CN114752081A - 黑色聚酰亚胺膜用炭黑分散液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及黑色聚酰亚胺膜用炭黑分散液的制备方法，其特征在于，将二胺单体溶解到强极性非质子有机溶剂中，分批次加入二酐单体，二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.7～0.98，反应温度40‑50℃，反应40‑60分钟，得聚酰胺酸体系的炭黑分散剂，将炭黑加入到聚酰胺酸体系的炭黑分散剂中，搅拌后用磨砂机研磨9～11h，即得炭黑分散液；本申请炭黑在制备改性聚酰亚胺方面能够实现高稳定分散，实现高性能炭黑‑聚酰亚胺复合材料的稳定制备。

Description

黑色聚酰亚胺膜用炭黑分散液的制备方法
技术领域
本发明涉及黑色聚酰亚胺膜用炭黑分散液的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺（Polyimide，PI）是主链中含有酰亚胺基团的杂环聚合物的总称，是当前耐热性能最好的工程塑料之一，具有耐辐射、抗蠕变性能优、力学强度优良、不燃等特性，在薄膜、涂料、先进复合材料、纤维、工程塑料等领域被广泛应用。聚酰亚胺可分为热固性聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺和改性聚酰亚胺三大类，且发展迅速。这其中，通过填充进行聚酰亚胺的复合改性，以实现功能与性能的改善是当前研究的热点。
通过缩聚方式制备芳香型聚酰亚胺是目前的主流工艺，由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。第一步是先生成聚酰胺酸，第二步是通过热或者化学脱水环化生成聚酰亚胺。其中第一步中聚酰胺酸的合成反应是决定聚酰亚胺分子量的关键，通常通过监测反应终了体系的粘度来控制聚酰胺酸的分子量。由于缩聚型聚酰亚胺的合成是在诸如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等高沸点的非质子极性溶剂中进行的，所以当对聚酰亚胺进行填充改性时通常将改性剂预先分散在对应的高沸点的非质子极性溶剂中。
随着电子技术的飞速发展，对其性能提出越来越高的需求。发展出了透明黄色PI薄膜、低热膨胀系数PI薄膜、尺寸稳定型PI薄膜、低介电常数PI薄膜、黑色PI薄膜、哑光黑色PI薄膜、无光黑色PI薄膜等。作为电子产品中重要的耐高温绝缘材料，与铜箔相结合起到隔离绝缘的作用，聚酰亚胺被广泛应用于柔性印刷线路板等电子器件中。技术人员发现，采用透明浅色PI薄膜作为覆膜时，印制于电路板线路层的线路设计分布很容易被解读和复制。因此，研发高性能不透光的黑色PI膜，用于柔性线路板、电子元件、集成电路封装件的引线框架等电子材料，防止目视检查和篡改，成为市场新的巨大需求。
黑色PI 薄膜通常是在PI 薄膜中加入黑色着色材料制备得到。所用黑色着色材料包括炭黑、碳纤维、石墨等碳系黑色素、有机黑色染料、无机非金属氧化物等非碳系黑色素等。中国专利1（申请号：201280066713.7）、中国专利2（中国公开号CN107987529A）等公开了用炭黑为着色材料制备黑色聚酰亚胺薄膜。日本专利1（申请号JP2016047862A）公布了一种采用含苯并咪唑骨架的有机黑色颜料苝黑取代炭黑制备黑色聚酰亚胺薄膜的方法。中国专利3（中国公开号CN102260408A）公布了一种采用黑色无机金属氧化物作为黑色素制备黑色聚酰亚胺薄膜的方法。
尽管非碳系黑色聚酰亚胺膜有报导，然而有机黑色颜料与其它黑色着色剂存在较多不足。比如黑色有机颜料的品种少，耐温性差，不能满足热亚胺化高的加工温度与使用耐久性的要求。无机黑色着色剂虽然不存在耐热性问题，但通常金属氧化物等无机着色剂密度大，发色能力较弱，容易发生沉降，影响薄膜产品的一致性。此外，基于环保要求与相关国家与地区的环保标准，电子产品中对某些金属元素有明确限量要求。因此，目前仍以碳系色素，特别是炭黑作为主要着色剂。与其它碳系色素相比，炭黑具有商品易得、价格低廉、着色力强等特点。此外，商品化炭黑普遍存在分散难，使用时分散剂添加量过大（商品分散剂通常推荐用量大于50%，相对于炭黑质量）。过量分散剂的添加会给生产环节带来一系列不利影响，在影响其性能的同时还增加了生产成本。
