CN108976447B - 超薄黑色聚酰亚胺膜及其制备方法 - Google Patents

超薄黑色聚酰亚胺膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108976447B
CN108976447B CN201810105689.2A CN201810105689A CN108976447B CN 108976447 B CN108976447 B CN 108976447B CN 201810105689 A CN201810105689 A CN 201810105689A CN 108976447 B CN108976447 B CN 108976447B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
carbon black
light source
ultra
polyimide film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810105689.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108976447A (zh
Inventor
李吉男
安宰徹
吴寅硕
李相学
李宰百
林铉才
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyimide Advanced Materials Co Ltd
Original Assignee
Polyimide Advanced Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyimide Advanced Materials Co Ltd filed Critical Polyimide Advanced Materials Co Ltd
Publication of CN108976447A publication Critical patent/CN108976447A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108976447B publication Critical patent/CN108976447B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/212—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及超薄黑色聚酰亚胺膜和其制备方法。根据本发明的超薄黑色聚酰亚胺膜具有8μm或更小的厚度，并且，不仅具有优异的光泽度和在可见光谱中低的光透射率，而且，具有优异的尺寸稳定性，从而，有效地用在需要具有良好的机械或热性质等物性的纤细性的设备、覆盖层、绝缘膜、半导体元件等。

Description

超薄黑色聚酰亚胺膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及超薄黑色聚酰亚胺膜以及其制备方法。
背景技术
通常，聚酰亚胺(下文中称作“PI”)树脂表示通过如下方法制备的高耐热性树脂：使芳族酸二酐和芳族二胺或芳族二异氰酸酯进行溶液聚合，以产生聚酰胺酸衍生物，然后在高温下进行脱水闭环反应，之后酰亚胺化。
聚酰亚胺树脂通常通过如下方法制备：聚合均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)等芳族酸二酐和氧联二苯胺(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、亚甲基二苯胺(MDA)、双氨基苯基六氟丙烷(HFDA)等芳族二胺组分。
聚酰亚胺树脂作为不熔、不溶的超高耐热性树脂，，具有热氧化稳定性、耐热性、耐辐射性、低温性、耐化学品性等优异的性质，因此，广泛应用于汽车材料、航空器材料、航天器材料等耐热尖端材料和绝缘涂层材料、绝缘膜、半导体、用于TFT-LCD的电极保护膜等电子材料。
近来，这样的树脂被广泛用作便携式电子和通讯设备的覆盖层(coverlay)。覆盖层已知用于保护印刷电路板、半导体集成电路引线框架等的电子部件，要求具有薄膜化、纤细化等物性，最近还要求具有安全性、便携性、视觉效果和包括隐藏电子零部件或者安装零部件在内的光学性质。
例如，韩国专利公布No.10-2015-0076525公开了包括如下性质的胶粘剂组合物和使用其的覆铜层压板和覆盖层膜：(A)基于非卤素的环氧树脂，(B)热塑性树脂，(C)固化剂和(D)无机填料。然而，其描述到，所述膜具有5-200μm的厚度，其仍然未能满足具有更薄的厚度的纤细性要求。
现有技术
专利文献
(专利文献1)韩国专利公布No.10-2015-0076525
发明内容
技术问题
因此，本发明是打算提供具有优异的光泽度、透射率等光学性质的超薄黑色聚酰亚胺膜，其中所述膜具有8μm或更小的厚度。
技术方案
为了实现所述目的，本发明提供通过由二酐和二胺得到的聚酰胺酸的酰亚胺化而获得的超薄黑色聚酰亚胺膜，其中所述膜包括分别基于所述膜的总重量的3-10重量％的具有1-5μm的平均粒径的第一炭黑和1-5重量％的具有0.1-0.99μm的平均粒径的第二炭黑，具有在可见光谱中10％或更低的光透射率、10-40％的光泽度、和8μm或更小的厚度。
