KR101045823B1

KR101045823B1 - 블랙 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR101045823B1
Application number: KR1020110014683A
Authority: KR
Inventors: 이길남; 김성원
Original assignee: 에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2011-07-04

Abstract

본 발명은 차폐용 블랙 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 디아민류와 이무수물로부터 얻어진 폴리이미드 필름에 카본블랙과 실리카를 적용함으로써, 광택도, 차폐율 및 절연특성이 향상된 블랙 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

블랙 폴리이미드 필름 {Black Polyimide Film}

본 발명은 차폐용으로 사용되는 블랙 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 사용하고 있다.

폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다.

특히, 최근에는 휴대용 전자기기 및 통신기기에 커버레이(coverlay)로서 많이 사용되고 있으며, 시각적인 효과를 위해 차광기능을 가지면서 절연 기능을 가지는 차폐용 폴리이미드 필름에 대한 관심이 높아지고 있다.

본 발명은 차광기능 및 전기 절연기능이 우수한 차폐용 블랙 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.

본 발명의 블랙 폴리이미드 필름은 이무수물과 디아민류로부터 얻어진 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 카본블랙 5~10 중량% 및 실리카 입자 3~10중량%를 포함하고, 가시광선 영역의 광투과도가 0.1%이하, 광택도가 40%이하, 체적저항이 10¹⁵Ω·cm이상, 절연파괴강도가 40kV/mm이상 및 신율이 60%이상인 것을 특징으로 한다.

여기에서, 상기 카본블랙은 부피평균입경이 1um이하이고, 입자의 최대 입경이 10um이하이며, 입자의 최소 입경이 20nm이상인 것이 바람직하고, 상기 실리카 입자는 부피평균입경이 0.3~10um인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 카본블랙은 입경분산도(=부피평균입경/수평균입경)가 5이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3이하인 것이 좋다.

또, 폴리이미드 수지를 형성하는 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물인 것이 가장 바람직하다.

본 발명은 차광기능 및 전기 절연기능이 우수한 차폐용 블랙 폴리이미드 필름을 제공하였다.

도 1은 실시예 1에서 이용된 카본블랙의 입경 및 입자분산도를 측정한 결과 그래프이고,
도 2는 비교예 7에서 이용된 카본블랙의 입경 및 입자분산도를 측정한 결과 그래프이다.

즉, 본 발명의 폴리이미드 필름은 차광 기능을 제공하기 위하여 가시광선 영역의 광투과도가 0.1%이하이고, 광택도가 40%이하인 것을 특징으로 하고, 그 수치는 낮을 수록 바람직하다. 이로 인해 적용되는 제품의 외형에서 미적 특성이 강화되며 내부의 형상이 차단됨으로 보안성이 보장된다.

또, 본 발명의 폴리이미드 필름은 전기 절연기능을 제공하기 위하여 체적저항이 10¹⁵Ω·cm이상, 절연파괴강도가 40kV/mm이상인 것을 특징으로 하고, 체적저항 및 절연파괴강도는 그 수치가 높을수록 바람직하다. 주로 사용되는 용도가 연성회로의 보호필름인 커버레이로써 제품의 전기 안정성을 향상 시킨다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은 상술한 차광 기능 및 전기 차단 기능을 제공하면서 동시에 기계적 물성을 확보하기 위하여 신율이 60~110%이상인 것을 특징으로 함으로써, 제품 가공 시 공정 안정성이 향상되며 최종의 제품의 기계적 신뢰성이 향상된다.

위와 같은 차광기능 및 전기 차단 기능을 확보하기 위하여 카본 블랙 및 실리카 입자를 포함하고, 적절한 함량으로는 카본 블랙을 5~10중량% 및 실리카 입자를 3~10중량%포함하여야 한다. 즉, 카본블랙을 5 중량% 미만으로 포함하면 가시광선 영역의 투과도가 커지게 되고, 10중량%를 초과하여 포함하면 차광기능은 크게 향상될 수 있으나, 체적 저항이 저하되는 문제점을 발생시킬 수 있다. 그리고, 실리카 입자는 특히 블랙 폴리이미드 필름의 소광효과를 위하여 사용되어 광택도와 연관이 있으며, 실리카 입자의 함량이 3중량% 미만이면 소광효과가 저하되고, 10중량%를 초과하면 필름의 기계적 물성 특히 신율이 저하되는 문제점이 있다.

그리고, 카본블랙은 부피평균입경이 1um이하이고, 입자의 최대 입경이 10um이하이며, 입자의 최소 입경이 20nm이상으로 함으로써 기존 고분자의 기계적 및 전기적 특성 하락을 최소화 할 수 있다.

