TW201313783A - 黑色聚亞醯胺薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種黑色聚亞醯胺薄膜及其製造方法，其特徵在於，二胺和二酐製得的聚亞醯胺膜，採用炭黑、第一粒子及第二粒子，並通過優化了炭黑、第一粒子及第二粒子含量，從而改善了黑色聚亞醯胺膜的性能，並且在製備過程中根據炭黑、第一粒子及第二粒子的混合方法提高了性能的均一性。

Description

黑色聚亞醯胺薄膜及其製造方法
本發明涉及一種用於遮罩目的的耐電暈特性優異且延伸率良好的黑色聚亞醯胺膜及其製造方法。
通常聚亞醯胺樹脂指高耐熱性樹脂，其能通過芳香族二酐和芳香族二胺或者芳香族二異氰酸酯進行溶液聚合製造聚醯胺酸衍生物，然後在高溫下進行聚醯胺酸衍生物的環化、脫水和醯亞胺化進行製備。在聚亞醯胺樹脂的製備中，通常使用的芳香族二酐的例子包括均苯四酸二酐(PMDA)或者聯苯四羧酸二酐(BPDA)等，並且芳香族二胺的例子包括二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、二胺基二苯基甲烷(MDA)、2,2-雙(4-胺基苯)六氟丙烷(HFDA)等。
聚亞醯胺樹脂是一種不溶的、並且不融的超高耐熱性樹脂，由於它們優良的機械性能，包括抗熱氧化性、耐熱性、抗輻射性、低溫特性以及耐化學製品性等，在諸如高級耐熱材料(在汽車、飛行器、太空船等中的)，以及電子材料，諸如絕緣塗層試劑、絕緣膜、半導體、TFT-LCD的電極保護膜等多種應用中使用。
最近，聚亞醯胺樹脂被廣泛應用於便攜電子移動設備的覆蓋膜(coverlay)。用於遮罩目的，具有優良的機械性能，以及良好的遮光性能和絕緣性能的聚亞醯胺膜引起越來越多的關注。
本發明提供一種遮光功能及電絕緣功能優異、機械性能均一的黑色聚亞醯胺膜及其製造方法。
為此，根據本發明的優先第一實施例，本發明提供一種黑色聚亞醯胺膜，通過醯亞胺化由二酐和二胺得到的聚醯胺酸進行製備，其特徵在於：包括3.0~7.0 wt%的炭黑和3~15 wt%的平均粒徑0.1~1.0 μm的第一粒子以及0.1~1.5wt%的平均粒徑超出1.0 μm的第二粒子，所述膜的可見光區域光透射率在1.0%以下、光澤度在60%以下、延伸率在80%以上、表面電阻率在 1015Ω以上，經電暈處理後的強度及延伸率值相比電暈處理前下降在20%以內，針孔發生率(個/100 m2)在1以下，且所述延伸率、光透射率以及強度經下式計算的偏差比率分別在10%以內。其中，偏差比率(%)=(最大值-最小值)/平均值×100。
根據所述實例的所述炭黑平均粒徑可以在1 μm以下，粒子最大粒徑可以在10 μm、粒子最小粒徑可以為20nm。
根據所述實例的所述炭黑粒徑分散度(=體積平均粒徑/個數平均粒徑)可以在5以下。
根據所述實例的所述第一粒子及所述第二粒子可以分別包括選自氧化鋁、矽石、磷酸鈣及TiO2中的一個以上。
根據所述實例的所述炭黑和第一粒子以及第二粒子含量可以滿足第一粒子(wt%)+第二粒子(wt%)>炭黑(wt%)關係。
根據所述實例的所述二胺可以為對苯二胺或者二胺基二苯醚(Diaminodiphenyl ether)。
根據所述實例的黑色聚亞醯胺膜，其製備特徵在於可以包括：由二酐和二胺聚合製得聚醯胺酸溶液的步驟；在所述聚醯胺酸溶液中混合炭黑和第一粒子以及第二粒子，其中，所述聚醯胺酸溶液、炭黑、第一粒子以及第二粒子、催化劑分別通過不同管路投入管路混合器後混合，並於支撐體上製膜的步驟；經過熱處理進行醯亞胺化的步驟；以及經過冷卻後製成黑色聚亞醯胺膜的步驟。此時，所述第一粒子和第二粒子可以分開，分別由不同管路投入。
根據本發明的優先第二實施例，本發明提供一種黑色聚亞醯胺膜的製備方法，其包括：由二酐和二胺聚合製得聚醯胺酸溶液的步驟；所述聚醯胺酸溶液中混合炭黑和第一粒子以及第二粒子，其中，所述聚醯胺酸溶液、炭黑、第一粒子以及第二粒子、催化劑分別通過不同管路投入管路混合器後混合，並於支撐體上製膜的步驟；經過熱處理進行醯亞胺化的步驟；以及經過冷卻製成黑色聚亞醯胺膜的步驟。
