CN112689656A - 聚酰胺酰亚胺膜的制备方法及由其制备的聚酰胺酰亚胺膜 - Google Patents

聚酰胺酰亚胺膜的制备方法及由其制备的聚酰胺酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚酰胺酰亚胺膜的制备方法，该方法包括：步骤(a)，将分散在水中的至少一种二胺单体和至少一种酸酐单体的分散液放入压力容器中，在5℃至400℃的温度及加压条件下进行反应，对反应得到的产物进行过滤并干燥以获得聚酰胺酰亚胺粉末；步骤(b)，将所述聚酰胺酰亚胺粉末和炭黑颗粒放入有机溶剂中混合后进行研磨，得到聚酰胺酰亚胺涂料组合物；步骤(c)，将所述聚酰胺酰亚胺涂料组合物柔性地涂敷在保护膜上；以及步骤(d)，在180℃以下的温度下，干燥及固化经涂敷的所述涂料组合物，在保护膜上形成聚酰胺酰亚胺薄膜，相对于100重量份的所述聚酰胺酰亚胺粉末，所述炭黑颗粒的含量为5重量份至20重量份，所述聚酰胺酰亚胺薄膜的厚度为10μm以下。

Description

聚酰胺酰亚胺膜的制备方法及由其制备的聚酰胺酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺膜的制备方法及由其制备的聚酰胺酰亚胺膜。
背景技术
通常聚酰亚胺(PI)树脂是指通过对芳香族二酐与芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合以制备聚酰胺酸衍生物后，在高温下通过闭环脱水，并通过进行酰亚胺化而制备的高耐热树脂。
这种聚酰亚胺具有优异的性能，例如可以承受400℃或更高的温度的高耐热性、电绝缘性、抗辐射性、耐化学性等，其用于电子、半导体、显示器、汽车、航空和航天材料领域的高科技材料和绝缘涂层剂。
但是，聚酰亚胺本身不易溶于溶剂，并且在诸如加热成型困难等在广泛领域中的使用受到一些限制。
因此，大部分的聚酰亚胺是对作为前体的聚酰胺酸(poly amicacid)进行加工及高温热处理之后，经固化酰亚胺化工艺制备的，以这种方式生产的典型产品是聚酰亚胺膜。
这种聚酰亚胺膜被广泛用作阻挡(barrier)膜，来用于保护柔性电路板、电子部件、集成电路封装的引线框等，特别是，近来，随着电子部件的轻薄简化带来的绝缘层的薄化，由于安全性、屏蔽性、遮光功能和视觉效果的需求，使用黑色聚酰亚胺膜作为覆盖层(coverlay)的需求正在急剧增加。
常规的黑色聚酰亚胺膜通常是由溶液浇铸(Solution Casting)方法制备，该方法为具体如下，即，由二酐和二胺聚合聚酰胺酸溶液，将制得的聚酰胺酸溶液与炭黑、诸如二氧化硅、TiO2之类的淬火颗粒以及作为催化剂的用于酰亚胺化的酸酐和叔胺混合来进行成膜。具体地，将混合有所述催化剂等的聚酰胺酸溶液涂敷(Casting)在载体(Endless Belt)上，在特定温度范围内干燥之后，从载体上剥离半干燥状态的自支撑凝胶膜，并移到高温且干燥的烘箱中，经过高温的亚胺化工序以制备黑色聚酰亚胺膜。
但是，在以上所述的制备方法中存在如下问题，即，混合的淬火颗粒和聚酰胺酸的比重差异大，因此，在涂敷聚酰胺酸后的亚胺化工序中，因淬火颗粒沉降或者凝聚而导致制备出的黑色聚酰亚胺膜的机械性能、电学特性降低。但是，当为了解决该问题而减少淬火颗粒的添加量时，存在无法实现所需水平的屏蔽性的限制。
尤其，在保护膜上制备厚度为10μm以下的黑色聚酰亚胺薄膜的情况下，存在不能进行商业性生产的问题，例如，根据所添加的淬火颗粒，薄膜的物理性质严重劣化，从而可能发生破裂。
另一方面，如上所述，在黑色聚酰亚胺薄膜为10μm以下的情况下，为了保护膜外表面，在生产过程中，可以通过将保护膜黏贴在一侧面或两侧面来制备薄膜，增加这种工序会降低生产率，在黏贴保护膜的工序中，存在聚酰亚胺薄膜上产生折皱或损坏的问题。
为了解决如上所述问题，在一些现有技术中，保护膜上涂敷聚酰胺酸后进行亚胺化，以在保护膜上涂敷有聚酰亚胺薄膜的状态制备聚酰亚胺薄膜或制备聚酰亚胺粉末，再制备将其溶解于有机溶剂中的涂敷组合物，并涂敷在保护膜上，然后进行干燥及固化，以制备在保护膜上涂敷有聚酰亚胺薄膜的形态的薄膜。
但是，用于制备以上所述的薄膜的保护膜主要使用玻璃化转变温度为150℃的材料，因此，在使用聚酰胺酸的情况下，进行高温亚胺化工序是有限的。