进一步地，为了实现本发明的其它目的，本发明提供制备超薄黑色聚酰亚胺膜的方法，其包括：(a)由二酐和二胺聚合出聚酰胺酸溶液的步骤，(2)使用研磨机分别制备具有1-5μm的平均粒径的第一炭黑和具有0.1-0.99μm的平均粒径的第二炭黑的步骤，(3)将所述第一炭黑和所述第二炭黑混合和分散在所述聚酰胺酸溶液中以在载体上形成涂层的步骤，(4)将所述涂层热处理以进行酰亚胺化的步骤，和(5)冷却以获得膜的步骤。
有益效果
根据本发明的超薄黑色聚酰亚胺膜具有8μm或更小的厚度，并且，不仅具有优异的光泽度和在可见光谱中低的光透射率，而且，具有优异的尺寸稳定性，从而，有效地用于需要具有良好的机械或热性质等物性的纤细性的设备、覆盖层、绝缘膜、半导体元件等。
具体实施方式
下文中将更详细地描述本发明。
本发明提供通过由二酐和二胺得到的聚酰胺酸的酰亚胺化而获得的超薄黑色聚酰亚胺膜，其中所述膜包括分别基于所述膜的总重量的3-10重量％的具有1-5μm的平均粒径的第一炭黑和1-5重量％的具有0.1-0.99μm的平均粒径的第二炭黑，具有在可见光谱中10％或更低的光透射率、10-40％的光泽度、和8μm或更小的厚度。
所述超薄黑色聚酰亚胺膜可具有8μm或更小、特别是5-8μm的厚度。另外，所述膜可具有10％或更低、或者9.7％或更低的在可见光谱中的光透射率以屏蔽光，并且，具有10-40％或13-40％的的光泽度。这些值越低，则它们越优选。所述膜在应用于覆盖层、绝缘膜、半导体等时，不仅可以使产品更纤细，而且，还可以改善它们的美学特征，并且，可以屏蔽内部形状和内藏零部件，在安全性方面是有用的。
所述二酐可为选自如下物质中的至少一种：均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)，特别是PMDA。
此外，所述二胺可为选自如下物质中的至少一种：1,4-苯二胺、氧联二苯胺、4,4’-亚甲基二苯胺(MDA)、和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)，特别是1,4-苯二胺和氧联二苯胺。
基于全部二胺，所述1,4-苯二胺可以占20-30mol％。在所述范围内在纵向(MD)方向和横向(TD)方向上的热膨胀系数(CTE)低，所以，具有较好的尺寸稳定性。其是因为，所述1,4-苯二胺为线型结构的单体，可降低所述膜的CTE。特别地，所述黑色聚酰亚胺膜可具有10-20ppm/℃的CTE。如果所述1,4-苯二胺的量超过30mol％，则所述膜将具有较低的柔性，难以成型为膜形状。
进一步地，可在所述黑色聚酰亚胺膜中包括炭黑以赋予所述膜以黑颜色以及光泽度。特别地，所述炭黑可具有小于20μm的平均粒径，在该范围内，可实现8μm或更小的厚度的超薄黑色聚酰亚胺膜。
而且，由于所述膜中包括具有多种粒径大小的炭黑，可保持低的光泽度和透射率。
特别地，通过包括基于所述膜的总重量的3-10重量％的具有1-5μm的平均粒径(d50)或1.5-4.5μm的平均粒径(d50)的第一炭黑，可实现10-40％的较低的光泽度(在60°处)水平。进一步地，通过包括1-5重量％的具有0.1μm或更小的平均粒径(d50)、或者0.1-0.99μm的平均粒径(d50)的第二炭黑，在可见光谱中可实现10％或更低的光透射率。
本发明提供用于制备超薄黑色聚酰亚胺膜的方法，其包括(a)由二酐和二胺聚合出聚酰胺酸溶液的步骤，(2)使用研磨机分别制备具有1-5μm的平均粒径的第一炭黑和具有0.1-0.99μm的平均粒径的第二炭黑的步骤，(3)将所述第一炭黑和所述第二炭黑混合和分散在所述聚酰胺酸溶液中以在载体上形成涂层的步骤，(4)将所述涂层热处理以进行酰亚胺化的步骤，和(5)冷却以获得膜的步骤。
可用于所述步骤(1)中的二酐和二胺如以上所解释。可使所述二酐和二胺在有机溶剂中反应以提供聚酰胺酸溶液，其中所述溶剂通常可以是酰胺类溶剂，特别是极性溶剂，例如，N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，如果必要，也可以组合使用所述两种或更多种。
可通过在所述步骤(2)中使用珠磨机而控制所述炭黑的粒径。研磨工程是为了保证混合具有低的粒径分布的炭黑和聚酰胺酸时，混匀它们的混合物，并且，将光泽度和透射率调节至较低水平。
特别地，可使用具有1.0-2.0mm的粒径的珠的珠磨机，以500rpm的转速研磨30min-90min，以制备具有所述范围的粒径的第一炭黑。进一步地，可使用具有0.8-1.5mm的粒径的珠的珠磨机，以700rpm的转速研磨40min-120min，以制备具有所述范围的粒径的第二炭黑。此时，当研磨所述第一炭黑和所述第二炭黑时，需要提供制冷剂以保持20-40℃的温度。当温度在所述范围内时，不仅分散比较容易，而且，分散结果也可实现再现性，进一步地，由于温度不超过所述有机溶剂的闪点，提升了工程中的安全性，从而，可提高工作效率。