根據所述實例的所述黑色聚亞醯胺膜中炭黑、第一粒子以及第二粒子含量分別可以為3.0~7.0 wt%、3.0~15 wt%及0.1~1.5 wt%。
根據所述實例的所述炭黑和第一粒子以及第二粒子含量可以滿足第一粒子(wt%)+第二粒子(wt%)>炭黑(wt%)關係。
根據所述實例的所述炭黑、第一粒子以及第二粒子可以以分別分散在極性溶劑的溶液形式投入；所述催化劑以乙酸酐、異喹啉、β-甲基吡啶或者吡啶混合於極性溶劑的溶液形式投入。
根據所述實例的所述極性溶劑作為非質子極性溶劑採用N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺或者N-甲基-吡咯烷酮，或採用其2種組合。
本發明提供的黑色聚亞醯胺膜，遮光功能及電絕緣功能優異、機械物性均一，經電暈處理後的強度及延伸率值相比電暈處理前下降在20%以內，且針孔發生率減少。
本發明是由二酐和二胺得到的聚醯胺酸進行醯亞胺化後製得的聚亞醯胺膜，包含炭黑3.0~7.0wt%、3~15wt%的平均粒徑0.1~1.0 μm的第一粒子、及0.1~1.5wt%的平均粒徑超出1.0μm的第二粒子，可見光區域的光透射率在1.0%以下、光澤度在60%以下、延伸率在80%以上、表面電阻率在1015Ω以上及針孔發生率(個/100 m2)在1以下、經電暈處理後的強度及延伸率值相比電暈處理前下降在20%以內；所述可見光區域的光透射率、延伸率及強度經下式求得的偏差比率分別在10%以內。其中，偏差比率(%)=(最大值-最小值)/平均值×100。
本發明的黑色聚亞醯胺膜為提供遮光功能，其特徵在於，可見光區域的光透射率在1.0%以下、光澤度在60%以下，優選的該數值越低越好。因此經採用後可加強產品的外觀美學特徵，經遮罩內部形狀還可保障安全。
另外，根據本發明的黑色聚亞醯胺膜為了提供作為覆蓋膜的電絕緣功能，其特徵在於表面電阻率在1015Ω以上，優選的表面電阻率數值越高越好。所述黑色聚亞醯胺表面電阻率滿足1015Ω以上，作為主要用途為保護柔性印刷電路板的覆蓋膜，可提高產品電的穩定性。
另外，本發明的黑色聚亞醯胺膜除提供前述遮光功能同時，還為確保機械性能，其特徵在於延伸率在80%、經電暈處理後的強度及延伸率值相比電暈處理前下降在20%以內、針孔發生率(個/100 m2)在1以下，在生產及加工產品時可提高工序穩定性，還可提高最終產品的機械可靠性。
另外，本發明的黑色聚亞醯胺膜在確保機械性能均一性方面，所述可見光區域的光透射率、強度及延伸率可以為經下式計算的偏差比率分別在 10%以內。其中，偏差比率(%)=(最大值-最小值)/平均值×100。
所述偏差比率在10%以內時，產品投入FPCB(flexible printed circuit board)製造工序可最大限度減少公差。
如前述內容，為了達到黑色聚亞醯胺膜的性能，黑色聚亞醯胺膜特徵在於：包括3.0~7.0 wt%的炭黑、3~15 wt%的平均粒徑在0.1~1.0 μm的第一粒子、以及0.1~1.5 wt%的平均粒徑超出1.0 μm的第二粒子，炭黑、第一粒子以及第二粒子在製膜工序利用管路混合器混合、製膜後製成。
炭黑含量小於3 wt%則可見光區域的透光率加大，如果超出8 wt%，雖然可以提高遮光功能，但可能會導致絕緣性下降的問題。
所述炭黑使其平均粒徑在1 μm以下、粒子最大粒徑在10 μm，且粒子最小粒徑在20nm，則可以盡可能減少作為黑色聚亞醯胺膜材質使用的樹脂的機械及電學性能的下降。
另外，所述炭黑以粒徑分散度(=體積平均粒徑/個數平均粒徑)在5以下或優選的在3以下為宜，粒徑分散度越低其炭黑粒子在使用中互相成團的現象越小，粒徑均一度也越高，在樹脂內部形成均勻分散，與樹脂混合時可實現均勻混合。由此可使膜機械性能下降更少，且整體性能可達到均一化，即各個位置色澤偏差越小等，尤其可以大幅提高膜延伸率。同時炭黑的粒徑分散度可通過研磨處理和應用離散劑提高。此時研磨處理優選的對所有炭黑、第一粒子以及第二粒子分別進行，從而提高炭黑、第一粒子以及第二粒子所有的粒子分散度。
所述第一粒子及第二粒子用於提高黑色聚亞醯胺膜的可加工性、消光、耐電暈性，所述第一粒子及第二粒子的合計含量如果低於4wt%，其遮罩性能、耐電暈性及消光性能下降。此時，所述第二粒子是影響膜可加工性及光澤度的粒子，最好添加0.1 wt%~1.5 wt%。所述第二粒子如果超出1.5 wt%則會導致膜機械性能，尤其會導致延伸率下降，在製造膜中針孔發生率加大，存在產品收率下降及外觀品質下降等問題，因此在必要將其含量控制在1.5 wt%以下，最好限制在0.1~1.5 wt%。
根據所述實施例的所述第一粒子的平均粒徑優選為0.1~1.0 μm，平均粒徑最好在0.3~1.0 μm。
根據所述實施例的所述第二粒子的平均粒徑超出1.0 μm，平均粒徑可以為超出1.0 μm乃至10 μm。所述第二粒子的平均粒徑如果超出10 μm，則會導 致膜其他性能下降，不宜採用。
所述第一粒子及第二粒子可以為由氧化鋁、矽石及TiO2組成的群中選擇的一個以上。
所述炭黑和第一粒子以及第二粒子含量優選的滿足第一粒子(wt%)+第二粒子(wt%)>炭黑(wt%)關係。所述第一粒子及第二粒子如果含量多於導電材料炭黑，可提高耐電暈，比較適宜。
另外，根據本發明的黑色聚亞醯胺膜，其可見光區域的光透射率、延伸率及強度經下式計算其偏差比率分別在10%以內，可以體現均一的物性。其中，偏差比率(%)=(最大值-最小值)/平均值×100。
如上所述可以看出，黑色聚亞醯胺膜呈現均一的性能，可以受黑色聚亞醯胺膜製造工序中炭黑和第一粒子及第二粒子的混合時期、混合方法以及混合程度的影響。
即，經過二酐和二胺聚合製得聚醯胺酸溶液的步驟和所述聚醯胺酸溶液製膜的步驟，而製成黑色聚亞醯胺膜的步驟中，在所述製膜步驟將炭黑和第一粒子以及第二粒子、確化劑與聚醯胺酸溶液進行混合製膜，可使炭黑和第一粒子以及第二粒子與聚醯胺酸溶液更加均勻混合。由此製造的黑色聚亞醯胺膜呈現前述偏差比率，最終具備均一的機械、光學、電學特性。
此時，製膜步驟中的混合可以利用管路混合器，將聚醯胺酸溶液、炭黑、第一粒子以及第二粒子、催化劑分別投入管路混合器中混合，防止因同時投入至一個入口而產生的凝聚現象，所以能夠實現更均勻混合。另外，如果在聚合聚醯胺酸溶液步驟中混合炭黑及粒子(第一粒子、第二粒子)，則在聚合過程中使用的大容量攪拌機的混合能力會相對下降，存在膜均一性能較難實現的問題。
本發明中使用的二酐可以包含聯苯基甲酸二酐或者其衍生物和均苯四酸二酐或者其衍生物。具體而言，二酐可以使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、鄰苯-雙三甲酸二酐(p-phenylene-bis trimellitic dianhydride)等，優選的使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐。尤其在本發明的二酐中如果使用均苯四酸二酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，則為提高前述光透射率、光澤度、體積電阻值等物性，可以通過投入的炭黑及矽石減少機械性能的下降。
本發明採用的二胺可以為苯二胺或者其衍生物和二胺基二苯醚或者其 衍生物。具體地，二胺可以舉出對苯二胺(p-Phenylenediamine)、4,4'-二胺基二苯醚(Diaminodiphenyl ether)、3,4-二胺基二苯醚、2,4-二胺基二苯醚等。通常為了提高機械物性採用對苯二胺和4,4'-二胺基二苯醚。
基於1摩爾總二胺，為了提高熱膨脹係數以及模數還可以使用0.8至0.1摩爾的對苯二胺。對苯二胺與二胺基二苯醚相比，是一具有直線性的單體，起到降低膜熱膨脹係數(Coefficient of thermal expansion)值的作用。但是如果對苯二胺含量高，可能會導致膜柔韌性下降且還可能會降低膜成型能力。
本發明提供的黑色聚亞醯胺膜製備方法，其特徵在於，通常可以利用聚亞醯胺膜的製膜法，但在聚合的聚醯胺酸溶液將炭黑和第一粒子以及第二粒子於製膜工序利用管路混合器進行混合。
即本發明提供的黑色聚亞醯胺膜的製備方法，可以包括由二酐和二胺聚合製得聚醯胺酸溶液的步驟；所述聚醯胺酸溶液中混合炭黑和第一粒子以及第二粒子，其中，所述聚醯胺酸溶液、炭黑、第一粒子以及第二粒子、催化劑分別通過不同管路投入管路混合器後混合，並於支撐體上製膜的步驟；經過熱處理進行醯亞胺化的步驟；以及經過冷卻製成黑色聚亞醯胺膜的步驟。
例如，首先利用有機溶劑使前述二酐和二胺反應獲得聚醯胺酸溶液。此時，所述有機溶劑優選為胺基極性非質子溶劑(Aprotic solvent)。所述胺基極性非質子溶劑的例子包括N,N’-二甲基甲醯胺，N,N’-二甲基乙醯胺，N-甲基-吡咯烷酮等，或它們任意兩個的混合，如有必要。
單體投入形式可以為粉狀(powder)、塊狀(lump)及溶液形式投入，優選的在反應初期以粉狀投入進行反應，再為調整聚合粘度以溶液狀態投入。
實質上在等摩爾量的二胺和二酐投入狀態下，整個聚醯胺酸溶液中投入的單體重量叫做固體含量，優選的固體含量在10~30%或者12~23%之間範圍進行聚合。
聚醯胺酸溶液與催化劑混合後塗抹在支撐體上，所述催化劑優選酸酐或叔胺。酸酐例如可以包括乙酸酐，叔胺(Tertiary Amine)例如可以包括異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等。
酸酐投入量可按在聚醯胺酸溶液中o-羧基醯胺基(o-carboxylic amide functional group)摩爾比計算，優選的按1：1.0~5.0摩爾比。
叔胺投入量可按在聚醯胺酸溶液中o-羧基醯胺基摩爾比計算，優選的按1：0.2~3.0摩爾比投入為宜。
催化劑投入可以為酸酐/胺混合物或者酸酐/胺/溶劑混合物形式。
所述炭黑和所述第一粒子及第二粒子事先進行研磨處理提高粒子分散度後，再與催化劑一同在管路混合器中均勻地與聚醯胺酸溶液混合。
所述炭黑和第一粒子以及第二粒子可以按粒子形式混合，但優選的以分別分散在所述非質子極性溶劑的溶液形式投入混合可使其更均勻混合。
塗抹的膜在乾燥空氣及熱處理下在支撐體上進行凝膠化。塗抹的膜凝膠化溫度條件最好在100~250℃，支撐體可以為玻璃板、鋁箔、環形不銹鋼帶、不銹鋼滾筒。
凝膠化所需的處理時間根據溫度、支撐體種類、塗抹的聚醯胺酸溶液的量、催化劑混合條件有所不同，並未限定某一定時間。優選的在1分鐘~30分鐘之間範圍進行，凝膠膜的殘留溶劑含量在30%以下為宜。
凝膠化膜從支撐體中分離，經熱處理完成乾燥及醯亞胺化。熱處理溫度在100~600℃之間進行，處理時間在1分鐘~30分鐘之間。凝膠化膜在熱處理時固定於支撐台後進行。凝膠膜用銷狀支架或可用卡箍類進行固定。
完成熱處理的膜殘留揮發成分在3wt%以下，優選的在1wt%以下。
完成熱處理的膜在一定張力下進行熱處理，清除製膜中產生的膜內部殘留應力。張力及溫度條件互相具有相關關係，根據溫度其張力條件可以不同。溫度保持100~500℃之間為宜，張力則在50N以下、時間保持在1分鐘到1小時之間為宜。
以下，對本發明的實施例和比較例進行詳細說明。
實施例1
如表1所述，根據炭黑含量、矽石粒子含量及炭黑和第一粒子以及第二粒子混合時期按照以下方法製備了黑色聚亞醯胺膜。
在用於聚醯胺酸溶液的聚合步驟中，在氮氣環境下在300L反應器中投入作為溶劑的181.2kg的N,N’-二甲基甲醯胺(DMF)。將所述溶劑加熱到30℃，投入作為二胺的20.64kg的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)。經攪拌30分鐘左右並確認單體溶解後，投入21.81kg的均苯四酸二酐(PMDA)。投 入結束後保持溫度同時攪拌1小時，完成了第一反應。第一反應結束後升高反應器溫度至40℃，投入0.67kg的8%PMDA溶液，保持溫度同時攪拌2小時。將反應器的內部壓力減小至1托爾(torr)左右，以清除反應中生成的聚醯胺酸溶液內的氣泡，完成了聚醯胺酸溶液聚合工序。
反應後聚醯胺酸溶液的固體含量在18.5wt%、黏度在常溫下為2500泊(poise)。
將研磨處理的炭黑和第一粒子以及第二粒子在製膜工序中投至清漆和催化劑溶液的混合工序中進行混合，此時為了實現均勻混合，將聚醯胺酸溶液、催化劑溶液、炭黑溶液和第一粒子及第二粒子離散溶液分別投入管路混合器進行混合。
另外，投入的炭黑和矽石含量就整個聚亞醯胺膜而言，炭黑為5wt%、第一粒子為4.0wt%、第二粒子為1.3wt%。
炭黑平均粒徑在279nm、第一粒子及第二粒子的平均粒徑分別為0.5及3.7 μm。
該聚醯胺酸溶液和催化劑溶液(催化劑比例：異喹啉=7.2、無水醋酸=22.4、DMF=18.7、炭黑=0.83、第一粒子=0.66及第二粒子=0.21)按照100/50比例均勻混合，並在以100 μm厚度澆注(CASTING)在環形帶上，在100℃~200℃的溫度範圍乾燥後，從環形帶剝離膜移送至高溫張布架。
膜在高溫張布架(tenter)從200℃加熱至600℃後冷卻，從針上移去膜獲得12 μm厚度膜。
測量經前述方法獲得的黑色聚亞醯胺膜的強度、延伸率、光透射率、光澤度、表面電阻率、絕緣破壞強度以及針孔發生率，其結果如表2。且計算了延伸率、光透射率及強度的偏差比率，如表3。
實施例2
炭黑按5.5wt%、第一粒子按6.0wt%、第二粒子按1.0wt%以外，其他均與所述實施例1相同製成。
實施例3
炭黑按6.0wt%、第一粒子按8.0wt%、第二粒子按1.0wt%以外，其他均與所述實施例1相同製成。
比較例1及比較例2
除了使用表1記錄的炭黑、第一粒子以及第二粒子含量以外，按照與實施例1相同的方法製成了黑色聚亞醯胺膜。
比較例3及比較例4
根據表1列出的炭黑、第一粒子以及第二粒子含量製成黑色聚亞醯胺膜，但以炭黑、第一粒子以及第二粒子在聚合工序中完成第一反應後時期為將炭黑、第一粒子以及第二粒子混合時期來進行投入並混合，並且製膜工序中在聚醯胺酸溶液中只投入催化劑混合以外，按照與實施例1相同的方法製成了黑色聚亞醯胺膜。
針對前術製造的本發明實施例及比較例，測量了如下性能，結果如表2。
強度及延伸率
按照ASTM D 882測量方法利用英斯特朗(Instron 3365SER)裝備進行測量。
其中，寬及Grip間距：15mm x 50mm
十字頭速度(Cross Head Speed)：200mm/min。
可見光區域的光透射率
在傳輸模式利用Hunter Lab CQX3391測量光透射率。
光澤度
利用光澤儀，在60度角度進行測量。
裝備名稱：Gloss meter
型號：E406L
生產商：Elcometer
表面電阻率
利用高電阻計(4339B，Agilent Technologies公司)測量500V下的電阻。
針孔發生率
通過將具有0.6m寬，1,000m長的膜通過裝配有缺陷檢測器的卷線機(Wintriss)，測量每100 m2膜上的針孔發生率。
絕緣破壞強度
根據ASTM D149，使用絕緣破壞檢測設備(6CC250-5/D149,Phenix Technologies)測量膜的絕緣破壞強度。
【表3】
電暈處理前後的強度及延伸率測量
將在實施例1-3和比較例1中製備的黑色聚亞醯胺膜使用電暈放電滾筒(CT1234,Osaka Katsura)在4kW功率下進行電暈處理後，進行所述膜的強度和延伸率的測量。根據下面的公式計算電暈處理前和處理後的強度和延伸率，結果示於表4。

Claims (14)

  1. 一種黑色聚亞醯胺膜，通過醯亞胺化由二酐和二胺得到的聚醯胺酸進行製備，其特徵在於：包括3.0~7.0wt%的炭黑，和3~15wt%的平均粒徑0.1~1.0 μm的第一粒子以及0.1~1.5wt%的平均粒徑超出1.0 μm的第二粒子，所述膜的可見光區域光透射率在1.0%以下、光澤度在60%以下、延伸率在80%以上、表面電阻率在1015Ω以上，經電暈處理後的強度及延伸率值相比電暈處理前下降在20%以內，針孔發生率(個/100 m2)在1以下，且所述延伸率、光透射率以及強度經下式計算的偏差比率分別在10%以內，其中，偏差比率(%)=(最大值-最小值)/平均值×100。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的黑色聚亞醯胺膜，其特徵在於所述炭黑平均粒徑在1 μm以下，粒子最大粒徑在10 μm、粒子最小粒徑為20nm。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的黑色聚亞醯胺膜，其特徵在於所述炭黑粒徑分散度(=體積平均粒徑/個數平均粒徑)在5以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的黑色聚亞醯胺膜，其特徵在於所述第一粒子及所述第二粒子各包括選自氧化鋁、矽石、磷酸鈣及TiO2中的一個以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的黑色聚亞醯胺膜，其特徵在於所述第一粒子及所述第二粒子含量合計在4至16.5wt%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的黑色聚亞醯胺膜，其特徵在於所述炭黑和第一粒子以及第二粒子含量滿足第一粒子(wt%)+第二粒子(wt%)>炭黑(wt%)關係。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的黑色聚亞醯胺膜，其特徵在於所述二胺為對苯二胺或者二胺基二苯醚。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的黑色聚亞醯胺膜，其製備特徵在於包括：由二酐和二胺聚合製得聚醯胺酸溶液的步驟；在所述聚醯胺酸溶液中混合炭黑和第一粒子以及第二粒子，其中，所述聚醯胺酸溶液、炭黑、第一粒子以及第二粒子、催化劑分別通過不同管路投入管路混合器後混合，並於支撐體上製膜的步驟；經過熱處理進行醯亞胺化的步驟；以及經過冷卻製成黑色聚亞醯胺膜的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的黑色聚亞醯胺膜，其特徵在於：所述炭黑、第一粒子以及第二粒子以分別分散在極性溶劑的溶液形式投入，所述催化劑以乙酸酐、異喹啉、β-甲基吡啶或者吡啶混合於極性溶劑的溶液形式投入。
  10. 一種黑色聚亞醯胺膜的製備方法，包括：由二酐和二胺聚合製得聚醯胺酸溶液的步驟；在所述聚醯胺酸溶液中混合炭黑和第一粒子以及第二粒子，其中，所述聚醯胺酸溶液、炭黑、第一粒子以及第二粒子、催化劑分別通過不同管路投入管路混合器後混合，並於支撐體上製膜的步驟；經過熱處理進行醯亞胺化的步驟；以及經過冷卻製成黑色聚亞醯胺的步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的製備方法，其特徵在於所述黑色聚亞醯胺膜中炭黑、第一粒子以及第二粒子含量分別為3.0~7.0wt%、3.0~15wt%及0.1~1.5wt%。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的製備方法，其特徵在於所述炭黑和第一粒子以及第二粒子含量滿足第一粒子(wt%)+第二粒子(wt%)>炭黑(wt%)關係。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的製備方法，其特徵在於所述炭黑、第一粒子以及第二粒子以分別分散在極性溶劑的溶液形式投入；所述催化劑以乙酸酐、異喹啉、β-甲基吡啶或者吡啶混合於極性溶劑的溶液形式投入。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的製備方法，其特徵在於所述極性溶劑作為非質子極性溶劑採用N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺或者N-甲基-吡咯烷酮，或採用他們任意兩個的組合。
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