KR20010007321A - 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드산이 존재하는 경우라도 분산성이 지극히 양호한 미립자 분산조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물은 유기중합체를 분산제로서 사용하여 미립자를 극성용매용액에 분산시켜 되고, 또한 폴리아미드산을 포함한다.

Description

폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물 및 그 제조방법{Polyamidic acid-containing and fine particles-dispersed composition and production process therefor}
본 발명은 폴리아미드산이 존재하는 경우에 있어서도 미립자 분산성이 지극히 양호한 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 내열성, 기계적 특성, 내약품성, 내방사선성 등이 우수한 수지이기 때문에, 필름, 시트 등의 각종 성형재료, 전선용 에나멜 등의 도료, 전자재료, 플렉서블 프린트기판, 내열성 기판, 반도체 실링재료, 접착제, 유기질 무기질 복합재 등의 용도로 광범하게 사용되고 있다.
이 폴리이미드 수지에 절연성 미립자를 첨가함으로써 물성 향상 등의 목적을 달성하는 것이 시도되고 있다. 내열성을 향상시켜 열 팽창률을 감소시키는 것은 특개소63-172741에 개시되고, 미끄러짐성이나 주행 내구성을 향상시키는 것이 특개평3-170548이나 특개평6-145378에 개시되고, 인쇄성, 내열성, 내습밀착성을 부여하는 것이 특개평1-121364에 개시되어 있다.
또한, 폴리이미드 수지 중에 카본블랙을 분산시킨 것은 차광성이나 도전성을 얻을 수 있기 때문에, 차광성을 이용하여 액정 표시장치의 컬러 필터의 블랙 매트릭스로서, 도전성을 이용하여 도전성 도료, 면상 발열체, 전자파 흡수시트로서 사용되고 있다.
폴리이미드 수지의 제조방법으로서는, 우선 용매 가용성 폴리아미드산을 합성하고, 이것을 300℃ 이상으로 가열하여 폴리이미드화하는 방법이 일반적이다. 따라서, 폴리이미드 수지 중에 절연성 미립자를 분산시키기 위해서는, 폴리아미드산 용액 중에 절연성 미립자를 분산시키는 것이 필요해 진다. 이 분산방법으로서는, 폴리아미드산 용액에 절연성 미립자를 첨가하여 샌드밀(sand mill), 볼밀(ball-mill) 등의 분산기에 의해 분산시키는 방법이나, 반 액체상태의 폴리아미드산 와니스에 절연성 미립자를 첨가하여 3체롤에 의해 혼련분산하는 직접 분산방법이 생각된다. 그러나, 절연성 미립자와 폴리아미드산의 친화성이 대단히 나쁘기 때문에, 양자를 혼합하면 절연성 미립자의 응집이 생겨 균일한 분산을 행하기 어려웠다. 폴리아미드산 용액이 극히 점조(粘稠)한 것도, 균일 분산을 어렵게 한다. 따라서, 절연성 미립자 분산액 중에서 폴리아미드산을 합성하는 방법, 즉 미리 절연성 미립자를 분산시킨 유기 극성용매 중에서 디아민 화합물과 산무수 화합물을 반응시켜 폴리아미드산 용액을 제조하는 방법이 제안되어 있다(특개평6-145378) . 그러나, 이 방법으로도 절연성 미립자끼리의 응집력이 강하기 때문에, 절연성 미립자의 응집이 발생한다.
이와 같이 응집한 절연성 미립자는 1O㎛ 이상의 입경을 가져, 일종의 이물질이 되기 때문에, 예를 들면 필름상으로 성형했을 때, 필름의 표면이 거칠어져 광택이 없어지고, 필름의 외관을 손상시켜 인장강도 등의 기계적 특성이나 전기 절연성 등의 전기적 특성에 악영향을 미친다.
마찬가지로, 폴리아미드산의 용액 중에 카본블랙을 분산시키는 주된 방법으로서는, (1) 폴리아미드산 용액에 카본블랙을 첨가하여, 샌드밀, 볼밀 등의 분산기에 의해 분산시키는 방법, (2) 반 액체상태의 폴리아미드산 와니스에 카본블랙을 첨가하여, 3체롤에 의해 혼련분산하는 방법, (3) 카본블랙 분산액 중에서 폴리아미드산을 합성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이들 중 어느 방법에 의한 경우도, 카본블랙과 폴리아미드산의 상용성이 대단히 나쁘기 때문에, 양자를 혼합하면 카본블랙의 응집이 생겨, 균일한 분산을 행하는 것은 불가능했다. 그 결과로서, 얻어지는 폴리이미드 필름이나 피막 중에서도 카본블랙이 응집한 상태가 되기 때문에, 필름의 표면이 거칠어지고, 광택이 없어지고, 전기 저항치의 제어가 곤란해지는 등의 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명의 과제는 절연성 미립자나 카본블랙 등의 미립자와 폴리이미드의 상용성을 개선하여, 폴리아미드산 용액 중에 상기 미립자가 균일하게 분산된 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물 및 그 제조방법과, 이 제조방법에 있어서의 원료 중간체로서 유효하게 사용할 수도 있는 미립자 분산조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물은, 유기중합체를 분산제로서 사용하여 절연성 미립자, 반도전성 미립자 및 도전성 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 미립자를 극성용매용액에 분산시켜 되고, 또한 폴리아미드산을 포함한다.
상기 본 발명의 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물을 제조하기 위한 방법은, 1) 유기중합체를 극성용매에 용해시킨 후, 이것에 절연성 미립자, 반도전성 미립자 및 도전성 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 미립자를 첨가, 분산시켜 미립자 분산액을 제조하고, 상기 미립자 분산액과 폴리아미드산 용액을 혼합하거나, 2) 상기 미립자 분산액 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 원료로서 중합시킴으로써 폴리아미드산을 제조한다.
상기 본 발명의 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물을 제조하기 위한 원료 중간체로서 유효하게 사용할 수도 있는 미립자 분산조성물은, 유기중합체를 분산제로서 사용하여 절연성 미립자, 반도전성 미립자 및 도전성 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 미립자를 극성용매용액에 분산시켜 된다.
본 발명의 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물을 제조하기 위해서는 우선, 이하에 서술하는 원재료를 사용하여, 후에 상세하게 서술하는 본 발명의 미립자 분산조성물을 중간체로서 제작해 두고, 이 중간체를 원료로서 사용하여 후술하는 순서로 폴리아미드산을 함유시키도록 하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물의 제조방법은 이 원료 중간체를 사용하는 방법에 한정되지는 않고, 요컨대, 분산제로서 이하의 유기중합체를 사용하여 미립자를 균일 분산시키는 것이면 좋다.
〔본 발명에 사용하는 원재료〕
-분산제인 유기중합체-
본 발명에서는 미립자와 폴리아미드산의 친화성을 개선하기 위해서, 분산제로서 유기중합체를 사용하고 있다. 유기중합체는 미립자를 폴리아미드산 용액 중에 분산시키기 위한 분산제로서 대단히 우수한 효과를 발휘한다. 유기중합체에 미립자와 반응 가능한 관능기를 갖게 한 경우, 미립자와 그 유기중합체를 반응시킴으로써 미립자는 유기중합체로 변성된 중합체그래프트 미립자가 되어, 이 중합체그래프트 미립자가 폴리아미드산 용액 중에서의 분산성이 대단히 우수하기 때문에, 유기중합체를 미립자로부터 독립된 분산제의 형태로 포함하는 경우보다도 폴리이미드 수지의 기계적 특성이나 전기 절연성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기중합체(이하, 특별히 기술하지 않는 한, 「유기중합체」에는「미립자와 반응 가능한 관능기를 갖는 유기중합체」를 포함)로서는, 아미노기 및/또는 아미드기를 갖는 중합체가 바람직하고, 그 중에서도 아미드기를 갖는 중합체가 바람직하다.
아미노기를 갖는 중합체로서는, 아미노알킬(메타)아크릴레이트류, 아미노알킬(메타)아크릴아미드류, 아미노알킬 비닐에테르류, 비닐 피리딘류, 비닐 이미다졸류, 비닐 피페리딘류 등의 구조단위를 갖는 중합체가 바람직하다. 특히 제3급 아미노기를 갖는 아미노알킬(메타)아크릴레이트류의 구조단위가 바람직하다.
아미드기를 갖는 중합체로서는, (메타)아크릴아미드류, 알킬(메타)아크릴아미드류, N-비닐 아미드류 등의 구조단위를 갖는 중합체가 바람직하다. 특히 N-비닐 아미드류의 구조단위가 바람직하다.
N-비닐 아미드류 구조단위는, 하기식(i)
(R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; X 및 Y는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기 잔기를 나타낸다. 단, X와 Y가 결합하여 질소원자를 포함한 헤테로고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.)로 나타내어진다.
R1, R2, R3의 예인 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 필요에 따라 할로겐기, 수산기, 에스테르기, 카르복실산기, 술폰산기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
X와 Y의 예인 유기 잔기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 들 수 있다. 상기 유기 잔기는 필요에 따라 할로겐기, 수산기, 에스테르기, 카르복실기, 술폰산기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 N-비닐 아미드류 구조단위로서는, 단량체로서의 N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 프탈아미드, N-비닐 호박산아미드, N-비닐 요소 등에 유래하는 구조단위를 들 수 있다.
X와 Y가 결합하여 질소원자를 포함한 헤테로고리 구조를 형성하고 있는 경우의 N-비닐 아미드류 구조단위로서는, 단량체로서의 N-비닐 피롤리돈, N-비닐 피페리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 옥사졸리돈 등에 유래하는 구조단위를 들 수 있다.
이들 N-비닐 아미드류 구조단위 중에서도, 단량체로서의 N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 옥사졸리돈에서 유래하는 구조단위가, 원료입수의 용이함, 양호한 공중합 반응성을 갖는 점에서 바람직하다. 또한 미립자와의 상용성 그리고 폴리아미드산과의 상용성을 고려하면, N-비닐 피롤리돈 구조단위가 특히 바람직하다.
유기중합체는 이들의 아미노기 및/또는 아미드기를 갖는 구조단위를 2종류 이상 포함하는 것이어도 좋다.
유기중합체의 전체 구조단위 중, 아미노기 및/또는 아미드기를 갖는 구조단위는 50mol% 이상인 것이 바람직하고, 70mol% 이상인 것이 보다 바람직하다.
유기중합체로 미립자를 변성하여 중합체그래프트 미립자로 하는 경우, 유기중합체는 미립자와 반응 가능한 관능기를 갖는 구조단위를 포함한다. 미립자와 반응 가능한 관능기로서는, 미립자 표면에 존재하는 관능기와 반응하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 각종 관능기를 이용할 수 있다.
특히 미립자가 수산기를 표면 관능기로서 갖는 경우(절연성 미립자 등)는, 알콕시실릴기, 에폭시기, 티오에폭시기, 카르복실기, 수산기, 옥사졸린기, 아지리딘기 등이 열 반응에 의해 고수율로 부가되는 점에서 바람직하고, 그 중에서도 알콕시실릴기, 에폭시기, 티오에폭시기가 보다 바람직하고, 알콕시실릴기가 특히 바람직하다.
알콕시실릴기를 갖는 구조단위로서는, 하기식(ii)
(여기서, R1~R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R4는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타내며; R5은 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 아실기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 1가기를 나타낸다)와, 다음 하기식(iii)
(여기서, R6~R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R9는 탄소수 1 내지 5의 알킬기와 탄소수 2 내지 5의 아실기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 1가기를 나타낸다)와, 다음 하기식(iv)
(여기서, R10∼R12는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R13은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타내며; R14는 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 아실기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 1가기를 나타낸다)
로 나타내어지는 구조단위를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 구조단위로서는, 하기 식으로 나타내어지는 구조를 갖는 단위
(단, 이들 식 중 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 20의 정수이다)
등, 에폭시기 함유 중합성 단량체류에서 유래하는 여러 가지 구조단위를 들 수 있다.
티오에폭시기를 갖는 구조단위로서는, 하기 식으로 나타내어지는 구조를 갖는 단위
(단, 이들 식 중 R1및 n은 에폭시기 함유 중합성 단량체의 경우와 동일하다)
등, 티오에폭시기 함유 중합성 단량체류에서 유래하는 여러 가지의 구조단위를 들 수 있다.
또한, 미립자가 카르복실기를 표면 관능기로서 갖는 경우(카본블랙 등)는, 카보네이트기, 에폭시기, 티오에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, N-히드록시알킬아미드기 등이, 열 반응에 의해 고수율로 부가되는 점에서 바람직하다. 유기중합체로서 N-비닐 아미드류 구조단위를 갖는 중합체를 사용하는 경우, 상기 관능기 중에서도 N-비닐 아미드류와의 공중합성이 높은 점에서 카보네이트기가 바람직하고, 특히 시클로 카보네이트기가 바람직하다.
시클로 카보네이트기를 갖는 구조단위로서는, 하기식(ⅴ)
(Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다)
로 나타내어지는 구조단위를 들 수 있다.
Ra, Rb, Rc의 예인 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 필요에 따라 할로겐기, 수산기, 에스테르기, 카르복실산기, 술폰산기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
시클로 카보네이트기를 갖는 구조단위로서는, 단량체로서의 비닐에틸렌 카보네이트, 2-메틸-비닐에틸렌 카보네이트, 3-메틸-비닐에틸렌 카보네이트에서 유래하는 구조단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 비닐에틸렌 카보네이트에서 유래하는 구조단위가, 원료입수의 용이함, 양호한 공중합 반응성을 갖는 점에서 바람직하다.
에폭시기를 갖는 구조단위 및 티오에폭시기를 갖는 구조단위로서는, 상술의 구조단위를 들 수 있다.
아지리딘기를 갖는 구조단위로서는,
등의 식으로 나타내어지는 아지리딘기 함유 중합성 단량체류에서 유래하는 구조단위를 들 수 있다.
옥사졸린기를 갖는 구조단위로서는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4,5-디메틸-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기 함유 중합성 단량체류에서 유래하는 구조단위를 들 수 있다.
N-히드록시 알킬아미드기를 갖는 구조단위로서는, N-히드록시 메틸 아크릴아미드, N-히드록시 에틸 아크릴아미드, N-히드록시 부틸 아크릴아미드, N-히드록시이소부틸 아크릴아미드, N-히드록시-2-에틸 헥실 아크릴아미드, N-히드록시 시클로헥실 아크릴아미드, N-히드록시 메틸 메타크릴아미드, N-히드록시 에틸 메타크릴 아미드, N-히드록시 부틸 메타크릴아미드, N-히드록시 이소부틸 메타크릴아미드, N-히드록시-2-에틸 헥실 메타크릴아미드, N-히드록시 시클로헥실 메타크릴아미드 등의 N-히드록시 알킬아미드기 함유 중합성 단량체류에서 유래하는 구조단위를 들 수 있다.
유기중합체는 이들 미립자와 반응 가능한 관능기를 갖는 구조단위를 2종류 이상 포함하는 것이어도 좋다.