可在所述步骤(3)中将所述第一炭黑和所述第二炭黑混合在所制备的聚酰胺酸溶液中并分散在其中，其中可混合分别基于所述膜的总重量的3-10重量％的所述第一炭黑和1-5重量％的所述第二炭黑，其中所述炭黑(包括所述第一炭黑和所述第二炭黑)可以以分散在极性溶剂中的溶液形式混合。所述极性溶剂可为选自如下的至少一种质子极性溶剂：N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、和N-甲基-吡咯烷酮。
在所述步骤(3)中，可以在所述炭黑和聚酰胺酸的混合溶液中添加催化剂。其中所述催化剂可以是由乙酸酐等酐构成的脱水催化剂和异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺等，也可以是酐/胺混合物或者酐/胺/溶剂混合物。
可以以o-羧酰胺官能团对所述聚酰胺酸溶液的摩尔比率计算酐添加量，所述酐的添加量可为1.0-5.0摩尔，可以以o-羧酰胺官能团对所述聚酰胺酸溶液的摩尔比率计算胺添加量，所述叔胺的添加量可为0.2-3.0摩尔。
所述步骤(4)为针对施加在所述载体上的所述聚酰胺酸溶液进行热处理，使其凝胶化的步骤，凝胶化温度条件可为100-250℃。所述载体可包括玻璃板、铝箔、环形不锈钢带、不锈钢转鼓等。
凝胶化所必需的处理时间可为5-30min，但是不限于此，并且其可取决于凝胶化温度、载体的类型、所施加的聚酰胺酸溶液的量、混合催化剂的条件。
可将凝胶化的膜从所述载体移走并进行热处理以完成其干燥和酰亚胺化。热处理温度可为100-500℃，并且，热处理时间可为1min-30min。在对凝胶化的膜进行热处理时，可将其固定在可固定的载体上，例如，夹子型或者销型框架等，进行热处理。
另一方面，在将所述聚酰胺酸以任何厚度施加(递送)至所述载体，以在所述步骤(4)中获得8μm或更小的厚度的超薄膜时，应控制递送量、速度、压力等工艺条件。
特别地，应最小化将所述聚酰胺酸溶液从T模头递送到环形带上，以膜的形状着陆时的颤动。为了使其最小化，在由所述递送形成膜时，可以使用比制造普通的聚酰亚胺膜时使用的压力低的压力，例如，在10-40mmH2O的压力下，提供空气。此时，从T模头递送的量以及环形带的速度可满足下式，例如，从T模头递送的量可为150kg/h-300kg/h，环形带的速度可为15mpm-25mpm：
[式]
从T模头递送的量/在从T模头递送时花费的时间＝膜的比重*(T模头横截面)*(环形带的速度)
虽然在实验室水平下，可通过调节流延膜厚度获得超薄聚酰亚胺膜而无需控制所述递送量、速度等，但是在大规模生产中，只有满足所述条件，才可在包括流延工程的工作过程平稳运行，能实现8μm或更小的超薄厚度。
进一步地，将所得产物固定在销型框架上，使用拉幅机干燥器等的装置进行热处理时，为了防止在热处理工程中发生膜的破裂，可在比制备具有相同厚度的黄色聚酰亚胺膜时的最高热处理温度低50-150℃的温度下进行。
在所述步骤(5)中，可将完成酰亚胺化的膜冷却至20-30℃的温度以获得膜。
如以上解释的，使用所述方法制备的超薄黑色聚酰亚胺膜可具有8μm或更小的厚度，具有在可见光谱中10％或更低的光透射率、10-40％的光泽度、和10-20ppm/℃的热膨胀系数。
如以上解释地，根据本发明的超薄黑色聚酰亚胺膜具有8μm或更小的厚度，并且，不仅具有优异的光泽度和在可见光谱中低的光透射率，而且，具有优异的尺寸稳定性，从而有效地用于需要具有良好的机械、热性质等物性的纤细性的设备、覆盖层、绝缘膜、或半导体元件等。
下文中将通过以下实施例和对比例进一步描述本发明。以下实施例是为了具体说明本发明而阐述的，不应被解释为将本发明限制为以下实施例。
[实施例]
实施例1.超薄黑色聚酰亚胺膜(厚度:7.5μm)的制备
在聚合出聚酰胺酸溶液的工程中，在氮气气氛下，将作为溶剂的733.5g的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)添加至300L反应器。在25℃下，添加作为二胺的63.25g的4,4’-二氨基亚苯基醚(ODA)和11.39g的1,4-苯二胺(PPD)。在将所述单体搅拌约30min，确认它们完全溶解之后，添加91.86g的均苯四甲酸二酐(PMDA)。完成所述添加之后，在保持相同温度的条件下，搅拌1小时，聚合出聚酰胺酸溶液。
将1.75g的第一炭黑(平均粒径：3.2μm)、0.78g的第二炭黑(平均粒径：0.4μm)添加至40g的所述聚酰胺酸溶液，添加作为催化剂的2.25g的异喹啉(IQ)、10.66g的乙酸酐(AA)、和5.09g的DMF，均匀地混合，使用刮刀将所得产物在SUS板(100SA，Sandvik)上流延成75μm膜，然后在100-200℃的温度范围内干燥。接着，将所述膜从所述SUS板移走，固定在销式框架上，然后移至高温拉幅机。在将所述膜在高温拉幅机上从200℃加热到600℃，冷却至25℃，将其从所述销式框架分离之后，获得了7.5μm厚度的超薄黑色聚酰亚胺膜。
实施例2-8和对比例1-4.超薄黑色聚酰亚胺膜(厚度:7.5μm)的制备
以与实施例1中相同的方式制造7.5μm厚超薄黑色聚酰亚胺膜，除了如下之外：使用下表1中显示的平均粒径和量的第一炭黑和第二炭黑。
实施例9-13和对比例5-8.超薄黑色聚酰亚胺膜(厚度:5μm)的制备
以与实施例1中相同的方式制造5μm厚超薄黑色聚酰亚胺膜，除了如下之外：使用下表2中显示的平均粒径和量的第一炭黑和第二炭黑，并且，使用刮刀将所得产物在SUS板上流延成50μm膜。