또, 카본블랙은 입경분산도(=부피평균입경/수평균입경)가 5이하이거나, 더욱 바람직하게는 3이하인 것이 좋은데, 입경분산도가 낮을 수록 카본블랙 입자들이 엉겨붙어 있는 현상이 적고, 입경균일도가 높아져서, 수지의 내부에서 균일한 분산이 이루어져, 수지와의 혼합시 균일하게 혼합되고, 그에 따라 필름의 기계적 물성저하가 최소화디고, 전반적인 물성의 균일화, 즉 위치별 색상편차를 최소화 등을 도모할 수 있고, 특히, 필름의 신율을 크게 향상시킬 수 있는 것이다. 그리고, 카본블랙의 입경분산도는 밀링처리을 통하여 향상시킬 수 있다. 이 때, 밀링처리는 카본블랙 단독으로도 할 수 있고, 더욱 좋기로는 실리카 입자와 함께 밀링처리를 함으로써, 카본블랙과 실리카 모두 입자 분산도를 향상시키는 것이 바람직하다.

실리카 입자는 부피평균입경이 최소 0.3um이상이으로 함으로써 필름의 광택도를 크게 개선할 수 있고, 최대 10um이하로 함으로써 필름의 기타 물성의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 이무수물은 비페닐카르복실산 이무수물 또는 그 유도체와 피로멜리트산 이무수물 또는 그 유도체를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, p-페닐렌-비스 트리멜리트산 이무수물 등을 사용할 수 있으나, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서는 이무수물 중에서도 피로멜리트산이무수물을 사용하면, 상술한 광투과도, 광택도, 체적저항 등의 물성을 향상시키기 위하여 투입되는 카본블랙 및 실리카에 의한 기계적 물성 하락을 적게 할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 디아민류는 페닐렌디아민 또는 그 유도체와 디아노페닐에테르 또는 그 유도체를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 디아민류는 p-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노페닐에테르, 3,4-디아미노페닐에테르, 2,4-디아미노페닐에테르 등을 들 수 있다. 일반적으로는 p-페닐렌디아민과 4,4'-디아미노페닐에테르를 사용하며 첨가제를 투입할 필요가 있거나 가공성을 필요로 할 때는 3,4-디아미노페닐에테르를 사용한다.

전체 디아민류 1몰에 대하여 열팽창계수 및 모듈러스를 향상 시키기 위해 p-페닐렌 디아민의 비율을 0.8 내지 0.1몰비가 되도록 사용할 수도 있다. p-페닐렌 디아민은 디아미노페닐에테르와 비교하여 직선성을 가진 단량체로 필름의 열팽창계수(Coefficient of thermal expansion)값을 떨어뜨리는 역할을 한다. 반면에 p-페닐렌 디아민의 함량이 높으면 필름의 가요성이 떨어지고 필름형성능력을 상실할 수도 있다.

본 발명의 블랙 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로는 일반적으로 폴리이미드 필름의 제막법으로 이용할 수 있다.

그 일예를 제시하면, 먼저, 유기 용매를 이용해 상기한 이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻는다. 이때, 용매는 일반적으로 아미드계 용매로 비양성자성 극성 용매(Aprotic solvent)를 사용하는 것이 바람직하며 그 예로는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈 등을 들 수 있으며 필요에 따라 2종을 조합해서 사용할 수도 있다.

단량체의 투입형태는 가루(powder), 덩어리(lump) 및 용액형태로 투입할 수 있으며 반응 초기에는 가루형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다.

실질적으로 등몰량의 디아민과 이무수물이 투입된 상태에서 전체 폴리아믹산 용액 중 투입된 단량체의 무게를 고형분 함량이라고 하는데, 고형분 함량 10~30% 또는 12~23%사이의 범위에서 중합을 진행하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 필름에 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러가지 특성을 개선하기 위해 충진제를 첨가할 수도 있다. 충진제의 바람직한 예로는 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

충진제의 입경은 필름의 두께나 종류에 따라 다르며 충진제의 표면도 개질된 것일 수 있다. 충진제의 부피평균입경은 0.1~100㎛가 바람직하며 0.1~25㎛가 더욱 바람직하다.

상기 충전제의 첨가량도 특별히 한정된 것은 아니며 개질해야 할 필름, 입자의 종류 및 입경, 입자표면 등에 따라 변동될 수 있다. 충진제의 첨가량은 중합이 끝난 폴리아믹산 용액의 고형분 함량을 기준으로 하여 10ppm~1% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 충진제의 첨가량이 상기 범위 이상으로 사용되면 폴리이미드 필름의 물성을 손상시킬 수 있으며 상기 범위 이하로 사용되면 개질 효과를 보기 어렵다.

투입방법은 반응물 초기에 투입할 수도 있으며 반응이 끝난 후에 투입할 수도 있다. 또는, 반응기의 오염을 방지하기 위해 촉매 혼합공정에서 투입할 수도 있어 투입 방법 및 시기가 특별히 한정된 것은 아니다.

