TWI709614B - 包括氟類樹脂的黑色聚醯亞胺薄膜及其製備方法、包含此聚醯亞胺膜的覆蓋膜以及包含此覆蓋膜的電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺膜及其製備方法、包含此聚醯亞 胺膜的覆蓋膜以及包含此覆蓋膜的電子裝置，所述聚醯亞胺膜相對於聚醯亞胺膜的總重量而包括75重量%至95重量%的聚醯亞胺樹脂、2重量%至15重量%的氟類樹脂、及3重量%至10重量%的平均粒徑為0.1μm至5μm的碳黑，上述氟類樹脂於分子結構中包括氧，厚度為8.0μm以下，以聚醯亞胺膜的厚度為基準進行評估的耐鹼性指數為70%以上。

Description

包括氟類樹脂的黑色聚醯亞胺薄膜及其製備方 法、包含此聚醯亞胺膜的覆蓋膜以及包含此覆蓋膜的電子裝置
本發明是有關於一種包括氟類樹脂的黑色聚醯亞胺膜及其製備方法。
通常，聚醯亞胺(polyimide，PI)樹脂是指於將芳香族二酐與芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯進行溶液聚合而製備聚醯胺酸衍生物後於高溫下閉環脫水來醯亞胺化而製備的高耐熱樹脂。
通常的方法是藉由聚合均苯四甲酸二酐(PMDA)或聯苯四羧酸二酐(BPDA)等芳香族二酐與4,4'-氧基二苯胺(ODA)、3,4'-氧基二苯胺、對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、亞甲基二苯胺(MDA)、雙胺基苯基六氟丙烷(HFDA)等芳香族二胺成分而製備聚醯亞胺樹脂。
聚醯亞胺樹脂作為不溶、不熔的超高耐熱性樹脂，具有耐熱氧化性、耐熱特性、耐放射線性、低溫特性、耐化學品性等優異 的特性，因此廣泛地使用於汽車材料、航空素材、航天器素材等耐熱尖端素材、絕緣塗覆劑、絕緣膜、半導體、及薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)-液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display，LCD)的電極保護膜等電子材料。
電子材料可列舉於附著至包括於攜帶用電子設備及通訊設備的電路而賦予絕緣特性的同時保護電路免受水分、光源、衝擊等的影響的保護膜，於狹義上亦將如上所述般保護電路的膜稱為覆蓋膜(coverlay)。
另一方面，電路呈小型化、薄膜化的趨勢且正在以可彎曲的形態開發，因此覆蓋膜亦需為更薄的薄膜，並且具有軟性，最近亦要求對安裝於電路的零件的屏蔽性。
因此，含有可對呈薄膜形態且具有軟性的聚醯亞胺膜賦予黑色色調及屏蔽性的碳黑粒子的形態的黑色膜備受關注。
然而，電路的製造過程可包括鑽孔(drill)製程、鍍覆製程、去汙(desmear)製程及清洗製程等，於上述製程中，聚醯亞胺膜會暴露於鹼性溶液。
此時，於聚醯亞胺膜因鹼性溶液而略微分解或改質的情形時，其所含有的碳黑粒子亦會大量脫落。
覆蓋膜的黑色色調及屏蔽性會因此種原因而下降，且會因碳黑粒子脫落而引起厚度減小，因此作為覆蓋膜的功能會明顯地下降。
因此，實情為急需一種可於根本上解決此種問題的技術。
本發明的目的在於提供一種黑色聚醯亞胺膜，具體而言，提供一種以相對於聚醯亞胺膜的總重量而包括75重量%至95重量%的聚醯亞胺樹脂、2重量%至15重量%的氟類樹脂、及3重量%至10重量%的平均粒徑為0.1μm至5μm的碳黑且上述氟類樹脂於分子結構中包括氧(O)的方式構成，藉此具有8μm以下的厚度，光澤、透射率等光學物性、機械穩定性及耐鹼性優異的聚醯亞胺膜。
為了達成此種目的，本發明提供一種聚醯亞胺膜，其相對於聚醯亞胺膜的總重量而包括75重量%至95重量%的聚醯亞胺樹脂、2重量%至15重量%的氟類樹脂、及3重量%至10重量%的平均粒徑為0.1μm至5μm的碳黑，上述氟類樹脂於分子結構中包括氧(O)，厚度為8.0μm以下，以聚醯亞胺膜的厚度為基準進行評估的耐鹼性指數為70%以上。