实施例14-18以及对比例9和10.超薄黑色聚酰亚胺膜(厚度:7.5μm)的制备
以与实施例1中相同的方式制造7.5μm厚超薄黑色聚酰亚胺膜，除了如下之外：使用下表3中显示的量的PPD。
实施例19-23以及对比例11和12.超薄黑色聚酰亚胺膜(厚度:5μm)的制备
以与实施例1中相同的方式制造5μm厚超薄黑色聚酰亚胺膜，除了如下之外：使用下表4中显示的量的PPD，并且，使用刮刀将所得产物在SUS板上流延成50μm膜。
[实验实施例]
实验实施例1.光泽度测试
光泽度测量是使用光泽计(型号名称：E406L，制造商：Elcometer)根据ASTM D523方法以60°的角度进行的。
实验实施例2.透射率测试
透射率测量是使用透射率测量装置(型号名称：ColorQuesetXE，制造商：HunterLab)根据ASTM D1003方法在可见光谱中进行的。
实验实施例3.尺寸稳定性测试-热膨胀系数(CTE)
使用热分析仪(型号名称：Q400，制造商：TA)，将所述膜在0.05N的压力下以10℃/min的速率加热至400℃的温度，之后，再次以10℃/min的速率冷却至40℃。然后，以10℃/min的速率将温度升至400℃，并且，测定在100和200℃之间的上升区域的梯度。
表1
Figure BDA0001567701360000071
Figure BDA0001567701360000081
表2
Figure BDA0001567701360000082
表3
Figure BDA0001567701360000083
表4
Figure BDA0001567701360000084
Figure BDA0001567701360000091
鉴于以上表1-4，可确认：对比例的黑色聚酰亚胺膜(其中第一炭黑和第二炭黑的量脱离本发明中定义的情形)在物性(即光泽度、透射率和热膨胀系数)的至少一个方面具有差的结果，而实施例中制备的8μm或更小厚度的超薄黑色聚酰亚胺膜，通过包含一定量的分别具有不同粒径大小的第一炭黑和第二炭黑，可保持较低水平的光泽度和透射率，因此显示出优异的屏蔽效果。而且，可得知，它们具有低的热膨胀系数，因此显示出优异的尺寸稳定性。

Claims (11)

1.通过由二酐和二胺得到的聚酰胺酸的酰亚胺化而获得的超薄黑色聚酰亚胺膜，
其中所述膜包括基于所述膜的总重量的3-10重量％的具有1-5μm的平均粒径的第一炭黑和1-5重量％的具有0.1-0.99μm的平均粒径的第二炭黑，
其中所述膜具有在可见光范围中10％或更低的光透射率、10-40％的光泽度、和8μm或更小的厚度；
其中所述二胺之一为1,4-苯二胺并且所述膜包括基于全部二胺的20-30mol％的1,4-苯二胺。
2.如权利要求1所述的超薄黑色聚酰亚胺膜，
其中所述二酐为选自如下的至少一种：均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)。
3.如权利要求1所述的超薄黑色聚酰亚胺膜，
其中其余的所述二胺为选自如下的至少一种：氧联二苯胺、4,4’-亚甲基二苯胺(MDA)、和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)。
4.如权利要求1所述的超薄黑色聚酰亚胺膜，其具有5-8μm的厚度。
5.如权利要求1所述的超薄黑色聚酰亚胺膜，其具有10-20ppm/℃的热膨胀系数(CTE)。
6.制备超薄黑色聚酰亚胺膜的方法，其包括：
(1)使二酐和二胺聚合以形成聚酰胺酸溶液的步骤；
(2)使用研磨机制备具有1-5μm的平均粒径的第一炭黑和具有0.1-0.99μm的平均粒径的第二炭黑的步骤；
(3)将所述第一炭黑和所述第二炭黑混合和分散在所述聚酰胺酸溶液中以在载体上形成涂层的步骤；
(4)将所述涂层热处理以进行酰亚胺化的步骤；和
(5)冷却以获得膜的步骤；
其中所述二胺之一为1,4-苯二胺并且所述膜包括基于全部二胺的20-30mol％的1,4-苯二胺。
7.如权利要求6所述的方法，
其中所述膜包括基于所述膜的总重量的3-10重量％的所述第一炭黑和1-5重量％的所述第二炭黑。
8.如权利要求6所述的方法，
其中将所述第一炭黑和所述第二炭黑在极性溶剂中混合以形成分散体。
9.如权利要求8所述的方法，
其中所述极性溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、或N-甲基-吡咯烷酮。
10.如权利要求6所述的方法，
其中所述膜具有8μm或更小的厚度。
11.如权利要求6所述的方法，
其中所述膜具有在可见光范围中10％或更低的光透射率、10-40％的光泽度、和10-20ppm/℃的热膨胀系数(CTE)。
CN201810105689.2A 2017-05-30 2018-02-02 超薄黑色聚酰亚胺膜及其制备方法 Active CN108976447B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0067058 2017-05-30