另外，在将溶解有聚酰亚胺粉末的涂料组合物涂敷在保护膜的方法中，干燥及固化的温度上也存在保护膜发生变形的问题。相反，为了防止保护膜的变形而进行干燥及降低温度时，在该方法中主要使用的极性有机溶剂(沸点在200℃以上)残留在膜中，从而有可能发生降低机械性能等问题。
因此，迫切需要可以在保持常规的黑色聚酰亚胺膜的屏蔽率和机械性能的另一方面，可实现薄化又不会损坏聚酰亚胺薄膜或保护膜的薄膜制备方法以及由该方法制备的薄膜。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法及由该方法制备的聚酰胺酰亚胺薄膜。
根据本发明的一方面，该聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法包括如下步骤：将通过水性聚合而制备的聚酰胺酰亚胺粉末和炭黑进行研磨以制备涂料组合物，将其涂敷在保护膜上经干燥及固化以形成聚酰胺酰亚胺薄膜。因此，可形成薄化的聚酰胺酰亚胺薄膜而无需高温的亚胺化工序且不降低机械性能和屏蔽率。
根据本发明另一方面，由于在相对较低的温度上进行干燥及固化，因此玻璃化转变温度较低的保护膜不受损坏，与包括使用常规的高沸点有机溶剂的溶剂聚合方法的制备方法对比，可以制备薄膜中残留溶剂含量较小的聚酰胺酰亚胺薄膜。
因此，本发明的主要实质性目的在于，提供其具体实施例。
用于解决技术问题的手段
本发明提供聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括：步骤(a)，将分散在水中的至少一种二胺单体和至少一种酸酐单体的分散液放入压力容器中，在150℃至250℃的温度及5bar至20bar的压力条件下进行反应，对反应得到的产物进行过滤并干燥以获得聚酰胺酰亚胺粉末；步骤(b)，将所述聚酰胺酰亚胺粉末和炭黑颗粒放入有机溶剂中混合后进行研磨，得到聚酰胺酰亚胺涂料组合物；步骤(c)，将所述聚酰胺酰亚胺涂料组合物柔性地涂敷在保护膜上；以及步骤(d)，在180℃以下的温度下，干燥及固化经涂敷的所述涂料组合物，在保护膜上形成聚酰胺酰亚胺薄膜，相对于100重量份的所述聚酰胺酰亚胺粉末，所述炭黑颗粒的含量为5重量份至20重量份，所述聚酰胺酰亚胺薄膜的厚度为10μm以下。
在本发明中，聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法包括如下步骤：将通过水性聚合而制备的聚酰胺酰亚胺粉末和炭黑进行研磨以制备涂料组合物，将其涂敷在保护膜上经干燥及固化以形成聚酰胺酰亚胺薄膜，从而发现可在不降低机械性能及屏蔽率的情况下形成聚酰胺酰亚胺薄膜。
因此，在本文中描述用于实现上述制备方法的详细内容。
在此之前，本文以及发明要求保护范围中使用的术语或单词不应解释为限于普遍含义或词典上的含义，应基于发明人为了以最佳方式解释其发明可以适当地定义术语的概念等原则，解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。
因此，在本文描述的实施例的结构仅仅是本发明的最优选的实施例之一，并不代表本发明的所有技术精神，因此，应当理解，在本申请时，可以存在能够替代它们的各种等同替代物和变形例。
除非上下文另外明确指出，本文使用的单数形式包括复数形式。在本文中所使用的术语“包括”、“具备”或“具有”等旨在指定存在被实施的特征、数字、步骤，结构要素或它们的组合，并不排除一个或多个其他特征，或者数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在或添加可能性。
在本文中，“酸酐(酸酐，anhydride)”旨在包含其前体或衍生物，这些在技术上可能不是酸酐，但也可以与二胺反应，然后可以将其转换为聚酰胺酰亚胺。
在本文中，“二胺”旨在包括其前体或衍生物，技术上它们可能不是二胺，但也可以与酸酐反应，然后可以转换为聚酰胺酰亚胺。
在本文中，当作为范围、优选范围或优选上限值以及优选下限值的枚举来给出量、浓度或其他值或参数时，无关于范围是否单独公开，都应理解为具体公开了可由任意一对中的任意的上限值或优选值、以及任意的范围下限值或优选值形成的所有范围。
当本文中提及数值范围时，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点及其范围内的所有整数和分数。
本发明的范围旨在不限于在定义范围时提及的特定值。
聚酰胺酰亚胺膜的制备方法
本发明的聚酰胺酰亚胺膜的制备方法的特征在于，包括：步骤(a)，将分散在水中的至少一种二胺单体和至少一种酸酐单体的分散液放入压力容器中，在150℃至250℃的温度及5bar至20bar的压力条件下进行反应，对反应得到的产物进行过滤并干燥以获得聚酰胺酰亚胺粉末；步骤(b)，将所述聚酰胺酰亚胺粉末和炭黑颗粒放入有机溶剂中混合后进行研磨，得到聚酰胺酰亚胺涂料组合物；步骤(c)，将所述聚酰胺酰亚胺涂料组合物柔性地涂敷在保护膜上；以及步骤(d)，在180℃以下的温度下，干燥及固化经涂敷的所述涂料组合物，在保护膜上形成聚酰胺酰亚胺薄膜，相对于100重量份的所述聚酰胺酰亚胺粉末，所述炭黑颗粒的含量为5重量份至20重量份，所述聚酰胺酰亚胺薄膜的厚度为10μm以下。
另外，所述聚酰胺酰亚胺薄膜在可见光范围内的透光率可以为1.1％以下，拉伸强度为9kg/cm3以上。
在本发明中，保护膜可以在其上形成聚酰胺酰亚胺薄膜，并且可以为能够保护包括用作薄膜柔性绝缘材料的膜中的聚酰胺酰亚胺薄膜的材料，所述薄膜柔性绝缘材料具有例如，用于制备柔性印刷电路板的电磁屏蔽膜(EMI)、覆盖层等)。
具体地，所述保护膜是玻璃化转变温度为100℃至140℃的材料，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：Polyethylene terephthalate)膜，但不限于此。
另外，在机械强度、操作性、生产率等方面考虑，所述保护膜的厚度可以为25μm至100μm，优选地，为30μm至50μm。
另一方面，如上所述，当常规的聚酰胺-酰胺酸溶液或聚酰胺酸溶液在有机溶剂中聚合制备并通过溶液浇铸(Solution Casting)法进行制备薄膜时，用于亚胺化的温度相对较高，因此存在保护膜上形成聚酰胺酰亚胺薄膜的过程中所述保护膜受损的问题。
反之，根据本发明的制备方法可通过包括如下步骤来解决如上所述的问题，即，将通过水性聚合而制备的聚酰胺酰亚胺粉末和炭黑进行研磨以制备涂料组合物，将其涂敷在保护膜上经干燥及固化以形成聚酰胺酰亚胺薄膜。
也就是说，在根据本发明的制备方法中，通过由水性聚合制备聚酰胺酰亚胺粉末之后在炭黑和低沸点有机溶剂中混合并研磨，来代替在有机溶剂中聚合聚酰胺-酰胺酸溶液，因此，可以在薄膜中包含能够确保所需程度的屏蔽性的炭黑含量，并且可以在相对低温下进行干燥及固化，以防止因高温引起的对保护膜造成的损伤。
另一方面，在所述步骤(b)中，有机溶剂的沸点可以在100℃至180℃范围内。
作为这种有机溶剂的沸点满足所述范围且为能够溶解聚酰胺酰亚胺粉末的有机溶剂，可以是例如，选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甘醇甲基乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚丙酸酯、二丙二醇二甲醚、环己酮及丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的一种。
在本发明中，优选地，所述有机溶剂可以是选自N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)及N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种。
这种有机溶剂具有与保护膜的玻璃化转变温度相似的沸点，因此，在本发明的干燥及固化温度下，也可以在保护膜不变形的情况下降低残留溶剂的含量。
也就是说，在所述步骤(d)中，通过干燥和固化，可使聚酰胺酰亚胺薄膜中的残留溶剂含量为10％以下，更具体地，可使聚酰胺酰亚胺薄膜中的残留溶剂含量为5％以下。
另一方面，所述聚酰胺酰亚胺薄膜的厚度可以为10μm以下，具体地，可以在1μm至5μm范围内。当所述聚酰胺酰亚胺薄膜的厚度小于上述范围时，所制备的聚酰胺酰亚胺薄膜的刚性会降低，并且无法达到所需程度的透光率。
另一方面，当所述聚酰胺酰亚胺薄膜的厚度大于所述范围内时，由于无法达到本发明所谋求的实现因电子部件的轻薄简化伴随的绝缘层的薄化的目的，因此，不为优选。
所述酸酐单体可以是衍生自羧酸且具有至少一个酸酐基团的任意酸酐单体。
具体地，所述酸酐单体包含但不限定于马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、萘甲酸甲酯酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、四氢偏苯三酸酐、六氢偏苯三酸酐、十二烷基琥珀酸酐及它们的混合物，但不限于此。
在本发明中，特别优选地，可用作酸酐单体的酸酐可以是偏苯三酸酐(TMA)，并且可以使用包含其的两种以上的酸酐单体的混合物。
所述二胺单体是芳族二胺，并且可以分类为如下。
1)结构上具有一个苯环的二胺，具有相对刚性的结构的二胺，例如，1,4-二氨基苯(或对苯二胺，PDA)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸(或DABA)；
2)结构上具有两个苯环的二胺，例如，诸如4,4'-二氨基二苯醚(或氧化二苯胺，ODA)、3,4'-二氨基二苯醚等的二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷(亚甲基二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基苯基)硫化物、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,3'-二氯联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺(或邻甲苯胺)、2,2'-二甲基联苯胺(或间甲苯胺)、3,3'-二甲氧基联苯胺、2,2'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯基亚砜、3,4'-二氨基二苯基亚砜、4,4'-二氨基二苯基亚砜等；
3)结构上具有三个苯环的二胺，例如，1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(或TPE-Q)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(或TPE-Q)、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-双(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯基砜)苯、1,3-双(4-氨基苯基砜)苯、1,4-双(4-氨基苯基砜)苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯等；
4)结构上具有四个苯环的二胺，例如，3,3'-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)醚、双(3-(3-氨基苯氧基)苯基)酮、双(3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(3-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷磷双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(BAPP)、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基硅)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。可以根据需要来单独使用或者组合两个以上使用。
在本发明中，特别优选地，可以用作二胺单体的二胺可以是选自由氧撑二苯胺(ODA)、亚甲基二苯胺(MDA)及对苯二胺(PPD)组成的组中的至少一种。
另一方面，如上所述，相对于100重量份的所述聚酰胺酰亚胺粉末，所述炭黑颗粒的含量为5重量份至20重量份。另外，优选地，所述涂料组合物中包含的炭黑颗粒的平均粒径在0.1μm至1μm范围内。
当所述炭黑颗粒的含量或者平均粒径小于所述范围时，由于透光率增加，因此难以确保所需的程度的屏蔽性。
相反，当所述炭黑颗粒含量或平均粒径大于所述范围时，在制备过程中与有机溶剂混合时分散度降低，并且炭黑从薄膜表面突出而导致外观不良，机械性能会降低，例如，由于薄膜的拉伸强度可能降低，因此不为优选。
另一方面，如上所述，优选地，在所述步骤(a)中的反应在150℃至250℃的温度上进行，详细地，在160℃至240℃温度下进行为优选。
当所述反应温度大于所述范围时，所使用的二胺单体或酸酐单体的反应物可能会凝聚或分解，相反，当所述反应温度小于所述范围时，反应速度可能会降低，并且不能充分的进行亚胺化，因此实际上无法制备聚酰胺酰亚胺粉末。
另外，在所述工序(a)中，反应可以在3bar至200bar，优选地，在5bar至20bar范围的压力条件下进行4小时至2天，更优选为5小时至1天。
当所述压力条件大于所述范围时，反应容器在用于加压过程中可能会损坏，相反，当所述加压条件小于所述范围时，反应本身不会进行，因此不为优选。
另外，当所述反应时间大于所述范围时，所制备的聚合物树脂可能被水解，而当所述反应时间小于所述范围时，反应本身不会进行，因此不为优选。
在本发明中，所述加压方式不受特别限制，例如，具有在压力容器内部形成水蒸气压力或向压力容器内部注入惰性气体的方法、或者压缩压力容器的方法，可从上述方法中选自一种以上方法来形成。
另一方面，在所述“涂料组合物制备工序”中，为了改善薄膜或膜的各种特性，例如滑动性、导热性、导电性、耐电晕性、回路硬度等，可以添加填料。对所添加的填料没有特别限制，但是优选的实例包括二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填料的粒径不受特别的限制，可以根据需要改性的薄膜或膜的特性和所添加的填料的种类来确定。通常，平均粒径为0.05μm至10μm，优选为0.1μm至5μm，更优选为0.1μm至3μm，特别优选为0.1μm至2μm。
当粒径小于该范围时，难以表现出改性效果，当粒径大于该范围时，有可能损害表面特性，或者极大地降低机械性能。
另外，填料的添加量不受特别限制，可以根据需要改性的薄膜或膜的特性、填料的粒径等来确定。通常，相对于100重量份的聚酰胺酰亚胺粉末，填料的添加量为0.01重量份至20重量份，优选为0.01重量份至10重量份，更优选为0.02重量份至3重量份。
当填料添加量小于该范围时，难以表现出因填料引起的改性效果，当粒径大于该范围时，则有可能大大损坏薄膜或膜的机械性能。调料的添加方法不受特别限制，可使用已知的任何方法。
聚酰胺酰亚胺膜
本发明还提供了由所述制备方法制备的聚酰胺酰亚胺膜，该聚酰胺酰亚胺膜包括形成在保护膜上的聚酰胺酰亚胺薄膜。
如上所述，就根据本发明的聚酰胺酰亚胺膜而言，聚酰胺酰亚胺薄膜的厚度可以为10μm以下，所述聚酰胺酰亚胺薄膜在可见光区域中的透光率为1.1％以下，并且拉伸强度可以为9kg/cm3以上。
因此，将所述聚酰胺酰亚胺膜应用于覆盖层、绝缘膜、半导体等时，使得产品更加超薄化，可以改善产品的美观性，并且可从外部的视野遮挡内部形状和充电部件，从而在安全性方面很有用。
本发明还可以提供包括所述聚酰胺酰亚胺膜的覆盖层(coverlay)，并且可以提供包括所述覆盖层的电子装置。
作为参考，本发明的聚酰胺酰亚胺膜包括保护膜和聚酰胺酰亚胺薄膜，因此，当使用聚酰胺酰亚胺膜制备覆盖层时，可以除去保护膜。
具体实施方式
以下，通过发明的具体实施例，更加详细说明发明的作用及效果。然而，这些实施例仅作为本发明的示例而提出，并且本发明的发明要求保护范围并不由此确定。
制备例1-1：通过水性聚合制备聚酰胺酰亚胺粉末
将22.34g的TMA作为酸酐单体和23.17g的ODA作为二胺单体分散在200mL的蒸馏水中。将分散液移到具有搅拌器和温控器的500ml压力容器中，将温度调整到185℃，然后在10bar的压力下搅拌10小时，以制备了聚酰胺酰亚胺粉末。
制备例1-2：通过水性聚合制备聚酰胺酰亚胺粉末
将22.34g的TMA作为酸酐单体和23.06g的MDA作为二胺单体分散在200mL的蒸馏水中。将分散液移到具有搅拌器和温控器的500ml压力容器中，将温度调整到200℃，然后在15bar的压力下搅拌8小时，以制备了聚酰胺酰亚胺粉末。
比较制备例1-1：通过溶液聚合制备聚酰胺酸溶液
将200g的NMP放入具有搅拌器及氮气注入/排出管的500ml反应器中，反应器的温度设为30℃之后，将19.71g的TMA作为酸酐单体和25.68g的MDI作为二胺单体加入到反应器中，并确认了完全溶解。接着，氮气气氛下，将温度升至90℃进行加热的同时，搅拌120分种后，将温度升至160℃以进行进一步反应及亚胺化。溶液中的气泡减少时，冷却溶液以制备了聚酰胺-酰胺酸溶液。
比较制备例1-2：通过溶液聚合制备聚酰胺酸溶液
注入氮气的同时，将200g的DMF加入到具有搅拌器及氮气注入/排出管的500ml反应器中，将反应器的温度设定为20℃后，将21.73g的ODA作为二胺单体加入到反应器，溶解后，加入23.64g的作为二酐单体的PMDA，并在氮气气氛下，搅拌120分钟，以制备了聚酰胺酸溶液。
制备例2-1：聚酰胺酰亚胺涂料组合物的制备
相对于90g的作为有机溶剂的DMF加入所述制备例1中制备的10g的聚酰胺酰亚胺粉末及0.8g的炭黑中进行混合后，使用研磨机制备了平均粒径为0.5μm且相对于100重量份的聚酰胺酰亚胺粉末包含8重量份炭黑颗粒的涂料组合物。
制备例2-2：聚酰胺酰亚胺涂料组合物的制备
加入1g炭黑，以使相对于100重量份的聚酰胺酰亚胺粉末包含10重量份的炭黑颗粒，除此之外，使用与制备例2-1相同的方式制备了聚酰胺酰亚胺涂料组合物。
制备例2-3：聚酰胺酰亚胺涂料组合物的制备
加入1.5g炭黑，以使相对于100重量份的聚酰胺酰亚胺粉末包含15重量份的炭黑颗粒，除此之外，使用与制备例2-1相同的方式制备了聚酰胺酰亚胺涂料组合物。
制备例2-4：聚酰胺酰亚胺涂料组合物的制备
使用DMAc来替代DMF以作为有机溶剂，除此以外，使用与制备例2-1相同的制备方法制备了聚酰胺酰亚胺涂料组合物，如下表1所示。
制备例2-5：聚酰胺酰亚胺涂料组合物的制备
除了使用所述制备例1-2的聚酰胺酰亚胺粉末以外，使用与制备例2-1相同的制备方法制备了聚酰胺酰亚胺涂料组合物。
比较制备例2-1：聚酰胺酰亚胺涂料组合物的制备
相对于在所述比较制备例1-1所制备的聚酰胺-酰胺酸溶液50g，加入0.74g炭黑以进行混合后，使用研磨机制备了平均粒径为0.5μm且相对于100重量份的聚酰胺酰胺酸树脂包含8重量份的炭黑颗粒的涂料组合物。
比较制备例2-2：聚酰亚胺前体组合物的制备
加入在所述比较制备例1-2中所制备的聚酰胺-酰胺酸溶液50g和0.74g炭黑以进行混合后，使用研磨机制备了平均粒径为0.5μm且相对于100重量份的聚酰胺酸树脂包含8重量份的炭黑颗粒的前体组合物。
比较制备例2-3：聚酰胺酰亚胺涂料组合物的制备
加入3g炭黑，以使相对于100重量份的聚酰胺酰亚胺粉末包含30重量份的炭黑颗粒，除此之外，使用与制备例2-1相同的制备方法制备了聚酰胺酰亚胺涂料组合物。
比较制备例2-4：聚酰胺酰亚胺涂料组合物的制备
使用NMP替代DMF以作为有机溶剂，除此以外，使用与制备例2-1相同的制备方法制备了聚酰胺酰亚胺涂料组合物，如下表1所示。
实施例1
将所述制备例2-1中制备的聚酰胺酰亚胺涂料组合物以5μm的厚度柔性地涂敷在呈表面垫形状且50μm厚度的保护膜(PET膜)上，在150℃的温度下进行干燥及固化，以制备了在保护膜上形成有厚度为5μm的聚酰胺酰亚胺薄膜的聚酰胺酰亚胺膜。使用日本安立(Anritsu)公司出品的电膜测厚仪(Electric Film thickness tester)测量了所制备的聚酰胺酰亚胺膜的厚度。
实施例2
除了使用了所述制备例2-2中制备的聚酰胺酰亚胺涂料组合物以外，使用与实施例1相同的制备方法制备了聚酰胺酰亚胺膜。
实施例3
除了使用了所述制备例2-3中制备的聚酰胺酰亚胺涂料组合物以外，使用与实施例1相同的制备方法制备了聚酰胺酰亚胺膜。
实施例4
除了使用了所述制备例2-4中制备的聚酰胺酰亚胺涂料组合物以外，使用与实施例1相同的制备方法制备了聚酰胺酰亚胺膜。
实施例5
除了使用了所述制备例2-5中制备的聚酰胺酰亚胺涂料组合物以外，使用与实施例1相同的制备方法制备可聚酰胺酰亚胺膜。
实施例6
如下表1所示，除了将干燥及固化的温度更改为130℃以外，使用与实施例1相同的制备方法制备了聚酰胺酰亚胺膜。
实施例7
如下表1所示，除了将干燥及固化的温度改为180℃以外，使用与实施例1相同的制备方法制备了聚酰胺酰亚胺膜。
比较例1
除了使用了所述比较制备例2-1中制备的聚酰胺酰亚胺涂料组合物以外，使用与实施例1相同的制备方法制备了聚酰胺酰亚胺膜。
比较例2
通过1500rpm以上的高速旋转来除去在所述比较制备例2-2中制备的聚酰亚胺前体组合物中的气泡。然后，使用旋涂机将脱泡的聚酰亚胺前体组合物涂敷在玻璃基板上。之后，在氮气气氛下以及120℃的温度下干燥30分钟以制备凝胶膜，将所述凝胶膜以2℃/分钟的速度加热至450℃，并且在450℃下进行60分钟的热处理，然后以2℃/分钟的速度冷却至30℃，从而得到聚酰亚胺膜。之后，通过浸入(dipping)蒸馏水中以从玻璃基板上剥离聚酰亚胺薄膜。将所述聚酰亚胺薄膜粘附在呈表面垫形状且厚度为50μm的保护膜(PET膜)上，从而制备了保护膜上形成有厚度为5μm的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺膜。
比较例3
除了使用了所述比较制备例2-3中制备的聚酰胺酰亚胺涂料组合物以外，使用与实施例1相同的制备方法制备了聚酰胺酰亚胺膜。
比较例4
除了使用了所述比较制备例2-4中制备的聚酰胺酰亚胺涂料组合物以外，使用与实施例1相同的制备方法制备了聚酰胺酰亚胺膜。
比较例5
如下表1所示，除了将干燥及固化的温度更改为200℃以外，使用与实施例1相同的制备方法制备了聚酰胺酰亚胺膜。
比较例6
使用所述比较制备例2-4中制备的聚酰胺酰亚胺涂料组合物，并如下表1所示，将干燥及固化的温度更改为200℃，除此之外，使用与实施例1相同的制备方法制备了聚酰胺酰亚胺膜。
表1
Figure BDA0002972079940000141
Figure BDA0002972079940000151
实验例1：透光率的评价
将实施例1至实施例7及比较例1至比较例6中分别制备的聚酰胺酰亚胺膜或聚酰亚胺膜切割成50mm×50mm以制备了试片。随后，对于通过从保护膜上剥离聚酰胺酰亚胺薄膜或聚酰亚胺薄膜而获得的薄膜，使用透光率测量仪(型号：ColorQuesetXE，美国亨特立(HunterLab)公司出品)通过美国材料与试验协会的ASTM D1003方法在可见光区域中测量了透光率，其实验结果如下图2所示。
表2
Figure BDA0002972079940000152
Figure BDA0002972079940000161
实验例2：拉伸强度的评价
将实施例1至实施例7及比较例1至比较例6中分别制备的聚酰胺酰亚胺膜或聚酰亚胺膜切割成50mm×50mm来制备试片。随后，对于通过从保护膜上剥离聚酰胺酰亚胺薄膜或聚酰亚胺薄膜而获得的薄膜，通过韩国工业标准的KS6518中提出的方法测量拉伸强度，其实验结果如下图3所示。
表3
Figure BDA0002972079940000162
Figure BDA0002972079940000171
实验例3：残留溶剂的评价
针对实施例1至实施例7及比较例1至比较例6中分别制备的聚酰胺酰亚胺膜或聚酰亚胺膜，对于通过从保护膜中剥离聚酰胺酰亚胺薄膜或聚酰亚胺薄膜所得到的薄膜测量了残留溶剂含量，其实验结果如下表4所示。
具体地，针对薄膜内残留溶剂的测量，使用TGA装置收集约10mg的样品，以20度/分钟的速度从常温升至100℃，保持1分钟后，升温至200℃保持30分钟。在100℃下保持1分钟后，记录重量变化。
表4
残留溶剂含量(％)
实施例1 5
实施例2 4
实施例3 3
实施例4 7
实施例5 5
实施例6 9
实施例7 1
比较例1 15
比较例2 17
比较例3 2
比较例4 15
比较例5 0.8
比较例6 2
首先，参照表2及表3，在实施例1至实施例7中的聚酰胺酰亚胺薄膜的情况下可以确认，满足可见光区域中的透光率为1.1％以下，并且拉伸强度为9kg/cm3以上。
反之，在通过溶液聚合制备的比较例1的聚酰胺酰亚胺薄膜、通过聚酰胺酸溶液制备的比较例2的聚酰亚胺薄膜以及使用NMP作为有机溶剂的比较例4的聚酰胺酰亚胺薄膜的情况下，可以确认，可见光区域中的透光率并不优于实施例。
另外，在炭黑的含量大于本发明的范围的比较例3的聚酰胺酰亚胺薄膜的情况下，可见光区域中的透光率为0.3％以下，属于优秀水平，但与实施例相比，其拉伸强度低，此外，比较例1、2及4的聚酰胺酰亚胺薄膜或聚酰亚胺薄膜的拉伸强度也不优于实施例。
另一方面，参照图4，在实施例1至实施例7中的聚酰胺酰亚胺薄膜的情况下，残留溶剂的含量为9％以下，属于非常优秀水平，但是比较例1、2及4的残留溶剂含量为15％以上。作为参考，干燥及固化的温度为200℃的比较例5及6的情况下，虽然残留溶剂的含量为2％以下，属于优秀水平，但由于保护膜发生变形而在最终制备的聚酰胺酰亚胺薄膜上产生褶皱，因此没有制备出优良产品，由此无法测量透光率及拉伸强度。
