WO2011145473A1 - 遮光フィルム - Google Patents

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WO2011145473A1
WO2011145473A1 PCT/JP2011/060709 JP2011060709W WO2011145473A1 WO 2011145473 A1 WO2011145473 A1 WO 2011145473A1 JP 2011060709 W JP2011060709 W JP 2011060709W WO 2011145473 A1 WO2011145473 A1 WO 2011145473A1
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light
shielding film
inorganic particles
weight
film
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謙太 多田
絵美 久保
佑 山本
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東洋紡績株式会社
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    • G02B5/003—Light absorbing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • G03B9/00—Exposure-making shutters; Diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to a light-shielding film containing a polyamideimide resin, a black filler, and inorganic particles. More specifically, it has excellent heat resistance, dimensional stability, low glossiness, light-shielding properties, etc., and apertures, shutter blades, projector apertures, and light intensity adjustment mounted on lens units of digital video cameras, mobile phones, and in-vehicle cameras.
  • the present invention relates to a light-shielding film that can be suitably used as a diaphragm blade of a diaphragm device, an optical device component, an antireflection layer for an insulating substrate, and the like.
  • a metal thin plate (SUS, Al, etc.) has generally been used as the light shielding film.
  • SUS, Al, etc. a metal thin plate
  • the light shielding film made of a thin metal plate
  • the blade material is opened and closed
  • the metal plates rub against each other and a large noise is generated.
  • the same noise is generated in the projector, and the blades are operated at a low speed in order to reduce the noise.
  • the light amount adjustment cannot catch up with the image change and the image becomes unstable. It was.
  • the light shielding film is further required to have conductivity. From the above, the necessary characteristics of the light shielding film are said to be high light shielding properties, heat resistance, dimensional stability, low glossiness, conductivity and the like. In order to satisfy such properties of the light shielding film, various materials and film structures have been proposed.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a light-shielding film by sandblasting a film in which carbon black is blended with a polyester film to roughen the film surface and applying a conductive agent.
  • a base film is composed of a binder resin, a black fine powder having an average particle size of 1 ⁇ m or less, an organic filler having an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m, and a lubricant having an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • at least one surface of the base film is a thermosetting resin having a Tg of 40 ° C.
  • Patent Document 4 proposes a flexible printed circuit board having a light shielding property by applying a light shielding ink composed of silica fine particles having an average particle diameter of 2 to 8 ⁇ m and an aromatic polyamideimide to the flexible printed circuit board.
  • Patent Document 1 has a problem that it is inferior in heat resistance and dimensional stability because it is based on a polyester film.
  • the methods of Patent Document 2 and Patent Document 3 are inferior in heat resistance and dimensional stability, but have a serious problem in that there is a difference in light shielding properties and glossiness between the front and back surfaces of the film.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 even if a light shielding layer is provided on both sides of the base film, glossiness is increased in the cross section of the polyester base film, and glossiness variation in the thickness direction is sufficiently generated. There is a problem that a very low glossiness cannot be obtained.
  • Patent Document 4 since the amount of silica added is small, there is a problem that the dispersibility in the thickness direction varies, resulting in uneven glossiness, and the glossiness when the film is observed from the cut surface is also high. There was a problem.
  • an object of the present invention has been made to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a light-shielding film that is excellent in heat resistance and dimensional stability, has high light-shielding properties and low gloss, and has little variation in gloss on the film front and back surfaces and cross sections.
  • the present invention provides the following light-shielding film.
  • a light-shielding film comprising a polyamide-imide resin, black filler having an average particle diameter of 0.01 to 1 ⁇ m, and inorganic particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 ⁇ m, wherein the content of the polyamide-imide resin in the light-shielding film is 55 to 91 weight %, A black filler content of 1 to 10% by weight, and an inorganic particle content of 8 to 35% by weight.
  • the polyamideimide resin contains trimellitic anhydride as an acid component and 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl or a corresponding diisocyanate as an amine component (1) to (6)
  • the light shielding film in any one of.
  • the polyamideimide resin contains trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride and biphenyltetracarboxylic dianhydride as an acid component, and 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl or an amine component
  • the light-shielding film as described in any one of (1) to (7), which contains a corresponding diisocyanate.
  • a single-layer structure comprising polyamideimide resin, black filler having an average particle diameter of 0.01 to 1 ⁇ m, and inorganic particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 ⁇ m, respectively, at the contents shown in the following (i) to (iii) A light-shielding film characterized by (I) Polyamideimide resin content is 55 to 91% by weight; (Ii) The content of black filler having an average particle diameter of 0.01 to 1 ⁇ m is 1 to 10% by weight; (Iii) The content of inorganic particles having an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m is 8 to 35% by weight.
  • a light-shielding film of the present invention comprising a polyamide-imide resin, a black filler having an average particle diameter of 0.01 to 1 ⁇ m, and inorganic particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 ⁇ m, the polyamide-imide in the light-shielding film Since the resin content is 55 to 91% by weight, the black filler content is 1 to 10% by weight, and the inorganic particle content is 8 to 35% by weight, heat resistance, dimensional stability, high light-shielding properties, low It is possible to provide a light-shielding film having an excellent balance of various gloss properties.
  • the light shielding film of this invention contains a polyamideimide resin, it is excellent in heat resistance and dimensional stability. Further, since it contains 8 to 35% by weight of inorganic particles having an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m, it is excellent in low gloss and can suppress variations in the front and back surfaces, cross section and thickness direction. Further, since it contains 1 to 10% by weight of a black filler having an average particle size of 0.01 to 1 ⁇ m, the light shielding property is excellent.
  • the light-shielding film of the present invention optical material applications that require light-shielding properties, especially diaphragms, shutter blades, projector diaphragms, and light amount adjustments mounted on lens units of digital video cameras, mobile phones, vehicle-mounted cameras, etc.
  • the diaphragm blades of the diaphragm device, the optical device parts, the antireflection layer for the insulating substrate, and the like can be easily manufactured.
  • the light-shielding film of the present invention comprises a polyamide-imide resin, black filler having an average particle diameter of 0.01 to 1 ⁇ m, and inorganic particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 ⁇ m, and the content of the polyamide-imide resin in the light-shielding film is 55 to 91% by weight, the black filler content is 1 to 10% by weight, and the inorganic particle content is 8 to 35% by weight.
  • the content rate of the polyamideimide resin, the content rate of the black filler, and the content rate of the inorganic particles are respectively when the total mass of the polyamideimide resin, the black filler, and the inorganic particles is 100% by weight.
  • the shading of the light-shielding film of the present invention means that the optical density of the light-shielding film is measured with an optical densitometer TD-904 manufactured by Macbeth, and the optical density is 5 or more. The case where it is smaller is judged as defective (non-light-shielding property).
  • the light shielding property is such that light does not transmit. Point to.
  • the “light-shielding film” of the present invention is formed using a black resin composition containing “polyamideimide resin”, “black filler”, and “inorganic particles”. Moreover, "a black filler and / or a dispersant for inorganic particles” can be added to the black resin composition of the present invention as necessary. Each will be described below.
  • the light-shielding film of the present invention contains 55 to 91% by weight of polyamideimide resin. More preferably, it is 65 to 87% by weight.