KR1020170067058A KR101908684B1 (ko) 2017-05-30 2017-05-30 초박막 블랙 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108976447A CN108976447A (zh) 2018-12-11
CN108976447B true CN108976447B (zh) 2021-07-06

Family

ID=64132532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810105689.2A Active CN108976447B (zh) 2017-05-30 2018-02-02 超薄黑色聚酰亚胺膜及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10519312B2 (zh)
JP (1) JP6763115B2 (zh)
KR (1) KR101908684B1 (zh)
CN (1) CN108976447B (zh)
TW (1) TWI701277B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112976620B (zh) * 2019-12-02 2022-12-16 达迈科技股份有限公司 超薄型聚酰亚胺膜的制造方法
CN113265142B (zh) * 2020-02-14 2024-09-17 北京化工大学 黑色复合薄膜及其制备方法和应用
KR20230171297A (ko) * 2022-06-13 2023-12-20 피아이첨단소재 주식회사 블랙 폴리이미드 필름 및 그의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0929011A1 (en) * 1998-01-08 1999-07-14 Xerox Corporation Mixed carbon black transfer member coatings
TW201313783A (zh) * 2011-09-19 2013-04-01 Skckolon Pi Inc 黑色聚亞醯胺薄膜及其製造方法
CN104419205A (zh) * 2013-09-09 2015-03-18 达迈科技股份有限公司 黑色聚酰亚胺膜及其加工方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3024092A (en) * 1957-06-03 1962-03-06 Exxon Research Engineering Co Modified carbon black and methods of preparing and using same
US8574720B2 (en) * 2009-08-03 2013-11-05 E.I. Du Pont De Nemours & Company Matte finish polyimide films and methods relating thereto
CN102906603B (zh) * 2010-05-20 2014-03-12 东洋纺株式会社 遮光膜
TWI481646B (zh) * 2011-12-16 2015-04-21 Taimide Technology Inc 由聚醯亞胺粉體構成之消光劑、含有該消光劑之聚醯亞胺膜、及其製造方法
KR20130113778A (ko) * 2012-04-06 2013-10-16 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 블랙 폴리이미드 필름
US20130273254A1 (en) * 2012-04-13 2013-10-17 Mortech Corporation Polymide film and method for manufacturing the same
DE112014005737B4 (de) 2013-12-17 2021-12-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Mehrschichtfolie, verfahren zum herstellen einer mehrschichtfolie und verfahren zum verringern der farbstoffmenge in einer mehrschichtfolie und erlangen eines l*- farbraums von weniger als 30 und eines 60 ° -glanzwerts von weniger als 10
KR20150076525A (ko) 2013-12-27 2015-07-07 도레이첨단소재 주식회사 점착제 조성물, 이를 이용한 동박 적층판 및 커버레이 필름
JP6650686B2 (ja) * 2015-05-21 2020-02-19 株式会社きもと 遮光部材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0929011A1 (en) * 1998-01-08 1999-07-14 Xerox Corporation Mixed carbon black transfer member coatings