本發明的聚醯亞胺膜具有8μm以下的厚度，並且光澤、透射率等光學物性、機械穩定性及耐鹼性優異，因此可於攜帶用電子設備及通訊設備中較佳地用作覆蓋膜。
以下，按照本發明的「聚醯亞胺膜」及「聚醯亞胺膜的製備方法」的順序更詳細地對發明的實施方式進行說明。
於此之前，本說明書及發明申請專利範圍中所使用的用語或詞語不應限定地解釋為通常的含義或詞典中的含義，發明者為了以最佳方法說明其自身的發明，僅應立足於可適當地定義用 語的概念的原則而解釋為符合本發明的技術思想的含義與概念。
因此，本說明書中所記載的實施例的構成僅為本發明的最佳的一實施例，並不代表本發明的所有技術思想，因此應理解，於本申請案的視角下，可存在可替代這些實施例的各種等同物與變形例。
於本說明書中，只要未於文中明確地表示其他含義，則單數的表達包括複數的表達。於本說明書中，應理解「包括」、「具備」或「具有」等用語表示存在所實施的特徵、數字、步驟、構成要素或其組合，並非預先排除一個或一個以上的其他特徵、數字、步驟、構成要素或其組合的存在可能性或附加可能性。
聚醯亞胺膜
如上所述，本發明的聚醯亞胺膜的特徵在於：相對於聚醯亞胺膜的總重量而包括75重量%至95重量%的聚醯亞胺樹脂、2重量%至15重量%的氟類樹脂、及3重量%至10重量%的平均粒徑為0.1μm至5μm的碳黑，上述氟類樹脂於分子結構中包括氧(O)，厚度為8.0μm以下，以聚醯亞胺膜的厚度為基準進行評估的耐鹼性指數為70%以上。
此時，於上述碳黑粒子的粒徑或含量未滿上述範圍的情形時，難以確保所期望的程度的屏蔽性，因此欠佳。
相反地，於上述碳黑粒子的粒徑或含量超過上述範圍的情形時，在製備過程中與聚醯胺酸混合時分散度會變低，填料自膜表面突出而發生外觀不良，因此欠佳。
另一方面，如上所述，聚醯亞胺於暴露於鹼環境的情形時 如發生分解或改質等對鹼成分較脆弱。
耐鹼性是指即便聚醯亞胺膜暴露於鹼環境亦不易分解或改質的性質，於分解或改質時，聚醯亞胺膜的厚度減小，因此能夠以厚度減小率為基準而判斷「耐鹼性指數」。
具體而言，作為用以評估耐鹼性的指標，可利用如下方法：於使聚醯亞胺膜暴露於NaOH溶液及去汙液後，對暴露前後的膜的厚度變化進行測定。
耐鹼性指數評估方法(評估方法(a))如下。
於對聚醯亞胺膜的兩面進行電暈處理後，依次積層聚醯亞胺膜、接合片(接著劑)及銅箔，之後利用熱壓機(Hot Press)於160℃的溫度下施加50kgf的壓力30分鐘進行接合而製造軟性電路基板試樣。
反覆進行2次將切割成4cm*10cm的軟性電路基板於55℃下暴露於10% NaOH溶液3分鐘且於55℃下暴露於去汙液(10% NaMnO4+4% NaOH)5分鐘後進行清洗的製程，測定膜的厚度，與暴露於NaOH溶液及去汙液前的厚度進行比較而以百分比表示暴露後的厚度相對於暴露前的厚度的變化程度。
通常的聚醯亞胺膜於進行上述評估方法(a)後，耐鹼性指數可表現為大致70%以下，特別是，膜的厚度為8μm以下的超薄膜聚醯亞胺膜於進行上述評估方法(a)後，耐鹼性指數可表現為大致60%以下。
相反地，本發明的聚醯亞胺膜包括耐化學性優異的氟類樹脂，如下所述，上述氟類樹脂與碳黑粒子化學黏結而形成基質結構，藉此具有如下的優異的效果：即便製備膜厚為8μm以下的超 薄膜聚醯亞胺膜，亦表現出70%以上的優異的耐鹼性指數。
於一具體例中，上述氟類樹脂可為來自包括四氟乙烯(TFE)及以下述化學式(1)表示的化合物的單體組成物的共聚物。
CF2=CF(ORf) (1)
於上述化學式(1)中，Rf為C1-C6全氟烷基。
以上述化學式(1)表示的化合物例如可為全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)及全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，詳細而言，於上述化學式(1)中，Rf可為C1-C3全氟烷基，更詳細而言，以上述化學式(1)表示的化合物可為PPVE。