  • the polyamideimide resin used in the present invention can be synthesized by a conventionally known method. For example, an isocyanate method, an amine method (acid chloride method, low temperature solution polymerization method, room temperature solution polymerization method, etc.), etc., but the polyamideimide resin used in the present invention is preferably soluble in an organic solvent, Industrially, an isocyanate method in which a solution at the time of polymerization can be applied as it is is preferable.
  • the isocyanate method it can be synthesized by heat polycondensation of an acid component such as tricarboxylic acid anhydride, dicarboxylic acid, tetracarboxylic acid anhydride and the like in an organic solvent.
  • Solvents used for the polymerization include amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylacetamide, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and ⁇ -butyllactone.
  • An ester solvent can be used.
  • a conventionally known polyamideimide resin can be used, but a preferred embodiment is a polyamideimide resin containing the general formula (1).
  • Polyamideimide resin containing the general formula (1) includes trimellitic anhydride as an acid component and 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as an amine component or a corresponding diisocyanate (o-tolidine).
  • Polyamideimide resin containing diisocyanate is preferred.
  • a polyamideimide resin containing a repeating unit consisting of general formula (1), general formula (2), and general formula (3) is preferable, and the copolymerization ratio thereof is ⁇ general formula (1) ⁇ .
  • the solubility in the organic solvent is deteriorated, and the dispersion processing is performed. Tend to decrease. Further, the glossiness and light shielding properties are deteriorated, and the variation in the front and back surfaces and the thickness direction tends to increase.
  • a particularly preferred combination is when a disubstituted monomer having a biphenylene group such as dimethyldiaminobiphenyl is used, where the acid component is trimellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid dicarboxylic acid.
  • a combination of an anhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the amine component is 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl or This is the case with the corresponding diisocyanate (o-tolidine diisocyanate).
  • R5 and R6 may be the same or different, and each represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group.
  • R1 and R2 may be the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group.
  • Y is a direct bond (biphenyl bond), or Indicates an ether bond (—O—).
  • the molecular weight of the polyamide-imide resin has a molecular weight corresponding to 0.3 to 2.5 dl / g in N-methyl-2-pyrrolidone (polymer concentration 0.5 g / dl) in terms of logarithmic viscosity at 30 ° C.
  • it has a molecular weight corresponding to 0.5 to 2.0 dl / g.
  • the logarithmic viscosity is less than 0.3 dl / g, mechanical properties may be insufficient when formed into a molded product such as a film, and if it exceeds 2.0 dl / g, the solution viscosity becomes high, so that molding processing is performed. May be difficult.
  • the B-type viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 1 to 1000 dPa ⁇ s. When the viscosity is out of the above range, the coatability may be lowered.
  • Black filler examples include carbon black such as furnace black and lamp black, graphite, and the like.
  • the black filler may be a conductive black filler.
  • carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MA100R, etc.
  • MA100R Mitsubishi Chemical Corporation
  • a specific black filler carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MA100R, etc.) can be used, but is not limited thereto.
  • the average particle size of the black filler is 1 ⁇ m or less, preferably 0.8 ⁇ m or less, and most preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size is usually 0.01 ⁇ m. If the average particle size is larger than 1 ⁇ m, the light shielding property is lowered, which is not preferable. The smaller the particle diameter, the better, but 20 nm or more is sufficient for practical use. It is sufficient that the average particle diameter of the black filler is 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the black filler content is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, more preferably 2 to 6% by weight. The black filler content is preferably 1 to 8% by weight. On the other hand, when the black filler content is less than 1% by weight, the light-shielding property and conductivity are lowered, and when it is more than 10% by weight, the mechanical properties are lowered, which is not preferable.
  • the average particle diameter of the black filler can be obtained by arithmetic observation with an electron microscope observed at a measurement magnification of about 50,000 to 100,000 times.
  • the observed field of view can be randomly determined to measure about 1000 particles.
  • the measurement location is preferably measured by measuring a portion that can be separated as particles.
  • the value which added the major axis and the minor axis and divided by 2 can be calculated
  • inorganic particles used in the present invention conventionally known titanium oxide, calcium carbonate, alumina, silica and the like can be used.
  • Silica is preferred, and those that have been subjected to a hydrophobic treatment with silicone oil or a silane coupling agent are particularly preferred. Hydrophobic treatment reduces the cohesive strength of silica and improves the affinity with polyamide-imide resin, so it is excellent in low gloss and light-shielding properties, and has little variation in front and back and thickness direction. Can be obtained.
  • silicone oil and silane coupling agent conventionally known ones such as polydimethylsiloxane, amine-based silane coupling agent, and epoxy-based silane coupling agent can be used.
  • hydrophobic silica such as silo hovic 505 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.
  • silo hovic 505 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.
  • the average particle size of the inorganic particles is 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 7 ⁇ m, and most preferably 2.5 to 5.5 ⁇ m.
  • the content of inorganic particles is 8 to 35% by weight, preferably 9 to 25% by weight, and most preferably 9 to 22% by weight. If it is less than 8% by weight, the glossiness of the film surface increases, and the light reflection preventing property at the cross section (the cross section (side surface portion of the outer periphery when formed on a light shielding member such as a shutter) is reduced.
  • the average particle size of the inorganic particles is determined by measuring the average particle size with a laser diffraction scattering method using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation) using methanol as a dispersion medium. Can do.
  • SALD-2200 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • a black filler and / or inorganic particle dispersant can be added to the black resin composition of the present invention.
  • a dispersant made of a synthetic polymer is preferable. Examples include polyurethane resins, polyester resins, polyether resins, acrylic resins, polyolefin glycol resins such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, styrene-acrylic resins, hydroxyl group-containing carboxylic esters, polyaminoamide phosphates.
  • the addition amount is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the black filler and / or inorganic particles. If the amount added is less than this range, the dispersibility of the black filler and / or inorganic particles may be reduced, and uniform dispersion may be difficult. If it exceeds this range, the mechanical properties may deteriorate.
  • a silica dispersant modified acrylic block copolymer, BYK Additives & Instruments, DISPERBYK 2008
  • a carbon black dispersant a polymer copolymer having a pigment affinity group, BYK Additives & Instruments, BYK9077
  • BYK Additives & Instruments BYK9077
  • the thickness of the film is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 8 to 50 ⁇ m, and most preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the film is less than 5 ⁇ m, the light-shielding property is lowered, the mechanical properties such as film strength and handling properties are inferior, and there is a possibility that it leads to a film defect such as silica degranulation.
  • the thickness of the film exceeds 100 ⁇ m, characteristics such as flexibility and processability (drying property, coating property) tend to be lowered.
  • the light shielding film of the present invention does not require a film as a base material.
  • the light shielding film has a two-layer structure or more when a base film is required.
  • the light-shielding film of the present invention has a single layer structure.
  • One advantage of the single layer structure is that the thickness of the film can be reduced. If the thickness of the film is thin, characteristics such as flexibility and processability (dryability, coatability) are improved. Another advantage is that the gloss at the film cross section is low, and there is no variation in the thickness direction. The reason why these could be achieved is that the present inventors diligently studied and came up with a light shielding film containing a polyamideimide resin.
  • the present inventors have found the content of polyamideimide resin, the content of black filler having an average particle size of 0.01 to 1 ⁇ m, and the content of inorganic particles having an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the present inventors have found out the type and blending ratio of the polyamideimide resin.
  • the light shielding film of the present invention is formed using a black resin composition containing a polyamideimide resin, a black filler, and inorganic particles.
  • the black resin composition is composed of a polyamide-imide resin, black filler, inorganic particles, and an organic solvent, and an appropriate combination of an impeller type disperser such as a stirrer and a dissolver, a ball mill, a bead mill, and a three roll mill. Can be adjusted.
  • an organic solvent an organic solvent at the time of polymerization can be used.
  • the light shielding film can be produced by a conventionally known film production method.
  • the black resin composition can be applied on a support, dried, heat-treated and then peeled off to produce a light shielding film.
  • the method for coating, drying, and heat treatment is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied.
  • it is applied onto a support such as an endless belt, a drum, or a carrier film by a roll coater, knife coater, doctor, blade coater, gravure coater, die coater, reverse coater, etc., and the coating film is dried.
  • the light-shielding film of the present invention can be produced by heat treatment after peeling the film from the support.
  • the light shielding film of the present invention preferably has a glossiness of 40 or less on both sides of the film.
  • the glossiness of the film is evaluated according to the specular gloss measurement method described in JIS Z8741-1997 by irradiating a light source at an incident angle of 60 ° and measuring the intensity of the light reflected at a reflection angle of 60 °. Can do.
  • the incident angle here is 0 ° in the direction perpendicular to the light irradiation surface.
  • the measurement device can measure using a VG200 gloss meter of Nippon Denshoku Co., Ltd.
  • the light-shielding film of the present invention is excellent in heat resistance and preferably has a glass transition temperature measured by TMA of 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and particularly preferably 250 ° C. or higher.
  • the light-shielding film of the present invention has a sample size of 200 ° C. ⁇ 30 after being completely dried and then allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours.
  • the light-shielding film of this invention can obtain the light-shielding film excellent in the mechanical characteristic by using polyamideimide as resin and adding a black filler and inorganic particles in an appropriate amount. As described above, if the amount of the black filler or inorganic particles is too large, the mechanical characteristics may be deteriorated, which is not preferable.
  • the light-shielding film of the present invention preferably has a strength of 150 MPa to 300 MPa, an elongation of 10% to 100%, and an elastic modulus of 4.5 GPa to 10 GPa.
  • ⁇ Average particle size> The average particle size of the black filler was observed with an electron microscope at a measurement magnification of 100,000 times, and the average particle size was obtained by arithmetic. The observed field of view was randomly measured to measure about 1000 particles. In addition, when the black filler was not substantially circular, the value obtained by adding the major axis and the minor axis and dividing by 2 was defined as the particle size.
  • the average particle size of the inorganic particles was measured by a laser diffraction scattering method using methanol as a dispersion medium and a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, SALD-2200).
  • the light-shielding film of the present invention was measured under the following conditions by TMA (Thermomechanical analysis / Seiko Instruments Co., Ltd.) tensile load method. Load: 5g Sample size: 4 (width) x 20 (length) mm Temperature increase rate: 10 ° C / min Atmosphere: Nitrogen
  • the glossiness of the light-shielding film was measured according to the specular glossiness measurement method described in JIS Z8741-1997, and the intensity of light reflected at a reflection angle of 60 ° was measured by irradiating a light source at an incident angle of 60 °.
  • the incident angle here is 0 ° in the direction perpendicular to the light irradiation surface. Measurement was performed using a VG200 gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. The measurement was performed on both sides of the light-shielding film (A side and B side), and the B side was used as the support side during coating and drying.
  • the glossiness of the cross section of the light-shielding film was evaluated by observing the cut surface of the light-shielding film with an optical microscope ( ⁇ 500) and evaluating the degree of reflection. Low gloss was evaluated as good: ⁇ , and other cases were determined as poor: x. Moreover, the gloss difference between the film A surface / B surface tends to be poorer as the gloss difference between the film A surface / B surface increases, and it can also be determined by the difference in gloss between the film A surface / B surface (the A surface and B surface differences). If the gross difference is 40 or more, it tends to be defective: x).
  • the optical density of the light-shielding film was measured with a Macbeth optical altimeter TD-904. A case where the optical density was 5 or higher was evaluated as “good”, and a case where the optical density was lower than 5 was determined as “bad”.
  • Example 1 Trimellitic anhydride (80 mol%), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (12.5 mol%), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (7.5 mol%), An organic solvent-soluble polyamideimide resin synthesized from o-tolidine diisocyanate (100 mol%) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so as to have a polymer concentration of 10%.
  • Carbon black having a weight of 16% by weight and a hydrophobic silica (Sirohovic 505, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) surface-treated with 80% by weight of the resin and a silicone oil (dimethylsiloxane) having a mean particle size of 3.9 ⁇ m.
  • silicone oil dimethylsiloxane
  • Mitsubishi Chemical Corporation MA100R blended at a composition ratio of 4% by weight (in terms of solid content)
  • silica dispersant modified acrylic block copolymer, BYK Additives & Instruments, DISPERBYK2008
  • carbon black dispersant polymer copolymer having pigment affinity group, BYK Additives & Instruments, BYK9077
  • carbon black dispersant polymer copolymer having pigment affinity group, BYK Additives & Instruments, BYK9077
  • the black resin composition solution obtained as described above was applied to a PET film having a film thickness of 100 ⁇ m using a knife coater and initially dried at 90 ° C. for 8 minutes.
  • the light shielding film peeled from the PET film was heat-treated in an inert gas oven under conditions of 230 ° C. ⁇ 3 hr, then 280 ° C. ⁇ 3 hr, and then 300 ° C. ⁇ 1 hr under nitrogen at a flow rate of 20 L / min.
  • the solvent in the obtained film is completely removed, and the film thickness in the final absolutely dry state is 20 ⁇ m.
  • Table 1 shows the properties of the obtained light-shielding film and the content of the polyamideimide resin, carbon black, and silica in the light-shielding film.
  • the weight ratio of the polyamideimide resin, carbon black, and silica is expressed in terms of the ratio when the total mass of the polyamideimide resin, carbon black, and silica is 100% by weight. Yes.
  • Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 5 A light-shielding film was produced in the same manner as in Example 1 except that the contents of polyamideimide resin, silica, and carbon black were changed to those shown in Table 1. Table 1 shows the properties of the obtained light-shielding film.
  • Examples 1 to 4 are excellent in heat resistance (Tg), dimensional stability, light-shielding properties, low gloss (A-side, B-side, gloss of cross section), and mechanical properties (strength, elongation, elastic modulus). And showed good results.
  • Comparative Example 1 the silica particle size is small, and in Comparative Example 2, since the amount of silica is small, the object of the present invention cannot be achieved in terms of the glossiness of A and B surfaces and the variation thereof. The gloss of the cross section does not achieve the object of the present invention.
  • Comparative Example 3 the amount of silica is too large, and in Comparative Example 5, the amount of carbon is too large, so the elongation and the elastic modulus are low. In the present invention, the mechanical strength is satisfied. Can not. Further, in Comparative Example 4, since the amount of carbon black is small, the light shielding property in the present invention cannot be satisfied.
  • Example 5 Trimellitic anhydride (80 mol%), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (10 mol%), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (10 mol%), o-tolidine diisocyanate
  • An organic solvent-soluble polyamideimide resin synthesized from (100 mol%) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so as to have a polymer concentration of 10%.
  • a black resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a light-shielding film.
  • Example 6 Trimellitic anhydride (70 mol%), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (10 mol%), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (20 mol%), o-tolidine diisocyanate
  • An organic solvent-soluble polyamideimide resin synthesized from (100 mol%) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so as to have a polymer concentration of 10%.
  • a black resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a light-shielding film.
  • Example 7 Trimellitic anhydride (72.5 mol%), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (20 mol%), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (7.5 mol%), An organic solvent-soluble polyamideimide resin synthesized from o-tolidine diisocyanate (100 mol%) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so as to have a polymer concentration of 10%.
  • a black resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a light-shielding film.
  • Example 6 A polyester emulsion (an aqueous dispersion having a solid content of 30% by mass) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so as to have a polymer concentration of 10%. Using this resin solution, a black resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1, and applied to a PET film having a film thickness of 100 ⁇ m using a knife coater. In an inert gas oven, under nitrogen at a flow rate of 20 L / min. 120 The light-shielding film was produced by heat-processing on conditions (degreeC x 10 minutes).
  • Table 2 shows the characteristics of the light-shielding films obtained in Examples 5 to 7 and the content of the polyamideimide resin, carbon black, and silica in the light-shielding film.
  • Table 2 shows the polyester resin, carbon black, and silica content of Comparative Example 6.
  • the weight ratio of the polyamideimide resin (Comparative Example 6 is a polyester resin), inorganic particles, and black filler is the mass ratio of the polyamideimide resin (Comparative Example 6 is a polyester resin), black filler, and inorganic particles. It is converted and displayed in the ratio when the total is 100% by weight.
  • Examples 5 to 7 are excellent in heat resistance (Tg), dimensional stability, light-shielding properties, low gloss (A-side, B-side, gloss of cross section) and mechanical properties (strength, elongation, elastic modulus). And showed good results.
  • Comparative Example 6 a single layer film cannot be obtained, and the object of the present invention cannot be achieved.
  • the light-shielding film of the present invention it is possible to obtain a light-shielding film that is excellent in heat resistance, dimensional stability, low glossiness, and light-shielding properties, and has little variation in light-shielding properties in the front and back surfaces, cross section, and thickness direction. Therefore, there is a high need for miniaturization, weight reduction, and high performance, such as apertures, shutter blades, projector apertures, aperture adjustment devices for light intensity adjustment mounted on lens units of digital video cameras, mobile phones, and in-vehicle cameras. It can be suitably used as an aperture blade, an optical device component, an antireflection layer for an insulating substrate, and the like, and the needs for miniaturization, weight reduction, and high performance of these devices can be satisfied.

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Abstract

［課題］耐熱性、寸法安定性に優れ、かつ、高遮光性、低光沢性であり、及び、そのばらつきの少ない遮光フィルムを安価に製造する。 ［解決手段］ポリアミドイミド樹脂、平均粒径０．０１～１μｍの黒色フィラー、平均粒径０．１～１０μｍの無機粒子を含む遮光フィルムであり、遮光フィルム中のポリアミドイミド樹脂の含有率が５５～９１重量％、黒色フィラーの含有率が１～１０重量％、無機粒子の含有率が８～３５重量％であることを特徴とする遮光フィルムを提供する。

Description

遮光フィルム
本発明は、ポリアミドイミド樹脂と黒色フィラー、無機粒子を含む遮光フィルムに関する。更に詳しくは、耐熱性、寸法安定性、低光沢性、遮光性などに優れ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、車載カメラ等のレンズユニットに搭載される絞り、シャッター羽根や、プロジェクタの絞り、光量調整用絞り装置の絞り羽根、光学機器部品、絶縁基板用の反射防止層等として好適に使用できる遮光フィルムに関するものである。
　近年、どこへでも持ち運びが容易でいつでも使用できる携帯性に優れるコンパクトカメラ、デジタルビデオカメラが市場に多く出回っている。それに伴いコンパクトカメラ、デジタルビデオカメラの更なる軽量化、小型化、高性能化が求められている。このように、光学機器、特にコンパクトカメラやデジタルカメラの軽量化、小型化および高性能化により、それらを構成する部材にも軽量化、小型化、および高性能化が求められている。
特に光学機器に用いられるシャッター羽根や絞り羽根は、シャッタースピードの高速化により、軽量化が必要となっている。また、ＣＣＤ等の撮像素子の前面を覆って光を遮る必要があるため、基本的に遮光性を必要とする。更に、各羽根間の漏れ光を防ぐために表面の反射率は低いことが望まれている。また、使用環境により、カメラ内部が高温となるため、シャッター羽根や絞り羽根には耐熱性、寸法安定性も求められている。
従来、一般的に、前記遮光フィルムは、金属薄板（ＳＵＳ、Ａｌ等）が使用されてきた。例えば、カメラのレンズシャッターにおいては、金属薄板の遮光フィルムをシャッター羽根、絞り羽根として用いる場合、羽根材を開閉する際に、金属板同士が擦れあって大きな騒音が発生する。プロジェクタでも同様な騒音が発生し、この騒音を低減するためには羽根を低速で動作することになり、この場合、画像の変化に光量調整が追いつかず、画像が不安定となるという問題があった。
　前記問題や軽量化の観点から、金属薄板でなく合成樹脂を用いたフィルムを基材とすることが主流となってきている。しかし、絶縁性の合成樹脂フィルムを用いると、静電気の帯電によるゴミ付着の問題が生じ、このため、遮光フィルムには、更に、導電性も求められている。上記のことから、遮光フィルムの必要特性は、高遮光性、耐熱性、寸法安定性、低光沢性、導電性等であるとされている。このような遮光フィルムの特性を満足するために、従来からさまざまな材料、フィルム構造を用いたものが提案されている。
例えば特許文献１ではポリエステルフィルムにカーボンブラックを配合したフィルムをサンドブラストすることによりフィルム表面を粗面化し、導電剤を塗布することで遮光フィルムを製造する方法が記載されている。また、特許文献２では基材フィルムの少なくとも片面にバインダー樹脂、平均粒径１μｍ以下の黒色微粉末、平均粒径０．５～１０μｍの有機フィラー、平均粒径０．１～１０μｍの滑剤から構成される遮光層を設けた遮光フィルムについて、特許文献３では基材フィルムの少なくとも片面に、Ｔｇ４０℃以上、軟化点８０℃以上の熱硬化性樹脂、平均粒径１μｍ以下の黒色微粉末、平均粒径０．５～１０μｍの有機フィラー、平均粒径０．１～１０μｍの滑剤から構成される遮光層を設けた遮光フィルムが提案されている。更に、特許文献４には、フレキシブルプリント基板に平均粒径２～８μｍのシリカ微粒子、芳香族ポリアミドイミドからなる遮光性インクを塗布することで遮光性をもつフレキシブルプリント基板が提案されている。
特開平１－１２０５０３号公報 特開平７－３１９００４号公報 特開２００３－２９３１４号公報 特開２００８－２５１８７７号公報
しかし、特許文献１の方法では、ポリエステルフィルムをベースとする為、耐熱性、寸法安定性に劣るという問題点がある。又、特許文献２や特許文献３の方法では、耐熱性、寸法安定性にも劣るが、フィルム表裏面で遮光性や光沢性に差がでるという大きな問題点がある。また、特許文献２や特許文献３においては、仮に、基材フィルムの両面に遮光層を設けたとしても、ポリエステルベースフィルム断面で光沢感が高くなり、厚み方向での光沢性のばらつきが生じ十分な低光沢度が得られないという問題点がある。
特許文献４においてもシリカの添加量が少ないことから厚み方向での分散性がばらつき、不均一な光沢感になるという問題点があり、フィルムを切断面から観察したときの光沢度も高くなるという問題があった。
本発明の目的は上記の課題を解決するためになされたものである。即ち、本発明の目的は、耐熱性、寸法安定性に優れ、かつ、高遮光性、低光沢性であり、フィルム表裏面及び断面における光沢性のばらつきの少ない遮光フィルムを提供することである。
上記課題を解決するため、本発明によって以下の遮光フィルムが提供される。
（１）
ポリアミドイミド樹脂、平均粒径０．０１～１μｍの黒色フィラー、平均粒径０．１～１０μｍの無機粒子を含む遮光フィルムであって、遮光フィルム中のポリアミドイミド樹脂の含有率が５５～９１重量％、黒色フィラーの含有率が１～１０重量％、無機粒子の含有率が８～３５重量％であることを特徴とする遮光フィルム。
（２）
前記黒色フィラーが、カーボンブラックである（１）に記載の遮光フィルム。
（３）
前記無機粒子が、シリカである（１）又は（２）に記載の遮光フィルム。
（４）
前記無機粒子が、シリコーンオイル及び／又はシランカップリング剤で表面処理されたシリカであることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の遮光フィルム。
（５）
前記ポリアミドイミド樹脂、前記黒色フィラー、前記無機粒子に加えて、さらに前記黒色フィラー及び/又は前記無機粒子の分散剤を含有することを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の遮光フィルム。
（６）
前記分散剤の含有量が黒色フィラー及び／又は無機粒子１００重量部に対して１～５０重量部である（５）に記載の遮光フィルム。
（７）
前記ポリアミドイミド樹脂が、酸成分として無水トリメリット酸を含み、アミン成分として３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル又はこれに対応するジイソシアネートを含むことを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の遮光フィルム。
（８）
前記ポリアミドイミド樹脂が、酸成分として無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、アミン成分として３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル又はこれに対応するジイソシアネートを含むことを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載の遮光フィルム。
（９）
遮光フィルムの厚みが、５～１００μｍであることを特徴とする（１）～（８）のいずれかに記載の遮光フィルム。
（１０）
ＪＩＳ　Ｚ８７４１－１９９７に記載されている鏡面光沢度測定方法に準拠し測定された遮光フィルムの両面の光沢度が、４０以下であることを特徴とする（１）～（９）のいずれかに記載の遮光フィルム。
（１１）
　ポリアミドイミド樹脂、平均粒径０．０１～１μｍの黒色フィラー、及び平均粒径０．１～１０μｍの無機粒子をそれぞれ以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）に示す含有率で含み、かつ単層構造であることを特徴とする遮光フィルム；
　　（ｉ）ポリアミドイミド樹脂の含有率が５５～９１重量％；
　（ｉｉ）平均粒径０．０１～１μｍの黒色フィラーの含有率が１～１０重量％；
（ｉｉｉ）平均粒径０．１～１０μｍの無機粒子の含有率が８～３５重量％。
本発明の遮光フィルムによれば、ポリアミドイミド樹脂、平均粒径０．０１～１μｍの黒色フィラー、平均粒径０．１～１０μｍの無機粒子を含む遮光フィルムであって、遮光フィルム中のポリアミドイミド樹脂の含有率が５５～９１重量％、黒色フィラーの含有率が１～１０重量％、無機粒子の含有率が８～３５重量％であるので、耐熱性、寸法安定性、高遮光性、低光沢性の各種性能のバランスに優れた遮光フィルムを提供することができる。
すなわち、本発明の遮光フィルムは、ポリアミドイミド樹脂を含むので、耐熱性、寸法安定性に優れる。また、平均粒径０．１～１０μｍの無機粒子を８～３５重量％含むので、低光沢性に優れ、表裏面や断面、厚み方向でのばらつきを抑えることができる。また、平均粒径０．０１～１μｍの黒色フィラーを１～１０重量％含むので、遮光性に優れる。本発明の遮光フィルムを用いれば、遮光特性を必要とする光学材料用途、とりわけ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、車載カメラ等のレンズユニットに搭載される絞り、シャッター羽根や、プロジェクタの絞り、光量調整用絞り装置の絞り羽根、光学機器部品、絶縁基板用の反射防止層等を容易に製造することができる。
本発明の遮光フィルムは、ポリアミドイミド樹脂、平均粒径０．０１～１μｍの黒色フィラー、平均粒径０．１～１０μｍの無機粒子を含み、遮光フィルム中のポリアミドイミド樹脂の含有率が５５～９１重量％、黒色フィラーの含有率が１～１０重量％、無機粒子の含有率が８～３５重量％である。
本明細書において、ポリアミドイミド樹脂の含有率、黒色フィラーの含有率、及び無機粒子の含有率は、ポリアミドイミド樹脂、黒色フィラー、及び無機粒子の質量の合計を１００重量％とした場合の、それぞれの含有率（重量％）を意味する。
本発明の遮光フィルムの遮光とは、マクベス社性の光学濃度計ＴＤ－９０４にて遮光フィルムの光学濃度を測定し、光学濃度が５以上の場合を良好（遮光性）とし、光学濃度が５より小さい場合を不良（非遮光性）と判断している。定性的には、例えば、１０００ルクスの光源の蛍光灯をフィルムから５０ｃｍ離れた位置に置き、その蛍光灯の光が透過するかどうか目視により判断した場合に、光が透過しない程度の遮光性を指す。
本発明の「遮光フィルム」は、「ポリアミドイミド樹脂」、「黒色フィラー」、及び「無機粒子」を含む黒色樹脂組成物を用いて形成される。また、本発明の黒色樹脂組成物には、必要に応じて、「黒色フィラー及び／又は無機粒子の分散剤」を添加することができる。以下に、それぞれを説明する。
＜ポリアミドイミド樹脂＞
本発明の遮光フィルムは、ポリアミドイミド樹脂を５５～９１重量％含有する。より好ましくは６５重量％～８７重量％である。
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂は従来公知の方法で合成することができる。例えば、イソシアネート法、アミン法（酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法等）などであるが、本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は、有機溶剤に可溶であることが好ましく、又、工業的にも重合時の溶液がそのまま塗工できるイソシアネート法が好ましい。
イソシアネート法の場合、有機溶剤中でトリカルボン酸無水物、ジカルボン酸、テトラカルボン酸無水物などの酸成分とジイソシアネートを加熱重縮合することで合成できる。重合に使用される溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’―ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ―ブチルラクトンなどのアミド系溶剤、エステル系溶剤などが使用できる。
本発明では、従来公知のポリアミドイミド樹脂を用いることができるが、好ましい実施態様は、一般式（１）を含むポリアミドイミド樹脂である。一般式（１）を含むポリアミドイミド樹脂としては、酸成分として無水トリメリット酸を含み、アミン成分として３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル又はこれに対応するジイソシアネート（ｏ－トリジンジイソシアネート）を含むポリアミドイミド樹脂が好ましい。
更に、寸法安定性の観点から、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）からなる繰り返し単位を含むポリアミドイミド樹脂が好ましく、その共重合比が｛一般式（１）｝／｛一般式（２）｝／｛一般式（３）｝＝４９～９８／１～５０／１～５０（モル比）のポリアミドイミド樹脂が好ましい。更により好ましくは｛一般式（１）｝／｛一般式（２）｝／｛一般式（３）｝＝５５～９０／５～４０／５～３０（モル比）であり、最も好ましくは｛一般式（１）｝／｛一般式（２）｝／｛一般式（３）｝＝６５～８５／１０～３０／５～２０（モル比）である。
一般式（１）が９８モル％より多く、一般式（２）、一般式（３）がそれぞれ下限より低い場合は、本発明の目的を達成することはできるが、耐熱性、寸法安定性が低下する傾向にある。又、一般式（１）を含まないか、或いは、４９モル％より少なく、一般式（２）、一般式（３）がそれぞれ上限より多い場合は、有機溶剤に対する溶解性が悪くなり、分散加工性が低下する傾向にある。又、光沢性、遮光性が悪くなり、表裏面や厚み方向でのばらつきも大きくなる傾向にある。
特に好ましい組み合わせは、ジメチルジアミノビフェニルなどの、２置換体のビフェニレン基を有するモノマーを使用した場合であり、酸成分が無水トリメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の組合せであり、かつ、アミン成分が、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル又はこれに対応するジイソシアネート（ｏ－トリジンジイソシアネート）の場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ５およびＲ６は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１～４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１～４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１～４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。又、Ｙは直結（ビフェニル結合）、或いは、エーテル結合（－Ｏ－）を示す。）
ポリアミドイミド樹脂の分子量は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．３から２．５ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．５から２．０ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満ではフィルム等の成型物にしたとき、機械的特性が不十分となるおそれがあり、また、２．０ｄｌ／ｇを超えると溶液粘度が高くなる為、成形加工が困難となることがある。適正な溶液粘度としては、２５℃でのＢ型粘度が、１～１０００ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。該粘度が上記範囲を外れると塗工性が低下することがある。
＜黒色フィラー＞
本発明に用いる黒色フィラーとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラックや黒鉛等を用いることができる。黒色フィラーは導電性の黒色フィラーであっても良い。
　具体的な黒色フィラーの、一例として、カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ１００Ｒ等）を用いることができるがこれに限定はされない。
黒色フィラーの平均粒径は１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下である。平均粒径の下限値は、通常、０．０１μｍである。平均粒径が１μｍより大きいと遮光性が低下するため好ましくない。粒子径は小さければ小さいほど好ましいが、実用上、２０ｎｍ以上あれば十分である。黒色フィラーの平均粒径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であれば十分である。又、この黒色フィラーの含有量は、１～１０重量％、好ましくは２～８重量％、更に好ましくは２～６重量％である。また、この黒色フィラーの含有量は１～８重量％であっても好ましい。又、この黒色フィラーの含有量は１重量％より少ないと遮光性や導電性が低下し、１０重量％より多いと機械的特性が低下し好ましくない。
黒色フィラーの平均粒径は、電子顕微鏡で測定倍率およそ５～１０万倍で観察を行い算術により平均粒径を求めることができる。観察した視野をランダムに測定して約１０００個程度の粒子を測定して求めることができる。測定場所は粒子として分離できる部分を測定して行なうことが望ましい。なお、黒色フィラーが略円形状でない場合には、長径と短径を足して２で割った値を粒径として求めることができる。
＜無機粒子＞
本発明で用いる無機粒子は、従来公知の酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ等を用いることができる。好ましくはシリカであり、特に、シリコーンオイルやシランカップリング剤により疎水化処理されたものが好ましい。疎水化処理することで、シリカの凝集力が低下し、又、ポリアミドイミド樹脂との親和性も向上する為、低光沢性、遮光性に優れ、表裏面や厚み方向でのばらつきの少ない遮光フィルムを得ることができる。シリコーンオイルやシランカップリング剤は、ポリジメチルシロキサン、アミン系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤など、従来公知のものを用いることができる。
　具体的なシリカの、一例として、疎水性シリカ（富士シリシア化学社製サイロホービック５０５など）を用いることができるがこれに限定はされない。
無機粒子の平均粒径は０．１～１０μｍ、好ましくは、１～７μｍ、最も好ましくは２．５～５．５μｍである。平均粒径が０．１μｍより小さいと表面光沢感が高くなり、平均粒径が１０μｍより大きいと、遮光フィルムの機械的強度が低下する。無機粒子の含有量は、８～３５重量％、好ましくは、９～２５重量％、最も好ましくは、９～２２重量％である。８重量％より少ないとフィルム表面の光沢感が増し、断面（シャッター等の遮光部材に成形したときの外周の断面（側面）部分）での光反射防止性が低下するため、シャッターや絞りとしての高性能化の妨げになるので好ましくない。３５重量％より多いと遮光フィルムの機械的特性が低下し、またコスト高につながる。
無機粒子の平均粒径は、分散媒にメタノールを使用し、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ－２２００）にてレーザー回折散乱法で平均粒径を測定し求めることができる。
＜黒色フィラー及び／又は無機粒子の分散剤＞
本発明の黒色樹脂組成物には、必要に応じて、黒色フィラー及び／又は無機粒子の分散剤を添加することができる。分散剤としては、合成高分子からなる分散剤が好ましい。例としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオレフィングリコール系樹脂、スチレン－アクリル酸系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、ポリアミノアマイド燐酸塩の酸エステル、ポリカルボン酸の塩、不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、グラフト化ポリウレタン、変性ポリエーテル、グラフト化ポリエーテル、変性ポリエステル、グラフト化ポリエステル、変性ポリアクリレートなどが挙げられる。好ましくは、ポリエステル、及び／または、ポリエーテルで変性、又は、グラフト化したポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリオレフィングリコール、或いは、アクリル系樹脂とポリオレフィングリコールの混合物などである。添加量は、黒色フィラー及び／または無機粒子１００重量部に対して１～５０重量部であることが好ましい。添加量がこの範囲より少ないと黒色フィラー及び／または無機粒子の分散性が低下し、均一な分散が困難となる場合がある。この範囲より多いと機械的特性が低下する場合がある。
　具体的なシリカ分散剤の、一例として、シリカ分散剤（変性アクリル系ブロック共重合物、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００８）を用いることができるがこれに限定はされない。また、具体的なカーボンブラック分散剤の、一例として、カーボンブラック分散剤（顔料親和性基を有する高分子共重合体、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＢＹＫ９０７７）を用いることができるがこれに限定はされない。
　本発明の遮光フィルムにおいて、フィルムの厚みは、５～１００μｍが好ましく、より好ましくは８～５０μｍ、最も好ましくは１０～２５μｍである。フィルムの厚みが５μｍ未満では遮光性が低下し、フィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣り、シリカの脱粒といったフィルム欠点につながる可能性がある。フィルムの厚みが１００μｍを超えるとフレキシブル性などの特性や加工性（乾燥性、塗工性）が低下する傾向がある。
　本発明の遮光フィルムは、特に基材となるフィルムを必要としない。例えば、遮光フィルムは基材フィルムが必要となる場合、２層構造以上になる。しかし、本発明の遮光フィルムは単層構造である。単層構造である一つの利点は、フィルムの厚みを薄くできることにある。フィルムの厚みが薄ければ、フレキシブル性などの特性や加工性（乾燥性、塗工性）が良くなる。又、もう一つの利点は、フィルム断面での光沢度が低くなり、厚み方向でのばらつきも生じないことである。これらが達成できた理由は、本発明者らが鋭意検討し、ポリアミドイミド樹脂を含む遮光フィルムを想到したからである。また、本発明者らが、ポリアミドイミド樹脂の含有率、平均粒径０．０１～１μｍの黒色フィラー含有率、平均粒径０．１～１０μｍの無機粒子の含有率を見出したからである。また、本発明者らが、ポリアミドイミド樹脂の種類、配合割合などを見出したからである。
＜遮光フィルムの製造方法＞
本発明の遮光フィルムはポリアミドイミド樹脂、黒色フィラー、無機粒子を含む黒色樹脂組成物を用いて形成される。黒色樹脂組成物はポリアミドイミド系樹脂と黒色フィラー、無機粒子、有機溶媒を配合して、攪拌機、ディゾルバー等のエンペラー型分散機、ボールミル、ビーズミル、三本ロールミルなどを適宣組み合わせて使用することで調整できる。有機溶媒としては、重合時の有機溶媒を用いることができる。該遮光フィルムは、従来公知のフィルム製造方法で製造することができる。例えば、上記黒色樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥し、熱処理した後、剥離し、遮光フィルムを製造することができる。
塗布、乾燥、熱処理方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適用することができる。例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどによりエンドレスベルト、ドラム、キャリアフィルム等の支持体上に、塗布し、塗膜を乾燥する。場合により、該支持体よりフィルムを剥離後、熱処理することにより本発明の遮光フィルムを製造することができる。
本発明の遮光フィルムは、フィルム両面の光沢度が４０以下であることが好ましい。光沢度が４０を超えると、十分な低光沢性が得られず、フィルム表面の写りこみの発生低減効果が低下することがある。フィルムの光沢度はＪＩＳ　Ｚ８７４１－１９９７に記載されている鏡面光沢度測定方法に準拠し、入射角６０°で光源を照射し、反射角６０°で反射した光の強度を測定して評価することができる。ここでいう入射角は、光の照射面に対する直角方向を０°としている。測定機器は例えば日本電色（株）のＶＧ２００グロスメータ等を用いて測定を行うことができる。
本発明の遮光フィルムは、耐熱性に優れ、ＴＭＡで測定されるガラス転移温度が１５０℃以上有することが好ましく、より好ましくは２００℃以上であり、２５０℃以上有することが特に好ましい。
本発明の遮光フィルムは、ＩＰＣ－ＦＣ２４１（ＩＰＣ－ＴＭ－６５０，２．２．４（ｃ））に準じ、フィルムを絶乾後、２５℃で２４ｈ静置したサンプルの寸法と２００℃×３０分熱処理後２５℃で２４時間静置したサンプルの寸法を測定し、その変化率を１００分率で表した寸法変化率が、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０７％以下、さらに好ましくは０．０５％以下であることが好ましい。
本発明の遮光フィルムは、樹脂としてポリアミドイミドを用い、黒色フィラーや無機粒子を適量入れることで、機械的特性に優れた遮光フィルムを得ることができる。上述したように黒色フィラーや無機粒子の量が多すぎると、機械的特性が低下する恐れがあるため好ましくない。本発明の遮光フィルムは、強度が１５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、伸度が１０％以上１００％以下、弾性率が４．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下あることが好ましい。
以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例により、特に制限されるものではない。
＜平均粒径＞
黒色フィラーの平均粒径は、電子顕微鏡で測定倍率１０万倍で観察を行い算術により平均粒径を求めた。観察した視野をランダムに測定して約１０００個程度の粒子を測定した。なお、黒色フィラーが略円形状でない場合には、長径と短径を足して２で割った値を粒径とした。
無機粒子の平均粒径は、分散媒にメタノールを使用し、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ－２２００）にてレーザー回折散乱法で平均粒径を測定した。
＜ガラス転移温度＞
ＴＭＡ（熱機械的分析／セイコーインスツル（株）社製）引張荷重法により本発明の遮光フィルムを以下の条件で測定した。
荷重：５ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
＜光沢度＞
遮光フィルムの光沢度はＪＩＳ　Ｚ８７４１－１９９７に記載されている鏡面光沢度測定方法に準拠し、入射角６０°で光源を照射し、反射角６０°で反射した光の強度を測定した。ここでいう入射角は、光の照射面に対する直角方向を０°としている。測定機器は日本電色（株）のＶＧ２００グロスメータを用いて測定を行った。測定は遮光フィルム両面（Ａ面、Ｂ面とした）を測定し、Ｂ面を塗布・乾燥時の支持体側とした。
遮光フィルム断面の光沢度は、遮光フィルムの切断面を光学顕微鏡（×５００）で観察し、その反射具合を評価した。低光沢のものを良：○、そうでないものを不良：×とした。また、フィルムＡ面／Ｂ面のグロス差が大きい程、フィルム断面の光沢度が不良になる傾向にあり、フィルムＡ面／Ｂ面のグロス差により判断することもできる（Ａ面、Ｂ面のグロス差が４０以上であると不良：×となる傾向にある）。
＜遮光性＞
マクベス社性の光学高度計ＴＤ－９０４にて遮光フィルムの光学濃度を測定した。
光学濃度が５以上の場合を良好「○」とし、光学濃度が５より小さい場合を不良「×」とした。
＜引張試験＞
引張強度、引張伸度、弾性率は引張試験機（商品名「テンシロン引張試験機」、東洋ボールドウィン社製）を用いて、本発明の遮光フィルムを以下の条件で測定した。
サンプルサイズ：１０（幅）×４０（長さ）ｍｍ
クロスヘッド速度：２０ｍｍ／分
温度：２３℃
＜寸法変化率＞
ＩＰＣ－ＦＣ２４１（ＩＰＣ－ＴＭ－６５０，２．２．４（ｃ））に準じ、フィルムを絶乾後、２５℃で２４ｈ静置したサンプルの寸法と２００℃×３０分熱処理後２５℃で２４時間静置したサンプルの寸法を測定し、その変化率を１００分率で表したものである。
サンプルサイズ；２００ｍｍ×２００ｍｍ
＜フィルム厚み＞
デジタル測長機（Ｎｉｋｏｎ社製　ＮＨ－１５Ｍ）にて３点測定しその平均値を求めた。
（実施例１）
　無水トリメリット酸（８０モル％）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（１２．５モル％）、３，３’ ，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（７．５モル％）、ｏ－トリジンジイソシアネート（１００モル％）から合成した有機溶媒可溶性ポリアミドイミド樹脂をポリマー濃度１０％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した。
該樹脂８０重量％、平均粒径３．９μｍのシリコーンオイル（ジメチルシロキサン）で表面処理された疎水性シリカ（富士シリシア化学社製、サイロホービック５０５）１６重量％、平均粒径２４ｎｍのカーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ１００Ｒ）４重量％の構成比で配合し（固形分換算）、シリカ分散剤（変性アクリル系ブロック共重合物、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００８）をシリカ１００重量部に対して１５重量部、カーボンブラック分散剤（顔料親和性基を有する高分子共重合体、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＢＹＫ９０７７）をカーボンブラック１００重量部に対して５０重量部を加え、３本ロールミルで均一に分散させ、黒色樹脂組成物溶液を調整した。
　上記の様にして得られた黒色樹脂組成物溶液を膜厚１００μｍのＰＥＴフィルムにナイフコーターを用いて塗布し、９０℃で８分間初期乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムから剥離した遮光フィルムをイナートガスオーブンで、流量２０Ｌ／分での窒素下２３０℃×３ｈｒ、続いて２８０℃×３ｈｒ、続いて３００℃×１ｈｒの条件で加熱処理した。得られたフィルム中の溶剤は完全に除去されており、最終絶乾状態の膜厚は２０μｍである。
得られた遮光フィルムの特性、及び、ポリアミドイミド樹脂、カーボンブラック、シリカの遮光フィルム中の含有率を表１に示す。
　なお、表１中のポリアミドイミド樹脂、カーボンブラック、及びシリカの重量比は、ポリアミドイミド樹脂、カーボンブラック、及びシリカの質量の合計を１００重量％とした場合の比率に、換算して表示している。
（実施例２～４、比較例１～５）
ポリアミドイミド樹脂、シリカ、カーボンブラックの含有率を表１の内容に変えた以外は実施例１と同様にして遮光フィルムを作製した。
得られた遮光フィルムの特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例１～４は、耐熱性（Ｔｇ）、寸法安定性、遮光性、低光沢性（Ａ面、Ｂ面、断面の光沢度）、機械特性（強度、伸度、弾性率）で優れており、良好な結果を示した。
比較例１ではシリカの粒子径が小さく、又、比較例２ではシリカの量が少ない為、Ａ，Ｂ面の光沢度、および、そのバラツキにおいて本発明の目的を達成することができてない。断面の光沢性も本発明の目的を達成できていない。
比較例３では、シリカの配合量が多すぎる為、また、比較例５では、カーボンの配合量が多すぎる為、伸度、弾性率が低く、本発明においては、機械強度を満足することはできない。又、比較例４では、カーボンブラックの量が少ない為、本発明における遮光性を満足することができない。
（実施例５）
　無水トリメリット酸（８０モル％）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（１０モル％）、３，３’ ，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（１０モル％）、ｏ－トリジンジイソシアネート（１００モル％）から合成した有機溶媒可溶性ポリアミドイミド樹脂をポリマー濃度１０％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した。以下、この樹脂溶液を用いて、実施例１と同様に黒色樹脂組成物溶液を調整し、遮光フィルムを作製した。
（実施例６）
　　無水トリメリット酸（７０モル％）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（１０モル％）、３，３’ ，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２０モル％）、ｏ－トリジンジイソシアネート（１００モル％）から合成した有機溶媒可溶性ポリアミドイミド樹脂をポリマー濃度１０％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した。以下、この樹脂溶液を用いて、実施例１と同様に黒色樹脂組成物溶液を調整し、遮光フィルムを作製した。
（実施例７）
　　無水トリメリット酸（７２．５モル％）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２０モル％）、３，３’ ，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（７．５モル％）、ｏ－トリジンジイソシアネート（１００モル％）から合成した有機溶媒可溶性ポリアミドイミド樹脂をポリマー濃度１０％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した。以下、この樹脂溶液を用いて、実施例１と同様に黒色樹脂組成物溶液を調整し、遮光フィルムを作製した。
（比較例６）
　ポリエステルエマルジョン（固形分３０質量％の水分散体）をポリマー濃度１０％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した。この樹脂溶液を用いて、実施例１と同様に黒色樹脂組成物溶液を調整し、膜厚１００μｍのＰＥＴフィルムにナイフコーターを用いて塗布し、イナートガスオーブンで、流量２０Ｌ／分での窒素下１２０℃×１０分の条件で加熱処理することで遮光フィルムを作製した。
実施例５～７で得られた遮光フィルムの特性、並びにポリアミドイミド樹脂、カーボンブラック、及びシリカの遮光フィルム中の含有率を表２に示す。また、比較例６のポリエステル樹脂、カーボンブラック、及びシリカの含有率を表２に示す。なお、表２中のポリアミドイミド樹脂（比較例６はポリエステル樹脂）、無機粒子、及び黒色フィラーの重量比は、ポリアミドイミド樹脂（比較例６はポリエステル樹脂）、黒色フィラー、及び無機粒子の質量の合計を１００重量％とした場合の比率に、換算して表示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例５～７は、耐熱性（Ｔｇ）、寸法安定性、遮光性、低光沢性（Ａ面、Ｂ面、断面の光沢度）、機械特性（強度、伸度、弾性率）で優れており、良好な結果を示した。
比較例６では、単層フィルムを得ることができず、本発明の目的を達成することができてない。
本発明の遮光フィルムによれば、耐熱性、寸法安定性、低光沢性、遮光性に優れ、表裏面や断面、厚み方向での遮光性のばらつきの少ない遮光フィルムを得ることができる。
従って、小型化、軽量化、高性能化へのニーズの高い、デジタルビデオカメラ、携帯電話、車載カメラ等のレンズユニットに搭載される絞り、シャッター羽根や、プロジェクタの絞り、光量調整用絞り装置の絞り羽根、光学機器部品、絶縁基板用の反射防止層等として好適に使用でき、これら機器の小型化、軽量化、高性能化へのニーズを満足することができる。

 

Claims (10)

  1. 　ポリアミドイミド樹脂、平均粒径０．０１～１μｍの黒色フィラー、及び平均粒径０．１～１０μｍの無機粒子をそれぞれ以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）に示す含有率で含み、かつ単層構造であることを特徴とする遮光フィルム；
    　　（ｉ）ポリアミドイミド樹脂の含有率が５５～９１重量％；
    　（ｉｉ）平均粒径０．０１～１μｍの黒色フィラーの含有率が１～１０重量％；
    （ｉｉｉ）平均粒径０．１～１０μｍの無機粒子の含有率が８～３５重量％。
  2. 前記黒色フィラーが、カーボンブラックである請求項１に記載の遮光フィルム。
  3. 前記無機粒子が、シリカである請求項１又は２に記載の遮光フィルム。
  4. 前記無機粒子が、シリコーンオイル又は／及びシランカップリング剤で表面処理されたシリカであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の遮光フィルム。
  5. 前記ポリアミドイミド樹脂、前記黒色フィラー、前記無機粒子に加えて、さらに前記黒色フィラー及び/又は前記無機粒子の分散剤を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の遮光フィルム。
  6. 前記分散剤の含有量が黒色フィラー又は／及び無機粒子１００重量部に対して１～５０重量部である請求項５に記載の遮光フィルム。
  7. 前記ポリアミドイミド樹脂が、酸成分として無水トリメリット酸を含み、アミン成分として３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル又はこれに対応するジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の遮光フィルム。
  8. 前記ポリアミドイミド樹脂が、酸成分として無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、アミン成分として３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル又はこれに対応するジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の遮光フィルム。
  9. 遮光フィルムの厚みが、５～１００μｍであることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の遮光フィルム。
  10. ＪＩＳ　Ｚ８７４１－１９９７に記載されている鏡面光沢度測定方法に準拠し測定された遮光フィルムの両面の光沢度が、４０以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の遮光フィルム。
     
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