以上，参考本发明的实施例进行了描述，但是只要是本发明所属技术领域的普通技术人员可基于上述的内容在不脱离本发明的范围的情况下都可以进行各种应用及变形。
工业可用性
根据本发明的制备方法包括通过水性基聚合而不是溶液聚合来制备聚酰胺酰亚胺粉末并将聚酰胺酰亚胺粉末与炭黑进行研磨以制备涂料组合物的步骤，从而可表现出所需水平的低屏蔽率的同时实现薄膜化。
另外，在根据本发明的制备方法中，使用低沸点的有机溶剂在180℃以下的温度下对涂料组合物进行干燥及固化，因此可以防止因高残留溶剂含量而导致的聚酰胺酰亚胺薄膜的机械性能的劣化且不会损坏保护膜。
因此，优选地，根据本发明的聚酰亚胺膜可以用作便携式电子设备及通信设备的覆盖层。

Claims (16)

1.一种聚酰胺酰亚胺膜的制备方法，其中，
包括：
步骤(a)，将分散在水中的至少一种二胺单体和至少一种酸酐单体的分散液放入压力容器中，在150℃至250℃的温度及5bar至20bar的压力条件下进行反应，对反应得到的产物进行过滤并干燥以获得聚酰胺酰亚胺粉末；
步骤(b)，将所述聚酰胺酰亚胺粉末和炭黑颗粒放入有机溶剂中混合后进行研磨，得到聚酰胺酰亚胺涂料组合物；
步骤(c)，将所述聚酰胺酰亚胺涂料组合物柔性地涂敷在保护膜上；以及
步骤(d)，在180℃以下的温度下，干燥及固化经涂敷的所述涂料组合物，在保护膜上形成聚酰胺酰亚胺薄膜，
相对于100重量份的所述聚酰胺酰亚胺粉末，所述炭黑颗粒的含量为5重量份至20重量份，
所述聚酰胺酰亚胺薄膜的厚度为10μm以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(b)中，有机溶剂为具有100℃至180℃的沸点范围的有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述有机溶剂为选自N,N'-二甲基甲酰胺和N,N'-二甲基乙酰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(d)中，通过进行干燥及固化，使聚酰胺酰亚胺薄膜中的残留溶剂含量为10％以下。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸酐单体包含偏苯三酸酐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二胺单体包含选自由氧二苯胺、亚甲基二苯胺及对苯二胺组成的组中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂料组合物中包含的炭黑颗粒的平均粒径在0.1μm至1μm的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述保护膜的玻璃化转变温度为100℃至140℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述保护膜是聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(a)中的反应在160℃至240℃温度范围内进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(a)中的反应进行4小时至2天。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚酰胺酰亚胺薄膜的厚度在1μm至5μm的范围内。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚酰胺酰亚胺薄膜的可见光区域的透光率为1.1％以下，拉伸强度为9kg/cm3以上。
14.一种通过根据权利要求1至13中任一项所述的制备方法制备的聚酰胺酰亚胺膜，其中，包含形成于保护膜上的聚酰胺酰亚胺薄膜。
15.一种覆盖层，其中，包含根据权利要求14所述的聚酰胺酰亚胺膜。
16.一种电子装置，其中，包含根据权利要求15所述的覆盖层。
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