TW201313783A (zh) * 2011-09-19 2013-04-01 Skckolon Pi Inc 黑色聚亞醯胺薄膜及其製造方法
CN104419205A (zh) * 2013-09-09 2015-03-18 达迈科技股份有限公司 黑色聚酰亚胺膜及其加工方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101908684B1 (ko) 2018-10-16
JP6763115B2 (ja) 2020-09-30
CN108976447A (zh) 2018-12-11
US10519312B2 (en) 2019-12-31
US20180346720A1 (en) 2018-12-06
TW201900748A (zh) 2019-01-01
TWI701277B (zh) 2020-08-11
JP2018203980A (ja) 2018-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111278898B (zh) 超薄黑色聚酰亚胺膜及其制备方法
CN111315806B (zh) 超薄黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN107108926B (zh) 利用具有气孔的粒子的聚酰亚胺膜的制备方法及低介电常数的聚酰亚胺膜
KR101156084B1 (ko) 블랙 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
CN105646919B (zh) 聚酰亚胺薄膜
JP6850355B2 (ja) ポリアミドイミドフィルムの製造方法
CN107531902B (zh) 聚酰亚胺树脂和使用该聚酰亚胺树脂的薄膜
KR101837946B1 (ko) 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름
JP2018522105A (ja) ポリアミド−イミド前駆体、ポリアミド−イミドフィルム、およびこれを含む表示素子
CN112955497B (zh) 具有改善的尺寸稳定性的超薄聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN108976447B (zh) 超薄黑色聚酰亚胺膜及其制备方法
JP2011074384A (ja) 耐溶剤性が改善された無色透明なポリイミドフィルム
KR20130113778A (ko) 블랙 폴리이미드 필름
KR101167011B1 (ko) 블랙 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2016148150A1 (ja) 新規なテトラカルボン酸二無水物、並びに該酸二無水物から得られるポリイミド及びポリイミド共重合体
KR20190065977A (ko) 폴리이미드계 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드계 필름
KR101986710B1 (ko) 안료를 포함하는 폴리이미드 수지 및 이의 필름
CN112689656B (zh) 聚酰胺酰亚胺膜的制备方法及由其制备的聚酰胺酰亚胺膜
KR102153508B1 (ko) 결정성 폴리이미드 수지 및 열전도성 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
CN111566151B (zh) 黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN112920435A (zh) 一种黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN110099974A (zh) 基板保护层形成用组合物
TW201930471A (zh) 包括氟類樹脂的黑色聚醯亞胺薄膜及其製備方法、包含此聚醯亞胺膜的覆蓋膜以及包含此覆蓋膜的電子裝置
KR102336859B1 (ko) 내화학성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20150096256A (ko) 폴리이미드 필름 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Han Guozhongqingbeidao

Applicant after: Polyimide Advanced Materials Co., Ltd

Address before: Han Guozhongqingbeidao

Applicant before: South Korea Elsevier Sikron PI Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant