CN104419205A - 黑色聚酰亚胺膜及其加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明关于一种黑色聚酰亚胺膜，包括：聚酰亚胺聚合物，其由二胺化合物及二酐化合物反应而形成；以及碳黑，具有11％以上之氧原子对碳原子之重量比，该膜可有效改善于去胶渣制程中之掉色问题。

Description

黑色聚酰亚胺膜及其加工方法
技术领域
本发明关于一种聚酰亚胺膜及其加工方法，尤其是关于一种可改善掉色问题之黑色聚酰亚胺膜及加工方法。
背景技术
聚酰亚胺膜常用作软性电路板之基材或覆盖层(coverlay)之材料，在此种应用中，要求聚酰亚胺膜需具备低光泽度、低透光性及绝缘性等特性，其中，低光泽度可使元件外观更具质感与美观，绝缘性及低透光性则可保护内部电路板之电路设计。
一般而言，要制备兼具低光泽度、低透光性及绝缘性之聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜制程中必须添加呈色添加剂(例如：色料、染料等)及消光剂(matting agent)两者，以黑色聚酰亚胺膜为例，通常藉由添加碳黑以降低聚酰亚胺膜之透光度并呈现所欲黑色。
于习知膜加工制程中，须将聚酰亚胺膜所制得之软性电路板进行雷射钻孔，再以电浆蚀刻去除钻孔所产生之胶渣，才可进行后续贴胶及电镀等制程。然而，如图1A至图1C所示，现有的黑色聚酰亚胺膜1于去胶渣(desmear)之电浆蚀刻13之步骤中容易产生掉色问题，即，该黑色聚酰亚胺膜1进行蚀刻时，黑色聚酰亚胺膜1中的聚酰亚胺聚合物11将被蚀刻，而其所含有的碳黑12逐渐裸露并堆积于黑色聚酰亚胺膜1之表面上，于后续制程中极容易脱落，造成后续加工设备之污染。因此，开发出可改善掉色问题之聚酰亚胺膜有其必要性。
发明内容
本发明提供一种黑色聚酰亚胺膜，包括：聚酰亚胺聚合物，其由二胺化合物及二酐化合物反应而形成；以及碳黑，含有氧原子与碳原子，其中该氧原子对该碳原子之重量比为11％以上。
所述的黑色聚酰亚胺膜中，以该聚酰亚胺膜之总重计算，分布在该聚酰亚胺聚合物中的该碳黑占0.5wt％至10wt％。
所述的黑色聚酰亚胺膜中，该碳黑中的氧原子对碳原子的重量比至少等于或高于15％。
所述的黑色聚酰亚胺膜中，该碳黑中的氧原子对碳原子的重量比至少等于或高于19％。
所述的黑色聚酰亚胺膜中，可进一步包括消光剂。
所述的黑色聚酰亚胺膜中，该消光剂选自聚酰亚胺粉体、氧化硅、或其组合。
本发明亦提供一种积层板，包括本发明之黑色聚酰亚胺膜，及设置于其表面之一或复数层之金属层。
依据本发明另一实施例，为提供一种聚酰亚胺膜，包括：聚酰亚胺聚合物，其由二胺化合物及二酐化合物反应而形成；碳黑，含有氧原子与碳原子，其中该氧原子对该碳原子之重量比为11％以上；以及消光剂，该消光剂选自聚酰亚胺粉体、氧化硅、或其组合。
所述的聚酰亚胺膜中，以该聚酰亚胺膜之总重计算，该碳黑占0.5wt％至10wt％。
所述的聚酰亚胺膜中，该碳黑中的氧原子对碳原子的重量比至少等于或高于15％。
所述的聚酰亚胺膜中，该碳黑中的氧原子对碳原子的重量比至少等于或高于19％。
本发明亦提供一种积层板，其包括：上述的聚酰亚胺膜；以及一或复数金属层，设置于该聚酰亚胺膜的表面。
本发明亦提供一种黑色聚酰亚胺膜之加工方法，包括：提供黑色聚酰亚胺膜，其中该黑色聚酰亚胺膜包含有聚酰亚胺聚合物及碳黑，该碳黑之氧原子对碳原子之重量比为11％以上；以及对于该黑色聚酰亚胺膜进行蚀刻，其中，该聚酰亚胺聚合物及该碳黑之蚀刻速率大约相同。
所述的加工方法中，以该聚酰亚胺膜之总重计算，该碳黑占0.5wt％至10wt％。
所述的加工方法中，该碳黑中的氧原子对碳原子的重量比至少等于或高于15％。
所述的加工方法中，该碳黑中的氧原子对碳原子的重量比至少等于或高于19％。
附图说明
第1A图至第1C图绘示习知黑色聚酰亚胺膜进行电浆蚀刻的示意图。
第2A图及第2B图绘示本发明黑色聚酰亚胺膜进行电浆蚀刻的示意图。
附图中符号说明：
2   黑色聚酰亚胺膜
21  聚酰亚胺聚合物
22  碳黑
23  电浆蚀刻
具体实施方式