폴리아믹산 용액은 촉매와 섞여 지지체에 도포되는데 사용되는 촉매는 무수산으로 이루어진 탈수 촉매와 3급아민류를 사용하는 것이 바람직하다. 무수산의 예로는 아세트산 무수물이 있으며 3급아민류로는 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등을 예로 들 수 있다.

무수산의 투입량은 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기(o-carboxylic amide functional group)의 몰비율로 계산할 수 있으며 1.0~5.0몰비율로 사용하는 것이 바람직하다.

3급아민의 투입량은 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기의 몰비율로 계산할 수 있으며 0.2~3.0몰비율 사이로 투입하는 것이 적당하다.

촉매의 투입은 무수산/아민류의 혼합물 또는 무수산/아민/용매 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.

카본블랙과 실리카의 입자는 사전에 밀링처리를 하여 입자분산도를 향상시킨 후에 촉매용액 함께 바니쉬와 균일하게 혼합한다.

도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화된다. 도포된 필름의 겔화 온도 조건은 100~250℃가 바람직하며 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.

겔화에 필요한 처리 시간은 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양, 촉매의 혼합조건에 따라 다르며 일정한 시간으로 한정되어 있지 않다. 바람직하기로는 5분~30분 사이의 범위에서 시행하는 것이 좋다.

겔화된 필름을 지지체에서 분리하고 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시킨다. 열처리온도는 100~500℃ 사이에서 진행하며 처리 시간은 1분~30분 사이에서 진행한다. 겔화된 필름은 열처리시에 지지대에 고정시켜 진행한다. 겔필름은 핀타입의 프레임을 사용하거나 클립형을 사용하여 고정할 수 있다.

열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며 바람직하게는 3%이하이다.

열처리를 마친 필름은 일정한 장력하에서 열처리하여 제막에서 발생한 필름내부의 잔류응력을 제거한다. 장력 및 온도 조건은 서로 상관관계를 가지므로 온도에 따라 장력 조건은 달라질 수 있다. 온도는 100~500℃ 사이에서 유지하는 것이 좋으며 장력은 50N 이하, 시간은 1분에서 1시간 사이로 유지시키는 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명한다.

실시예 1

2L 자켓 반응기에 질소분위기하에서 용매로 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 906g 투입하였다. 온도를 30℃로 하고 디아민으로 4,4'-디아미노페닐렌에테르(ODA) 103.21g을 넣었다. 30분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 109.06g을 투입하였다. 투입이 끝나면 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 반응기의 온도를 40℃로 승온하여 8% PMDA용액을 3.37g 투입하고 온도를 유지하며 2시간 동안 교반하였다. 교반 중에 반응기 내부를 1torr정도로 감압해 반응 중에 생성되었던 폴리아믹산 용액 내의 기포를 제거하였다.

반응이 완료된 폴리아믹산 용액은 고형분함량이 18.5wt%이며 점도는 상온에서 3300 poise이다. 투입된 단량체의 몰비율은 PMDA 100%, ODA 100%이다.

밀링 처리된 카본블랙과 실리카 입자는 제막 공정인 바니쉬와 촉매용액과의 혼합공정에 투입되며 이때 균일하게 혼합하기 위하여 라인믹서에서 혼합된다.

또한, 투입된 카본블랙과 실리카의 함량은 전체 폴리이미드필름에 대하여 카본블랙 6중량%, 실리카 4중량%이다.

카본블랙의 부피평균입경은 0.2410um이고, 부피평균입경은 0.529un이며, 최소 입경은 20nm 및 최대입경은 10um, 입자분산도는 2 였으며, 카본블랙의 입경 및 입자분산도 측정결과는 도 1의 그래프와 같다. 그리고, 실리카의 부피평균입경은 3.4um이다.

이 폴리아믹산 용액 100g과 50g의 촉매 용액(이소퀴놀린 7.2g, 무수초산 22.4g, DMF 20.4g, 카본블랙1.11g, 실리카 0.74g)을 균일하게 교반하여 스테인레스판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 5분간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.

필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 350℃까지 30분 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 필름을 프레임으로부터 분리하여 12um 두께의 필름을 얻었다.

위 방법으로 얻은 블랙 폴리이미드 필름의 신율, 투과도, 광택도, 체적저항, 절연파괴강도를 측정하였고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

실시예 2

카본블랙을 8중량% 및 실리카를 4중량%로 하는 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

실시예 3

카본블랙을 7중량% 및 실리카를 5.5중량%로 하는 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

실시예 4

카본블랙을 7중량% 및 실리카를 7중량%로 하는 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

실시예 5

용매를 905g 투입하고 4,4-ODA를 90.73g, p-PDA 8.65g 투입하였다. 디아민이 모두 용해되면 PMDA를 112.78g을 나누어 투입하고 반응물을 교반하였다. 반응이 끝나면 PMDA 용액 48.44g을 단계적으로 투입해 반응을 완료하였다. 중합 반응시간 온도 등의 조건은 상기 실시예 1과 같다.

