙은 비드밀 밀링기를 이용하여 입경을 제어할 수 있으며, 이러한 밀링 공정은 입경 분산도가 상대적으로 낮은 카본블랙 등의 필러가 폴리아믹산 용액과 적절히 혼합 및 분산되게 하여 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 광투과율을 전체적으로 균일하게 유지함으로써, 결과적으로 광투과율을 보다 감소시키기 위한 것이다.
또한, 상기 카본블랙의 분산성을 향상시키고, 분산 상태를 안정화시키기 위해 제1 유기용매와 함께 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다.
이때, 상기 제1 유기용매는, 카본블랙 입자의 분산이 가능하면서도, 폴리아믹산을 용해시키는 용매라면 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 상기 제2 유기용매는 상기 제1 유기용매와 동일 또는 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 유기용매 및 제2 유기용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 더욱 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 단계는, 폴리아믹산 용액, 제3 조성물에 촉매를 더 투입한 후 지지체에 도포할 수 있다.
상기 촉매로는, 아세트산 무수물 등의 무수산으로 이루어진 탈수 촉매와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등을 사용할 수 있고, 무수산/아민류의 혼합물 또는 무수산/아민/용매 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
무수산의 투입량은 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기(o-carboxylic amide functional group)의 몰 비율로 계산할 수 있으며 1.0 내지 5.0몰로 사용할 수 있고, 3급 아민의 투입량은 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기의 몰 비율로 계산할 수 있으며, 구체적으로 0.2 내지 3.0몰로 투입할 수 있다.
또한 지지체에 도포된 폴리아믹산 용액을 열처리하여 겔화하는 단계는, 겔화 온도 조건이 100 내지 250℃일 수 있다.
상기 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.
겔화에 필요한 처리 시간은 5 내지 30분일 수 있으나, 이에 제한하지 않으며, 겔화 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양 및 촉매의 혼합조건에 따라 달라질 수 있다.
겔화된 필름은 지지체에서 분리한 후 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시킨다.
열처리 온도는 100 내지 500℃일 수 있고, 열처리 시간은 1분 내지 30분일 수 있다. 겔화된 필름은 열처리시 고정가능한 지지대, 예컨대, 핀 타입의 프레임 또는 클립형 등의 지지대에 고정시켜 열처리시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서는 8㎛ 이하의 초박막 필름을 구현하기 위해 폴리아믹산을 지지체에 도포(토출)할 때, 토출량, 속도, 압력 등의 공정 조건을 제어하여야 한다.
구체적으로, T-다이(T-Die)에서 엔드리스 벨트(endless belt)로 폴리아믹산 용액이 토출되어 막 형태로 착지하는 시점의 흔들림을 최소화하여야 하는데, 이를 위해, 토출막 형성시 일반 폴리이미드 필름 제조시에 사용되는 압력보다 낮은 압력, 예컨대, 10 내지 40mmH2O의 압력에서 에어(air)를 공급할 수 있다.
이때, T-다이에서 토출되는 양 및 엔드리스 벨트의 속도는 하기 수학식을 만족할 수 있고, 예컨대, T-다이에서 토출되는 양은 150kg/hr 내지 300kg/hr 일 수 있고, 엔드리스 벨트의 속도는 15mpm 내지 25mpm 일 수 있다.
[수학식]
T-다이에서 토출되는 양/T-다이에서 토출되는 시간 = 필름의 비중*(T-다이 단면적)*(엔드리스 벨트의 속도)
실험실 수준에서는 캐스팅 두께를 조절하여 초박막 두께의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있으나, 대량 생산 공정에서는 상기 범위를 만족할 때, 8㎛ 이하의 초박막의 두께 구현이 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 7.5㎛ 이하, 상세하게는, 3 내지 7.5㎛, 더욱 상세하게는, 5 내지 7.5㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 핀 타입의 프레임에 고정시킨 후 텐터 드라이어 등의 기기를 이용한 열처리시, 열처리 공정 중 필름에 파단이 발생하는 것을 방지하기 위해 같은 두께의 옐로우 폴리이미드 필름 제조시의 열처리 최고 온도 기준 50 내지 150℃ 낮은 온도에서 열처리를 수행할 수 있다.
또한, 이미드화가 완료된 필름을 20 내지 30℃ 에서 냉각 처리하여 필름화할 수 있다.
상기에서 제조된 폴리이미드 필름은 차광 기능을 제공하기 위하여 가시광선 영역의 광투과도가 10% 이하, 또는 9.7% 이하일 수 있고, 상기 광투과도는 낮을수록 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 커버레이(coverlay)를 제공할 수 있으며, 상기 커버레이를 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 커버레이, 절연필름, 반도체 등에 적용되는 경우 제품을 보다 슬림화시킬 수 있을 뿐만 아니라 미적 특성을 향상시킬 수 있고, 내부 형상 및 장입 부품들을 외부의 시야로부터 차단시킬 수 있어 보안상 유용하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 가시광 영역에서 낮은 광투과도를 가진다.
또한, 상기 폴리이미드 필름은 기계적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 염기에 대한 내성이 우수하여 커버레이 및 이를 포함하는 전자장치에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 비교예 1의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 연성회로기판을 염기 환경에 노출시킨 이후의 외면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 도 1 사진을 확대한 사진이다.
도 3은 실시예 1의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 연성회로기판을 염기 환경에 노출시킨 이후의 외면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 도 3 사진을 확대한 사진이다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
제조예 1: 폴리아믹산의 중합
폴리아믹산 용액 중합 공정으로서, 500mL 반응기에 질소 분위기하에서 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)를 407.5g 투입하였다.
온도를 25℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 4,4'-옥시디아닐린 를 35.90g 투입하고, 30분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 디안하이드라이드 단량체로서 피로멜리틱디안하이드라이드를 35.90g 분할 투입하고 최종적으로 점도 250,000만cP에서 280,000만cP가 되도록 마지막 투입량을 조정하여 투입하였다.
투입이 끝나면 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하여 최종점도 280,000만cP의 폴리아믹산 용액을 중합하였다.
제조예 2: 불소계 수지 및 카본블랙을 포함하는 조성물의 제조
제1 유기용매로서 70g의 DMF에 불소계 수지로서 30g의 PFA 수지를 혼합하여 고형분 30%의 제1 조성물을 제조하였다.
제2 유기용매로서 89g의 DMF에 10g 카본블랙 및 1g의 분산제 BYK-430를 혼합한 후 밀링기를 이용하여 평균 입경이 0.5㎛인 카본블랙을 포함하는 제2 조성물을 제조하였다.
상기 제1 조성물 100g과 제2 조성물 100g을 혼합하여 제3 조성물을 제조하였다.
제조예 3: 폴리이미드 필름의 제조
제조예 1에서 제조된 폴리아믹산 용액 30g에 제조예 2에서 제조된 제3 조성물 5g을 혼합하고, 촉매로서 이소퀴놀린(IQ) 4.76g, 무수초산(AA) 26.36g, 및 DMF 18.87g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 70㎛로 캐스팅하고 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서 건조시켰다.
그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다.
필름을 고온 텐터에서 200℃부터 600℃까지 가열한 후 25℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 90중량%의 폴리이미드 수지, 5중량%의 카본블랙 및 5중량%의 PFA 수지를 포함하는 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
폴리이미드 수지, 불소계 수지 및 카본블랙의 함량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
폴리이미드 수지, 불소계 수지 및 카본블랙의 함량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
카본블랙의 입경을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
카본블랙의 입경을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
제조예 2에서 제1 조성물을 혼합하지 않고 폴리이미드 수지 및 카본블랙의 함량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
폴리이미드 수지, 불소계 수지 및 카본블랙의 함량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
폴리이미드 수지, 불소계 수지 및 카본블랙의 함량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
카본블랙의 입경을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
카본블랙의 입경을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 6>
불소계 수지를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 7>
불소계 수지를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 8>
제조예 4: 폴리이미드 필름의 제조
제조예 1에서 제조된 폴리아믹산 용액 30g에 평균 입경이 0.5㎛인 카본블랙 1.5g 및 PFA 수지 1.5g을 혼합하고, 촉매로서 이소퀴놀린(IQ) 4.76g, 무수초산(AA) 26.36g, 및 DMF 18.87g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 70㎛로 캐스팅하고 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서 건조시켰다.
그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다.
필름을 고온 텐터에서 200℃부터 600℃까지 가열한 후 25℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 90중량%의 폴리이미드 수지, 5중량%의 카본블랙 및 5중량%의 PFA 수지를 포함하는 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
폴리이미드 수지
(중량%)		 불소계 수지
(중량%)		 카본블랙
PFA PTFE FEP 함량
(중량%)		 입경
(㎛)
실시예 1 90 5 - - 5 0.5
실시예 2 75 15 - - 10 0.5
실시예 3 95 2 - - 3 0.5
실시예 4 90 5 - - 5 5
실시예 5 90 5 - - 5 0.1
비교예 1 95 - - - 5 0.5
비교예 2 97 1 - - 2 0.5
비교예 3 65 20 - - 15 0.5
비교예 4 90 5 - - 5 10
비교예 5 90 5 - - 5 0.01
비교예 6 90 - 5 - 5 0.5
비교예 7 90 - - 5 5 0.5
비교예 8* 90 5 - - 5 0.5
* 비교예 8의 경우, 제조예 1 내지 3 대신, 제조예 1 및 4에 따라 폴리이미드 필름을 제조하였음.
실험예 1: 염기 내성 지수 평가
<실시예 1> 내지 <실시예 5> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 8>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름의 양면을 코로나처리 한 후 폴리이미드 필름, 본딩쉬트(접착제) 및 동박 순서로 적층한 후 Hot Press를 이용하여 온도 160℃에서 30분간 50kgf의 압력을 가하여 접합 시켜 테스트 시료를 만든다.
4*10㎝로 재단한 테스트 시료를 10% NaOH 용액에 55℃에서 5분간 노출시키고 디스미어액(10% NaMnO4 + 4% NaOH)에 55℃에서 5분간 노출시킨 후 세척하는 공정을 2회 반복하고, 필름의 두께를 측정하며, NaOH 용액 및 디스미어액에 노출시키기 전의 두께와 비교하여 노출전의 두께 대비, 노출후의 두께의 변화 정도를 백분율로 하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
염기 내성 지수
(%)
실시예 1 75
실시예 2 82
실시예 3 72
실시예 4 71
실시예 5 75
비교예 1 65
비교예 2 66
비교예 3 85
비교예 4 73
비교예 5 75
비교예 6 72
비교예 7 73
비교예 8 75
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 폴리이미드 필름의 경우, 3 내지 15중량% 범위의 불소계 수지를 포함하여 염기 내성지수가 70% 이상으로 매우 우수한 반면, 불소계 수지를 포함하지 않는 비교예 1 및 불소계 수지의 함량이 본 발명에 따른 함량 범위 미만인 비교예 2의 경우, 실시예 1 내지 실시예 5에 비해 염기 내성지수가 70%에 미치지 못함을 확인할 수 있다.
또한, 불소계 수지의 함량이 본 발명에 따른 함량 범위를 초과하는 비교예 3의 경우, 염기 내성지수가 85% 이상으로서 내염기성이 우수한 것을 확인할 수 있으나, 후술하는 표 3 및 4의 물성 평가에서와 같이, 비교예 3의 폴리이미드 필름의 경우, 실시예 1에 비해 물성 저하가 발생한 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 광투과율 평가
<실시예 1> 내지 <실시예 5> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 8>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 투과율 측정 기기(모델명: ColorQuesetXE, 제조사: HunterLab)를 이용하여 가시광 영역에서 ASTM D1003 방법으로 투과도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, <실시예 1> 내지 <실시예 5> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 8>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 상기 실험예 1에서와 같이 염기 환경에 노출시킨 다음, 투과율 측정 기기(모델명: ColorQuesetXE, 제조사: HunterLab)를 이용하여 가시광 영역에서 ASTM D1003 방법으로 투과율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
염기 노출 전 염기 노출 후

투과율
(%)
투과율
(%)
실시예 1 3 7.3
실시예 2 3 5.4
실시예 3 3 8.5
실시예 4 3 10.2
실시예 5 3 6.2
비교예 1 3 19.2
비교예 2 3 17.1
비교예 3 3 5.3
비교예 4 3 11.4
비교예 5 3 13
비교예 6 3 9.2
비교예 7 3 9.5
비교예 8 3 8.5
실험예 3: 인장특성 평가
<실시예 1> 내지 <실시예 5> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 8>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, ASTM D882 규정에 의거하여 인장특성, 즉, 인장강도, 신도 및 탄성율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
또한, <실시예 1> 내지 <실시예 5> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 8>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 상기 실험예 1에서와 같이 염기 환경에 노출시킨 다음, ASTM D882 규정에 의거하여 인장특성, 즉, 인장강도, 신도 및 탄성율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
염기 노출 전 염기 노출 후
인장강도 (MPa) 신도 (%) 탄성율 (GPa) 인장강도 (MPa) 신도 (%) 탄성율 (GPa)
실시예 1 250 20 2.4 180 9.5 1.4
실시예 2 230 15 2.2 180 12.3 1.65
실시예 3 260 22 2.5 185 10.5 1.35
실시예 4 250 18 2.4 155 5.8 1.25
실시예 5 250 18 2.4 185 11.2 1.52
비교예 1 250 20 2.4 140 6.5 1.35
비교예 2 250 20 2.4 150 7.5 1.43
비교예 3 210 15 2.1 175 11.3 1.55
비교예 4 250 20 2.4 115 4.3 0.75
비교예 5 230 18 2.3 175 11 1.4
비교예 6 250 20 2.4 160 9.5 1.35
비교예 7 250 20 2.4 170 9.5 1.35
비교예 8 250 20 2.4 170 9.3 1.35
표 3 및 4를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 폴리이미드 필름의 경우, 불소계 수지로서 PFA를 3 내지 15중량% 범위로 포함함에도 불구하고, 광투과율, 인장특성 등의 물성이 불소계 수지를 포함하지 않은 비교예 1에 비해 저하되지 않았음을 확인할 수 있고, 불소계 수지의 함량이 본 발명에 따른 함량 범위를 초과하는 비교예 3의 경우, 상기와 같은 물성이 실시예 1에 비해 저하되었음을 확인할 수 있다.
또한, 카본블랙의 입경이 본 발명에 따른 범위를 초과하는 비교예 3 및 카본블랙의 입경이 본 발명에 따른 범위 미만인 비교예 4의 경우, 광택, 투과율 또는 인장특성 등의 물성 중 적어도 하나 이상이 저하되었음을 확인할 수 있다.
특히, 폴리이미드 필름을 염기 환경에 노출시킨 이후 평가한 광투과율, 인장특성 등의 물성은, 실시예 1 내지 실시예 5의 폴리이미드 필름이 비교예 1 내지 비교예 8의 폴리이미드 필름보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 1에는 비교예 1의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 테스트 시료를 염기 환경에 노출시킨 이후의 외면을 촬영한 SEM 사진이 도시되어 있고, 도 2에는 도 1 사진의 일부를 확대한 사진이 도시되어 있으며, 도 3에는 실시예 1의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 테스트 시료를 염기 환경에 노출시킨 이후의 외면을 촬영한 SEM 사진이 도시되어 있고 도 4에는 도 2 사진의 일부를 확대한 사진이 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 비교예 1로부터 제조된 테스트 시료의 표면의 경우, 카본블랙 입자가 표면으로부터 탈락되어 동박층이 노출된 것을 확인할 수 있는 반면에, 내염기성이 개선된 실시예 1로부터 제조된 테스트 시료의 표면의 경우, 카본블랙 입자의 탈락이 최소화된 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여, 75 내지 95 중량%의 폴리이미드 수지,
    2 내지 15중량%의 불소계 수지, 및
    3 내지 10중량%의 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 카본블랙을 포함하고,
    상기 불소계 수지는, 분자구조에 산소(O)를 포함하고, 상기 카본블랙과 화학적으로 결착되어 매트릭스 구조를 형성하고,
    상기 폴리이미드 필름의 두께가 8.0㎛이하이고, 폴리이미드 필름의 두께를 기준으로 평가한 염기 내성지수가 70% 이상인 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 두께가 3 내지 7.5㎛인 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 가시광선 영역에서의 광투과도가 10% 이하인 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 포함하는 단량체 조성물로부터 유래된 공중합체인 폴리이미드 필름:

    CF2=CF(ORf) (1)
    상기 화학식 (1)에서 Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬기이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 (1)에서 Rf는 C1-C3 퍼플루오로알킬기인 폴리이미드 필름.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 불소계 수지는, 퍼플루오로알콕시(PFA) 수지인 폴리이미드 필름.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 불소계 수지는, 테트라플루오로에틸렌:화학식 (1)로 표현되는 화합물 = 96:4 ~ 97:3의 몰비를 갖는 폴리이미드 필름.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지는, 분자구조 내의 산소를 포함하는 작용기와의 상호작용에 의해 상기 카본블랙과 화학적으로 결착되어 매트릭스 구조를 형성하는 폴리이미드 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산소를 포함하는 작용기는 퍼플루오로알킬에테르기인 폴리이미드 필름.
  11. 제1항에 따른 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    (a) 디안하이드라이드 및 디아민류로부터 폴리아믹산을 중합하는 단계;
    (b) 불소계 수지와 제1 유기용매를 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계;
    (c) 평균입경 0.1 내지 5㎛의 카본블랙과 제2 유기용매를 포함하는 제2 조성물을 제조하는 단계;
    (d) 상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물을 혼합하여 제3 조성물을 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 폴리아믹산에 상기 제3 조성물을 혼합하고 지지체에 제막하고 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 조성물 총 중량에 대해서 10 내지 30중량%의 불소계 수지를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서 제1 조성물 및 상기 제2 조성물의 혼합에 의해 불소계 수지가 카본블랙과 화학적으로 결착되어 매트릭스 구조를 형성하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1 유기용매 및 제2 유기용매는 동일 또는 상이하며,
    N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  15. 제1항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 커버레이(coverlay).
  16. 제15항에 따른 커버레이를 포함하는 전자 장치.
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