例如，可藉由聚合四氟乙烯與以上述化學式(1)表示的化合物而獲得上述氟類樹脂。
此時，上述氟類樹脂可具有四氟乙烯：以化學式(1)表示的化合物=96：10至97：1的莫耳比，詳細而言，可具有四氟乙烯：以化學式(1)表示的化合物=96：4至97：3的莫耳比，更詳細而言，上述氟類樹脂可為全氟烷氧基(PFA)樹脂。
另一方面，上述氟類樹脂可與上述碳黑化學黏結而形成基質結構。
詳細而言，上述氟類樹脂可藉由與分子結構中的包括氧的官能基的相互作用與上述碳黑化學黏結而形成基質結構。
此時，包括氧的上述官能基可為全氟烷基醚基。
即，與包括於分子結構中不包括氧的通常的氟類樹脂、例如聚四氟乙烯(PTFE)或氟化(fluorinated)乙烯丙烯(FEP)等氟類樹脂的情形不同，本發明的聚醯亞胺膜中全氟烷基醚基可與碳黑化學黏結而形成基質結構。
具體而言，於分子結構中包括氧的氟類樹脂、具體而言PFA具有粒子的物理特性、例如強度、伸長率及模數(modulus)較PTFE高10%以上的性質，於與碳黑一併混合而成的有機溶劑中，PFA與碳黑化學黏結而形成基質結構，因此可發揮抑制碳黑粒子凝聚、改善分散性的效果。
因此，於聚醯亞胺膜因鹼性溶液而略微分解或改質的情形時，亦可解決碳黑粒子大量脫落的問題。
聚醯亞胺膜的製備方法
本發明提供一種聚醯亞胺膜的製備方法，其包括：(a)由二酐及二胺類聚合聚醯胺酸的步驟；(b)製備包括氟類樹脂及第1有機溶劑的第1組成物的步驟；(c)製備包括平均粒徑為0.1μm至5μm的碳黑及第2有機溶劑的第2組成物的步驟；(d)混合上述第1組成物與上述第2組成物而製備第3組成物的步驟；及(e)於上述聚醯胺酸中混合上述第3組成物，在支持體上製膜並進行熱處理來醯亞胺化的步驟。
於一具體例中，上述第1組成物可相對於第1組成物的總重量而包括10重量%至30重量%的氟類樹脂。
於上述氟類樹脂的添加量未滿上述範圍的情形時，每個碳黑粒子均化學黏結氟類樹脂的絕對量變不足，上述碳黑與氟類樹脂粒子間的黏結會不充分，因此欠佳。
相反地，於超過上述範圍的情形時，製備的聚醯亞胺膜中包括的氟類樹脂的含量變得過高而會使聚醯亞胺膜的物性下降， 因此欠佳。
另一方面，於上述步驟(d)中，混合第1組成物與上述第2組成物，藉此氟類樹脂與碳黑化學黏結而形成基質結構。
即，與包括簡單地於聚醯胺酸中混合碳黑及氟類樹脂來製備聚醯亞胺膜的步驟的方法不同，本發明的製備方法包括分別製備第1組成物及第2組成物並混合上述第1組成物與上述第2組成物而製備第3組成物的步驟，藉此碳黑與氟類樹脂化學黏結而可誘導基質結構的形成。
另一方面，可自作為聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸溶液獲得本發明的聚醯亞胺膜。
具體而言，聚醯胺酸溶液可來自二酐單體及二胺單體，上述二酐單體包括均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及其類似物，其可單獨利用或作為以任意的比率混合而成的混合物而利用。
另外，上述二胺單體包括4,4'-氧基二苯胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺 基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-氧基二苯胺)、3,3'-二胺基二苯醚(3,3'-氧基二苯胺)、3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-氧基二苯胺)、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯及其類似物，其可單獨利用或作為以任意的比率混合而成的混合物而利用。