针对商品化炭黑普遍存在分散难及分散剂用量大的现状，发明人公开了一种含高相容性色素的黑色聚酰亚胺膜及其制备方法（申请号：201911355728.5，公开号113025038A）。该发明提供了通过利用可炭化高分子材料（优先选用生产时产生的聚酰亚胺边角料等）制备黑色色素，利用该方法制备的色素具有分散剂用量少、与聚酰亚胺相容性好的优点。然而炭化聚酰亚胺等高分子材料增加了相应的设备成本，同时对质量的控制也提出了较高要求，具有普适性较低的缺点。因此，采用商品化炭黑具有成本低、质量稳定可控等优势，是制备黑色聚酰亚胺材料的首选色素。
中国专利专利号为109456481A 一种氧化石墨烯/聚酰亚胺的制备方法，公布了将氧化石墨烯加入到含超支化分散剂的酰胺类溶剂中，充分分散后，得到氧化石墨烯/超支化分散剂/酰胺类溶剂体系；将二元胺和二元酐单体在酰胺类溶剂中经缩合聚合得聚酰胺酸溶液；在机械搅拌作用下将氧化石墨烯/超支化分散剂/酰胺类溶剂体系加入聚酰胺酸溶液中，持续机械使氧化石墨烯在聚酰胺酸溶液中分散，得到聚酰胺酸/石墨烯/酰胺类溶剂复合体系。该方法存在的问题有一是引入的超支化分散剂因耐高温性能差，只能满足亚胺化温度在290℃以下的聚酰亚胺薄膜的制备，对亚胺化温度更高的（通常350℃以上）聚酰亚胺薄膜的制备不适用；二是未根据氧化石墨烯PH值的不同对分散剂的选择标准进行确定，导致不同氧化石墨烯的分散剂涮选难度与工作量大。
聚酰胺酸的合成一般是通过向溶于高沸点的非质子极性溶剂中的芳香族二元胺体系中加入对应的二酐经反应而得。为保证炭黑充分、均匀的分散及工艺的可控性，炭黑分散体通常加入二元胺的体系中，此时体系粘度最低，利于炭黑的分散。随着二酐的加入，体系的性质发生很大程度的变化，保证在生产全过程中炭黑的稳定分散变得尤为重要。
实践中，申请人发现通过选择商品分散剂可实现炭黑在高沸点的非质子极性溶剂（如DMAc等）中的良好分散。但在黑色聚酰亚胺的合成过程中实现炭黑稳定分散则存在诸多的困难。通常出现的问题包括：将分散良好的炭黑分散体加入二胺溶液时，出现絮凝等分散不良现象；二胺溶液中分散良好的炭黑分散体系，在加入二酐制备聚酰胺酸的过程中也容易出现分散状况恶化的现象。上述问题的存在，导致制备炭黑分散液时分散剂的选择范围变窄、难度加大。此外，市售炭黑品种繁多。从着色力来说，炭黑可以分为高色素炭黑、中色素炭黑和低色素炭黑三种类别。从炭黑的结构来说，可分为高结构炭黑、中（标准）结构炭黑、低结构炭黑。
因此，针对黑色聚酰亚胺膜用炭黑分散体制备要求与难度高的现状，寻求炭黑在制备改性聚酰亚胺实现高稳定分散的技术，实现高性能炭黑-聚酰亚胺复合材料稳定制备便成为本发明的主要目的。
发明内容
本发明提供黑色聚酰亚胺膜用炭黑分散液的制备方法，解决技术问题是一种应用于黑色聚酰亚胺薄膜制备的炭黑分散技术与方法，该方法使用单体二酐与二胺在非质子极性溶剂中合成炭黑分散剂，该分散剂根据所分散炭黑的PH值不同，可通过调节二酐单体与二胺单体的摩尔比来调节炭黑在分散液中的分散效果，该方法所制备的炭黑分散液的分散剂与制备聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸体系一致，因此炭黑分散液在制备聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸中能更好分散，实现炭黑在聚酰亚胺薄膜中的均匀分散。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种黑色聚酰亚胺膜用炭黑分散液的制备方法，按照以下步骤进行
1）制备聚酰胺酸体系的炭黑分散剂：将二胺单体溶解到强极性非质子有机溶剂中，分批次加入二酐单体，二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.7～0.98，反应温度40～50℃，反应40～60分钟，得聚酰胺酸体系的炭黑分散剂；
2）制备炭黑分散液：将炭黑加入到聚酰胺酸体系的炭黑分散剂中，搅拌后用研磨2～11h，即得炭黑分散液；
所用二胺单体重量与强极性非质子有机溶剂的质量比为1:10～1000；炭黑和聚酰胺酸体系的炭黑分散剂的质量比是1:4～80。
所述二胺单体是苯二胺和二氨基二苯醚或其衍生物中的一种或几种；所述二酐单体是联苯羧酸二酐或其衍生物和均苯四甲酸二酐或其衍生物中的一种或几种；所述强极性非质子有机溶剂是DMF、DMAc、DMSO和NMP中的一种或几种；
所述DMF是N,N-二甲基甲酰胺；所述DMAc 是N,N-二甲基乙酰胺；所述DMSO是二甲基亚砜；所述NMP 是N- 甲基吡咯烷酮。
所述二胺单体是对-苯二胺、邻-苯二胺、间-苯二胺、3,4-二氨基二苯醚、2,4-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯醚中的一种或几种；所述二酐单体是3,3',4,4' –联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和对-亚苯基-双偏苯三酸二酐中的一种或几种。
所述分批次加入为分2次加入二酐单体，首次加入量为二胺单体摩尔量的30%-60%，第二次计入量与第一次加入量总和为二胺单体摩尔量的70%-98%。
二酐单体与二胺单体的摩尔比由炭黑的性质决定；
当炭黑为酸性或中性时，二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.7～0.9；
当炭黑为碱性时，二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.9～0.98；
所述酸性或中性使指pH值为2.5～7.5；
所述碱性指pH值为7.5～9.5。
步骤2）中所述研磨分为磨砂机研磨和高能球磨机研磨；
所述磨砂机研磨条件为转速2800r/min，时间为9～11h；
所述高能球磨机研磨条件为转速800r/min，时间为2～5h。
本发明人以均苯四甲酸二酐（PMDA，pyromellitic dianhydride）和4，4-二氨基二苯醚（ODA，oxydianiline）为典型原料，对制备
聚酰亚胺的过程进行了分析。所示为PMDA和ODA为出发原料经聚酰胺酸合成、热环化生成聚酰亚胺的过程。
Figure 970608DEST_PATH_IMAGE002
PMDA和ODA反应生成聚酰亚胺的过程（1为聚酰胺酸的生成，2为热环化生成聚酰亚胺）
发明具有以下有益技术效果：
1．本申请在二酐类原料加入二胺溶液形成聚酰胺酸的过程中，存在氨基因反应而减少及羧基、酰氨基生成的过程，同时随着聚酰胺酸分子量的增加，体系粘度也在不断增加。上述存在的三类基团，为活性基团，可实现在炭黑表面的锚固，进而实现对炭黑的分散。
2. 聚酰胺酸的合成过程的主要控制参数为高沸点非质子极性溶剂中所溶解二胺的浓度（下文以P表示）及所添加二酐与二胺的摩尔比（下文以 R 表示）。
申请人发现，这两个参数中R值为关键控制参数，对P值并无特别严格的要求，以所选溶剂中所选用的二胺溶解度为限。
又，较佳的，当用二酐与所溶解的二胺反应合成炭黑专用分散剂时，选P值为室温下二胺在所选用溶剂中的溶解度值，或略低于此值。此时，合成的炭黑专用分散剂浓度较高，所需加工的量较少，利于存储及后续的操作。
申请人在实践过程中注意到，实现炭黑稳定分散，R值的选取是关键。大量的实验表明，R值的选取主要与所用的商品炭黑的pH
有关。通过对市场主流商品炭黑的调研发现，目前95%以上的炭黑都是采用油炉法生产，一般的炉法炭黑具有的pH值通常大于7，稍偏碱性。通过表面改性，可对碱性进行中和，可将其pH值调整到中性或酸性，商品炭黑pH值大多处于2~10的范围内。
通过对世界著名炭黑生产商欧励隆（Orion）的产品取样，选择具有代表性的pH样品进行不同R值分散剂试验。为使实验具有可比性，实验时炭黑质量百分数保持在20%。所引入的二胺质量为炭黑质量的30%并预先溶解在所需要的高沸点非质子极性溶剂中，根据R值的不同称取相应质量的二酐，在搅拌过程中分次加入溶液中，得到试验用炭黑分散载体。将所需炭黑加入上述聚酰胺酸溶液中，经砂磨后评价分散效果。所选取的炭黑情况如下表1所示。
表1 实验用炭黑样品一览表
Figure 28694DEST_PATH_IMAGE003
经过对大量试验数据的分析与整理，在对炭黑分散效果评价的基础上建立了炭黑pH值与R间的对应关系。从总体趋势来看，对
酸性炭黑取较低的R值（R值为0.7~0.9），此时分散体系中有较多的未参与聚酰胺酸合成反应的氨基；而对碱性炭黑而言，较高的R值（R值为0.9~0.98）利于实现对炭黑的分散。
需要说明的是，本发明提供的是一种分散聚酰亚胺膜用炭黑的技术方案。因炭黑品种众多，最优的R值与分散剂的用量需根据实
验结果最终确定。申请人对其它品牌的炭黑进行了相类似的实验，发现上述R值选取与炭黑pH值的依存关系成立。
附图说明
图1是依分散效果评价所建立的炭黑pH值与R值之间的关系图；
图2是本发明实施例4所制备聚酰亚胺薄膜样品扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1
实验原料：N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），均苯四甲酸二酐（PMDA），4,4’-二氨基二苯醚（ODA），炭黑（牌号：欧励隆FW200；PH值2.5）；
实验器材：双层玻璃反应器，循环冷却器、电动搅拌器，砂磨机；
向双层玻璃反应器中加入695g DMAc，加入60g ODA 开动电动搅拌器在150r/min转速下搅拌30min，将45g PMDA平均分成两份，向反应器中缓慢加入第一份二酐，搅拌15min。再向反应器中缓慢加入第二份二酐，搅拌30min，反应过程中聚合温度控制在45±2℃之间。加入200g炭黑（牌号：欧励隆FW200，pH值为2.5）搅拌均匀后，浆料用砂磨机在2800r/min转速下研磨10小时。
所得分散液中炭黑质量百分比为20%，PDMA与ODA的摩尔比为0.7（R=0.7），ODA的初始浓度为7.5%。
经检测，所制备炭黑分散液中炭黑的中位粒径为50nm（D50=50nm），放置90天内无沉降。
实施例2：
本实施例与实施例1采用的技术方案相似，所不同之处在于：采用的炭黑牌号为LampBLACK 101（商品pH值为7.5），所采用的PDMA的质量为58.81g（此时R=0.9）。
经检测，所制备炭黑分散液中炭黑的中位粒径为50nm（D50=50nm）放置90天:无沉降。
实施例3：黑色聚酰亚胺薄膜用炭黑分散液的制备
本实施例与实施例1采用的技术方案相似，所不同之处在于：采用的炭黑牌号为PRINTEX L6（商品pH值为9.5），所采用的PDMA的质量为64g（此时R为0.98）。
经检测，所制备炭黑分散液中炭黑的中位粒径为50nm（D50=50nm），放置90天无沉降。
实施例4：黑色聚酰亚胺薄膜的制备
实验原料：N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），均苯四甲酸二酐（PMDA），4,4’-二氨基二苯醚（ODA），实施例1所制备的炭黑（牌号：欧励隆FW200，PH值2.5）分散液；
实验器材：双层玻璃反应器，循环冷却器、电动搅拌器
所制备黑色聚酰亚胺膜中炭黑质量百分含量约为5%，聚酰胺酸制备体系中固含量约为20%，向双层玻璃反应器中加入40g DMAc，加入4.786g ODA 开动电动搅拌器在150r/min转速条件下搅拌30min。在搅拌状态下，向该溶液中加入实施例1所制备的炭黑分散液2.5g。将与ODA等摩尔量（5.214g）中的98%的PMDA平均分成两份，向反应器中缓慢加入第一份二酐，搅拌15min，再向反应器中缓慢加入第二份二酐搅拌30min，剩余的2%ODA摩尔量的二酐用于调节树脂粘度，控制其值在40-50pa.s之间，反应过程中温度控制在45±2℃℃。将所得树脂液在真空条件下脱泡10h，得澄清的聚酰胺酸树脂溶液；
将玻璃板清洗净，用80μm线棒将所得树脂均匀涂布，经5min流平后，放入120℃烘箱中脱溶剂20min。取出冷却后剥离所得树脂膜。将其用夹具四周固定后入电炉热亚胺化，亚胺化的温度制度为30min内从室温匀速升温至400℃，保温2min后取出，得黑色聚酰亚胺薄膜。
所制备薄膜样品的扫描电镜照片如附图1所示，表明炭黑未见明显团聚，均匀分散于聚酰亚胺基体中。经检测，所制备聚酰亚胺薄膜厚度约13μm，透光率（380nm～780nm）所有波长下均小于 0.5%，拉伸强度180MPa，断裂伸长率 31%，抗电强度165KV/mm。优异的遮光性、力学性能与抗电性能说明炭黑良好的分散均匀性及与基体的优良结合性。
实施例5：黑色聚酰亚胺薄膜的制备
实验原料：N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），均苯四甲酸二酐（PMDA），4,4’-二氨基二苯醚（ODA），炭黑（牌号：欧励隆PRINTEX L6，PH值9.5）；
实验器材：双层玻璃反应器，循环冷却器、电动搅拌器、高能球磨机
炭黑分散液制备：向玻璃烧杯中加入50g DMAc，加入0.108g ODA开动电动搅拌器在150r/min转速下搅拌30分钟，再加入0.115g PDMA（此时PDMA与ODA的摩尔比R值为0.98），待反应完全溶液透明清澈后，加入0.625g炭黑（牌号：欧励隆PRINTEX L6）并搅拌均匀。将所得液体倒入100ml高能球磨罐中，加入20g直径0.3mm钇稳定氧化锆研磨球在800rpm转速下，设置正反向各1min交换砂磨2h，得黑色分散液。经激光粒度仪检测，粒径为50 nm（D50）。
黑色浆料的制备：所制备黑色聚酰亚胺膜中炭黑质量百分含量约为5%，聚酰胺酸制备体系中固含量约为20%，向双层玻璃反应器中加入40g 经高能球磨后的分散液，加入4.786g ODA 开动电动搅拌器在150r/min转速下搅拌30分钟，将与ODA等摩尔量（5.214g）中的98%的PMDA平均分成两份，向反应器中缓慢加入第一份二酐，搅拌15min。再向反应器中缓慢加入第二份二酐，搅拌30min。剩余的2%ODA摩尔量的二酐用于调节树脂粘度，控制其值在40-50pa.s之间，反应过程中温度控制在45±2℃。将所得树脂液在真空条件下脱泡10h，得澄清的聚酰胺酸树脂溶液；
黑色聚酰亚胺薄膜制备：将玻璃板清洗净，用80μm线棒将所得树脂均匀涂布，经5min流平后，放入120℃烘箱中脱溶剂20min。取出冷却后剥离所得树脂膜。将其用夹具四周固定后入电炉热亚胺化，亚胺化的温度制度为30min内从室温匀速升温至400℃，保温2min后取出，得黑色聚酰亚胺薄膜。
经检测，所制备聚酰亚胺薄膜厚度约13μm，透光率（380nm～780nm）所有波长下均小于 0.5%，拉伸强度178MPa，断裂伸长率 33%，抗电强度160KV/mm。
比较例1
实验原料：N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），均苯四甲酸二酐（PMDA），4,4’-二氨基二苯醚（ODA），炭黑（牌号：欧励隆FW200PH值2.5）, 分散剂为德国默克MOK-5032；
实验器材：双层玻璃反应器，循环冷却器、电动搅拌器、高能球磨机
黑色浆料制备：所选高色素炭黑为德国欧励隆炭黑FW200，分散剂为德国默克MOK-5032。本比较例中使用高能球磨机，进行了不同分散剂添加量对炭黑分散效果的影响实验，所得结果列于下表2。结果表明，当分散剂量为炭黑质量分数20%以下时，分散效果很差，炭黑团聚严重，达到良好分散效果时所需分散剂的加入量为70%以上。
表2为不同分散剂加入量对炭黑分散效果的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE002
黑色聚酰亚胺薄膜制备：与实施例4中制备聚酰亚胺薄膜的方法基本相同，所不同之处在本例中所用的炭黑分散液为加入炭黑固体量70%的德国默克MOK-5032分散剂经高能球磨后所制备而得。其它步骤与实施例4相同。
经检测：薄膜厚度约12.5μm，透光率（380nm～780nm）最高达7.3%，与实施例4相比透光率大幅提高、遮光性大幅下降。拉伸强度120MPa，断裂伸长率 21%，抗电强度60KV/mm。在相似条件下，各项性能指标与实施例4相比较均有大幅度下降。
比较例2
实验原料：N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），均苯四甲酸二酐（PMDA），4,4’-二氨基二苯醚（ODA），炭黑（牌号：欧励隆FW200PH值2.5）, 分散剂为Silok Dispers 7455；
实验器材：双层玻璃反应器，循环冷却器、电动搅拌器、高能球磨机
黑色浆料制备：所选高色素炭黑为德国欧励隆炭黑FW200，分散剂为德国默克Silok Dispers 7455。本比较例中使用高能球磨机，进行了不同分散剂添加量对炭黑分散效果的影响实验，所得结果列于下表2。结果表明，当分散剂量为炭黑质量分数15%以下时，分散效果很差，炭黑团聚严重，达到良好分散效果时所需分散剂的加入量为50%以上。
表3为不同分散剂加入量对炭黑分散效果的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE004
黑色聚酰亚胺薄膜制备：与实施例4中制备聚酰亚胺薄膜的方法基本相同，所不同之处在本例中所用的炭黑分散液为加入炭黑固体量50%的分散剂Silok Dispers 7455经高能球磨后所制备而得。其它步骤与实施例4相同。
经检测：薄膜厚度约12.5μm，透光率（380nm～780nm）最高达5.8%，与实施例4相比透光率大幅提高、遮光性大幅下降。拉伸强度115MPa，断裂伸长率27%，抗电强度45KV/mm。在相似条件下，各项性能指标与实施例4相比较均有大幅度下降。
比较例2说明：1：表3说明采用超支化分散剂其分散效果只能达到61nm比本专利合成分散液50nm的分散效果差
2：黑色聚酰亚胺薄膜制备效果看与实施例4相同条件下（400℃亚胺化），其制备的黑色聚酰亚胺薄膜各项性能差，说明其不适用400℃高温亚胺化条件下的黑色聚酰亚胺薄膜的制备。
比较例3
实验原料：N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），均苯四甲酸二酐（PMDA），4,4’-二氨基二苯醚（ODA），炭黑（牌号：欧励隆FW200；PH值2.5）；
实验器材：双层玻璃反应器，循环冷却器、电动搅拌器、砂磨机；
炭黑分散液制备：向双层玻璃反应器中加入695g DMAc，加入60g ODA 开动电动搅拌器搅拌在150r/min转速下搅拌30min。将62.09g（R=0.95） PMDA平均分成两份，向反应器中缓慢加入第一份二酐，搅拌10-15min。再向反应器中缓慢加入第二份二酐，搅拌30min，反应过程中温度控制在40-50℃。加入200g炭黑（牌号：欧励隆FW200，pH值为2.5）搅拌均匀后，浆料用砂磨机研磨10小时。
黑色浆料制备：制备方法与实施例4黑色浆料的制备方法基本相同，所不同之处在本例选择R=0.95炭黑分散液代替R=0.7的炭黑分散液，其他步骤与实施例4相同
黑色聚酰亚胺薄膜制备：与实施例4中制备聚酰亚胺薄膜的方法基本相同，所不同之处在本例中R=0.95炭黑分散液代替R=0.7的炭黑分散液。其它步骤与实施例4相同。
经检测：薄膜厚度约12.5μm，透光率（380nm～780nm）最高达5.3%，与实施例4相比透光性大幅增加，遮光性大幅下降。拉伸强度133MPa，断裂伸长率 23%，抗电强度70KV/mm。在相似条件下，各项性能指标与实施例4相比较均有大幅度下降。
比较例4
实验原料：N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），均苯四甲酸二酐（PMDA），4,4’-二氨基二苯醚（ODA），炭黑（牌号：欧励隆PRINTEX L6，PH值9.5）；
实验器材：双层玻璃反应器，循环冷却器、电动搅拌器、高能球磨机
炭黑分散液制备：向玻璃烧杯中加入50g DMAc，加入0.108g ODA开动电动搅拌器搅拌在150r/min转速下搅拌30min，再加入0.088g PDMA（此时PDMA与ODA的摩尔比R值为0.75），待反应完全溶液透明清澈后，加入0.625g炭黑（牌号：欧励隆PRINTEX L6）并搅拌均匀。将所得液体倒入100ml高能球磨罐中，加入20g直径0.3mm钇稳定氧化锆研磨球在800rpm转速下，设置正反向各1min交换砂磨2h，得炭黑分散液。
黑色浆料制备：制备方法与实施例5黑色浆料的制备方法基本相同，所不同之处在本例选择R=0.75炭黑分散液代替R=0.98的炭黑分散液，其他步骤与实施例5相同
黑色聚酰亚胺薄膜制备：与实施例5中制备聚酰亚胺薄膜的方法基本相同，所不同之处在本例中R=0.75炭黑分散液代替R=0.98的炭黑分散液。其它步骤与实施例5相同。
经检测：薄膜厚度约12.5μm，透光率（380nm～780nm）最高达5.8%，与实施例5相比透光性大幅增加，遮光性大幅下降。拉伸强度128MPa，断裂伸长率27%，抗电强度83KV/mm。在相似条件下，各项性能指标与实施例5相比较均有大幅度下降。
由比较例3和实施例4以及比较例4和实施例5的数据比较可以看出，炭黑的酸性不同，对应的分散液中二酐与二胺摩尔比不同，才能达到更好的分散效果。

Claims (6)

1.一种黑色聚酰亚胺膜用炭黑分散液的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行
1）制备聚酰胺酸体系的炭黑分散剂：将二胺单体溶解到强极性非质子有机溶剂中，分批次加入二酐单体，二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.7～0.98，反应温度40～50℃，反应40～60分钟，得聚酰胺酸体系的炭黑分散剂；
2）制备炭黑分散液：将炭黑加入到聚酰胺酸体系的炭黑分散剂中，搅拌后用研磨2～11h，即得炭黑分散液；
所用二胺单体重量与强极性非质子有机溶剂的质量比为1:10～1000；炭黑和聚酰胺酸体系的炭黑分散剂的质量比是1:4～80。
2.如权利要求1所述的黑色聚酰亚胺膜用炭黑分散液的制备方法，其特征在于，所述二胺单体是苯二胺和二氨基二苯醚或其衍生物中的一种或几种；所述二酐单体是联苯羧酸二酐或其衍生物和均苯四甲酸二酐或其衍生物中的一种或几种；所述强极性非质子有机溶剂是DMF、DMAc、DMSO和NMP中的一种或几种；
所述DMF是N,N-二甲基甲酰胺；所述DMAc 是N,N-二甲基乙酰胺；所述DMSO是二甲基亚砜；所述NMP 是N- 甲基吡咯烷酮。
3.如权利要求2所述的黑色聚酰亚胺膜用炭黑分散液的制备方法，其特征在于，所述二胺单体是对-苯二胺、邻-苯二胺、间-苯二胺、3,4-二氨基二苯醚、2,4-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯醚中的一种或几种；所述二酐单体是3,3',4,4' –联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和对-亚苯基-双偏苯三酸二酐中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的黑色聚酰亚胺膜用炭黑分散液的制备方法，其特征在于，所述分批次加入为分2次加入二酐单体，首次加入量为二胺单体摩尔量的30%-60%，第二次计入量与第一次加入量总和为二胺单体摩尔量的70%-98%。
5.如权利要求1至4任意一项所述的黑色聚酰亚胺膜用炭黑分散液的制备方法，其特征在于，二酐单体与二胺单体的摩尔比由炭黑的性质决定；
当炭黑为酸性或中性时，二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.7～0.9；
当炭黑为碱性时，二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.9～0.98；
所述酸性或中性使指pH值为2.5～7.5；
所述碱性指pH值为7.5～9.5。
6.如权利要求1所述的黑色聚酰亚胺膜用炭黑分散液的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述研磨分为磨砂机研磨和高能球磨机研磨；
所述磨砂机研磨条件为转速2800r/min，时间为9～11h；
所述高能球磨机研磨条件为转速800r/min，时间为2～5h。
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CN115521706A (zh) * 2022-09-29 2022-12-27 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 聚酰亚胺胶液及其制备方法、黑色膜和挠性印制线路板
CN116376429A (zh) * 2023-04-23 2023-07-04 苏州科丽尔化学有限公司 一种黑色聚酰亚胺涂层及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115521706A (zh) * 2022-09-29 2022-12-27 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 聚酰亚胺胶液及其制备方法、黑色膜和挠性印制线路板
CN115521706B (zh) * 2022-09-29 2024-04-30 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 聚酰亚胺胶液及其制备方法、黑色膜和挠性印制线路板
CN116376429A (zh) * 2023-04-23 2023-07-04 苏州科丽尔化学有限公司 一种黑色聚酰亚胺涂层及其制备方法
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