전체 폴리이미드 필름에 대하여 카본블랙 함량은 5.5%이고, 실리카함량은 4.5%이다. 제막방법은 상기 실시예 1과 같이 제막하였다.

비교예 1 내지 비교예 7

비교예 1 내지 7은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.

비교예 1 내지 6은 반응이 끝난 폴리아믹산 용액을 표 1에서와 같이 카본블랙과 실리카의 함량을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 같이 제막하였고, 비교예 7은 수평균입경은 0.2520un이고, 부피평균입경은 1.448이고, 최소 입경은 20nm 및 최대입경은 약 20um, 입자분산도는 6(입경 및 입자분산도 측정결과는 도 2)인 카본블랙을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제막하였다.

	카본블랙	실리카
실시예 1	6.0	4.0
실시예 2	8.0	4.0
실시예 3	7.0	5.5
실시예 4	7.0	7.0
실시예 5	5.5	5.5
비교예 1	0	0
비교예 2	3.0	5.0
비교예 3	5.5	3.0
비교예 4	5.5	11
비교예 5	13.0	7.0
비교예 6	11.0	11.0
비교예 7	6.0	4.0

위와 같이 제조된 본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여 다음과 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 표 2와 같다.

입경 및 입자분산도 측정방법

입도분석기(모델 : SALD-2201)에 입자를 용매상에 분산시켜 측정한다.

신율

ASTM D 882 측정방법에 따라 인스트론(Instron 3365SER) 장비를 이용하여 측정한다.

폭 및 Grip 간격 :15mm * 50mm

Cross Head Speed :200mm/min

가시광선 영역의 광투과도

Hunter Lab(모델명 : CQX3391)을 이용하여 투과모드로 측정한다.

광택도

광택도 측정장비를 이용하여 60도 각도로 측정한다.

장비명 :　Gloss meter

모델명 :　VG2000

제조사 : Nippon denshoku

체적저항

고저항측정기(4339B, Agilent Technologies사)를 이용하여 500V하에서 저항을 측정한다.

절연파괴강도

ASTM D 149 시험규격에 따라 절연파괴시험장비(6CC250-5/D149, Phenix Technologies사)를 이용하여 측정한다.

	카본블랙	실리카	신율(%)	투과도(%)	광택도(%)	체적저항(Ω㎝)	절연파괴강도
실시예 1	6.0	4.0	72	0.04	38	7.54 x 10¹⁵	82kV/mm
실시예 2	8.0	4.0	70	0.01	37	3.01 x 10¹⁵	62kV/mm
실시예 3	7.0	5.5	67	0.02	25	4.12 x 10¹⁵	60kV/mm
실시예 4	7.0	7.0	62	0.01	18	4.35 x 10¹⁵	61kV/mm
실시예 5	5.5	5.5	70	0.05	30	1.02 x 10¹⁶	84kV/mm
비교예 1	0	0	90	70	140	8.02 x 10¹⁷	350kV/mm
비교예 2	3.0	5.0	63	0.2	35	3.01 x 10¹⁶	100kV/mm
비교예 3	5.5	3.0	68	0.02	60	1.22 x 10¹⁶	80kV/mm
비교예 4	5.5	11	42	0.05	10	7.02 x 10¹⁵	74kV/mm
비교예 5	13.0	7.0	45	0.01	25	6.31 x 10¹³	15kV/mm
비교예 6	11.0	11.0	30	0.01	9	1.02 x 10¹⁴	20kV/mm
비교예 7	6.0	4.0	35	0.05	37	2.54 x 10¹⁵	34kV/mm

Claims

이무수물과 디아민류로부터 얻어진 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 카본블랙 5~10 중량% 및 실리카 입자 3~10중량%를 포함하며, 가시광선 영역의 광투과도가 0.1%이하, 광택도가 40%이하, 체적저항이 10¹⁵Ω·cm이상, 절연파괴강도가 40kV/mm이상 및 신율이 60%이상인 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 상기 카본블랙은 부피평균입경이 1um이하이고, 입자의 최대 입경이 10um이하이며, 입자의 최소 입경이 20nm이상인 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 필름.
제2항에 있어서, 상기 카본블랙은 입경분산도(=부피평균입경/수평균입경)가 5이하인 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 상기 실리카 입자는 부피평균입경이 0.3~10um인 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 상기 이무수물은 피로멜리트산 이무수물인 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 필름.