另一方面，藉由如下方法製備聚醯胺酸溶液：於控制好的溫度條件下攪拌將以芳香族二胺單體與芳香族二酐單體實質上為等莫耳量的方式調配而成的單體化合物溶解至有機溶劑中所得的混合溶液，直至上述芳香族二酐單體與上述芳香族二胺單體的聚合結束為止。
通常以固體成分含量為5重量%至35重量%、較佳為10重量%至30重量%的濃度獲得聚醯胺酸溶液。
於濃度為該範圍的情形時，聚醯胺酸溶液獲得適當的分子量及溶液黏度。
用以合成聚醯胺酸溶液的溶劑並無特別限定，只要為使聚醯胺酸溶解的溶劑，則可使用任一種溶劑，但較佳為醯胺類溶劑。
具體而言，上述溶劑可為有機極性溶劑，詳細而言，可為非質子性極性溶劑(aprotic polar solvent)，例如可為選自由N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N'-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)所組成的族群中的一種以上，但並不限制於此，可視需要單獨使用 或組合兩種以上而使用。
於一例中，上述溶劑可特佳地使用N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。
另一方面，上述碳黑可利用珠磨研磨機控制粒徑，此種研磨製程用以使粒徑分散度相對較低的碳黑等填料與聚醯胺酸溶液適當地混合及分散而於整體上均勻地保持藉此製備的聚醯亞胺膜的透光率，藉此獲得進一步減小透光率的結果。
另外，為了提高上述碳黑的分散性而使分散狀態穩定化，可於不對膜的物性產生影響的範圍內連同第1有機溶劑一併使用分散劑、增黏劑等。
此時，上述第1有機溶劑只要為可分散碳黑粒子，並且使聚醯胺酸溶解的溶劑，則無特別限定。
另外，上述第2有機溶劑可與上述第1有機溶劑相同或不同。
具體而言，上述第1有機溶劑及第2有機溶劑可為有機極性溶劑，更詳細而言，可為非質子性極性溶劑(aprotic polar solvent)，例如可為選自由N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N'-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)所組成的族群中的一種以上，但並不限制於此，可視需要單獨使用或組合兩種以上而使用。
另一方面，製備上述聚醯亞胺膜的步驟可於在聚醯胺酸溶液、第3組成物中進一步投入觸媒後塗佈至支持體。
作為上述觸媒，可使用包括乙酸酐等無水酸的脫水觸媒與異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等三級胺類等，能夠以無水酸/胺類 的混合物或無水酸/胺/溶劑混合物的形態使用。
可利用聚醯胺酸溶液中的鄰羧醯胺基(o-carboxylic amide functional group)的莫耳比計算無水酸的投入量，可使用1.0莫耳至5.0莫耳，可利用聚醯胺酸溶液中的鄰羧醯胺基的莫耳比計算三級胺的投入量，具體而言，可投入0.2莫耳至3.0莫耳。
另外，於對塗佈於支持體的聚醯胺酸溶液進行熱處理來凝膠化的步驟中，凝膠化溫度條件可為100℃至250℃。
作為上述支持體，可使用玻璃板、鋁箔、循環不鏽鋼帶、不鏽鋼鼓等。
凝膠化所需的處理時間可為5分鐘至30分鐘，但並不限制於此，可根據凝膠化溫度、支持體的種類、所塗佈的聚醯胺酸溶液的量及觸媒的混合條件而改變。
經凝膠化的膜於自支持體分離後進行熱處理而結束乾燥及醯亞胺化。
熱處理溫度可為100℃至500℃，熱處理時間可為1分鐘至30分鐘。經凝膠化的膜於進行熱處理時，可固定至可固定的支架、例如銷式框架或夾具型等支架來進行熱處理。
另一方面，於本發明中，為了實現8μm以下的超薄膜，需於將聚醯胺酸塗佈(噴出)至支持體時控制噴出量、速度、壓力等製程條件。
具體而言，需將聚醯胺酸溶液自T型模頭(T-Die)噴出至環帶(endless belt)而以膜形態著陸的時點的晃動最小化，為此，於形成噴出膜時，可於低於製備普通聚醯亞胺膜時使用的壓力的壓力、例如10mm至40mm的H2O的壓力下供給空氣(air)。
此時，自T型模頭噴出的量及環帶的速度可滿足下述數式，例如自T型模頭噴出的量可為150kg/hr至300kg/hr，環帶的速度可為15mpm至25mpm。
[數式]自T型模頭噴出的量/自T型模頭噴出的時間=膜的比重*(T型模頭截面面積)*(環帶的速度)
於實驗室級別下，可調節流延厚度而獲得超薄膜厚度的聚醯亞胺膜，但於量產製程中，在滿足上述範圍時，可實現8μm以下的超薄膜的厚度。
具體而言，本發明的聚醯亞胺膜可具有7.5μm以下、詳細而言3μm至7.5μm、更詳細而言5μm至7.5μm的厚度。
另外，於在固定至銷式框架後利用拉幅乾燥機等設備進行熱處理時，為了防止膜於熱處理製程中發生斷裂，在製備相同厚度的黃色聚醯亞胺膜時可於熱處理製程中比最高溫度50℃至150℃低的溫度範圍下執行熱處理。
另外，可於20℃至30℃下對醯亞胺化結束的膜進行冷卻處理來膜化。
所製備的上述聚醯亞胺膜為了提供遮光功能而可見光區域的透光度可為10%以下或9.7%以下，上述透光度越低則越佳。
本發明亦可提供一種包括上述聚醯亞胺膜的覆蓋膜(coverlay)，且可提供一種包括上述覆蓋膜的電子裝置。
上述聚醯亞胺膜於應用至覆蓋膜、絕緣膜、半導體等的情形時，不僅可使製品更輕薄化，而且可提高美學特性，可自外部視野遮斷內部形狀及裝料零件，因此於保密方面有效。
如上所述，本發明的聚醯亞胺膜於可見光區域內具有低透光度。
另外，上述聚醯亞胺膜不僅機械穩定性優異，而且耐鹼性優異，因此可有效地使用於覆蓋膜及包括上述覆蓋膜的電子裝置。
圖1是拍攝將利用比較例1的聚醯亞胺膜製備的軟性電路基板暴露於鹼環境後的外表面的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)照片。
圖2是將圖1的照片放大的照片。
圖3是拍攝將利用實施例1的聚醯亞胺膜製備的軟性電路基板暴露於鹼環境後的外表面的SEM照片。
圖4是將圖3的照片放大的照片。
以下，藉由具體的實施例及比較例而更詳細地對本發明進行說明。下述實施例僅用以更具體地對本發明進行說明，本發明並不限定於下述實施例。
<實施例1>
製備例1：聚醯胺酸的聚合
作為聚醯胺酸溶液聚合製程，於氮氣環境下向500mL的反應器投入407.5g的二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑。
於將溫度設定為25℃後，投入35.90g的4,4'-氧基二苯胺作為二胺單體，攪拌30分鐘左右，於確認單體溶解後分批投入35.90g的均苯四甲酸二酐作為二酐單體，最後以黏度成為250,000萬cP至280,000萬cP的方式調整最終投入量來投入。
於投入結束後，保持溫度而攪拌1小時來聚合最終黏度為280,000萬cP的聚醯胺酸溶液。
製備例2：包括氟類樹脂及碳黑的組成物的製備
於70g的作為第1有機溶劑的DMF中混合30g的作為氟類樹脂的PFA樹脂而製備固體成分為30%的第1組成物。
於89g的作為第2有機溶劑的DMF中混合10g的碳黑及1g的分散劑BYK-430後，利用研磨機製備包括平均粒徑為0.5μm的碳黑的第2組成物。
混合100g的上述第1組成物與100g的第2組成物而製備第3組成物。
製備例3：聚醯亞胺膜的製備
於30g的製備例1中所製備的聚醯胺酸溶液中混合5g的製備例2中所製備的第3組成物，投入4.76g的異喹啉(IQ)、26.36g的無水乙酸(AA)及18.87g的DMF作為觸媒，之後均勻地混合，使用刮刀以70μm流延至SUS板(plate)(100SA，Sandvik)，於100℃至200℃的溫度範圍內進行乾燥。
此後，將膜自SUS板剝離而固定至銷框來移送至高溫拉幅機。
於在高溫拉幅機中將膜加熱至200℃至600℃後，於25℃下進行冷卻，之後自銷框分離而製備相對於聚醯亞胺膜的總重量 包括90重量%的聚醯亞胺樹脂、5重量%的碳黑及5重量%的PFA樹脂的7.5μm厚的聚醯亞胺膜。
<實施例2>
如表1般變更聚醯亞胺樹脂、氟類樹脂及碳黑的含量，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備7.5μm厚的聚醯亞胺膜。
<實施例3>
如表1般變更聚醯亞胺樹脂、氟類樹脂及碳黑的含量，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備7.5μm厚的聚醯亞胺膜。
<實施例4>
如表1般變更碳黑的粒徑，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備7.5μm厚的聚醯亞胺膜。
<實施例5>
如表1般變更碳黑的粒徑，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備7.5μm厚的聚醯亞胺膜。
<比較例1>
於製備例2中，不混合第1組成物且如表1般變更聚醯亞胺樹脂及碳黑的含量，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備7.5μm厚的聚醯亞胺膜。
<比較例2>
如表1般變更聚醯亞胺樹脂、氟類樹脂及碳黑的含量，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備7.5μm厚的聚醯亞胺膜。
<比較例3>
如表1般變更聚醯亞胺樹脂、氟類樹脂及碳黑的含量，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備7.5μm厚的聚醯亞胺膜。
<比較例4>
如表1般變更碳黑的粒徑，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備7.5μm厚的聚醯亞胺膜。
<比較例5>
如表1般變更碳黑的粒徑，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備7.5μm厚的聚醯亞胺膜。
<比較例6>
如表1般變更氟類樹脂，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備7.5μm厚的聚醯亞胺膜。
<比較例7>
如表1般變更氟類樹脂，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備7.5μm厚的聚醯亞胺膜。
<比較例8>
製備例4：聚醯亞胺膜的製備
於30g的製備例1中所製備的聚醯胺酸溶液中混合1.5g的平均粒徑為0.5μm的碳黑及1.5g的PFA樹脂，投入4.76g的異喹啉(IQ)、26.36g的無水乙酸(AA)及18.87g的DMF作為觸媒，之後均勻地混合，使用刮刀以70μm流延至SUS板(100SA，Sandvik)，於100℃至200℃的溫度範圍內進行乾燥。
此後，將膜自SUS板剝離而固定至銷框來移送至高溫拉 幅機。
於在高溫拉幅機中將膜加熱至200℃至600℃後，於25℃下進行冷卻，之後自銷框分離而製備相對於聚醯亞胺膜的總重量包括90重量%的聚醯亞胺樹脂、5重量%的碳黑及5重量%的PFA樹脂的7.5μm厚的聚醯亞胺膜。
Figure 107146870-A0305-02-0019-6
*比較例8是根據製備例1及製備例4製備聚醯亞胺膜，而並非根據製備例1至製備例3。
實驗例1：耐鹼性指數評估
於對分別於<實施例1>至<實施例5>及<比較例1>至<比較例8>中製備的聚醯亞胺膜的兩面進行電暈處理後，依次積層聚醯亞胺膜、接合片(接著劑)及銅箔，之後利用熱壓(Hot Press)機於160℃的溫度下施加50kgf的壓力30分鐘進行接合而製造試樣。