유기중합체가 미립자와 반응 가능한 관능기를 갖는 구조단위를 갖는 경우, 유기중합체의 전체 구조단위 중, 미립자와 반응 가능한 관능기를 갖는 구조단위는 O.1mol% 이상인 것이 바람직하고, 1mol% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기중합체는, 상기 이외의 그 밖의 구조단위를 포함하고 있어도 좋고, 예를 들면 단량체로서의 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 및 그 에스테르 또는 염; 아크릴산 아미드, 메타크릴산 아미드 등의 불포화 카르복실산 아미드류; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물; 초산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸 비닐에테르, 에틸 비닐에테르, 프로필 비닐에테르, 부틸 비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 염화비닐 등의 할로겐화 올레핀류; 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 알릴글리시딜 에테르 등의 불포화 에폭시류 등에서 유래하는 구조단위를 들 수 있다.
유기중합체의 전체 구조단위 중, 이들의 그 밖의 구조단위는 30mol% 이하인 것이 바람직하고, 10mol% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기중합체의 중량 평균 분자량으로서는, 5,000~2,000,000의 범위가 바람직하고, 10,000~1,500,000의 범위가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위보다 적으면 폴리아미드산 용액 중에서의 미립자의 분산안정성이 충분히 얻어지기 어렵다. 중량 평균 분자량이 상기 범위보다 크면 미립자 분산액의 점도가 높아져 취급이 불편해진다.
본 발명에서 사용되는 유기중합체의 제조방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 상기한 구조단위로 될 수 있는 단량체 성분을 사용하여, 공지의 방법에 따라 중합시킬 수 있으면 좋다.
중합방법으로서는 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합의 어느 것도 바람직하게 채용할 수 있다.
중합반응의 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 하기의 (1) 내지 (15)의 용매군으로부터 선택된 단독 용매 또는 혼합 용매를 사용할 수 있다.
(1) 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류
(2) 시클로헥산 등의 지환식 포화 탄화수소류
(3) 시클로헥센 등의 지환식 불포화 탄화수소류
(4) 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류
(5) 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류
(6) 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 부틸,-부티로락톤 등의 에스테르류
(7) 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류
(8) 디에틸에테르, 디옥산, 디옥솔란 등의 에테르류
(9) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트 등의 알킬렌 글리콜의 에테르류
(10) 메틸 알콜, 에틸 알콜, 부틸 알콜, 이소프로필 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 알콜류
(11) 디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈 등의 아미드류
(12) 디메틸 술폭시드 등의 술폰산 에스테르류
(13) 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 탄산 에스테르류
(14) 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 지환식 탄산 에스테르류
(15) 물
이들의 용매 중에서도 생성 중합체의 정제, 회수의 용이함의 점에서 용매군 (4) 내지 (6), (8) 내지 (15)로부터 선택된 것이 바람직하고, (5), (6), (9) 내지 (15)의 극성용매로부터 선택된 것이 보다 바람직하며, (5), (6), (9), (10), (11), (14), (15)로부터 선택된 것이 더욱 바람직하고, (10), (15)로부터 선택된 것이 특히 바람직하다. 단, 알콕시실릴기 함유 중합성 단량체를 사용하는 경우는, 중합시의 알콕시실릴기의 가수분해 축합을 막기 위해 물을 포함하지 않는 용제가 사용된다.
-극성용매-
본 발명에 사용되는 극성용매로서는, 폴리아미드산 용매로서 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드 등의 비 프로톤성 극성용매가 바람직하다.
-미립자-
본 발명에서 사용되는 미립자는 절연성 미립자, 반도전성 미립자 및 도전성 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 미립자이다.
상기 절연성 미립자로서는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 산화 알루미늄 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아이고, 특히 바람직하게는 실리카이다. 실리카는 구상 용융 실리카, 파쇄 실리카 등 어느 것도 사용할 수 있다.
상기 반도전성 미립자로서는 철질화물, 산화 크롬, 산화 아연, 티탄 블랙, 티탄 옐로우, 코발트 블루 등의 복합 산화물 미립자를 들 수 있다.
상기 도전성 미립자로서는 카본블랙, 흑연 등의 탄소계 미립자; 금, 은, 동, 백금, 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 텅스텐, 게르마늄, 팔라듐 등의 금속 미립자; 산화철, 산화 루테늄, 산화 몰리브덴 등의 금속 산화물 미립자; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 안료를 들 수 있다.
본 발명은 유기 안료, 무기 안료, 카본블랙, 금속 입자 등의 표면을 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등으로 표면 처리한 각종 미립자의 분산에도 유효하다.
〔미립자 분산조성물〕
본 발명에 관계하는 미립자 분산조성물은, 상술의 유기중합체를 사용하여 상술의 미립자가 상술의 극성용매 중에 균일 분산하여 되는 미립자 분산액(상술의 미립자에 상술의 유기중합체를 그래프트시켜 되는 상술의 중합체그래프트 미립자가 상술의 극성용매 중에 균일분산하여 되는 미립자 그래프트중합체 분산액을 포함)이다. 폴리아미드산 용액에 유기중합체를 용해시키고, 이것에 미립자를 분산시키려 해도, 미립자의 응집이 일어난다. 미립자는 폴리아미드산과 직접 접촉하면 응집을 일으키지만, 미리 유기중합체를 사용하여 미립자 분산액으로 해 두면, 이 응집을 억제할 수 있는 것이다.
이 미립자 분산액을 제조하기 위해서는 유기중합체를 단독 형태로 분산제로서 사용하는 경우도, 유기중합체로 미립자를 변성하여 중합체그래프트 미립자로 하는 경우도, 어느 쪽의 경우도 유기중합체를 극성용매에 용해시킨 후, 이것에 미립자를 첨가, 분산시켜 미립자 분산액을 제조하는 것이 바람직하다.
이 때, 미립자의 분산을 가열상태에서 행하는 것이 바람직하다. 미립자의 분산온도는 실온 이상, 용매의 비점 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼20O℃이다. 유기중합체가 미립자와 반응 가능한 관능기를 갖는 경우, 이 가열에 의해 미립자와 그 관능기의 반응이 진행하여, 중합체그래프트 미립자가 된다. 이것에 의해 미립자의 재응집을 방지할 수 있고, 점도의 경시변화가 적어지기 때문에, 얻어지는 미립자 분산액의 보존 안정성이 향상된다. 또한, 유기중합체가 미립자와 반응 가능한 관능기를 갖지 않는 경우도 그 기전은 명확하지 않지만, 미립자의 재응집을 방지할 수 있다. 특히 미립자로서 카본블랙을 사용한 경우, 유기중합체가 카본블랙과 반응 가능한 관능기를 갖지 않는 경우도, 그 기전은 명확하지 않지만, 카본블랙의 재응집을 방지할 수 있고, 점도의 경시변화가 적어지기 때문에, 얻어지는 카본블랙 분산액의 보존 안정성이 향상된다는, 동일한 효과가 얻어지는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
유기중합체를 단독의 형태로 분산제로서 사용하는 경우의 미립자 분산액의 바람직한 조성으로서는, 분산액 중 미립자의 함유량이 1∼50중량%, 유기중합체의 함유량이 0.1∼30중량%이고, 보다 바람직하게는 미립자의 함유량이 5∼30중량%, 유기중합체의 함유량이 1∼20중량%이다.
유기중합체에 의해 미립자를 변성하여 중합체그래프트 미립자로 하는 경우, 유기중합체의 사용량은 미립자에 대해 1∼200중량%인 것이 바람직하고, 5∼100중량%인 것이 보다 바람직하다. 분산액 중의 미립자의 함유량은 1∼50중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30중량%이다.
〔폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물의 제조방법〕
-제조방법-
본 발명에 관계하는 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물은, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 미립자 분산액(중간체)으로부터 다음의 어느 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 이하에 서술하는 본 발명의 제조방법은 이 미립자 분산액(중간체)의 제조공정을 필수로 포함하는 것이 아니고, 별도로 준비된 미립자 분산액을 사용하여 폴리아미드산과의 혼합을 행해도 좋은 것이다. 여기에, 폴리아미드산의 혼합은 미리 제작된 폴리아미드산을 혼합하는 것과, 폴리아미드산을 제조하면서 혼합하는 것을 포함한다.
(1) 미립자 분산액과 후술의 폴리아미드산 용액을 혼합한다.
(2) 미립자 분산액 중에서, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 원료로 하고, 후술과 같이 하여 이들을 중합시킴으로써 폴리아미드산을 제조한다.
본 발명에 관계하는 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물에 있어서, 폴리아미드산은 1∼50중량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 5∼30중량%의 비율로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 미립자는 폴리아미드산에 대하여 0.1∼500중량%인 것이 바람직하고, 1∼200중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 (1),(2)의 방법에 있어서 최종적으로 얻어지는 미립자 분산 폴리아미드산 조성물 중에서의 조성이 상기범위가 되도록 각 성분의 농도, 사용량을 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관계하는 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물에는, 상기의 미립자 외에도 필요에 따라 예를 들면, 유기 실란, 안료, 충전제, 마멸제, 유전체, 윤활제 등의 그 밖의 공지 첨가물을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가 배합할 수 있다.
-폴리아미드산-
폴리아미드산은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 중합체로, 가열 또는 적당한 촉매에 의해 이미드환이나, 그 밖의 고리상 구조를 갖는 중합체(폴리이미드, 폴리아미드이미드)로 될 수 있는 것이다.
상기 일반식(1) 중, R1은 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 3가 또는 4가의 유기기이다. 내열성 면에서, R1은 고리상 탄화수소, 방향족환 또는 방향족 복소환을 함유하고, 또한 탄소수 6 내지 30의 3가 또는 4가의 기인 것이 바람직하다. R1의 예로서 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프탈렌기, 페릴렌기, 디페닐 에테르기, 디페닐 술폰기, 디페닐 프로판기, 벤조페논기, 비페닐 트리플루오로 프로판기, 시클로 부틸기, 시클로 펜틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 일반식(1) 중, R2는 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 2가의 유기기이다. 내열성 면에서, R2는 고리상 탄화 수소, 방향족환 또는 방향족 복소환을 함유하고, 또한 탄소수 6 내지 30의 2가의 기인 것이 바람직하다. R2의 예로서 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프탈렌기, 페릴렌기, 디페닐 에테르기, 디페닐 술폰기, 디페닐 프로판기, 벤조페논기, 비페닐 트리플루오로 프로판기, 디페닐 메탄기, 디시클로 헥실 메탄기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
폴리아미드산은, 일반식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 하는 중합체는, R1, R2가 이들 중 각각 1종류로 구성되어 있어도 좋고, 각각 2종류 이상으로 구성되는 공중합체이어도 좋다. 또한, 디아민 성분으로서 실록산 구조를 갖는 비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산 등을 공중합해도 좋다. 또한, 아민 말단의 실링제로서 무수말레산 등의 산무수물을, 폴리아미드산을 제조하기 위한 중합 종료 후에 말단 농도에 따라 가해 반응시킨 것이어도 좋다.
상기 일반식(1) 중, n은 1 또는 2이다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드산으로서는, 가열 후에 폴리이미드로 되는 폴리아미드산(n= 2)에 대해서는, 피로멜리트산 이무수물과 4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물과 4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물과 4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 3,3',4,4'-비페닐 트리플루오로프로판 테트라카르복실산 이무수물과 4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 3,3',4,4'-비페닐 술폰 테트라카르복실산 이무수물과 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 피로멜리트산 이무수물과 3,3'(또는 4,4')-디아미노 디페닐 술폰, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물과 3,3'(또는 4,4')-디아미노 디페닐 술폰, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물과 3,3'(또는 4,4')-디아미노 디페닐 술폰, 피로멜리트산 이무수물과 4,4'-디아미노 디페닐 술피드, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물과 4,4'-디아미노 디페닐 술피드, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물과 4,4'-디아미노 디페닐 술피드, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물과 파라페닐렌 디아민, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물과 파라페닐렌 디아민, 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물과 파라페닐렌 디아민, 3,3',4,4'-비페닐 트리플루오로프로판 테트라카르복실산 이무수물과 파라페닐렌 디아민, 2,3,5,-트리카르복시 시클로펜틸초산 이무수물과 4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물과 4,4'-디아미노 디시클로 헥실메탄, 피로멜리트산 이무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물과 3,3(또는 4,4')-디아미노 디페닐 에테르, 피로멜리트산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물과 파라페닐렌 디아민, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물과 4,4'-디아미노 디페닐에테르 및 비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산, 피로멜리트산 이무수물과 4,4'-디아미노 디페닐 에테르 및 비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물과 4,4'-디아미노 디페닐 메탄 및 3,3'(또는 4,4')-디아미노 디페닐술폰 및 비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산, 등으로부터 합성된 폴리아미드산을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 폴리아미드산은 공지의 방법 즉, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 선택적으로 조합시켜, 용매 속에서 반응시킴으로써 합성된다.
가열 후에 폴리아미드이미드로 되는 폴리아미드산(n= 1)에 대해서는, 상기의 단량체와 유사한 구조를 갖는 트리카르복실산 유도체와 디아민, 또는 테트라카르복실산 이무수물과 디카르복실산 유도체(예를 들면 테레프탈산 클로리드)와 디아민, 트리 멜리트산 무수물과 디이소시아네이트(예를 들면 디페닐메탄 디이소시아네이트)로부터 얻을 수 있다. 가열 후에 폴리아미드이미드로 되는 폴리아미드산의 합성은 상기에 한정되는 것이 아니라, 본 발명에서는 어느 것도 유효하게 사용할 수 있다.
〔폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물의 용도〕
본 발명에 관계하는 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물은, 가열 또는 적당한 촉매에 의해 이미드화하여 이미드환이나 그 밖의 고리상 구조를 갖는 중합체(폴리이미드, 폴리아미드이미드)로 된다. 이미드화는 통상 가열에 의해 행해지고, 그 온도는 180∼400℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180∼350℃에서 행해진다.
본 발명의 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물의 용도로서는, 다음의 것을 들 수 있다.
도전성 용도로서, 복사기나 프린터 내의 부재의 대전방지 코팅재, 전하 보유체, 토너 전사용 부재, 정착 벨트, 중간전사 벨트, 피막형 저항체, 도전 페이스트, 전지용 전극재료, 대전방지성 수지, 콘덴서용 도전성 접착층, 도전성 접동부재, 회로 기판용 기재, 내열 반도전성 재료, 자기온도 제어 통전 발열체, 열기록헤드용 발열 저항체, 기록용 통전 발열시트, 전선 케이블의 피복체, 면상 발열체 등;
전자파 흡수용도로서, 전자파 차폐시트, 플렉서블 배선시트, 자기파 흡수시트, 열선 흡수시트, 자외선 흡수시트 등;
차광용도로서, 자외선 차광성 재료, 컬러필터용 블랙 매트릭스 등;
접동 용도로서, 저소음 치차의 표면처리제, 마찰재용 성형체 등;
그 밖의 용도로서, 태양전지용 기판, 광센서용 기판, 광스위치용 기판 등의 광변환장치의 기판, 프린트 배선용 기판, 열기록헤드기판 등의 전자기기의 기판, 잉크젯 잉크 등.
실시예
이하에 실시예와 비교예에 의해 더욱 상세히 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
＜미립자로서 절연성 미립자를 사용한 예＞
이하에서는, 미립자로서 절연성 미립자인 실리카를 사용했기 때문에, 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물을 제조하기 위한 중간체인 미립자 분산조성물을「실리카입자 분산액」이라 부르기로 한다. 실리카입자 분산액의 분산상태의 평가와 실리카입자 분산액을 사용하여 제작한 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물의 분산상태의 평가는, 이하와 같이 하여 행했다.
[실리카입자 분산액의 분산상태의 평가]
실리카입자 분산액을 N-메틸-2-피롤리돈으로 100배로 희석해 두고, 실리카입자의 입도분포를 동적 광산란 측정장치(오오츠까전자 제조 DLS700)로 측정한다.
[실리카입자 분산 폴리아미드 막의 분산상태의 평가]
하기의 합성예 1-1에서 얻어진 폴리아미드산 와니스 10중량부에 실리카입자 분산액 10중량부를 가하고, 균일하게 될 때까지 잘 교반하여 실리카입자 함유 폴리아미드산 와니스를 얻는다. 이 폴리아미드산 와니스 0.5중량부를 한변 50mm, 두께 2mm의 유리판 상에 적하하고, 스핀코터(미카사주식회사 제조 1H-D2)로 2000rpm의 속도로 1분간 회전시켜 유리판 상에 막을 형성시킨다. 이 막을 150℃로 설정한 가열판 상에 10분간 방치하여 용매를 증발시킨다. 다음에, 오븐에서 200℃로 30분간, 또한 350℃로 30분간 열처리하여 폴리이미드화 반응을 진행시켜 폴리이미드 막을 얻어, 이 폴리이미드 막에 포함되는 실리카입자의 분산상태를 광학현미경으로 관찰한다.
-실시예 ·비교예-
이하의 실시예, 비교예에서 사용하는 폴리아미드산 와니스는, 이하와 같이 하여 합성했다.
＜합성예 1-1-폴리아미드산 와니스의 합성＞
피로멜리트산 이무수물 21.81중량부와 4,4'-디아미노 디페닐메탄 19.83중량부를, N-메틸-2-피롤리돈 166.56중량부 중에서 상온에서 3시간 중축합반응하여, 고형분 20중량%의 폴리아미드산 와니스 208.20중량부를 얻었다.
-비교예 1-1-
온도센서, 교반 날개, 냉각관을 구비한 분별플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈 135중량부, 평균 입자경 0.1㎛의 실리카입자 15중량부, 지르코니아제 비드 800중량부를 가하고, 회전수 700rpm, 실온에서 5시간 교반한 후, 지르코니아제 비드와 액체를 여과에 의해 분리하여, 실리카입자 분산액(1-AO)을 얻었다.
이 실리카입자 분산액(1-A0)에 있어서의 실리카입자의 입도분포를 측정한 결과는 표1과 같다.
상기 합성예 1-1에서 얻어진 폴리아미드산 와니스 10중량부에 실리카입자 분산액(1-A0) 10중량부를 가하여, 균일하게 될 때까지 잘 교반하여 실리카입자 함유 폴리아미드산 와니스(1-B0)를 얻었다. 이 폴리아미드산 와니스(1-B0)를 사용하여, 상기 실리카입자 분산 폴리아미드막의 분산상태의 평가방법의 순서에 따라, 폴리이미드막(1-D0)을 얻었다.
이 폴리이미드막(1-D0)에 포함되는 실리카입자의 분산상태는 표1에 나타내는 바와 같다.
-실시예 1-1-
온도센서, 교반 날개, 냉각관을 구비한 분별플라스크에 폴리비닐 피롤리돈 K-90(와코순약) 6중량부와 N-메틸-2-피롤리돈 129중량부를 넣고, 실온에서 30분간 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 또한, 평균 입자경 0.1㎛의 실리카입자 15중량부와 지르코니아제 비드 800중량부를 가하고, 회전수 700rpm, 실온에서 5시간 교반한 후, 지르코니아제 비드와 액체를 여과에 의해 분리하여, 실리카입자 분산액(1-A1)을 얻었다.
이 실리카입자 분산액(1-A1)에 있어서의 실리카입자의 입도분포를 측정한 결과는 표1과 같다.
다음에, 이 실리카입자 분산액(1-A1)과 상기 합성예 1-1의 폴리아미드산 와니스를 사용하여, 상기 실리카입자 분산 폴리아미드막의 분산상태의 평가방법의 순서에 따라, 폴리이미드막(1-D1)을 얻었다.
이 폴리이미드막(1-D1)에 포함되는 실리카입자의 분산상태는 표1에 나타내는 바와 같다.
-실시예 1-2-
먼저, 이하와 같이 하여 변성 폴리비닐 피롤리돈을 제조했다.
온도센서, 환류 냉각관, 적하 깔때기, 질소 가스도입관 및 교반기를 구비한 반응기에 비닐 트리에톡시실란(이하「VES」라 함) 1O중량부, N-비닐 피롤리돈(이하「VP」라 함) 90중량부와 에탄올 100중량부를 넣은 후, 반응기 내를 질소가스 치환했다. 다음에 반응기 내의 혼합물을 교반하면서 65℃로 승온시킨 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸 부티로니트릴) 0.8중량부 및 에탄올 15중량부를 3시간에 걸쳐 반응기에 적하했다. 이들을 모두 적하하고 나서 30분 후에, 다시 2,2'-아조비스(2-메틸 부티로니트릴) 0.2중량부 및 에탄올 5중량부를 반응기에 적하한 후, 반응기를 75℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응기를 실온까지 냉각하여 VES와 VP의 공중합체(이하, 「P (VES-VP)」라 함)의 에탄올 용액을 얻었다. 이 P(VES-VP) 에탄올 용액을 감압 하에서 건조시켜 고체의 변성 폴리비닐 피롤리돈(1-RP1)을 얻었다. 중량 평균 분자량은 약 100,000이었다.
다음에, 이와 같이 하여 얻은 변성 폴리비닐 피롤리돈(1-RP1)을 사용하여, 이하와 같이 하여 중합체그래프트 실리카입자 분산액을 얻었다.
온도센서, 교반 날개, 냉각관을 구비한 분별플라스크에 위에서 얻은 변성 중합체 즉 변성 폴리비닐 피롤리돈(1-RP1) 6중량부와 N-메틸-2-피롤리돈 129중량부를 넣고, 실온에서 30분간 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 또한 평균 입자경 0.1㎛의 실리카미립자 15중량부, 지르코니아제 비드 800중량부를 가하고, 회전수 700rpm, 100℃에서 5시간 교반한 후, 지르코니아제 비드와 액체를 여과에 의해 분리하여, 중합체그래프트 실리카입자 분산액(1-A2)을 얻었다.
이 중합체그래프트 실리카입자 분산액(1-A2)에 있어서의 실리카입자의 입도분포를 측정한 결과는 표1과 같다.
마지막으로, 이 중합체그래프트 실리카입자 분산액(1-A2)과 상기 합성예 1-1의 폴리아미드산 와니스를 사용하여, 상기 실리카입자 분산 폴리아미드막의 분산상태의 평가방법의 순서에 따라, 폴리이미드막(1-D2)을 얻었다.
이 폴리이미드막(1-D2)에 포함되는 실리카입자의 분산상태는 표1에 나타내는 바와 같다.
-실시예 1-3-
먼저, 이하와 같이 하여 변성 아크릴중합체를 제조했다.
온도센서, 환류 냉각관, 적하 깔때기, 질소 가스도입관 및 교반기를 구비한 반응기에 스티렌(이하「Sty」라 함) 10중량부, 메타크릴산 메틸(이하「MMA」라 함) 35중량부, 이소프로페닐 옥사졸린(이하 「IPO」라 함) 5중량부, 초산 에틸 400중량부를 넣은 후, 반응기 내를 질소가스 치환했다. 다음에 반응기 내의 혼합물을 교반하면서 70℃로 승온시킨 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 0.25중량부 및 초산 에틸 50중량부를 3시간에 걸쳐 반응기에 적하했다. 이들을 모두 적하한 후 70℃에서 2시간 더 공중합 반응시켰다. 그 후, 반응기를 실온까지 냉각시켜 Sty와 MMA 및 IPO의 공중합체(이하, 「P (Sty-MMA-IPO)」라 함)의 용액을 얻었다. 이 P(Sty-MMA-IPO) 용액을 감압 하에서 건조시켜 고체(1-RP2)를 얻었다. 중량 평균 분자량은 약 80,0O0이었다.
다음에, 이와 같이 하여 얻은 변성 아크릴 중합체(1-RP2)를 사용하여, 이하와 같이 하여 중합체그래프트 실리카입자 분산액을 얻었다.
온도센서, 교반 날개, 냉각관을 구비한 분별플라스크에 위에서 얻은 변성 중합체(1-RP2) 6중량부와 N-메틸-2-피롤리돈 129중량부를 넣고, 실온에서 30분간 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 또한 평균 입자경 0.1㎛의 실리카미립자 15중량부, 지르코니아제 비드 800중량부를 가하고, 회전수 700rpm, 100℃에서 5시간 교반한 후, 지르코니아제 비드와 액체를 여과에 의해 분리하여, 중합체그래프트 실리카입자 분산액(1-A3)을 얻었다.
이 중합체그래프트 실리카입자 분산액(1-A3)에 있어서의 실리카입자의 입도분포를 측정한 결과는 표1과 같다.
마지막으로, 이 중합체그래프트 실리카입자 분산액(1-A3)과 상기 합성예 1-1의 폴리아미드산 와니스를 사용하여, 상기 실리카입자 분산 폴리아미드막의 분산상태의 평가방법의 순서에 따라, 폴리이미드막(1-D3)을 얻었다.
이 폴리이미드막(1-D3)에 포함되는 실리카입자의 분산상태는 표1에 나타내는 바와 같다.
평균 입자경 폴리이미드막의 실리카입자 분산상태
비교예 1-1 10㎛ ×
실시예 1-1 0.1㎛
실시예 1-2 0.1㎛ ◎
실시예 1-3 0.1㎛ △
×: 응집, △: 조금 응집,: 응집 거의 없음. ◎: 응집 전혀 없음
＜미립자로서 카본블랙을 사용한 예＞
이하에서는, 미립자로서 도전성 미립자인 카본블랙을 사용했기 때문에, 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물을 제조하기 위한 미립자 분산조성물을「카본블랙 분산액」으로 부르기로 한다.
-비교예 2-1-
[카본블랙 분산액의 제작]
온도센서, 교반 날개, 냉각관을 구비한 분별플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈 135중량부, 카본블랙 MA100R(미쓰비시화학 제조) 15중량부, 지르코니아제 비드 800중량부를 가하고, 회전수 700rpm, 실온에서 5시간 교반한 후, 지르코니아제 비드와 액체를 여과에 의해 분리하여, 카본블랙 분산액(2-A0)을 얻었다.
[카본블랙 분산액의 평가]
카본블랙 분산액(2-A0)을 N-메틸-2-피롤리돈으로 적절히 희석한 후, 카본블랙의 분산상태를 광학현미경(400배)으로 관찰했다. 결과를 표6에 나타낸다. 또한, 카본블랙 분산액(2-A0)의 제조 직후, 30일 후, 60일 후의 점도를 B형 점도계를 사용하여 측정해, 점도의 경시변화를 평가했다. 결과를 표2에 나타낸다.
[카본블랙 분산 폴리아미드산 조성물의 제작 ·그 평가]
다음에, 합성예 1-1에서 얻어진 폴리아미드산 와니스 10중량부에 카본블랙 분산액(2-A0) 2중량부를 가하고, 균일하게 될 때까지 잘 교반하여 카본블랙 함유 폴리아미드산 와니스(2-BO)를 얻었다. 이 폴리아미드산 와니스(2-B0)를 N-메틸-2-피롤리돈으로 적절히 희석한 후, 카본블랙의 분산상태를 광학현미경(400배)으로 관찰했다. 결과를 표3에 나타낸다. 또, 카본블랙 분산액(2-A0)의 제조 직후의 제품, 30일 경과된 제품, 60일 경과된 제품을 사용했다.
[폴리이미드막의 제작 ·그 평가]
카본블랙 함유 폴리아미드산 와니스(2-B0) 약 0.5중량부를 한변 50mm, 두께 2mm의 유리판 상에 적하하고, 스핀코터(미카사주식회사 제조 1H-D2)로 2000rpm 1분 회전시켜 유리판 상에 막(2-C0)을 형성시켰다. 또한 막(2-C0)을 150℃로 설정한 가열판 상에 10분간 방치하여 용매를 증발시켰다. 다음에 오븐에서 200℃로 30분간, 또한 350℃로 30분간 열처리하여 폴리이미드화 반응을 진행시켜, 폴리이미드막(2-D0)을 얻었다.
폴리이미드막(2-D0)에 포함되는 카본블랙의 분산상태를 광학현미경(400배)으로 관찰했다. 결과를 표4에 나타낸다.
또 막표면을 눈으로 직접 봐서 광택의 유무를 평가했다. 결과를 표5에 나타낸다.
또한, 카본블랙 분산액(2-A0)의 제조 직후의 제품, 30일 경과된 제품, 60일 경과된 제품을 사용했다.
-실시예 2-1-
온도센서, 교반 날개, 냉각관을 구비한 분별플라스크에 폴리비닐 피롤리돈 K-90(와코 순약) 6중량부와 N-메틸-2-피롤리돈 129중량부를 넣고, 실온에서 30분간 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 또한 카본블랙 MA100R(미쓰비시화학 제조) 15중량부와 지르코니아제 비드 800중량부를 가하고, 회전수 700rpm, 실온에서 5시간 교반한 후, 지르코니아제 비드와 액체를 여과에 의해 분리하여, 카본블랙 분산액 (2-Al)을 얻었다.
비교예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 분산액(2-Al)에 있어서의 카본블랙의 분산상태를 관찰했다. 결과를 표6에 나타낸다. 또한, 비교예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 분산액(2-Al)의 점도의 경시변화를 평가했다. 결과를 표2에 나타낸다.
다음에, 비교예 2-1과 동일하게 하고, 카본블랙 분산액(2-A1)을 사용해 카본블랙 함유 폴리아미드산 와니스(2-Bl)를 제조하여, 폴리아미드산 와니스(2-Bl)에 있어서의 카본블랙의 분산상태를 관찰했다. 결과를 표3에 나타낸다.
다음에, 비교예 2-1와 동일하게 하여, 카본블랙 함유 폴리아미드산 와니스 (2-B1)로부터 폴리이미드막(2-D1)을 얻어, 폴리이미드막(2-D1)에 포함되는 카본블랙의 분산상태를 관찰했다. 결과를 표4에 나타낸다. 또한 막표면을 눈으로 직접 봐서 광택의 유무를 평가했다. 결과를 표5에 나타낸다.
-실시예 2-2-
실시예 2-1에 있어서 분산시 온도를 50℃로 하는 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 분산액(2-A2)을 얻었다.
비교예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 분산액(2-A2)에 있어서의 카본블랙의 분산상태를 관찰했다. 결과를 표6에 나타낸다. 또한, 비교예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 분산액(2-A2)의 점도의 경시변화를 평가했다. 결과를 표2에 나타낸다.
다음에, 비교예 2-1과 동일하게 하고, 카본블랙 분산액(2-A2)을 사용해 카본블랙 함유 폴리아미드산 와니스(2-B2)를 제조하여, 폴리아미드산 와니스(2-B2)에 있어서의 카본블랙의 분산상태를 관찰했다. 결과를 표3에 나타낸다.
다음에, 비교예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 함유 폴리아미드산 와니스 (2-B2)로부터 폴리이미드막(2-D2)을 얻어, 폴리이미드막(2-D2)에 포함되는 카본블랙의 분산상태를 관찰했다. 결과를 표4에 나타낸다. 또한 막표면을 눈으로 직접 봐서 광택의 유무를 평가했다. 결과를 표5에 나타낸다.
-실시예 2-3-
실시예 2-1에 있어서 분산시의 온도를 120℃로 하는 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 분산액(2-A3)을 얻었다.
비교예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 분산액(2-A3)에 있어서의 카본블랙의 분산상태를 관찰했다. 결과를 표6에 나타낸다. 또한, 비교예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 분산액(2-A3)의 점도의 경시변화를 평가했다. 결과를 표2에 나타낸다.
다음에, 비교예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 분산액(2-A3)을 사용해 카본블랙 함유 폴리아미드산 와니스(2-B3)를 제조하여, 폴리아미드산 와니스(2-B3)에 있어서의 카본블랙의 분산상태를 관찰했다. 결과를 표3에 나타낸다.
다음에, 비교예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 함유 폴리아미드산 와니스 (2-B3)로부터 폴리이미드막(2-D3)을 얻어, 폴리이미드막(2-D3)에 포함되는 카본블랙의 분산상태를 관찰했다. 결과를 표4에 나타낸다. 또한 막표면을 눈으로 직접 봐서 광택의 유무를 평가했다. 결과를 표5에 나타낸다.
-실시예 2-4-
먼저, 이하와 같이 하여 변성 폴리비닐 피롤리돈(2-RP1)을 제조했다. 온도센서, 환류 냉각관, 적하 깔때기, 질소 가스도입관 및 교반기를 구비한 반응기에 비닐에틸렌 카보네이트(이하 「VEC」라 함) 2.8중량부, N-비닐피롤리돈(이하「VP」라 함) 25.2중량부, 이온교환수 400중량부 및 피롤린산 사나트륨 0.14중량부를 넣은 후, 반응기 내를 질소가스 치환했다. 다음에 반응기 내의 혼합물을 교반하면서 65℃로 승온시킨 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(아미디노프로판)이염산염 0.07중량부 및 이온교환수 1.0중량부를 첨가하여 15분간 공중합반응시켰다. 그 후, VEC 11.2중량부, VP 100.8중량부, 2,2'-아조비스(아미디노프로판)이염산염 0.63중량부 및 이온교환수 9중량부를 각각 3시간에 걸쳐 반응기에 적하했다. 이들을 전부 적하하고나서 30분 후에, 또 2,2'-아조비스(아미디노프로판)이염산염 0.28중량부 및 이온교환수 5중량부를 반응기에 적하한 후, 반응기를 90℃까지 승온시켜 30분간 공중합반응시켰다. 그 후, 반응기를 실온까지 냉각하여 VEC와 VP의 공중합체(이하, 「P (VEC-VP)」라 함)의 수용액을 얻었다. 이 P(VEC-VP)수용액을 감압 하에서 건조시켜 고체(2-RP1)를 얻었다. 중량 평균 분자량은 500,000이었다.
온도센서, 교반 날개, 냉각관을 구비한 분별플라스크에 위에서 얻어진 변성 중합체(2-RP1) 6중량부와 N-메틸-2-피롤리돈 129중량부를 넣고, 실온에서 30분간 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 또한 브롬화-n-테트라 부틸암모늄(와코 특급) 0.06중량부, 카본블랙 MAl00R(미쓰비시화학 제조) 15중량부와 지르코니아제 비드 800중량부를 가하고, 회전수 700rpm, 120℃에서 5시간 교반한 후, 지르코니아제 비드와 액체를 여과에 의해 분리하여, 카본블랙 그래프트중합체액(2-GCB1)을 얻었다.
비교예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 그래프트중합체액(2-GCBl)에 있어서의 카본블랙의 분산상태를 관찰했다. 결과를 표6에 나타낸다. 또한, 비교예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 그래프트중합체액(2-GCBl)의 점도의 경시변화를 평가했다. 결과를 표2에 나타낸다.
다음에, 비교예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 그래프트중합체액(2-GCBl)을 사용하여 카본블랙 함유 폴리아미드산 와니스(2-B4)를 제조하여, 폴리아미드산 와니스(2-B4)에 있어서의 카본블랙의 분산상태를 관찰했다. 결과를 표3에 나타낸다.
다음에, 비교예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 함유 폴리아미드산 와니스 (2-B4)로부터 폴리이미드막(2-D4)을 얻어, 폴리이미드막(2-D4)에 포함되는 카본블랙의 분산상태를 관찰했다. 결과를 표4에 나타낸다. 또한 막표면을 눈으로 직접 봐서 광택의 유무를 평가했다. 결과를 표5에 나타낸다.
-실시예 2-5-
먼저, 이하와 같이 하여 변성 아크릴중합체(2-RP2)를 제조했다.
온도센서, 환류 냉각관, 적하 깔때기, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응기에, 스티렌(이하「Sty」라 함) 10중량부, 메타크릴산 메틸(이하「MMA」라 함) 35중량부, 이소프로페닐 옥사졸린(이하 「IPO」라 함) 5중량부, 초산 에틸 400중량부를 넣은 후, 반응기 내를 질소가스 치환했다. 다음에 반응기 내의 혼합물을 교반하면서 70℃로 승온시킨 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 0.25중량부 및 초산에틸 50중량부를 3시간에 걸쳐 반응기에 적하했다. 이들을 전부 적하한 후 70℃에서 2시간 더 공중합반응시켰다. 그 후, 반응기를 실온까지 냉각하여 Sty, MMA 및 IPO의 공중합체(이하「P (Sty-MMA-IPO」라 함)의 용액을 얻었다. 이 P(Sty-MMA-IPO) 용액을 감압 하에서 건조시켜 고체(2-RP2)를 얻었다. 중량 평균 분자량은 80,000이었다.
온도센서, 교반 날개, 냉각관을 구비한 분별플라스크에 위에서 얻어진 변성 중합체(2-RP2) 6중량부와 N-메틸-2-피롤리돈 129중량부를 넣고, 실온에서 30분간 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 또한 카본블랙 MA100R(미쓰비시화학 제조) 15중량부와 지르코니아제 비드 800중량부를 가하고, 회전수 700rpm, 120℃에서 5시간 교반한 후, 지르코니아제 비드와 액체를 여과에 의해 분리하여, 카본블랙 그래프트중합체액(2-GCB2)을 얻었다.
비교예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 그래프트중합체액(2-GCB2)에 있어서의 카본블랙의 분산상태를 관찰했다. 결과를 표6에 나타낸다. 또한, 비교예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 그래프트중합체액(2-GCB2)의 점도의 경시변화를 평가했다. 결과를 표2에 나타낸다.
다음에, 비교예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 그래프트중합체액(2-GCB2)을 사용하여 카본블랙 함유 폴리아미드산 와니스(2-B5)를 제조하여, 폴리아미드산 와니스(2-B5)에 있어서의 카본블랙의 분산상태를 관찰했다. 결과를 표3에 나타낸다.
다음에, 비교예 2-1과 동일하게 하여, 카본블랙 함유 폴리아미드산 와니스 (2-B5)로부터 폴리이미드막(2-D5)을 얻어, 폴리이미드막(2-D5)에 포함되는 카본블랙의 분산상태를 관찰했다. 결과를 표4에 나타낸다. 또한 막표면을 눈으로 직접 봐서 광택의 유무를 평가했다. 결과를 표5에 나타낸다.
제조 조건 카본블랙 분산액의 점도(cps)
분산제 가열처리 직후의 제품 30일 후 60일 후
비교예 2-1 없음 없음 50 겔 겔
실시예 2-1 PVP 없음 100 500 겔
실시예 2-2 PVP 50℃ 95 130 200
실시예 2-3 PVP 120℃ 80 90 100
실시예 2-4 변성 PVP 120℃ 55 56 60
실시예 2-5 변성 아크릴 120℃ 90 100 140
제조 조건 카본블랙 응집물의 유무
분산제 가열처리 직후의 제품 30일 후 60일 후
비교예 2-1 없음 없음 × × ×
실시예 2-1 PVP 없음 O △ ×
실시예 2-2 PVP 50℃ O O △
실시예 2-3 PVP 120℃ ◎ O O
실시예 2-4 변성 PVP 120℃ ◎ ◎ ◎
실시예 2-5 변성 아크릴 120℃ △ △ ×
×: 응집, △: 조금 응집, O: 분산 좋음, ◎: 분산 상당히 좋음
제조 조건 카본블랙 응집물의 유무
분산제 가열처리 직후의 제품 30일 후 60일 후
비교예 2-1 없음 없음 × × ×
실시예 2-1 PVP 없음 O △ ×
실시예 2-2 PVP 50℃ O O △
실시예 2-3 PVP 120℃ ◎ O O
실시예 2-4 변성 PVP 120℃ ◎ ◎ ◎
실시예 2-5 변성 아크릴 120℃ △ △ ×
×: 응집, △: 조금 응집, O: 분산 좋음, ◎: 분산 상당히 좋음
제조 조건 평면 평활성
분산제 가열처리 직후의 제품 30일 후 60일 후
비교예 2-1 없음 없음 × × ×
실시예 2-1 PVP 없음 O △ ×
실시예 2-2 PVP 50℃ O O △
실시예 2-3 PVP 120℃ ◎ O O
실시예 2-4 변성 PVP 120℃ ◎ ◎ ◎
실시예 2-5 변성 아크릴 120℃ △ △ ×
×: 나쁨, △: 보통, O: 양호, ◎: 상당히 양호
제조 조건 카본블랙 응집물의 유무
분산제 가열처리 직후의 제품 30일 후 60일 후
비교예 2-1 없음 없음 O × ×
실시예 2-1 PVP 없음 O △ △
실시예 2-2 PVP 50℃ O O △
실시예 2-3 PVP 120℃ ◎ O O
실시예 2-4 변성 PVP 120℃ ◎ ◎ ◎
실시예 2-5 변성 아크릴 120℃ O O △
×: 응집, △: 조금 응집, O: 분산 좋음, ◎: 분산 상당히 좋음
-비교예 2-2-
온도센서, 교반 날개, 냉각관을 구비한 분별플라스크에 합성예 1-1에서 얻어진 폴리아미드산 와니스 100중량부, 폴리비닐 피롤리돈 K-90(와코 순약) 4중량부와 N-메틸-2-피롤리돈 36중량부를 넣고, 실온에서 30분간 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 또한 카본블랙 MA100R(미쓰비시화학 제조) 10중량부와 지르코니아제 비드 800중량부를 가하여, 회전수 700rpm, 실온에서 5시간 교반한 후, 지르코니아제 비드와 액체를 여과에 의해 분리하여, 카본블랙 함유 폴리아미드산 와니스(2-B6)를 얻었다. 얻어진 액(2-B6)의 분산상태를 광학현미경(400배)으로 관찰한 바, 카본블랙의 응집물이 수 없이 보였다.
다음에 카본블랙 함유 폴리아미드산 용액(2-B6) 약 0.5중량부를 한변 50mm, 두께 2mm의 유리판 상에 적하하고, 스핀코터 (미카사주식회사 제조 1H-D2)로 2000 rpm 1분 회전시켜 유리판 상에 막(2-C6)을 형성시켰다. 또한 막(2-C6)을 150℃로 설정한 가열판 상에 10분간 방치하여 용매를 증발시켰다. 다음에 오븐에서 200℃로 30분간, 또한 350℃로 30분간 열처리하여 폴리이미드화 반응을 진행시켜, 폴리이미드막(2-D6)을 얻었다.
폴리이미드막(2-D6)에 포함되는 카본블랙의 분산상태를 광학현미경(400배)으로 관찰한 바, 응집물은 재분산되지 않고 존재하고 있었다. 또한 막표면을 눈으로 직접 봐서 관찰한 바 광택이 없고 표면이 거칠어져 있었다.
본 발명에 의하면, 미립자의 분산성이 지극히 안정한 미립자 분산액을 얻을 수 있기 때문에, 미립자와 폴리아미드산 용액의 친화성을 개선할 수가 있어, 폴리아미드산 용액 중에 미립자가 균일하게 분산된 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물을 제공할 수 있다. 그 때문에, 폴리아미드산 조성물 중에서의 미립자의 응집이 일어나지 않을 뿐만 아니라, 폴리이미드화 하더라도 미립자 분산상태는 변하지 않고 양호하다. 따라서, 폴리이미드 필름의 기계적 특성을 손상하지 않고, 폴리이미드 필름의 표면상태가 평활하고 양호하다. 또한, 미립자로서 카본블랙을 사용한 경우는, 그 배합량(농도)을 바꿈으로써 상기 저항률을 간단하게 제어할 수 있다.

Claims (9)

  1. 유기중합체를 분산제로서 사용하여 절연성 미립자, 반도전성 미립자 및 도전성 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 미립자를 극성용매용액에 분산시켜 되고, 또한 폴리아미드산을 포함하는 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 미립자가 카본블랙이며, 상기 분산제로서의 유기중합체가 상기 카본블랙과 반응 가능한 관능기를 갖고 있어, 상기 카본블랙이 상기 유기중합체로 변성된 카본블랙 그래프트중합체의 형태인 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 미립자가 실리카입자이며, 상기 분산제로서의 유기중합체가 상기 실리카입자와 반응 가능한 관능기를 갖고 있어, 상기 실리카입자가상기 유기중합체로 변성된 중합체그래프트 실리카입자의 형태인 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물.
  4. 유기중합체를 극성용매에 용해시킨 후, 이것에 절연성 미립자, 반도전성 미립자 및 도전성 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 미립자를 첨가, 분산시켜 미립자 분산액을 제조하고, 상기 미립자 분산액과 폴리아미드산 용액을 혼합하는 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 미립자의 분산을 가열상태에서 행하는 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물의 제조방법.
  6. 유기중합체를 극성용매에 용해시킨 후, 이것에 절연성 미립자, 반도전성 미립자 및 도전성 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 미립자를 첨가, 분산시켜 미립자 분산액을 제조하고, 상기 미립자 분산액 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 원료로서 중합시킴으로써 폴리아미드산을 제조하는 폴리아미드산 함유 미립자 분산조성물의 제조방법.
  7. 유기중합체를 분산제로서 사용하여 절연성 미립자, 반도전성 미립자 및 도전성 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 미립자를 극성용매용액에 분산시켜 되는 미립자 분산조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 미립자가 카본블랙이며, 상기 분산제로서의 유기중합체가 상기 카본블랙과 반응 가능한 관능기를 갖고 있어, 상기 카본블랙이 상기 유기중합체로 변성된 카본블랙 그래프트중합체의 형태인 미립자 분산조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 절연성 미립자가 실리카입자이며, 상기 분산제로서의 유기중합체가 상기 실리카입자와 반응 가능한 관능기를 갖고 있어, 상기 실리카입자가 상기 유기중합체로 변성된 중합체그래프트 실리카입자의 형태인 미립자 분산조성물.
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