本发明之黑色聚酰亚胺膜，其包括聚酰亚胺聚合物，及分布在聚酰亚胺聚合物中的碳黑。碳黑通常呈粉状，且其化学成分包含氧、碳等化学元素，例如碳黑的表面可包含羟基(hydroxyl)、羧基(carboxyl)等不同的官能基。依据本发明之实施例，黑色聚酰亚胺膜中的碳黑含有氧原子与碳原子，且该氧原子对该碳原子之重量比(即，氧原子总重/碳原子总重，亦简称“O/C重量比”)为11％以上；亦即，于该碳黑中，以碳原子总重量为基准，氧原子总重量占11％以上。于不同的实施例中，该碳黑中的O/C重量比为至少等于或高于15％、19％，更佳为21％以上，例如22％、25％、30％、35％、40％等，或介于上述任两者间之数值。于一些实施例中，该碳黑的O/C重量比为15至40％。于其它实施例中，该碳黑的O/C重量比为17至30％。在其它实施例中，该碳黑的O/C重量比为19至25％。
于一实施例中，以该聚酰亚胺膜之总重计算，分布在聚酰亚胺聚合物中的该碳黑可占约0.5wt％至约10wt％，例如，0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、9.5、9.9wt％，或介于上述任两者间之数值。在某些实施例中，该碳黑含量为2wt％至8wt％。
于本发明之黑色聚酰亚胺膜中，该聚酰亚胺聚合物由二胺化合物及二酐化合物经缩合反应而形成，二胺与二酐之单体之摩尔比例约为实质上相等。可应用于本发明聚酰亚胺膜的聚酰亚胺聚合物并未特别限制，该二胺与二酐之单体成分及种类亦未特别限制。该二胺与二酐成分，可分别为单一种或多种之组合。
于一实施例中，该二胺可为4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-ODA)、对苯二胺(para-phenylenediamine，p-PDA)、间苯二胺(meta-phenylenediamine，m-PDA)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)等。于一实施例中，该二酐可为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-BPDA)、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐(2,3',3,4'-BPDA)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、2,3,3',4″-二苯酮四酸二酐(BTDA)、及2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)等。
于部分实施例中，该聚酰亚胺膜可进一步包括消光剂，其中，该消光剂可选自聚酰亚胺粉体、氧化硅、或其组合。
于部分实施例中，该聚酰亚胺膜可包含其他添加剂，以赋予该聚酰亚胺薄膜所欲性质。举例言之，适当的添加剂可包含，但非限制，加工辅助剂、抗氧化剂、光安定剂、阻燃剂、抗静电剂、热安定剂、紫外线吸收剂、补强剂等，可单独使用或组合使用。
于部分实施例中，该聚酰亚胺膜可包含其他黑色色料，例如，举例但非限制，氧化钴(cobalt oxide)、铁锰铋黑(Fe-Mn-Bi black)、铁锰氧化物尖晶石黑(Fe-Mn oxide spinel black)、(Fe,Mn)2O3黑、铜铬铁矿黑尖晶石(copperchromite black spinel)、灯黑(lampblack)、骨黑(bone black)、骨灰(bone ash)、骨炭(bone char)、赤铁矿(hematite)、黑色氧化铁、云母状氧化铁、黑色错合无机色料(CICP)、CuCr2O4黑、(Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4黑、苯胺黑、苝黑、蒽醌黑、铬绿黑赤铁矿、铬铁氧化物等，可单独使用或组合使用。
本发明之黑色聚酰亚胺膜可用以制备积层板，系于该聚酰亚胺膜之表面设置一或复数层之金属层。当金属层为复数层时，可设置于该黑色聚酰亚胺膜之一表面或分别设置于两表面。于实施例中，该金属可选自金、银、铜、铝、镍等金属、其合金、或前述之组合。举例言之，可藉由物理气相沉积、化学气相沉积、蒸镀、无电解电镀、电解电镀等方式，于该聚酰亚胺膜之表面形成金属层。
依据本发明所制得之黑色聚酰亚胺膜可有效地改善习知之膜于电浆蚀刻之步骤中容易掉色之问题。如第2A图及第2B图所示，本发明经研究发现，黑色聚酰亚胺膜2中使用O/C重量比大于11％之碳黑22时，可大幅改善碳黑22与聚酰亚胺聚合物21于电浆蚀刻23中蚀刻速率之差异，使得两者之蚀刻速率大约相同，因此减少或消除碳黑22堆积于膜表面之情形，从而改善并解决该薄膜掉粉或脱色之问题。本发明之黑色聚酰亚胺膜之另一优点在于，可应用于不同单体组成之聚酰亚胺聚合物，均可达到前述减少或消除掉色之效果。以下以实施例详细说明本发明。
实施例
＜实施例1＞
碳黑浆料之制备
将约100克碳黑(例如型号SB6，购自Degussa)与约700克二甲基乙酰胺(DMAC)混合，并搅拌约60分钟，再以研磨机研磨而制得碳黑浆料。
黑色聚酰亚胺膜之制备
取约4克碳黑浆料与约106.6克聚酰胺酸溶液(固含量约14.3wt％，由摩尔比约1：1之4,4'-ODA及PMDA共聚合而成)混合，搅拌均匀而得黑色聚酰胺酸溶液。接着，将该溶液涂布于玻璃板，并放入烘箱内以约80℃加热约30分钟，以移除大多数的溶剂。再以约170℃～370℃加热约4小时，令聚酰胺酸溶液烤干成膜，之后将该膜自玻璃板剥离，即可获得本发明之黑色聚酰亚胺薄膜，膜厚度约13μm，碳黑含量约为4wt％。
＜实施例2＞
重复实施例1之步骤，但所用碳黑为型号SB5，购自Degussa。
＜实施例3＞
重复实施例1之步骤，但所用碳黑为型号SB4，购自Degussa。
＜实施例4＞
重复实施例1之步骤，但以约1克碳黑浆料与约220.9克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为0.5wt％。
＜实施例5＞
重复实施例1之步骤，但以约4克碳黑浆料与约217.6克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为2wt％。
＜实施例6＞
重复实施例1之步骤，但以约4克碳黑浆料与约69.6克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为6wt％。
＜实施例7＞
重复实施例1之步骤，但以约4克碳黑浆料与约40克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为10wt％。
＜实施例8＞
重复实施例3之步骤，但以约4克碳黑浆料与约40克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为10wt％。
＜实施例9＞
消光剂浆料之制备
将约100克二氧化硅(SiO2)与约700克DMAC混合，并搅拌约60分钟，再以研磨机研磨而制得消光剂浆料。
黑色聚酰亚胺膜之制备
重复实施例1之步骤，但以约4克碳黑浆料、约2克消光剂浆料、及约104.5克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为4wt％，消光剂含量约为2wt％。
＜实施例10＞
重复实施例9之步骤，但以约4克碳黑浆料、约5克消光剂浆料、及约101.1克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为4wt％，消光剂含量约为5wt％。
＜实施例11＞
重复实施例9之步骤，但以约4克碳黑浆料、约10克消光剂浆料、及约95.6克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为4wt％，消光剂含量约为10wt％。
＜实施例12＞
消光剂浆料之制备
将约100克聚酰亚胺粉末与约700克DMAC混合，并搅拌约60分钟，再以研磨机研磨而制得消光剂浆料。
黑色聚酰亚胺膜之制备
重复实施例1之步骤，但以约4克碳黑浆料、约2克消光剂浆料、及约104.5克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为4wt％，消光剂含量约为2wt％。
＜实施例13＞
重复实施例12之步骤，但以约4克碳黑浆料、约5克消光剂浆料、及约101.1克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为4wt％，消光剂含量约为5wt％。
＜实施例14＞
重复实施例12之步骤，但以约4克碳黑浆料、约10克消光剂浆料、及约95.6克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为4wt％，消光剂含量约为10wt％。
＜实施例15＞
重复实施例14之步骤，但所用碳黑为型号SB4，购自Degussa。
＜比较例1＞
重复实施例1之步骤，但所用碳黑为型号M1000，购自Cabot。
＜比较例2＞
重复实施例1之步骤，但所用碳黑为型号M1400，购自Cabot。
＜比较例3＞
重复实施例1之步骤，但所用碳黑为型号R400R，购自Cabot。
＜比较例4＞
重复实施例1之步骤，但所用碳黑为型号ASEB，购自Spring Green。
＜比较例5＞
重复实施例1之步骤，但所用碳黑为型号LB101，购自Cabot。
＜比较例6＞
重复实施例1之步骤，但以约8克碳黑浆料与约65.2克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为12wt％。
＜比较例7＞
重复实施例3之步骤，但以约8克碳黑浆料与约65.2克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为12wt％。
＜比较例8＞
重复比较例1之步骤，但以约1克碳黑浆料与约220.9克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为0.5wt％。
＜比较例9＞
重复比较例3之步骤，但以约1克碳黑浆料与约220.9克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为0.5wt％。
＜比较例10＞
重复比较例4之步骤，但以约1克碳黑浆料与约220.9克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为0.5wt％。
＜比较例11＞
重复比较例5之步骤，但以约1克碳黑浆料与约220.9克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为0.5wt％。
＜比较例12＞
消光剂浆料之制备
将约100克硫酸钡(BaSO4)与约700克DMAC混合，并搅拌约60分钟，再以研磨机研磨而制得消光剂浆料。
黑色聚酰亚胺膜之制备
重复实施例1之步骤，但以约4克碳黑浆料、约10克消光剂浆料、及约95.6克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为4wt％，消光剂含量约为10wt％。
＜比较例13＞
消光剂浆料之制备
将约100克氧化铝(Al2O3)与约700克DMAC混合，并搅拌约60分钟，再以研磨机研磨而制得消光剂浆料。
黑色聚酰亚胺膜之制备
重复实施例1之步骤，但以约4克碳黑浆料、约10克消光剂浆料、及约95.6克聚酰胺酸溶液混合。所得黑色聚酰亚胺薄膜之碳黑含量约为4wt％，消光剂含量约为10wt％。
以上述所得聚酰亚胺膜进行测试。
碳黑之O/C重量比：以扫描式电子显微镜(型号：JEOL6510)搭配EDS(energy dispersive X-ray spectrometer，型号：OXFORD INCA x-act)对前述实施例所得之黑色聚酰亚胺膜进行测量。另测定纯碳黑之O/C重量比，可作为参考值。
体积电阻率：以Agilent4339B电阻仪搭配16008B电阻率单元进行测量。
光泽度：以手持式光泽度计(型号：Micro Tri Gloss-BYK Gardner)测量制备所得之聚酰亚胺膜之60度角光泽度值。
延伸率：依ASTM D288标准测试法以万用拉力机(型号：HounsfieldH10ks)测量。
掉粉测试：将聚酰亚胺膜膜置于电浆蚀刻去胶渣机(型号：NEMST-D2002)中，分别通入O2：2000sccm、N2：666sccm及CF4：333sccm，使用功率为15KW，模拟除胶渣时间约30分钟。将膜取出，以1kg砝码包覆白色无尘布(面积约为19.6cm2)，以酒精润湿布面后，于该聚酰亚胺膜表面来回擦拭20次。由如下所列之擦拭后之无尘布表面沾有碳黑之程度，判断该聚亚酰胺膜防止掉粉之效果：
极佳：无尘布上沾有碳黑之面积小于约5％、
佳：无尘布上沾有碳黑之面积为约5-10％、
差：无尘布上沾有碳黑之面积约11-30％、
极差：无尘布上沾有碳黑之面积大于约30％。
测试结果如下表1所列。
表1
经由上述实施例发现，在聚酰亚胺膜中的碳黑之氧原子对碳原子(O/C)重量比会影响所得之黑色聚酰亚胺膜的颜色安定性及后续加工。
与比较例1-5及8-11相较，实施例1-15之黑色聚酰亚胺膜显示，当其所含碳黑之O/C重量比高于约11％时，可有效改善掉色问题，经电浆蚀刻后，碳黑亦不易脱落。大体而言，碳黑之O/C重量比越高，改善掉粉之效果越佳。反之，比较例1-5及8-11之黑色聚酰亚胺膜之碳黑脱落情况严重，不利于后续加工。
考量到本发明黑色聚酰亚胺膜之后续应用(如软性电路板)之要求，例如绝缘性或机械性质等，所添加碳黑以占该聚酰亚胺膜总重约0.5至10wt％较为适当；如实施例1-15所示，在该等添加量之范围内，除了能够有效改善蚀刻去胶渣时造成的掉粉问题，还可提供良好的绝缘性质(体积电阻率高于1015Ω-cm)及机械性质(延伸率高于40％)。又，如比较例6及7所示，除了碳黑本身之O/C重量比以外，也必须考虑碳黑添加量，当碳黑添加量过高，即使其O/C重量比高于11％，反而无法有效改善掉粉问题，且造成薄膜无法绝缘(即导电(over current))、延伸率太低，不符合作为软性电路板之要求。因此，本发明黑色聚酰亚胺膜透过使用具有特定O/C重量比及添加量的碳黑，即可获得更佳且非可预料的功效。
另外，为了制备雾面黑色聚酰亚胺膜，进一步添加消光剂以降低该膜之光泽度。实施例9-15显示，以二氧化硅或聚酰亚胺粉末作为消光剂时，可将该黑色聚酰亚胺膜之光泽度值降低至50以下，同时维持良好机械性质、绝缘性质、及不易掉粉之性质。消光剂之添加量可视实际需求调整，在一实施例中，以聚酰亚胺膜总重为基准，约添加2至10wt％之二氧化硅或聚酰亚胺粉末。并非任意消光剂均可达到前述效果，如比较例12及13所示，当以硫酸钡或氧化铝作为消光剂时，所得黑色聚酰亚胺膜之掉粉情况严重，光泽度值均高于50，消光效果不足，且机械性质差(延伸率低于30％)。
上述实施例系证实，本发明黑色聚酰亚胺膜可满足低光泽度、低透光性及绝缘性等薄膜特性之要求，并能够有效地改善习知薄膜于去胶渣之电浆蚀刻中容易掉色之问题，因此可降低后续贴胶及电镀等制程中污染设备的情况，可提高良率、降低成本，有利于商业规模之制程。
上述特定实施例之内容系为了详细说明本发明，然而，该等实施例仅用于说明，并非意欲限制本发明。熟习本领域之技艺者可理解，在不悖离后附权利要求所界定之范畴下针对本发明所进行之各种变化或修改落入本发明之一部分。

Claims (16)

1.一种黑色聚酰亚胺膜，包括：聚酰亚胺聚合物，其由二胺化合物及二酐化合物反应而形成；以及碳黑，含有氧原子与碳原子，其中该氧原子对该碳原子之重量比为11％以上。
2.如权利要求1所述的黑色聚酰亚胺膜，其中，以该聚酰亚胺膜之总重计算，分布在该聚酰亚胺聚合物中的该碳黑占0.5wt％至10wt％。
3.如权利要求1所述的黑色聚酰亚胺膜，其中，该碳黑中的氧原子对碳原子的重量比至少等于或高于15％。
4.如权利要求1所述的黑色聚酰亚胺膜，其中，该碳黑中的氧原子对碳原子的重量比至少等于或高于19％。
5.如权利要求1所述的黑色聚酰亚胺膜，进一步包括消光剂。
6.如权利要求5所述的黑色聚酰亚胺膜，其中，该消光剂选自聚酰亚胺粉体、氧化硅、或其组合。
7.一种积层板，包括：
如权利要求1-6中任一项所述的黑色聚酰亚胺膜；以及
一或复数金属层，其设置于该黑色聚酰亚胺膜的表面。
8.一种聚酰亚胺膜，包括：聚酰亚胺聚合物，其由二胺化合物及二酐化合物反应而形成；碳黑，含有氧原子与碳原子，其中该氧原子对该碳原子之重量比为11％以上；以及消光剂，该消光剂选自聚酰亚胺粉体、氧化硅、或其组合。
9.如权利要求8所述的聚酰亚胺膜，其中，以该聚酰亚胺膜之总重计算，该碳黑占0.5wt％至10wt％。
10.如权利要求8所述的聚酰亚胺膜，其中，该碳黑中的氧原子对碳原子的重量比至少等于或高于15％。
11.如权利要求8所述的聚酰亚胺膜，其中，该碳黑中的氧原子对碳原子的重量比至少等于或高于19％。
12.一种积层板，包括：
如权利要求8-11中任一项所述的聚酰亚胺膜；以及
一或复数金属层，其设置于该聚酰亚胺膜的表面。
13.一种黑色聚酰亚胺膜的加工方法，包括：
提供黑色聚酰亚胺膜，其中该黑色聚酰亚胺膜包含有聚酰亚胺聚合物及碳黑，该碳黑的氧原子对碳原子的重量比为11％以上；以及
对于该黑色聚酰亚胺膜进行蚀刻，其中，该聚酰亚胺聚合物及该碳黑的蚀刻速率大约相同。
14.如权利要求13所述的加工方法，其中，以该聚酰亚胺膜之总重计算，该碳黑占0.5wt％至10wt％。
15.如权利要求13所述的加工方法，其中，该碳黑中的氧原子对碳原子的重量比至少等于或高于15％。
16.如权利要求13所述的加工方法，其中，该碳黑中的氧原子对碳原子的重量比至少等于或高于19％。
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