反覆進行2次將切割成4cm*10cm的試樣於55℃下暴露於10% NaOH溶液5分鐘且於55℃下暴露於去汙液(10% NaMnO4+4% NaOH)5分鐘後進行清洗的製程，測定膜的厚度，與暴露於NaOH溶液及去汙液前的厚度進行比較而以百分比表示暴露後的厚度相對於暴露前的厚度的變化程度，將其結果示於下述 表2。
Figure 107146870-A0305-02-0020-3
參照表2，可確認到如下情形：實施例1至實施例5的聚醯亞胺膜包括3重量%至15重量%的範圍的氟類樹脂，因此耐鹼性指數為70%以上而非常優異，與此相反，與實施例1至實施例5相比，不包括氟類樹脂的比較例1及氟類樹脂的含量未滿本發明的含量範圍的比較例2的耐鹼性指數未達70%。
另外，可確認到氟類樹脂的含量超過本發明的含量範圍的比較例3的耐鹼性指數為85%以上而耐鹼性優異，但如下文敘述的表3及表4的物性評估所示，可確認到比較例3的聚醯亞胺膜的物性較實施例1下降。
實驗例2：透光率評估
利用透射率測定設備(型號名：ColorQuesetXE，製造公司：HunterLab)於可見光區域內藉由美國材料試驗協會(American Society for Testing Materials，ASTM)D1003方法對分別於<實施例1>至<實施例5>及<比較例1>至<比較例8>中製備的聚 醯亞胺膜的透射度進行測定，將其結果示於下述表3。
另外，於如上述實驗例1般將分別於<實施例1>至<實施例5>及<比較例1>至<比較例8>中製備的聚醯亞胺膜暴露於鹼環境後，利用透射率測定設備(型號名：ColorQuesetXE，製造公司：HunterLab)於可見光區域內藉由ASTM D1003方法測定透射率，將其結果示於下述表3。
Figure 107146870-A0305-02-0021-4
實驗例3：拉伸特性評估
根據ASTM D882規定對分別於<實施例1>至<實施例5>及<比較例1>至<比較例8>中製備的聚醯亞胺膜測定拉伸特性、即拉伸強度、伸長率及彈性率，將其結果示於下述表4。
另外，於如上述實驗例1般將分別於<實施例1>至<實施例5>及<比較例1>至<比較例8>中製備的聚醯亞胺膜暴露於鹼環境後，根據ASTM D882規定而對拉伸特性、即拉伸強度、伸長率及彈性率進行測定，將其結果示於下述表4。
Figure 107146870-A0305-02-0022-5
參照表3及表4，可確認到即便實施例1至實施例5的聚醯亞胺膜以3重量%至15重量%的範圍包括作為氟類樹脂的PFA，透光率、拉伸特性等物性亦不低於不包括氟類樹脂的比較例1，且可確認到氟類樹脂的含量超過本發明的含量範圍的比較例3的如上所述的物性較實施例1下降。
另外，可確認到如下情形：碳黑的粒徑超過本發明的範圍的比較例3及碳黑的粒徑未滿本發明的範圍的比較例4的光澤、透射率或拉伸特性等物性中的至少一種以上下降。
特別是，可確認到如下情形：實施例1至實施例5的聚醯亞胺膜的於將聚醯亞胺膜暴露於鹼環境後進行評估的透光率、拉伸特性等物性優於比較例1至比較例8的聚醯亞胺膜。
另一方面，圖1是表示拍攝將利用比較例1的聚醯亞胺膜製備的試樣暴露於鹼環境後的外表面的SEM照片，圖2是表示將圖1的照片的一部分放大的照片，圖3是表示拍攝將利用實施 例1的聚醯亞胺膜製備的試樣暴露於鹼環境後的外表面的SEM照片，圖4是表示將圖2照片的一部分放大的照片。
參照這些圖式，可確認到於根據比較例1製備的試樣的表面的情形時，碳黑粒子自表面脫落而銅箔層暴露，與此相反，可確認到於根據實施例1製備的耐鹼性得到改善的試樣的表面的情形時，將碳黑粒子的脫落最少化。
以上，參照本發明的實施例進行了說明，但於本發明所屬的技術領域內具有常識者可基於上述內容而於本發明的範疇內進行各種應用及變形。

Claims (15)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其相對於聚醯亞胺膜的總重量包括75重量%至95重量%的聚醯亞胺樹脂、2重量%至15重量%的氟類樹脂、及3重量%至10重量%的平均粒徑為0.1μm至5μm的碳黑，所述氟類樹脂於分子結構中包括氧，厚度為8.0μm以下，以聚醯亞胺膜的厚度為基準進行評估的耐鹼性指數為70%以上，其中所述氟類樹脂與所述碳黑化學黏結而形成基質結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其厚度為3μm至7.5μm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其於可見光區域內的透光度為10%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中所述氟類樹脂為來自包括四氟乙烯及以化學式(1)表示的化合物的單體組成物的共聚物：CF2=CF(ORf) (1)於所述化學式(1)中，Rf為C1-C6全氟烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯亞胺膜，其中於所述化學式(1)中，Rf為C1-C3全氟烷基。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯亞胺膜，其中所述氟類樹脂為全氟烷氧基樹脂。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯亞胺膜，其中所述氟 類樹脂具有四氟乙烯：以所述化學式(1)表示的所述化合物=96：4~97：3的莫耳比。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中所述氟類樹脂藉由與分子結構中的包括氧的官能基的相互作用與所述碳黑化學黏結而形成基質結構。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺膜，其中包括氧的所述官能基為全氟烷基醚基。
  10. 一種聚醯亞胺膜的製備方法，其是製備如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜的方法，其包括：(a)由二酐及二胺類聚合聚醯胺酸的步驟；(b)製備包括氟類樹脂及第1有機溶劑的第1組成物的步驟；(c)製備包括平均粒徑為0.1μm至5μm的碳黑及第2有機溶劑的第2組成物的步驟；(d)混合所述第1組成物與所述第2組成物而製備第3組成物的步驟；及(e)於所述聚醯胺酸中混合所述第3組成物，在支持體上製膜並進行熱處理來醯亞胺化的步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的聚醯亞胺膜的製備方法，其中所述聚醯亞胺膜相對於所述第1組成物的總重量而包括10重量%至30重量%的氟類樹脂。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的聚醯亞胺膜的製備方法，其中於所述步驟(d)中，藉由混合所述第1組成物與所述第2組成物，所述氟類樹脂與所述碳黑化學黏結而形成基質結構。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的聚醯亞胺膜的製備方 法，其中所述第1有機溶劑與所述第2有機溶劑相同或不同，包括選自由N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、N-甲基-吡咯啶酮、γ-丁內酯及二乙二醇二甲醚所組成的族群中的一種以上。
  14. 一種覆蓋膜，其包括如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜。
  15. 一種電子裝置，其包括如申請專利範圍第14項所述的覆蓋膜。
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